背景技术
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯,也称作醇酯十二或Texanol醇酯,是一种非水溶性高沸点二元醇酯,因其具有良好的树脂相溶性、粘滞性,而且成膜性能好、冰点低,能有效降低高玻璃化温度乳胶漆的成膜温度,已作为一种涂料的新型涂膜成型助剂得到广泛应用。醇酯十二可改善漆膜耐候性、可清洁性、可补漆性和改进涂层的展色性等,而且毒性低、用量少、水解稳定性好,是一种安全、高效适用于各类合成树脂乳胶涂料的新型绿色助成膜剂。此外,醇酯十二还可被用作高沸点溶剂和增塑剂。
醇酯十二的生产,是以异丁醛为原料,在碱性催化剂作用下,经醇醛缩合、坎尼扎罗两步反应,再经分离得到产品。制备醇酯十二的关键在于催化剂的选择,目前普遍采用无机碱,尤以碱金属氢氧化物最为常见,有时碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物等无机物也被用作催化剂,皆为非均相催化反应。专利WO9741088采用NaOH和LiOH两种碱金属氢氧化物共同作为催化剂;专利US4225726和专利DE10207745,也部采用碱金属氢氧化物为催化剂;专利CN01142834.1采用NaOH溶液作为催化剂,并实现了连续生产工艺。
目前,醇酯十二的生产,大多采用两段反应工艺,第一段进行醇醛缩合反应,第二段进行坎尼扎罗反应生成单酯。专利CN00107939.5,第一段醇醛缩合反应采用NaOH溶液,第二段采用碱土金属氢氧化物Ba(OH)2作为催化剂;专利CN200610024373.8同样采用两段反应工艺,第一段反应以NaOH溶液为催化剂,第二段采用水滑石为催化剂。
反应式如下:
第一段反应:
第二段反应:
目前被广泛采用的两段反应的工艺路线,由于操作复杂、工艺路线长、能耗高、废水排放多等缺陷,不符合低能耗、绿色环保的要求。
专利CN01140554.6,采用一段反应工艺,即在同一反应器中同时进行醇醛缩合和坎尼扎罗反应,但催化剂为有毒的Ba(OH)2,而且该工艺对原料的质量要求高,异丁醛含水、异丁酸时,则异丁醛转化率、目标产物选择性偏低,不具工业化前景。
发明内容
本发明旨在克服现有无机碱催化工艺的不足,采用有机醇钠为催化剂,由一段反应工艺实现醇醛缩合、坎尼扎罗两步反应,原料转化率和醇酯十二收率高。
具体地说,一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法,以异丁醛为原料,在催化剂作用下,由一段反应工艺完成醇醛缩合和坎尼扎罗反应,其特征在于工艺采用醇钠为催化剂。催化剂可以为甲醇钠、乙醇钠、(异)丙醇钠、(叔)丁醇钠的一种或组合,可以采用固体粉末形式参与反应,也可以采用其醇溶液参与反应,所述的醇溶液是指甲醇溶液或乙醇溶液或丙醇溶液或丁醇溶液。
本工艺中,催化剂的用量为异丁醛总量的0.7~4%(摩尔百分比),反应温度为40~80℃,反应时间为0.5~10h。
本发明采用的催化剂醇钠,比无机碱(如NaOH)碱性更强,对于醇醛缩合尤其是对于坎尼扎罗歧化反应,具有更好的催化性能,因此由一段反应工艺高收率地完成了上述两步反应,而且催化剂用量少。此外,醇钠可溶于反应原料异丁醛中,实现了均相反应,这也有助于提高反应速率和转化率,避免了无机碱催化非均相反应的不足。
该工艺的反应方程式为:
为提高转化率和选择性,本发明的反应条件可进一步控制为:更优的催化剂用量为异丁醛总量的1~3%(摩尔百分比),最优的催化剂用量为异丁醛总量的2~2.5%(摩尔百分比);更优的反应温度为50~70℃,最优的反应温度为60~65℃;更优的反应时间为1~4h,最优的反应时间为1.5~2.5h。
本发明通过醇钠催化异丁醛制备醇酯十二,避免了无机碱催化两段反应工艺繁复、高能耗的缺陷,业避免了Ba(OH)2催化一段反应工艺,催化剂有毒和对原料异丁醛质量要求高的不足,达到了工艺简便、单程收率高、催化剂用量少、能耗低、安全环保的目标。
具体实施方式
实施例1,在配有回流冷凝管和搅拌的500ml三口瓶中,加入200g异丁醛(2.778mol),催化剂为干燥的固体甲醇钠粉末3.75g(0.0694mol),甲醇钠间歇加入完毕,将反应体系升温至60℃,继续搅拌反应2h,反应在常压下进行。然后冷却至室温,用水洗涤,分析反应混合物,异丁醛转化率为73%。减压除去未反应的异丁醛,分析粗产物,醇酯十二含量为97%,副产物TXIB含量约为2%,其它组分约占1%,其中2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇含量很少。粗产物再经减压蒸馏分离,收集得到99.5%以上的醇酯十二成品。
反应条件和结果见附表。表中,“摩尔百分比”指催化剂醇钠与原料异丁醛的摩尔比;“转化率”指原料异丁醛的转化率;“二醇”为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的选择性,其它类推。
实施例2,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为甲醇钠3g(0.0556mol),甲醇钠间歇加入完毕,反应体系再升温至70℃,继续搅拌反应1h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例3,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为甲醇钠1g(0.0185mol),甲醇钠间歇加入,然后将反应体系升温至80℃,继续搅拌反应0.5h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例4,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为甲醇钠4.5g(0.0833mol),甲醇钠间歇加入,反应体系升温至50℃,继续搅拌反应6.5h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例5,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为甲醇钠6g(0.111mol),甲醇钠间歇加入,反应体系升温至50℃,继续搅拌反应4h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例6,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为甲醇钠4.5g(0.0833mol),甲醇钠间歇加入,反应体系升温至40℃,继续搅拌反应10h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例7,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,由加料漏斗滴加30%(重量百分含量,其它实施例同)甲醇钠甲醇溶液12.5g(0.0694mol),滴加完毕后升温至60℃,继续搅拌反应2.5h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例8,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,由加料漏斗滴加30%甲醇钠甲醇溶液10g(0.0556mol),滴加完毕后升温至70℃,继续搅拌反应1.5h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例9,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为固体乙醇钠4g(0.0588mol),乙醇钠间歇加入,加料完毕后升温至65℃,继续搅拌反应1.5h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例10,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为25%乙醇钠甲醇溶液16g(0.0588mol),由加料漏斗滴加完毕后升温至65℃,继续搅拌反应2h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例11,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为22%乙醇钠乙醇溶液8.6g(0.0278mol),由加料漏斗滴加完毕后升温至70℃,继续搅拌反应4h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例12,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为异丙醇钠固体4.5g(0.0549mol),异丙醇钠间歇加入,加料完毕后升温至55℃,继续搅拌反应4h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例13,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为2.85g异丙醇钠(0.0347mol)与2.84g正丙醇钠(0.0347mol)的固体混合物,间歇加入,加完后升温至65℃,继续搅拌反应1.5h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例14,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为固体正丁醇钠6g(0.0625mol),正丁醇钠间歇加入,加料完毕后升温至60℃,继续搅拌反应2h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例15,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为固体叔丁醇钠6g(0.0625mol),叔丁醇钠间歇加入,加料完毕后升温至60℃,继续搅拌反应2.5h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例16,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为含12%叔丁醇钠和6%正丁醇钠的甲醇溶液33.3g(共0.0625mol),由加料漏斗滴加,滴加完毕后升温至65℃,继续搅拌反应2h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例17,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为含6%叔丁醇钠和12%距丁醇钠的丁醇溶液33.3g(共0.0625mol),由加料漏斗滴加,滴加完毕后升温至65℃,继续搅拌反应2h。后处理、产物分析同实施例1。
实施例18,反应装置、异丁醛及其用量同实施例1,催化剂为含13.2%乙醇钠(0.0507mol)、4%丁醇钠(0.0125mol)和2%异丁醇钠(0.00625)的乙醇溶液30g(共0.0695mol),由加料漏斗滴加,滴加完毕后升温至65℃,继续搅拌反应2h。后处理、产物分析同实施例1。