CN106916055A - 一种环境友好型对甲基苯甲醚合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境友好型对甲基苯甲醚合成方法，以对甲基苯酚为原料，以极性溶剂如水做溶剂，以碱性物质Y型沸石做催化剂，并加入适当表面活性剂土耳其红油做乳化剂，在130～180℃温度范围内等特定的条件下以环境友好的碳酸二甲酯(DMC)为甲基化原料制备对甲基苯甲醚，其收率达到96％以上，最终产品纯度达到99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种对甲基苯甲醚的合成方法。
背景技术
对甲基苯甲醚(CAS：104-93-8)又称4-甲基苯甲醚、对甲氧基甲苯,属茴香醚类衍生物。天然存在于依兰油及卡南加依兰油中，具有紫罗兰香气及依兰花香，是一种十分重要的化工原料，广泛用于医药、香料及有机合成中间体等领域。该品是我国GB2760-86规定为允许使用的食用香料。主要用以配制胡桃，榛子等坚果型香精。还用于配制人造依兰、卡南加、紫罗兰、水仙花等香精。另外，作为有机合成中间体合成茴香醛等一系列化工产品。
目前，对甲基苯甲醚的合成方法主要为对甲基苯酚和甲基化试剂如碘甲烷、硫酸二甲酯(DMS)、碳酸二甲酯(DMC)等进行反应。其中碘甲烷由于其价格昂贵、毒性较大和操作要求严格等方面的限制在工业生产过程中并不广泛使用；传统工艺以DMS作甲基化试剂，如高中锋(曲阜师范大学学报，2010,36(3))相转移催化合成对甲基苯甲醚中以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂，催化对甲基苯酚和DMS反应合成对甲基苯甲醚，收率为92.36％，但由于DMS属于剧毒化合物,因此生产过程对环境条件要求高,此外反应过程中有硫酸盐生成,产生大量含高浓度盐的废水，处理成本较高。
多数甲基化试剂因其毒性而被设定为生产使用受限危化品，如碘甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷等。而碳酸二甲酯(DMC)作为甲基化试剂，因其毒性小，对环境影响小，被称为环保型甲基化原料和羰基化原料，因此成为全世界化工行业推介并鼓励使用的甲基化化学品。
采用碳酸二甲酯(DMC)甲基化反应优势
采用DMC工艺，生产过程中产生少量废水或不产生废水；在生产过程中不使用氢氧化钠作为缚酸剂。节约了生产成本，避免了氯仿、DMS和氢氧化钠的使用，属于环保低碳生产工艺。
碳酸二甲酯(DMC)作为甲基化试剂，因其毒性小，对环境影响小，欧洲在1992年把它列为无毒化学品。为此，DMC被称为环保型甲基化原料和羰基化原料，是全世界化工行业推介并鼓励替代硫酸二甲酯、卤甲烷等使用的甲基化化学品。碳酸二甲酯作为甲基化原料在工业生产上的应用将成为大势所趋，属于鼓励性应用原材料。
DMC作为甲基化反应的研究已有资料报道，如Org.Lett.,Vol.3,No.26,2001，4279-4281，报道了DMC在DBU催化下与酚羟基氧原子和芳氨基氮原子的甲基化反应；J.Org.Chem,Vol.71,No.15,2006,5770-5773，报道了DMC在催化剂有机磷化合物作用下与芳氨基氮原子的甲基化反应，同时指出当反应温度低于90℃时，DMC的反应以羰基化反应为主，反应温度超过90℃时，DMC的反应以甲基化反应为主；J.Org.Chem,Vol.70,No.7,2005，2476-2485、J.Org.Chem.2003,68,7374-7378、J.Org.Chem.2002,67,9238-9247，这些文献均报道了DMC以Y型沸石作为催化剂与芳烃氮原子和酚羟基氧原子的甲基化反应研究，并详细揭示了Y型沸石有利于甲基化选择性反应；Green Chem.,2008,10,457-464，详细报道了DMC、DMS、碘甲烷和甲醇作为甲基化试剂和多种物质反应的研究，从毒性、原子经济、反应后产生的污染、反应过程中的危险性(放热程度)以及原料成本等多方面进行了比较级的研究，其结论为DMC是最好的甲基化反应试剂；Pure and Applied Chemistry 73,1117–1124，报道了DMC甲基化反应采用PEG相转移催化剂催化固-液两相反应体系(GL-PEG)；AppliedCatalysis A:General 378(2010)19–25，报道了以铝盐固体酸作为催化剂研究DMC和芳胺氮原子的甲基化反应。
国内也有资料报道了DMC作为甲基化试剂的应用，如化学试剂，2012，34(7)，p615-619综述了各种DMC甲基化反应的反应历程和反应的选择性。
DMC作为新兴绿色无公害的工业试剂正在被广泛研究，姜荻秋等报道了碳酸二甲酯作为甲基化试剂合成取代苯甲醚的研究进展(化学工程与装备，2012年8期152页)，文献中提到对甲基苯甲醚的合成方法如薛冰等用DMC做甲基化试剂，在500～630K下气相催化合成对甲基苯甲醚，该工艺为气相反应，导致能耗相对较高；Lissel用18-冠醚-6作为相转移催化剂进行的DMC甲基化反应，100℃反应8小时，得到对甲基苯甲醚，收率为40％。
因此，现在研究开发一种既简单可行，又安全环保的对甲基苯甲醚的绿色合成技术，是未来化工行业发展方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中对甲基苯甲醚合成收率低，或者使用有毒有害甲基化原料，或者使用易受热分解的季铵盐做相转移催化造成的后处理困难等问题，旨在提供一种绿色环保、高效、经济可行的对甲基苯甲醚合成方法。
为实现上述目标，本发明涉及的反应方程式如下：
采用DMC作为甲基化原料，一般会有两种反应即甲基化反应和羰基化反应，本发明阐述的是仅趋向一种甲基化反应方法。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种对甲基苯甲醚的合成方法，对甲基苯酚与碳酸二甲酯在液-液两相反应体系中发生甲基化反应，其中以水为溶剂，以土耳其红油作为乳化剂，制备对甲基苯甲醚。
其中，对甲基苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1.5-1:20。
其中，反应温度控制在130-180℃范围。反应时间一般在5-8小时。
采用Y型沸石(也称分子筛)、碱性物质如氢氧化钠(钾)、碳酸盐、DABCO、DBN以及DBU作为选择性甲基化催化剂，其反应历程的核心是利用这些催化剂的分子结构空间作用。其中以对甲基苯酚为原料，催化剂选择为Y型沸石催化剂如NaY、KY和各种碱性物质；以对甲基苯酚为原料，催化剂选择为DBN、DBU、DABCO和Y型沸石复配物质作为催化剂，如DBN-NaY即为DBN和NaY复配型物质，DBU-NaY、DABCO-NaY。复配碱性催化剂可以任意比例配制，优选1:0.5-1:10，最优选1：1。催化剂使用量不小于原料对甲基苯酚质量的0.5％。
其中，乳化剂使用量的比例不少于原料对甲基苯酚质量的0.5％。也不排斥其他乳化剂的使用。
本发明的目的是这样实现的，本发明使用极性溶剂如水作溶剂，以表面活性剂磺化蓖麻油(也称土耳其红油)做乳化剂，形成液-液两相的类均相反应体系，在催化剂作用下使对甲基苯酚和DMC发生甲基化反应，反应液经过过滤、浓缩、分馏、蒸馏得到目标产物对甲基苯甲醚，产品收率达到96％以上，产品纯度达到99％以上，并且DMC的利用率高达90％以上。
本发明与CN1240656A相比不同点在于CN1240656A是气相催化合成对甲基苯甲醚，而本发明是在液-液两相的乳液均相反应体系中进行，因此具有反应温度低，收率高，能耗少等优点。产品收率达96％以上，并且DMC的利用率高达90％以上。
本发明所述的对甲基苯酚与DMC的摩尔比为1：1.5～1：20，优选1:2.3～1:5。DMC的利用率高达90％以上。
本发明所述的催化剂选择Y型沸石催化剂如NaY、KY和各种碱性硅酸盐的复配物为催化剂；复配碱性催化剂可以以任意比例配制，优选1:0.1～1:10，最优选1:1；催化剂的用量不少于对甲基苯酚质量的0.5％。最大的优点是避免了季铵盐类相转移催化剂，不存在季铵盐类相转移催化剂的分离问题。
本发明所述的反应溶剂为极性溶剂，如水；其中，反应溶剂与DMC的体积比为1:0.05～1:1，优先1:0.1～1:0.5。
本发明所述的乳化剂用量比例不超过原料质量的3％；其中，优选土耳其红油作乳化剂。
本发明所述的反应温度控制在130～180℃。与CN1240656A在500K～630K相比，降低较多，从而避免高温造成的其它副反应，从而提高反应的选择性，因此，对甲基苯甲醚收率高达96％以上。
本发明所述的反应时间，即对甲基苯酚进行甲基化反应时其停留时间为1～12小时，优选2～4小时。
本发明所述的反应容器为耐压反应设备，包括耐压的釜式反应器和管式反应器。
本发明所述的整个合成工艺过程中不适用有毒有害的DMS、氯仿、一氯甲烷、钴盐等，生产过程中无废水排放，实现对甲基苯甲醚绿色合成目标。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
将54g对甲基苯酚、100mL DMC、300mL H2O、2g NaY(1:1复配)复合物和1g土耳其红油一起加入到耐压反应器中，搅拌、加热，当反应温度达到170℃后开始计时，控制反应温度在170℃上反应3h，然后降温，固液分离、液液分离、对滤液进行分馏浓缩回收溶剂，浓缩液经气相色谱检测其含量为99.1％,经计算对甲基苯甲醚收率为96.3％。
实施例2：
将108g对甲基苯酚、200mL DMC、600mL H2O、5g NaY(1:1复配)复合物和3g土耳其红油一起加入到耐压反应器中，搅拌、加热，当反应温度达到170℃后开始计时，控制反应温度在170℃上反应3h，然后降温，固液分离、液液分离、对滤液进行分馏浓缩回收溶剂，浓缩液经气相色谱检测并经计算对甲基苯甲醚收率为97.1％。
实施例3：
重复实施例2的操作，所加的水取自实施例2反应后分离母液，不再加入新的催化剂，经计算对甲基苯甲醚收率为97.3％。
实施例4：
重复实施例3的操作，所加的水取自实施例3反应后分离母液，不再加入新的催化剂，经计算对甲基苯甲醚收率为97.5％。
实施例5：
将108g对甲基苯酚、200mL DMC、600mL H2O、15克DBN-NaY(1:1)和3g土耳其红油一起加入到耐压反应器中，搅拌、加热，当反应温度达到170℃后开始计时，控制反应温度在170℃上反应3h，然后降温，固液分离、液液分离、对滤液进行分馏浓缩回收溶剂，浓缩液经气相色谱检测并经计算对甲基苯甲醚收率为97.8％。
实施例6：
采用实施例5中的母液，重复实例5中的操作，不加DBN，产物收率96.3％。
实施例7：
将108g对甲基苯酚、200mL DMC、700mL H2O、10克DABCO-10克NaY(即1:1复配)复合物和3g土耳其红油一起加入到耐压反应器中，搅拌、加热，当反应温度达到180℃后开始计时，控制反应温度在180℃上反应3h，然后降温，固液分离、液液分离、对滤液进行分馏浓缩回收溶剂，浓缩液经气相色谱检测并经计算对甲基苯甲醚收率为98.3％。
Claims (10)
1.一种对甲基苯甲醚的合成方法，其特征在于：对甲基苯酚与DMC在液-液两相反应体系中发生甲基化反应，其中使用极性溶剂，在催化剂作用下，制备对甲基苯甲醚。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：对甲基苯酚与DMC的摩尔比为1:1.5～1：20,优选1:2.3～1:5。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：催化剂选择Y型沸石催化剂如NaY、KY和各种碱性物质的复配物为催化剂，以及DBN、DBU、DABCO和Y型沸石复配物质作为催化剂，如DBN-NaY即为DBN和NaY复配型物质，DBU-NaY、DABCO-NaY。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：复配碱性催化剂配制比例，优选1:0.1～1:10，最优选1:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：催化剂的用量不少于对甲基苯酚质量的0.5％。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂为水。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应溶剂与DMC的体积比为1:0.05～1:1，优先1:0.1～1:0.5。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：溶剂中加入乳化剂，乳化剂为土耳其红油，使用量的比例不超过原料质量的3％。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应温度控制在130～180℃。
10.一种权利要求1～9任意一项所述的合成方法制备的对甲基苯甲醚。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108863866A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-23 | 泰安科赛尔化学科技有限公司 | 一种清洁环保的苯基甲基硫醚的制备方法 |
| CN109970514A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-07-05 | 宝鸡文理学院 | 一种催化精制甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的方法 |
| CN110054549A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-26 | 新昌县泰如科技有限公司 | 一种对甲基苯甲醚的制备方法 |
| CN111298843A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-06-19 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986003485A1 (en) * | 1984-12-11 | 1986-06-19 | Coalite Group Plc | Process for the production of aryl alkyl ethers |
| CN1546448A (zh) * | 2003-12-12 | 2004-11-17 | 宁夏大学 | 气相催化合成对甲基苯甲醚的方法 |
| CN103980097A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-08-13 | 芜湖职业技术学院 | 一种酚类醚化的合成方法 |
| CN105294691A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-03 | 青岛科技大学 | 一种环保型半合成咖啡因的制备工艺 |
-
2017
- 2017-03-03 CN CN201710125205.6A patent/CN106916055B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986003485A1 (en) * | 1984-12-11 | 1986-06-19 | Coalite Group Plc | Process for the production of aryl alkyl ethers |
| CN1546448A (zh) * | 2003-12-12 | 2004-11-17 | 宁夏大学 | 气相催化合成对甲基苯甲醚的方法 |
| CN103980097A (zh) * | 2014-05-21 | 2014-08-13 | 芜湖职业技术学院 | 一种酚类醚化的合成方法 |
| CN105294691A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-03 | 青岛科技大学 | 一种环保型半合成咖啡因的制备工艺 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| MARÍA D. ROMERO等: "O Methylation of Phenol in Liquid Phase over Basic Zeolites", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 * |
| 朱茂电等: "碳酸二甲酯甲基化反应催化剂和反应机理研究进展", 《化学试剂》 * |
| 李永昕等: "K_2CO_3/NaY催化苯酚与碳酸二乙酯合成苯乙醚 ", 《石油化工》 * |
| 李永昕等: "K_2CO_3/NaY催化苯酚与碳酸二乙酯合成苯乙醚", 《石油化工》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108863866A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-23 | 泰安科赛尔化学科技有限公司 | 一种清洁环保的苯基甲基硫醚的制备方法 |
| CN109970514A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-07-05 | 宝鸡文理学院 | 一种催化精制甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的方法 |
| CN109970514B (zh) * | 2019-03-04 | 2021-10-19 | 宝鸡文理学院 | 一种催化精制甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的方法 |
| CN110054549A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-07-26 | 新昌县泰如科技有限公司 | 一种对甲基苯甲醚的制备方法 |
| CN111298843A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-06-19 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111298843B (zh) * | 2020-04-03 | 2023-12-08 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂及其制备方法和应用 |
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