CN107663148B - 一种制备c6～10芳基c1～4烷基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备C6～10芳基C1～4烷基醚的方法，特征在于：以C6～10芳基酚和C1～4一元醇为原料，在二元羧酸(或所述二元羧酸的C1～4烷基酯)和酸性催化剂存在条件下进行反应获得C6～10芳基C1～4烷基醚；其中，二元羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸中的至少一种。本发明的方法具有生产周期短，容易实现连续操作，环境污染小，并且二元羧酸(或所述二元羧酸的C1～4烷基酯)和催化剂可以重复利用的特点。

Description

一种制备C6～10芳基C1～4烷基醚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备C6～10芳基C1～4烷基醚的方法，属于化学化工领域。
背景技术
芳基烷基醚是具有多种用途的重要化工产品，主要用于制备香精和药物。常见地，如苯甲醚可以用作溶剂、香料和驱虫剂，还可以用于有机合成；苯乙醚可以用作有机合成中间体及制造医药、染料和药物；β-萘甲醚可以用作香料等。
芳基烷基醚的制备方法包括：酚与醇催化醚化法、酚钠与硫酸二甲酯反应法、碳酸二烷基酯与芳基酚催化酯化法。其中，酚与醇催化醚化法需要在400℃以上的温度条件下反应，操作条件苛刻且收率低，目前尚处于研究阶段，无工业化应用实例；碳酸二烷基酯与芳基酚催化酯化法则以碳酸二芳基酯作为主产物，烷基芳基醚仅作为副产物，产率低，尚无工业化应用实例。因此，工业生产中，芳基烷基醚主要由芳基酚与硫酸二烷基酯反应制备。比如，专利CN92113200.X公开了一种烷基芳基醚的制备方法：采用苯酚钠或萘酚钠与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯分两步反应制备烷基芳基醚。美国专利US2490842公开了一种苯甲醚的制备方法：采用过量的苯酚钠，使硫酸二甲酯充分反应，减少硫酸二甲酯对环境污染和对人体的伤害。
由于烷基化试剂硫酸二烷基酯为有毒化学品，且不稳定，需要缓慢加入，造成生产周期过长；且其与酚钠反应制备烷基芳基醚后，硫酸二烷基酯被消耗掉，生成的硫酸钠废液难处理，容易造成环境污染问题。
发明内容
本发明所要解决的是现有芳基烷基醚生产技术存在的生产周期长和环境污染大等问题，提供一种新的C6～10芳基C1～4烷基醚制备方法，该方法具有生产周期短，容易实现连续操作，环境污染小，并且二元羧酸(或所述二元羧酸的C1～4烷基酯)和催化剂可以重复利用的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备C6～10芳基C1～4烷基醚的方法，该方法以C6～10芳基酚和C1～4一元醇为原料，在二元羧酸(或所述二元羧酸的C1～4烷基酯)和酸性催化剂存在条件下进行反应制备C6～10芳基C1～4烷基醚。
上述技术方案中，所述C6～10芳基酚为苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚和萘酚中的至少一种；所述C1～4一元醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述二元羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸中的至少一种。，优选地，为草酸和顺丁烯二酸中的至少一种；所述二元羧酸的C1～4烷基酯为所述二元羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述酸性催化剂为固体酸催化剂和液体酸催化剂中的至少一种，优选地，为固体酸催化剂，更优选地，为酸性分子筛催化剂和酸性阴离子树脂催化剂中的一种。
上述技术方案中，所述原料的摩尔比为：C6～10芳基酚∶C1～4一元醇＝1∶1～2，优选地，为：C6～10芳基酚∶C1～4一元醇＝1∶1.1～1.6。
上述技术方案中，所述二元羧酸的加入量与原料中苯酚的摩尔比为：二元羧酸(或所述二元羧酸的C1～4烷基酯)∶C6～10芳基酚＝1∶1.2～2.5，优选地，为二元羧酸(或所述二元羧酸的C1～4烷基酯)∶C6～10芳基酚＝1∶1.5～2.2。
上述技术方案中，所述反应条件为：反应温度60～180℃，反应时间0.5～20h，优选地，为：反应温度80～150℃，反应时间1～15h。
上述技术方案中，还包括所述C6～10芳基C1～4烷基醚的分离方法：将所述反应后的混合物进行蒸馏，经冷凝并静置分层后，将下层的水部分返回反应器中，将上层C6～10芳基C1～4烷基醚粗产品进行干燥、再蒸馏得到C6～10芳基C1～4烷基醚产品。
上述技术方案中，还包括所述二元羧酸(或所述二元羧酸的C1～4烷基酯)和催化剂的重复利用方法：将所述原料与通过蒸馏分离出C6～10芳基C1～4烷基醚和水后的混合物共同加入到反应器中进行反应，从而实现连续制备C6～10芳基C1～4烷基醚。
上述技术方案中，所述反应和蒸馏过程可以在同一反应器中进行，也可以分别在反应器和分离器中进行。
上述技术方案中，所述反应器是搅拌釜反应器、固定床反应器或流化床反应器中的至少一种。
上述技术方案中，所述分离器是蒸发器、蒸馏塔或蒸馏釜中的至少一种。
上述技术方案中，所述C6～10芳基C1～4烷基醚为苯基C1～4烷基醚、或甲苯基C1～4烷基醚、或二甲苯基C1～4烷基醚、或乙苯基C1～4烷基醚、或二乙基苯基C1～4烷基醚、或丙基苯基C1～4烷基醚、或丁基苯基C1～4烷基醚、或萘基C1～4烷基醚。
本发明的技术效果在于：采用本发明的方法制备C6～10芳基C1～4烷基醚，C6～10芳基C1～4烷基醚收率可达到93％以上(相对于原料中的苯酚)，技术效果显著。尤其是，所述二元羧酸(或所述二元羧酸的C1～4烷基酯)和催化剂可以重复利用，反应过程中除目标产品外，仅生成水和极少量副产物，安全环保，具有极好的工业应用前景。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。还应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。特别指出，实施例中所使用的原料和催化剂除明确说明外，均为市售。
实施例1
将D005大孔强酸性阳离子交换树脂(丹东明珠特种树脂有限公司生产)用浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液在室温条件下浸泡5h，过滤后于100℃条件下烘干，得到酸性树脂催化剂，作为催化剂A。
实施例2
将全氟磺酸Nafion树脂(杜邦公司生产)用浓度为0.1mol/L的硫酸水溶液在室温浸泡5h，过滤后于90℃条件下烘干，得到酸性树脂催化剂，作为催化剂B。
实施例3
将ZSM-5分子筛用1mol/L的氯化铵水溶液在80℃条件下交换3次，然后在550℃条件下焙烧4h得到氢型ZSM-5分子筛，作为催化剂C。
实施例4
将Y分子筛用1mol/L的氯化铵水溶液在80℃条件下交换3次，然后在550℃条件下焙烧4h得到氢型Y分子筛，作为催化剂D。
实施例5
将丝光沸石分子筛用1mol/L的氯化铵水溶液在80℃条件下交换3次，然后在550℃条件下焙烧4h得到氢型丝光沸石分子筛，作为催化剂E。
实施例6～17
本实施例说明了实施例1～5所得催化剂在苯甲醚制备反应中的应用。
以苯酚和甲醇作为原料，在二元羧酸(或所述二元羧酸的C1～4烷基酯)和实施例1～5所得催化剂存在条件下，在250ml反应釜中改变操作条件进行反应，然后在95～98℃蒸馏得到苯甲醚与水的共沸物，经冷凝并静置分层后，取上层苯甲醚用无水氯化钙干燥，再蒸馏得到苯甲醚。反应结果见表1。
实施例18
以0.5mol苯酚和0.6mol乙醇作为原料，在草酸和实施例1所得催化剂存在条件下，在250ml反应釜中于95℃条件下反应1.5h，然后在97～99℃条件下蒸馏得到苯乙醚与水的共沸物，经冷凝并静置分层后，取上层苯乙醚用无水氯化钙干燥、再蒸馏，得到苯乙醚，收率为94.2％。
实施例19
以0.5mol对甲酚和0.6mol甲醇作为原料，在草酸和实施例1所得催化剂存在条件下，在250ml反应釜中于95℃条件下反应1.5h，然后减压蒸馏得到对甲基苯甲醚与水的混合物，经冷凝并静置分层后，取上层对甲基苯甲醚用无水氯化钙干燥、再减压蒸馏，得到对甲基苯甲醚，收率为93.8％。
实施例20
以0.5molβ-萘酚和0.6mol甲醇作为原料，在草酸和实施例1所得催化剂存在条件下，在250ml反应釜中于95℃条件下反应1.5h，然后分离得到β-萘甲醚，收率为96.8％。
表1
Figure BSA0000151855790000041
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种制备C6～10芳基C1～4烷基醚的方法，其特征在于：以C6～10芳基酚和C1～4一元醇为原料，在二元羧酸或所述二元羧酸的C1～4烷基酯和酸性催化剂存在条件下进行反应，其中，所述二元羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸中的至少一种，
其中，所述酸性催化剂为D005大孔强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸Nafion树脂、氢型Y分子筛或氢型丝光沸石分子筛，
其中，所述原料的摩尔比为：C6～10芳基酚∶C1～4一元醇＝1∶1～2，
其中，所述二元羧酸或所述二元羧酸的C1～4烷基酯的加入量与原料中苯酚的摩尔比为：二元羧酸或所述二元羧酸的C1～4烷基酯∶C6～10芳基酚＝1∶1.2～2.5，以及
其中，所述反应条件为：反应温度80～115℃，反应时间0.5～20h，
其中，所述氢型Y分子筛采用以下方法制备：
将Y分子筛用1mol/L的氯化铵水溶液在80℃条件下交换3次，然后在550℃条件下焙烧4h得到氢型Y分子筛，以及
其中，所述氢型丝光沸石分子筛采用以下方法制备：
将丝光沸石分子筛用1mol/L的氯化铵水溶液在80℃条件下交换3次，然后在550℃条件下焙烧4h得到氢型丝光沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C6～10芳基酚为苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚和萘酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C1～4一元醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸为草酸和顺丁烯二酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸的C1～4烷基酯为所述二元羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料的摩尔比为：C6～10芳基酚∶C1～4一元醇＝1∶1.1～1.6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸或所述二元羧酸的C1～4烷基酯的加入量与原料中苯酚的摩尔比为：二元羧酸或所述二元羧酸的C1～4烷基酯∶C6～10芳基酚＝1∶1.5～2.2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件为：反应温度80～115℃，反应时间1～15h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C6～10芳基C1～4烷基醚为苯基C1～4烷基醚、或甲苯基C1～4烷基醚、或二甲苯基C1～4烷基醚、或乙苯基C1～4烷基醚、或二乙基苯基C1～4烷基醚、或丙基苯基C1～4烷基醚、或丁基苯基C1～4烷基醚、或萘基C1～4烷基醚。
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