TWI594977B - 合成乳酸酯之方法 - Google Patents

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合成乳酸酯之方法
本發明係關於將乳酸經酯化反應以生成乳酸酯之方法，尤其有關該酯化反應中所使用之觸媒。
乳酸是重要的生物化工產品，廣泛應用於醫藥、食品、化工、皮革、合成纖維和塑膠原料等領域。乳酸是可由石油化工合成或由發酵製得，未來乳酸需求增長主要來自兩方面：聚乳酸和乳酸酯溶劑。近年來由於環保議題備受矚目，隨著以乳酸為原料合成的綠色溶劑(乳酸酯)和生物可分解塑膠(聚乳酸)製品的成功開發與利用，乳酸的需求量正在逐年上升。
乳酸酯類可作為綠色溶劑，乳酸酯是一種優良而又安全的高沸点容劑，對油脂和聚合物具有極強的溶解力及獨特的溶解性。乳酸酯當作綠色溶劑的應用，可以避免傳統有機溶劑所造成的環境污染之問題。
乳酸酯化反應亦可以應用在純化乳酸的製程中。由於聚乳酸材料的合成需要高純度的乳酸單體，因此從乳酸發酵液中分離和純化乳酸的技術已成為當前乳酸生產中的關鍵。反應蒸餾法是一優良的乳酸純化方法，可用來得到高純度的乳酸。反應蒸餾法純化乳酸主要包括三個步驟：乳酸酯化、減壓蒸餾和乳酸酯水解，即先進行乳酸與醇類間的酯化反應，以生成乳酸酯，再經過減壓蒸餾分離乳酸酯及水解乳酸酯，而得到精製乳酸。因此由乳酸經酯化反應以生成乳酸酯亦可為精製乳酸的步驟之一。
美國專利第2350370號(Schopmeyer,H .H.,C.R. Arnold,“Lactic acid purification”,1944)為最早使用反應蒸餾的概念來純化乳酸，其乃以甲醇進行乳酸的酯化反應，他們使用硫酸當酯化反應的觸媒。
Choi and Hong(Choi,J.,Hong,W. H.,“Recovery of lactic acid by batch distillation with chemical reactions using ion exchange resin”,J. Chemical Eng. Japan,32(2),P. 184(1999))，Seo et al.(Seo,Y.,Hong,W. H.,and Hong,T. H.,“Effects of operation variables on the recovery of lactic acid in a batch distillation process with chemical reactions”,Korean J. of Chem. Eng.,16(5),P. 556(1999))，以及Kim et al.(Kim,J.Y.,Kim,Y. J.,Hong,W. H.,and Wozny,G.,“Recovery process of lactic acid using two distillation columns”,Biotech. & Bioprocess Eng.,5(3),P. 196(2000))等以批式反應蒸餾的方式純化乳酸，他們皆以陽離子交換樹脂作為觸媒，進行甲醇與乳酸之酯化反應，及其後續之水解反應。Ma et al.(Ma,L.,Zhang,Y.,and Yang,J.,“Purification of lactic acid by heterogeneous catalytic distillation using ion-exchange resins”,Chinese J. of Chem. Eng.,13(1),P. 24(2005))則在蒸餾塔內以陽離子交換樹脂為觸媒，使用甲醇來酯化乳酸，同時以反應蒸餾方式進行乳酸甲酯的水解反應。Kumar et al.(Kumar,R.,Nanavati,H.,Noronha,S. B.,Mahajani,S. M.,“A continuous process for the recovery of lactic acid by reactive distillation”,Journal of Chemical Technology & Biotechnology,81(11),P. 1767(2006))使用二相連續攪拌反應器反應，在其內添加甲醇來進行乳酸酯化反應，而含乳酸甲酯，水，甲醇之氣相產物，則再將其送入水解塔，可得到較純之乳酸。Kumar and Mahajani(Kumar,R. and Mahajani,S. M.,Esterification of lactic acid with n-butanol by reactive distillation,Ind. Eng. Chem. Res.,46(21),P. 6873(2007))則以丁醇與乳酸反應為基礎，以酯化反應蒸餾塔，水解反應蒸餾塔，配以氣提塔的分離程序完成乳酸的純化，Kumar等人使用之催化乳酸酯化及水解反應之觸媒亦為陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂之缺點為其無法在較高之溫度下使用，我們發現於攝氏130度以上使用陽離子交換樹脂催化乳酸與丁醇之酯化反應，會造成反應溶液嚴重變色的情況。
乳酸之酯化反應為一可逆反應，典型地可以下列化學反應式表示：
CH3CH(OH)COOH+ROH=CH3CH(OH)COOR+H2O
(乳酸+烷基醇=乳酸酯+水)
基於化學動力學之理論，能夠催化乳酸之酯化反應之觸媒(即正反應)亦可同時用於催化乳酸酯之水解反應(即逆反應)。此可逆反應為一吸熱反應，因此溫度的增加有利於平衡常數之增加及乳酸酯產率的增加。由上述之文獻可知以液體酸及陽離子交換樹脂可以催化乳酸和醇的酯化反應以及催化乳酸酯之水解反應，使用液體酸為觸媒之缺點是容易腐蝕反應設備級造成環境污染問題，而使用陽離子交換樹脂為觸媒之缺點則為其不耐高溫。因此需要有一固體觸媒，能夠於高溫有效催化乳酸與醇之酯化反應及乳酸酯之水解反應，以應用於綠色溶劑(乳酸酯)之合成及應用於以反應蒸餾方式進行乳酸純化之製程中。
本發明之主要目的係在提供一種合成乳酸酯的改良方法，其包括在一含有鈦和鋁之觸媒系統存在下使乳酸和一含有烷基醇之液體進行酯化反應以生成乳酸酯。出乎意料的，在相同之反應條件下，該鈦鋁混合觸媒較單獨之鈦觸媒或單獨之鋁觸媒有較高之乳酸酯產率。
本發明之鈦鋁混合觸媒可以使用共沉澱法、溶膠凝膠法、含浸法或固態反應法(solid-state reaction)加以製備，較佳是共沉澱法。共沉澱法是改變溶液中之pH值或改變溶液溫度等方式使鈦化合物和鋁化合物產生共沉澱，然後經過濾、乾燥及鍛燒等步驟產生鈦鋁混合觸媒。
產生共沉澱之較佳方法是使用含有鈦前驅物及鋁前驅物之混合水溶液與一鹼性水溶液接觸以產生不溶的鈦鋁氫氧化物或不溶的鈦鋁碳酸鹽，此些氫氧化物及碳酸鹽經加熱後可以形成鈦鋁混合氧化物。
適合用於本發明之鈦前驅物包括鹵化鈦、氧化鈦、鈦酯、硫化鈦、硫酸鈦、草酸鈦、氮化鈦、氫化鈦、碳化鈦，較佳的為鹵化鈦及鈦酯，更佳的為氯化鈦。
適合用於本發明之鋁前驅物包括鹵化鋁、氧化鋁、鋁酯、硫化鋁、硫酸鋁、草酸鋁、氮化鋁、氫化鋁、碳化鋁，較佳的為鹵化鋁及鋁酯，更佳的為氯化鋁。
本發明乳酸之酯化反應包括在一以上述製備之含有鈦和鋁之觸媒系統存在下使乳酸和一烷基醇進行酯化反應以生成乳酸酯。適合之烷基醇含有之碳數目為一個至七個，較佳的為甲醇、乙醇、丙醇及丁醇。
本發明之酯化反應可以在批式反應器或連續式反應器或反應蒸餾塔中進行，連續式反應器可以為連續攪拌之泥漿反應器(slurry reactor)、滴流反應器(trickle-bed reactor)或固定床反應器。酯化反應之反應溫度係介於20至300℃之間，較佳為介於50至200℃之間。
以下實施例可進一步說明本發明方法，但該等實施例僅供作為說明之用而非用於限制本發明之範圍。
實施例1
此實際例中使用之酯化觸媒為鈦鋁莫耳比為1:1之觸媒。
觸媒之製備
將3.8克四氯化鈦(TiCl4)及4.8克三氯化鋁(AlCl3‧6H2O)分別溶於10毫升之無水酒精中，再將此些溶液混合。然後將80毫升之28%氨水慢慢滴入於混合後之酒精溶液中，產生共沉澱反應，並加以繼續的攪拌兩小時，使共沉澱反應更完全。經過過濾、水洗、乾燥(110℃,12小時)後，再經鍛燒(以每分鐘升溫攝氏1度的方式升溫至攝氏500度，然後在攝氏500度維持四小時)，即得鈦鋁莫耳比1:1之混合觸媒。
酯化反應
於一100毫升的高壓反應器中加入2.8克的乳酸(88%純度)和30毫升的丁醇，再加入上述製備之鈦鋁觸媒0.64克，然後加熱使反應器達到所設定好之溫度，攪拌速率設定為200rpm。反應達設定之時間後，將反應器降溫至室溫，取反應過之溶液，以氣相層析儀(GC)進行成份分析，以測量剩下之乳酸的莫耳數及產生之乳酸丁酯的莫耳數。由此可以下列之方程式計算乳酸之轉化率及乳酸丁酯之產率：乳酸之轉化率=(乳酸反應掉之莫耳數)/(乳酸放入之莫耳數)×100%；乳酸丁酯產率=(乳酸丁酯之莫耳數)/(乳酸放入之莫耳數)×100%。乳酸轉化率之結果列於表一，乳酸丁酯產率之結果列於表二。
實施例2
此實際例中使用之酯化觸媒為鈦鋁莫耳比3:1之觸媒。
觸媒的製備步驟如同實施例1，只是使用5.7克四氯化鈦及2.4克三氯化鋁(AlCl3‧6H2O)。酯化反應的步驟亦如同實施例1，乳酸轉化率之結果亦列於表一，乳酸丁酯產率之結果亦列於表二。
實施例3
此實際例中使用之酯化觸媒為鈦鋁莫耳比1:3之觸媒。
觸媒的製備步驟如同實施例1，只是使用1.9克四氯化鈦及7.2克三氯化鋁(AlCl3‧6H2O)。酯化反應的步驟亦如同實施例1，乳酸轉化率之結果亦列於表一，乳酸丁酯產率之結果亦列於表二。
比較例1
此比較例中使用之酯化觸媒為不含鋁之鈦觸媒，鈦觸媒的製備步驟如同實施例1，只是使用5.7克四氯化鈦及0克三氯化鋁。酯化反應的步驟亦如同實施例1，乳酸轉化率之結果亦列於表一，乳酸丁酯產率之結果亦列於表二。
比較例2
此比較例中使用之酯化觸媒為不含鈦之鋁觸媒，鋁觸媒的製備步驟如同實施例1，只是使用7.2克三氯化鋁及0克四氯化鈦。酯化反應的步驟亦如同實施例1，乳酸轉化率之結果亦列於表一，乳酸丁酯產率之結果亦列於表二。
由表一及表二之數據可以看出，鈦鋁混合觸媒(實施例一至實施例三)較單獨之鈦觸媒或單獨之鋁觸媒(比較例一及比較例二)有較高之乳酸轉化率及乳酸酯產率，此結果顯然是出乎意料之外。
從以上描述可以了解到本發明方法具有增進功效而確為一甚具產業上利用價值的新發明。

Claims (6)

  1. 一種合成乳酸酯的方法，其包括將乳酸於一不溶於水或醇之含有鈦-氧-鋁鍵的無機固體觸媒系統存在下與一烷基醇進行酯化反應而形成乳酸酯，其中鈦鋁莫耳比介於19：1至1：2之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該烷基醇係為含有一個至七個碳數目之醇類。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該烷基醇係為含有一個至四個碳數目之醇類。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該烷基醇為丁醇。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該酯化反應之溫度係介於20至300℃之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該酯化反應之溫度係介於50至200℃之間。
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Title
Rakesh Kumar et al., "Esterification of Lactic Acid with n-Butanol by Reactive Distillation", Ind. Eng.Chem. Res. July 09 2007, Vol. 46, page 6873-6882. *

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