CN110054549A - 一种对甲基苯甲醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对甲基苯甲醚的制备方法。首先，以对甲基苯酚和氢氧化钠为原料制备对甲基苯酚钠；然后，在非极性溶剂中对甲基苯酚钠与硫酸二甲酯发生甲基化反应制备对甲基苯甲醚并得到副产物硫酸甲酯钠；最后，在极性溶剂中对甲基苯酚钠与副产物硫酸甲酯钠反应得到对甲基苯甲醚和硫酸钠。本发明通过三步反应来制备对甲基苯甲醚提高了硫酸二甲酯的利用率，实现了废水零排放。

Description

一种对甲基苯甲醚的制备方法

技术领域

本发明涉及精细有机化学合成领域，具体涉及一种精细化工中间体对甲基苯甲醚的制备方法。

背景技术

对甲基苯甲醚(对甲氧基甲苯)，英文名:4-Methylanisole。对甲基苯甲醚是一种重要的精细化工中间体，在香料行业用于合成对甲氧基苯甲醛，对甲氧基苯甲醛是一种应用价值很高的香料，可以用来合成多种缩醛类香料；在医药行业用于制备羟氨苄青霉素；在高分子行业用于制备功能性高分子材料；在电镀行业用于制备金属光亮剂；在农业领域用于制备杀虫剂或杀虫剂添加剂、植物生长调节剂等。

以对甲基苯酚为原料制备对甲基苯甲醚的方法主要有如下3种。1、对甲基苯酚与硫酸二甲酯发生甲基化反应，得到对甲基苯甲醚；2、对甲基苯酚与一氯甲烷发生甲基化反应，得到对甲基苯甲醚；3、对甲基苯酚与碳酸二甲酯发生甲基化反应，得到对甲基苯甲醚。工业上主要采用对甲基苯酚与硫酸二甲酯进行甲基化反应来制备对甲基苯甲醚，反应方程式如下所示：

具体反应过程：

将对甲基苯酚溶解到氢氧化钠水溶液中，在一定温度下滴加硫酸二甲酯进行甲基化反应。反应完毕分层，有机相经洗涤、蒸馏得到对甲基苯甲醚，水相送废水处理系统进行处理。

硫酸二甲酯属于活性极强的甲基化试剂，但硫酸二甲酯的两个甲基活性差别很大，在常规工艺条件下只有一个甲基能够与对甲基苯酚发生甲基化反应。同时，在常规工艺条件下硫酸二甲酯遇碱水易发生水解反应，所以硫酸二甲酯与对甲基苯酚的摩尔比例一般大于1.3：1才能将对甲基苯酚反应完全。假如没有硫酸二甲酯的水解副反应及硫酸二甲酯的两个甲基都能够利用起来，则理论上硫酸二甲酯与对甲基苯酚的摩尔比例0.5：1就可以将对甲基苯酚反应完全。常规工艺在制备对甲基苯甲醚时过量的硫酸二甲酯以硫酸甲酯钠、硫酸钠、甲醇的形式进入废水中，造成了资源的巨大浪费，并产生了大量难以处理的废水。

在非水溶剂中进行该甲基化反应可以减少硫酸二甲酯的竞争性水解副反应，但对甲基苯酚与氢氧化钠的中和反应很难进行完全，这就造成了对甲基苯酚的残留。为了促使反应进行完全，有时通过加入相转移催化剂及增加固体碱数量促进固体碱与对甲基苯酚的中和反应及对甲基苯酚钠与硫酸二甲酯的甲基化反应。但相转移催化剂会带入到反应完毕分离出的固体碱及盐的混合物中，这些混合固废很难回收利用。所以，水相反应和非水相反应各有利弊。

2013年，浙江大洋生物科技集团股份有限公司申请了《利用甲基硫酸钠废渣合成苯甲醚的方法》的专利(CN 103588625A)。该发明以生产半缩醛或维生素B1的副产甲基硫酸钠废渣和苯酚为起始原料，以水为溶剂(可循环使用)，在碱性条件下反应制得成品。但该合成工艺碱水重复利用过程复杂，不适于大规模生产。

2016年，浙江大洋生物科技集团股份有限公司王国平等在《石油化工》上发表了题为《利用副产甲基硫酸钠合成苯甲醚的方法》的文章。文中介绍了以苯酚和甲基硫酸钠废渣为原料，在氢氧化钠水溶液中，常压下进行连续蒸馏回流反应合成苯甲醚。其中氢氧化钠质量浓度为20％，苯酚、氢氧化钠、甲基硫酸钠的摩尔比为1:1.2:1.3，反应温度为100～110℃，采用连续蒸馏回流方式反应6h。苯酚转化率为98.98％，苯甲醚收率为95.54％。反应后的无机相加入甲醇进行析晶，得到无水硫酸钠产品。硫酸钠的析晶率为94.06％，硫酸钠含量为99.80％。但该发明甲基硫酸钠(硫酸甲酯钠)的投料比例偏大，有近30％的硫酸甲酯钠发生水解副反应，利用率低并产生大量需要处理的废水。

2017年，陕西环珂生物科技有限公司申请了《利用甲基硫酸钠合成苯甲醚的方法》的专利(CN 107879902A)。该专利以苯酚为原料，在碱水溶液中与甲基硫酸钠进行甲基化反应。反应完毕，滴加硫酸调节pH＝5，静置后分层。上层苯甲醚用氢氧化钠溶液洗涤2次，然后经无水硫酸钠干燥、超声反应、微波分散、蒸馏分离得到苯甲醚。该发明存在甲基硫酸钠利用率低，废水量大，超声、微波反应难以实现规模化生产的问题。

总之，现有的以对甲基苯酚和硫酸二甲酯为原料制备对甲基苯甲醚的方法普遍存在如下问题：

1、硫酸二甲酯利用率低，成本高；

2、废水多，处理难度大。

发明内容

本发明提出了一种对甲基苯甲醚的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)对甲基苯酚在醇类溶剂中及氮气保护下与氢氧化钠反应得到对甲基苯酚钠；

(2)对甲基苯酚钠与硫酸二甲酯在非极性溶剂中反应得到对甲基苯甲醚和硫酸甲酯钠；

(3)对甲基苯酚钠与硫酸甲酯钠在极性溶剂中反应得到对甲基苯甲醚。

优选的，步骤(1)所述的醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种。

进一步优选的，对甲基苯酚与醇类溶剂的质量比例为1：3.0～8.0。

优选的，步骤(1)中对甲基苯酚与氢氧化钠的摩尔比例为1：1.0～1.05。

优选的，步骤(2)所述的非极性溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、汽油、甲苯、二甲苯中的至少一种。

优选的，步骤(2)中对甲基苯酚钠与硫酸二甲酯的摩尔比例为1：1.02～1.05。

优选的，步骤(2)反应完毕进行过滤，滤饼为硫酸甲酯钠。

优选的，步骤(3)所述的极性溶剂为乙二醇二乙醚、甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种。

优选的，步骤(3)中对甲基苯酚钠与硫酸甲酯钠的摩尔比例为1：1.1～1.2。

本发明的化学反应方程式如下所示：

步骤(1)

步骤(2)

步骤(3)

本发明采用三步法反应达到即充分利用硫酸二甲酯的甲基化能力又实现废水零排放的目的。首先，在醇类溶剂中及氮气保护下对甲基苯酚与氢氧化钠进行中和反应。反应完毕，蒸馏掉溶剂，得到对甲基苯酚钠固体。对甲基苯酚钠在碱性条件下不稳定，容易被空气中的氧气氧化，充氮保护可以降低对甲基苯酚钠的氧化变质。对甲基苯酚和氢氧化钠在醇类溶剂中都有一定的溶解性，可以促进该中和反应的进行。选择溶剂时需要考虑蒸馏分离溶剂时可以将反应系统形成的水带出反应系统，避免微量水造成后续反应中硫酸二甲酯的水解。综上所述采用乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇可以取得比较好的效果，上述溶剂具有比较合适的沸点并且都能够和水形成恒沸物。溶剂的数量需保证氢氧化钠充分悬浮，通过优化采用对甲基苯酚与醇类溶剂的质量比例为1：3.0～8.0可以达到比较好的反应效果。采用该比例不论后续是简单蒸馏还是精馏分离溶剂都能够将反应液中的水完全带出反应系统。对甲基苯酚属于弱酸，氢氧化钠属于强碱，中和产物对甲基苯酚钠属于强碱弱酸盐显碱性。常规在水溶液中进行甲基化反应的氢氧化钠是过量的，这样能够促使对甲基苯酚与氢氧化钠完全形成对甲基苯酚钠，但过量的氢氧化钠会加速硫酸二甲酯水解副反应的发生。本发明采用对甲基苯酚与氢氧化钠摩尔比例为1：1.0～1.05进行反应，通过溶剂蒸馏过程将反应形成的水带出系统，达到了氢氧化钠的摩尔比例过量不超过5％既可以将对甲基苯酚中和完全。

本发明以硫酸二甲酯作甲基化试剂时采用非极性的石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、汽油、甲苯、二甲苯作为反应溶剂。上述非极性溶剂与水不互溶，降低了带入反应系统中的水量，减少了硫酸二甲酯水解副反应的发生。在上述非极性溶剂中对甲基苯酚钠充分悬浮在溶剂中，硫酸二甲酯部分溶解在溶剂中，通过快速搅拌进行甲基化反应。常规的直接以对甲基苯酚、氢氧化钠、硫酸二甲酯的一锅法反应，由于对甲基苯酚需要先与氢氧化钠形成对甲基苯酚钠才能和硫酸二甲酯反应，所以没有本专利采用硫酸二甲酯直接和对甲基苯酚钠进行甲基化反应的速度快。随着反应的进行，生成的硫酸甲酯钠从反应系统中析出，促进反应向形成对甲基苯甲醚的方向转移。通过优化，采用对甲基苯酚钠与硫酸二甲酯的摩尔比例为1：1.02～1.05就可以将对甲基苯酚钠反应完全，最大限度的提高了硫酸二甲酯的利用率。反应完毕，过滤，滤饼为高含量的硫酸甲酯钠。

硫酸甲酯钠的回收利用是实现清洁生产的关键。由于硫酸甲酯钠甲基化的活性比硫酸二甲酯低，直接与对甲基苯酚在碱水中进行甲基化反应难度很大，硫酸甲酯钠往往需要过量很多才能将对甲基苯酚反应完全。为提高硫酸甲酯钠的甲基化反应活性，本发明采用乙二醇二乙醚、甲基四氢呋喃或1，4-二氧六环作溶剂，硫酸甲酯钠与对甲基苯酚钠进行甲基化反应。采用醚类溶剂可以增大硫酸甲酯钠与对甲基苯酚钠的溶解性，促进了反应的进行。醚类溶剂本身无水，可以降低硫酸甲酯钠的水解副反应，提高了硫酸甲酯钠的利用率。通过优化，采用对甲基苯酚钠与硫酸甲酯钠的摩尔比例为1：1.1～1.2就可以保证对甲基苯酚钠反应完全。反应完毕，过滤，滤饼为硫酸钠，可以综合利用。

本发明具有如下优点：

1、硫酸二甲酯的两个甲基都得到了应用，硫酸二甲酯利用率高；

2、工艺过程无废水产生，实现废水零排放。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

中和反应：

在1000ml带有温度计、搅拌桨、通氮气管、回收冷凝器的四口烧瓶中投入的对甲基苯酚：100.0g(含量：99.1％，0.9176mol)，无水乙醇：600ml，开氮气保护，设定氮气流量：0.5l/min。四口烧瓶外壁用冷却水进行冷却，控制内温不超过35℃从温度计口(拔出温度计)缓慢向四口烧瓶中投入氢氧化钠：37.5g(0.9375mol)。投料完毕，搅拌反应1.0小时。反应完毕，四口烧瓶外壁用85～90℃热水加热，在氮气保护下不断将乙醇蒸出。蒸馏后期，乙醇的出流速度会越来越小。当乙醇出流极小时，进行真空回收，控制真空度大于-0.08MPa将乙醇回收干，四口烧瓶内残留物为对甲基苯酚钠，数量：121.1g，含量约：98.2％。

甲基化反应1：

在500ml带有温度计、搅拌桨、回流冷凝器的四口烧瓶中投入制备好的对甲基苯酚钠：50.0g(含量约：98.2％，0.3777mol),环己烷：300ml。四口烧瓶外壁用40℃温水进行保温，开搅拌，调整搅拌转速大于500r/min。称取硫酸二甲酯：50.0g(含量：98.7％，0.3917mol)加入到恒压滴加漏斗中，然后将恒压滴加漏斗中的硫酸二甲酯在30～60分钟内滴加到四口烧瓶中进行甲基化反应。硫酸二甲酯滴加完毕，保温5.0～8.0小时。

后处理：

保温完毕，冷却后过滤。滤饼用100ml环己烷洗涤干净，晾干后得硫酸甲酯钠：50.8g，含量：97.3％。滤液用碱水洗涤后回收溶剂(洗涤后的碱水套用)，溶剂回收完毕得到对甲基苯甲醚：45.6g，含量：98.1％，收率：97.0％。

甲基化反应2：

在500ml带有温度计、搅拌桨、回流冷凝器的三口烧瓶中投入对甲基苯酚钠：42.5g(含量约：98.2％，0.3210mol)，甲基四氢呋喃：300ml，晾干的硫酸甲酯钠：50.8g(含量：97.3％，0.3689mol)。开搅拌，三口烧瓶外壁用电热套加热，回流反应5.0～8.0小时。反应完毕，冷却到室温。

后处理：

冷却完毕，过滤，滤饼为硫酸钠进行综合利用。将滤液转移到500ml三口烧瓶中回收甲基四氢呋喃，回收完毕得到对甲基苯甲醚：38.5g，检测含量：97.2％，收率：95.5％。

实施例2

中和反应：

在1000ml带有温度计、搅拌桨、通氮气管、回收冷凝器的四口烧瓶中投入的对甲基苯酚：100.0g(含量：99.1％，0.9176mol)，无水正丁醇：600ml，开氮气保护，设定氮气流量：0.5l/min。四口烧瓶外壁用冷却水进行冷却，控制内温不超过35℃从温度计口(拔出温度计)缓慢向四口烧瓶中投入氢氧化钠：37.5g(0.9375mol)。投料完毕，搅拌反应1.0小时。反应完毕，四口烧瓶外壁用电热套加热，在氮气保护下进行真空回收，逐步提高真空度，最终控制内温小于100℃，真空度大于-0.08MPa将正丁醇回收干，四口烧瓶内残留物为对甲基苯酚钠，数量：120.3g，含量约：98.5％。

甲基化反应1：

在500ml带有温度计、搅拌桨、回流冷凝器的四口烧瓶中投入制备好的对甲基苯酚钠：50.0g(含量约：98.5％，0.3788mol),甲苯：300ml。四口烧瓶外壁用40℃温水进行保温，开搅拌，调整搅拌转速大于500r/min。称取硫酸二甲酯：49.5g(含量：98.7％，0.3878mol)加入到恒压滴加漏斗中，然后将恒压滴加漏斗中的硫酸二甲酯在30～60分钟内滴加到四口烧瓶中进行甲基化反应。硫酸二甲酯滴加完毕，保温5.0～8.0小时。

后处理：

保温完毕，冷却后过滤。滤饼用100ml甲苯洗涤干净，晾干后得硫酸甲酯钠：49.8g，含量：97.7％。滤液用碱水洗涤后回收溶剂(洗涤后的碱水套用)，溶剂回收完毕得到对甲基苯甲醚：45.5g，含量：98.0％，收率：96.5％。

甲基化反应2：

在500ml带有温度计、搅拌桨、回流冷凝器的三口烧瓶中投入对甲基苯酚钠：43.5g(含量约：98.5％，0.3296mol)，乙二醇二乙醚：300ml，晾干的硫酸甲酯钠：49.8g(含量：97.7％，0.3631mol)。开搅拌，三口烧瓶外壁用电热套加热，回流反应5.0～8.0小时。反应完毕，冷却到室温。

后处理：

冷却完毕，过滤，滤饼为硫酸钠进行综合利用。将滤液转移到500ml三口烧瓶中回收乙二醇二乙醚，回收完毕得到对甲基苯甲醚：38.8g，检测含量：97.0％，收率：93.7％。

Claims (9)

1.一种对甲基苯甲醚的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)对甲基苯酚在醇类溶剂中及氮气保护下与氢氧化钠反应得到对甲基苯酚钠；

(2)对甲基苯酚钠与硫酸二甲酯在非极性溶剂中反应得到对甲基苯甲醚和硫酸甲酯钠；

(3)对甲基苯酚钠与硫酸甲酯钠在极性溶剂中反应得到对甲基苯甲醚。

2.根据权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种对甲基苯甲醚的制备方法，其特征在于，对甲基苯酚与醇类溶剂的质量比例为1：3.0～8.0。

4.根据权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对甲基苯酚与氢氧化钠的摩尔比例为1：1.0～1.05。

5.根据权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的非极性溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、汽油、甲苯、二甲苯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对甲基苯酚钠与硫酸二甲酯的摩尔比例为1：1.02～1.05。

7.根据权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应完毕进行过滤，滤饼为硫酸甲酯钠。

8.根据权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的极性溶剂为乙二醇二乙醚、甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种对甲基苯甲醚的制备方法，其特征在于，步骤(3)中对甲基苯酚钠与硫酸甲酯钠的摩尔比例为1：1.1～1.2。