CN103724195A

CN103724195A - 一种乙二醇二醋酸酯的合成方法

Info

Publication number: CN103724195A
Application number: CN201310676626.XA
Authority: CN
Inventors: 赵楚榜; 于冬娥; 谭代娣; 张浩宁
Original assignee: JIANGMEN HANDSOME CHEMICAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: JIANGMEN HANDSOME CHEMICAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2014-04-16

Abstract

本发明涉及一种乙二醇二醋酸酯的合成方法，包括以乙二醇和醋酸为原料，在100-160℃反应温度下，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接合成乙二醇二醋酸酯，酸性催化剂为对甲基苯磺酸，催化剂用量为反应物总质量的0.1-1%，醋酸与乙二醇的投料摩尔配比为2.2-3，共沸脱水剂为醋酸丁酯，共沸脱水剂用量为10-20%。本发明中使用的共沸脱水剂与水形成的二元共沸物组成中水含量高、在水中溶解度小及水解速度慢，具有降低反应和共沸脱水剂回收时的能耗、提高反应速率和减少在水中的损耗等优点。

Description

一种乙二醇二醋酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种乙二醇二醋酸酯的合成方法，尤其涉及一种以乙二醇和醋酸为原料，在酸性催化剂和低毒共沸脱水剂存在下，进行直接酯化反应生成乙二醇二醋酸酯的合成方法。

背景技术

乙二醇二醋酸酯（EGDA）为环保型高沸点溶剂，专门替代混二酸二甲酯DBE,丙二醇甲醚醋酸酯PMA，PM及环己酮CYC的优良溶剂。因产品原料低毒，环保安全，原材料来源广泛，在涂料油墨中也可用来替代异佛尔酮783、CAC、乙二醇单丁醚（防白水）、丙二醇醚酯类溶剂、环已酮、二丙酮醇DAA、甲酚等溶剂。广泛用于制药工业；铸造树脂有机酯固化剂；也作为各种有机树脂特别是硝化纤维素的优良溶剂，和皮革光亮剂的原料；在油漆涂料中作为硝基喷漆、印刷油墨、纤维素酯、荧光涂料的溶剂。EGDA高沸点溶剂在卷钢涂料、烘烤漆、印铁涂料、汽车涂料、木器漆、油墨工业、树脂工业、绝缘漆、电器和金属家具漆等方面得到广泛应用，此外还可用做清洗剂、脱漆剂、铸造型粘结剂、电子工业助焊剂以及有机合成中间体等方面。例如，生产卷烟用醋酸纤维过滤嘴时，一般用三醋酸甘油酯作增塑剂。近年来，由于甘油价格上涨，使三醋酸甘油酯成本提高。因此，卷烟工业需寻求可替代三醋酸甘油酯的新型增塑剂。

经典的乙二醇二醋酸酯合成方法是醋酸盐酯化法，即l，2一二溴乙烷与醋酸钾反应，用吡啶、醋酸作催化剂。该反应酯化产率为55%-61%，反应时间长，原料价格高，毒性大，不利于工业化生产。另一种乙二醇二醋酸酯合成方法是环氧乙烷与乙酯催化加成法，反应过程既不生成水也不生成醇，反应产物是单酯和双酯的混合物，组成简单，产品分离和控制也较容易，但环氧乙烷危险性大，反应需在较高温度和压力条件下进行，需要开发活性和选择性好的催化剂，反应的安全性相对较差。乙二醇二醋酸酸酯合成常用的是乙二醇和乙酸直接酯化法。一般以甲苯为脱水剂，采用Lewis酸作催化剂，典型的催化剂有负载铁的分子筛、氯化锌或氯化铁等。该方法的缺点是反应生成水，而目的产品与水互溶，又与未反应的原料互溶，形成一系列沸点相近的共沸物，产品分离困难，一般需用多级精馏法进行精制，但该合成反应对设备原料要求不高。

在直接醋化法中的反应温度为80-170℃，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接进行酯化反应；酸催化剂一般采用磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸、草酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸等，国内常用浓硫酸；由于直接酯化反应过程中有水生成，为了使反应充分进行，副产物水通过使用能与水形成共沸的试剂除去，这种试剂称作共沸脱水剂。当共沸物被冷却后，共沸脱水剂必须可以从水中分离出来以便于回收和循环使用。目前常用的共沸脱水剂主要有苯、甲苯、环己烷等。苯、甲苯的分水效果最好，但其毒性大，在生产中对人的健康有非常害，容易对环境造成污染；而环己烷与水共沸点低，导致反应温度低，反应时间长，反应转化率低，它们是不理想的共沸脱水剂。

发明内容

针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种乙二醇二醋酸酯的合成方法，其使用的共沸脱水剂与水形成的二元共沸物组成中水含量高、在水中溶解度小及水解速度相对较慢，从而降低反应时共沸脱水剂的损耗。

本发明技术内容为，一种乙二醇二醋酸酯的合成方法，包括以乙二醇和醋酸为原料，在100-160℃反应温度，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接合成乙二醇二醋酸酯，其中醋酸与乙二醇的投料摩尔配比为2.2-3，共沸脱水剂为醋酸丁酯，共沸脱水剂用量为反应物总质量的10-20%。

优选的，酸性催化剂为对甲基苯磺酸，其用量为反应物总质量的0.1-1%。

在本发明的优选方法中，适宜的反应温度为110-150℃，反应物系始终保持在沸腾状态，至反应没有水分出现为止。

本发明催化剂采用对甲基苯磺酸，是苯酚或对甲苯酚生产过程的中间体，市场供应充足；对甲基苯磺酸为白色结晶，比硫酸包装、储运、使用安全方便；不易挥发，腐蚀性比硫酸低；溶于反应物，反应体系为均相，物料接触充分，反应速率较硫酸快；克服了硫酸氧化性的不足，副反应少，选择性高。

催化剂对甲苯磺酸的适宜用量为反应物总质量的0.1-1.0%，最佳用量为反应物总质量的0.2-0.8%；催化剂用量过大，会对设备产生腐蚀；催化剂用量过小，不可避免的导致反应速度很慢。

本发明采用的共沸脱水剂为醋酸丁酯，醋酸丁酯与反应体系生成的水形成共沸物从而将水带出。醋酸丁酯的毒性较低，使用安全；它与水形成的共沸物带出的反应物低，其性能比甲苯更好。

共沸脱水剂适宜用量为反应物总质量的10-20%，最佳用量为反应物总量的12-18%。脱水剂用量低于5%，不能充分与反应生成的水形成共沸物，导致脱水效果不佳；脱水剂用量大于反应物总质量的25%，脱水效果不会增加，还会导致反应釜利用率下降，精馏分离能耗加大，没有必要。

醋酸丁酯在反应体系中可能发生水解为丁醇和醋酸的副反应。为了抑制该副反应发生，需控制反应体系中醋酸保持过量，即反应体系中醋酸与乙二醇的摩尔配比应大于2。醋酸的沸点比乙二醇的沸点低，易与产品EGDA分离，因而过量的投入是可取的。

在本发明的优选方法中，醋酸与乙二醇的摩尔配比为2.2-3.0，最佳的摩尔配比为2.5-2.8。醋酸投料过少，会导致较多的副产物乙二醇一醋酸酯（EGMA）生成；醋酸投料过大，导致设备腐蚀性增大，产品酸值过高；乙二醇加大，能提高醋酸的转化率，有利于降低产品的酸值，但设备的利用率降低，同时对产物的精馏负荷带来负担，能耗增大。

本发明与现有的乙二醇二醋酸酯合成方法相比有以下优点：

1、本发明采用的共沸脱水剂的毒性较苯、甲苯低，使用安全，对生产环境污染低。

2、本发明采用的共沸脱水剂与水形成的二元共沸物组成中水含量高，因此用量可减少。

3、与苯、甲苯相比，本发明采用的共沸脱水剂的沸点和与水形成的二元共沸物的沸点均较低，反应和脱水剂回收时能耗少。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明不限于所举的实施例。

本发明酯化反应采用反应精馏技术：将醋酸、乙二醇及醋酸丁酯共沸脱水剂、对甲基苯磺酸催化剂加入带有精馏柱、冷凝器及分水器的反应瓶中进行反应，在塔顶不断将反应生成的水带出，醋酸丁酯共沸脱水剂回流至反应瓶中，至无水带出后，反应结束；将脱水剂、未反应原料蒸出，循环使用，反应瓶中的粗产品减压精馏，可制得EGDA产品。

实例1

在带有分水器、冷凝器、精馏柱的1000ml三口烧瓶中分别加入醋酸570g，乙二醇235g，对甲苯磺酸6.5g，醋酸丁酯121g，控制反应温度100-160℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应6h，分出水120.8g，得粗产品460.2g，气相色谱分析粗产品中EGDA含量为95.85%。粗产品组成如下表：

组成

水

醋酸

乙二醇

醋酸丁酯

EGMA

EGDA

含量（%）

0.20

3.42

/

0.32

0.13

95.85

副产水中有机物含量及组成如下表：

组成

水

醋酸

乙二醇

醋酸丁酯

EGMA

EGDA

含量（%）

94.08

5.21

/

0.64

/

实例2

在带有分水器、冷凝器、精馏柱的1000ml三口烧瓶中分别加入醋酸570g，乙二醇235g，对甲苯磺酸6.5g（0.8%），醋酸丁酯80.5g，控制反应温度100-160℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应6h，分出水102.5g，得粗产品450.5g，气相色谱分析粗产品中EGDA含量为95.05%。粗产品组成如下表：

组成

水

醋酸

乙二醇

醋酸丁酯

EGMA

EGDA

含量（%）

0.46

3.82

/

0.38

0.10

95.05

副产水中有机物含量及组成如下表：

组成

水

醋酸

乙二醇

醋酸丁酯

EGMA

EGDA

含量（%）

91.48

7.63

/

0.82

/

实例3

在带有分水器、冷凝器、精馏柱的1000ml三口烧瓶中分别加入醋酸500g，乙二醇235g，对甲苯磺酸5.9g，醋酸丁酯110g，控制反应温度100-160℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应6h，分出水110.3g，得粗产品462.3g，气相色谱分析粗产品中EGDA含量为94.80%。粗产品组成如下表：

组成

水

醋酸

乙二醇

醋酸丁酯

EGMA

EGDA

含量（%）

0.25

3.05

/

0.45

1.31

94.80

副产水中有机物含量及组成如下表：

组成

水

醋酸

乙二醇

醋酸丁酯

EGMA

EGDA

含量（%）

95.89

3.27

/

0.69

/

实例4

在带有分水器、冷凝器、精馏柱的1000ml三口烧瓶中分别加入醋酸570g，乙二醇235g，对甲苯磺酸4.0g（0.5%），醋酸丁酯121g，控制反应温度100-160℃，保持反应物始终处于沸腾状态，反应6h，分出水95.8g，得粗产品430.7g，气相色谱分析粗产品中EGDA含量为94.25%。粗产品组成如下表：

组成

水

醋酸

乙二醇

醋酸丁酯

EGMA

EGDA

含量（%）

0.22

4.36

/

0.54

0.58

94.25

副产水中有机物含量及组成如下表：

组成

水

醋酸

乙二醇

醋酸丁酯

EGMA

EGDA

含量（%）

95.18

4.20

/

0.55

/

Claims

1.一种乙二醇二醋酸酯的合成方法，包括以乙二醇和醋酸为原料，在100-160℃反应温度，在酸性催化剂和共沸脱水剂存在下直接酯化合成乙二醇二醋酸酯，其特征为：所述醋酸与乙二醇的投料摩尔配比为2.2-3；所述共沸脱水剂为醋酸丁酯，其用量为反应物总质量的10-20%。

2.根据权利要求书1所述的乙二醇二醋酸酯的合成方法，其特征为：所述酸性催化剂为对甲基苯磺酸，其用量为反应物总质量的0.1-1%。

3.根据权利要求书1或2所述的乙二醇二醋酸酯的合成方法，其特征为：所述反应温度为110-150℃。

4.根据权利要求书1或2所述的任何一种乙二醇二醋酸酯的合成方法，其特征为：所述醋酸与乙二醇的摩尔配比为2.2-3.0，所述共沸脱水剂用量为反应物总质量的10-20%。

5.根据权利要求书4所述的一种乙二醇二醋酸酯的合成方法，其特征为：所述醋酸与乙二醇的摩尔配比为2.5-2.8，所述共沸脱水剂用量为反应物总质量的12-18%。