CN107617436B - 一种多钛杂多酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多钛杂多酸及其制备方法。所述多钛杂多酸的分子式为H4Ti(H2O)3Ti3W9O37。根据本发明提供的多钛杂多酸通过对马来酸酐的酯化催化，显示了该多钛杂多酸不仅具有优异的催化酯化性能，而且用量低，可多次重复催化，且催化后易分离的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种多钛杂多酸的制备方法，特别涉及一种可用于催化酯化反应的多钛取代杂多酸的制备方法。
背景技术
杂多酸（或称多金属含氧酸）是由过渡金属原子按一定的空间结构，通过氧原子配位桥联组成的一类纳米级别的无机金属簇合物。杂多酸在有机溶剂中可以表现出高于传统强酸几个数量级的酸性，可作为酸性催化剂广泛的应用于催化反应中。传统的酯化反应通常使用强质子酸进行催化，此类催化反应通常为均相催化，导致反应后催化剂不易分离，给反应或处理带来麻烦，而且传统的质子强酸催化效果并不理想，导致反应酯化率低。
发明内容
针对催化酯化过程中的缺陷，本发明提供一种多钛杂多酸的制备方法，并将其应用于催化酯化反应。下面将详细的描述本发明。
根据本发明的一方面，一种多钛杂多酸，其分子式为H4Ti(H2O)3Ti3W9O37。
根据本发明的另一方面，一种制备多钛杂多酸的方法，该方法包括如下步骤：使用醋酸将Na2WO4·2H2O水溶液的pH值调节为6～8；向Na2WO4·2H2O水溶液中滴加含TiCl4的盐酸混合液以得到包括Na2WO4和TiCl4的混合物，并且使用盐酸溶液将包括Na2WO4和TiCl4的混合物的pH值调节为5～7，之后在50℃～100℃的条件下反应0.5~2小时以得到第一混合物，其中，Na2WO4·2H2O与TiCl4的摩尔比为11:1；使用NaOH或NaCO3将第一混合物的pH值调节为8.5～10.5，然后向第一混合物中滴加含TiCl4的盐酸混合液以得到第二混合物，并且使用盐酸溶液将第二混合物的pH值调节为1.5～3.5，之后在50℃～100℃的条件下反应1～5小时以得到第三混合物，其中，Na2WO4·2H2O与TiCl4的摩尔比为11:1.5-3；向第三混合物中加入沉析剂，以得到油状物；将油状物溶于水中，用H型阳离子交换树脂交换到pH<1，以得到第四混合物；对第四混合物进行浓缩、干燥至固体，从而得到多钛杂多酸。
根据本发明的实施例，Na2WO4·2H2O水溶液可以按照Na2WO4·2H2O与水的质量比为1:3~1:6配制。
根据本发明的实施例，所述盐酸溶液的浓度可以为0.1～1mol/L。
根据本发明的实施例，所述沉析剂可以包括乙醇和乙二醇单乙醚中的一种。
根据本发明的实施例，在含TiCl4的盐酸混合液中，TiCl4与H+的摩尔比可以为1:0.1～1。
根据本发明的又一方面，本发明所述的多钛杂多酸用于催化马来酸酐与醇合成马来酸酯类。
本发明提供了一种多钛杂多酸及其制备方法，通过对马来酸酐的酯化催化，显示了该多钛杂多酸不仅具有优异的催化酯化性能，而且用量低，可多次重复催化，且催化后易分离的优点。
附图说明
图1为H4Ti(H2O)3Ti3W9O37与H4Ti(H2O)TiW11O39的红外光谱对比图。
具体实施方式
下面将通过实施例给出本发明优选的实施方式。
实施例1
多钛杂多酸催化剂的制备
将36.3g(0.11mol) Na2WO4·2H2O溶解于150mL水中，用乙酸调溶液的pH至6.3，加热至100℃。在不断搅拌下滴加由0.01mol TiCl4与0.1mol/L的盐酸配制成的含TiCl4的盐酸混合液30mL，之后使用0.1mol/L盐酸溶液将pH调至5.5。反应0.5小时后，用5%NaON溶液调pH值至9.0，再加入由0.03molTiCl4与0.1mol/L的盐酸配制成的含TiCl4的盐酸混合液90mL，使用1:1盐酸溶液将pH调至2.0，100℃的温度下反应2小时后，冷却，加入乙二醇单乙醚10mL得油状物。将此油状物用溶解-冷冻法提纯3次后，溶于80mL水中，在H型阳离子交换树脂中交换至溶液的pH<1。浓缩上述混合液得固体杂多酸H4Ti(H2O)3Ti3W9O37。收率为Na2WO4·2H2O质量的20%。
图1为杂多酸H4Ti(H2O)3Ti3W9O37与H4Ti(H2O)TiW11O39的红外光谱对比图。在Keggin结构的杂多酸H4Ti(H2O)3Ti3W9O37中，3个WO6八面体共用边形成W3O13单元，4个W3O13以四面体形式包围着中心原子Ti；在该杂多酸的结构中有4种不同的氧原子：有4个氧原子连结中心原子和配位原子Ti-Oa-W，12个W-Ob-W桥氧(不同W3O13单元之间共顶的氧桥)，12个W-Oc- W桥氧(W3O13单元内共用边的氧桥)和9个端基氧原子W-Od。表1给出了固体杂多酸H4Ti(H2O)3Ti3W9O37和固体杂多酸H4Ti(H2O)TiW11O39的红外图谱中的特征峰峰表。从表中可以明显的看出，合成的H4Ti(H2O)3Ti3W9O37与H4Ti(H2O)TiW11O39相比，特征峰发生了明显的位移，说明按照实施例1所提供的方法可以合成出目标产物。对合成出的H4Ti(H2O)3Ti3W9O37进行元素分析，分析结果Ti为7.91%，W为66.8%，基本符合H4Ti(H2O)3Ti3W9O37中理论值，分别为Ti为7.84%，W为67.8%。
表1 H4Ti(H2O)3Ti3W9O37与H4Ti(H2O)TiW11O39特征峰比对表
H4Ti(H2O)3Ti3W9O37(cm-1) H4Ti(H2O)TiW11O39(cm-1)
W-Od 948 968
W-Ob-W 875 884
W-Oc-W 798、738 800、742
Ti-Oa 464 438
应用例1
使用实施例1制备得到的多钛杂多酸催化合成马来酸二辛酯
在装有温度计、回流冷凝管和分水器的100mL三口瓶中，加入5.0g马来酸酐、24mL正辛醇、0.2%(质量分数)的上述杂多酸催化剂H4Ti(H2O)3Ti3W9O37(0.05g)和10mL甲苯（带水剂），分水器中加入饱和食盐水，加热回流并带水反应4h后，常压蒸馏回收甲苯。冷至室温后测定酸值，计算酯化率为99.7%。
根据反应前后反应体系酸值的变化来计算酯化率。酸值的测定方法按GB1668-81方法进行。
×100%
将得到的酯减压蒸馏进行精制，蒸出酯后，催化剂存于反应器内，不用处理直接进行下次相同条件下的酯化催化，连续五次重复使用，未发现催化活性有明显差别，即催化剂可多次重复使用。
对比例1
杂多酸H4Ti(H2O)TiW11O39催化剂的制备
取36.3gNa2WO4·2H2O溶于200 mL水中，用醋酸调pH至6.3后，加热至沸。在不断搅拌下，滴加由0.01mol TiCl4与0.1mol/L的盐酸配制成的含TiCl4的盐酸混合液30mL，用醋酸溶液将pH调至5.5。反应0.5小时后，再滴加由0.01mol TiCl4与0.1mol/L的盐酸配制成的含TiCl4的盐酸混合液30mL，用醋酸将pH调至5.0。继续反应1.5h后，冷却，加入无水乙醇有无色油状物析出。将此油状物用溶解-冷冻法提纯3次后，溶于80mL水中，在H型阳离子交换树脂中交换至溶液的pH<1。浓缩上述混合液得固体杂多酸H4Ti(H2O)TiW11O39。收率为Na2WO4·2H2O质量的40%。
对比应用例1
使用对比例1制备得到的杂多酸H4Ti(H2O)TiW11O39催化合成马来酸二(2-乙基己)酯
将马来酸酐5.0g、24mL2-乙基己醇，杂多酸H4Ti(H2O)TiW11O39 0.1g(0.4%质量分数)，甲苯10mL及沸石加入到100mL三口瓶中，连上分水器，在分水器中加入饱和食盐水，油浴加热，使反应液回流4h，在反应停止前15分钟将甲苯蒸出。冷至室温，测定反应酯化率为99.6%。
本发明提供了一种多钛杂多酸及其制备方法，通过对马来酸酐的催化酯化，显示了该多钛杂多酸不仅具有优异的催化酯化性能，而且用量低，可多次重复催化，且催化后易分离的优点。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种多钛杂多酸，其特征在于，所述多钛杂多酸的分子式为H4Ti(H2O)3Ti3W9O37，其制备方法如下：
使用醋酸将Na2WO4·2H2O水溶液的pH值调节为6～8；
向Na2WO4·2H2O水溶液中滴加含TiCl4的盐酸混合液以得到包括Na2WO4和TiCl4的混合物，并且使用盐酸溶液将包括Na2WO4和TiCl4的混合物的pH值调节为5～7，之后在50℃～100℃的条件下反应0.5~2小时以得到第一混合物，其中，Na2WO4·2H2O与TiCl4的摩尔比为11:1；
使用NaOH或NaCO3将第一混合物的pH值调节为8.5～10.5，然后向第一混合物中滴加含TiCl4的盐酸混合液以得到第二混合物，并且使用盐酸溶液将第二混合物的pH值调节为1.5～3.5，之后在50℃～100℃的条件下反应1～5小时以得到第三混合物，其中，Na2WO4·2H2O与TiCl4的摩尔比为11:1.5-3；
向第三混合物中加入沉析剂，以得到油状物；
将油状物溶于水中，用H型阳离子交换树脂交换到pH<1，以得到第四混合物；
对第四混合物进行浓缩、干燥至固体，从而得到多钛杂多酸。
2.一种制备根据权利要求1所述的多钛杂多酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
使用醋酸将Na2WO4·2H2O水溶液的pH值调节为6～8；
向Na2WO4·2H2O水溶液中滴加含TiCl4的盐酸混合液以得到包括Na2WO4和TiCl4的混合物，并且使用盐酸溶液将包括Na2WO4和TiCl4的混合物的pH值调节为5～7，之后在50℃～100℃的条件下反应0.5~2小时以得到第一混合物，其中，Na2WO4·2H2O与TiCl4的摩尔比为11:1；
使用NaOH或NaCO3将第一混合物的pH值调节为8.5～10.5，然后向第一混合物中滴加含TiCl4的盐酸混合液以得到第二混合物，并且使用盐酸溶液将第二混合物的pH值调节为1.5～3.5，之后在50℃～100℃的条件下反应1～5小时以得到第三混合物，其中，Na2WO4·2H2O与TiCl4的摩尔比为11:1.5-3；
向第三混合物中加入沉析剂，以得到油状物；
将油状物溶于水中，用H型阳离子交换树脂交换到pH<1，以得到第四混合物；
对第四混合物进行浓缩、干燥至固体，从而得到多钛杂多酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，Na2WO4·2H2O水溶液按照Na2WO4·2H2O与水的质量比为1:3~1:6配制。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，盐酸溶液的浓度为0.1～1mol/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，沉析剂包括乙醇和乙二醇单乙醚中的一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在含TiCl4的盐酸混合液中，TiCl4与H+的摩尔比为1:0.1～1。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Synthesis and conductivity of undecatungstotitanotitanic heteropoly acid";Qingyin Wu et al;《Transition Metal Chemistry》;20041231;第900-903页 * |
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