CN1546448A

CN1546448A - 气相催化合成对甲基苯甲醚的方法

Info

Publication number: CN1546448A
Application number: CNA2003101236028A
Authority: CN
Inventors: 陈兴权; 赵天生; 薛冰
Original assignee: Ningxia University
Current assignee: Ningxia University
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2023-12-12
Also published as: CN1240656C

Abstract

本发明是一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其催化剂是活性炭或分子筛，但是催化剂经过碱金属的氟化物或氢氧化物处理后效果更佳。制备气相催化合成对甲基苯甲醚的催化剂的方法，首先是将处理物配成一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将一定粒径的催化剂加入其中，浸渍后干燥、成型备用。使用本发明的催化剂进行直接气相催化合成对甲基苯甲醚，在设定的催化反应条件下获得了高于现有文献报导的对甲基苯甲醚的产率和选择性，其中选择性可达到100％，催化剂制备工艺简单、成本低廉。

Description

气相催化合成对甲基苯甲醚的方法

技术领域

本发明涉及有机化工领域，特别是一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法。

背景技术

对甲基-苯甲醚(C₈H₁₆O)具有香紫罗兰的香气及依兰依兰花香，天然存在于依兰依兰油及卡南加依兰油中，是同类醚中较为重要的一种。该物质是我国GB2760-86规定为允许使用的食用香料。主要用于调制胡桃、榛子等坚果型香精。还用于调制依兰依兰、卡南加、紫罗兰、水仙、金雀花等香精，用于皂用香精也比较安定。还可以用作合成其他一些香料的中间体实用精细化学品手册(有机卷)，化学工业出版社，1996年6月第1版；唐松云主编，香料生产技术与应用，广州：广东科技出版社，2000.12。传统的合成方法是采用对甲基苯酚与硫酸二甲酯在氢氧化钠或氢氧化钾存在的条件下进行甲基化反应制得：先将对甲基苯酚与碱混合，在搅拌的情况下滴加硫酸二甲酯至液面以下，加完后反应1小时，再用水蒸汽冲蒸，从油水分离器得到粗产品对甲基苯甲醚，最后经减压分馏提纯夏铮南，王文君主编，精细化学品系列丛书—香料与香精，北京：中国物资出版社，1998.2。该生产工艺复杂，条件不易控制，且硫酸二甲酯为剧毒品，对呼吸系统，粘膜及皮肤有强烈的腐蚀刺激作用，空气中含1％的硫酸二甲酯就有致人死命的危险，空气中允许的含量为1ppm。实用精细化学品手册(有机卷)，化学工业出版社，1996年6月第1版。所以工业上用硫酸二甲酯做甲基化试剂对设备和生产环境的要求就很高，难以满足安全生产的标准，另外用硫酸二甲酯作甲基化试剂副产物为腐蚀性很强的硫酸，对反应设备的腐蚀性较强，需要用大量的碱来中和反应产物，其后处理也很麻烦。

碳酸二甲酯是无毒的绿色化学品，于1992年在欧洲被登记为非毒性化学品，更由于其自身结构的优越性，可以作甲基化试剂、羰基化试剂，可以代替硫酸二甲酯，光气，一氯甲烷等有毒的试剂，现受到了国内外的高度关注，在有机合成中已经以碳酸二甲酯为原料形成为一个新的合成基块。潘鹤林，田恒水，宋新杰，碳酸二甲酯在有机合成中的应用，合成化学，1999 7(2)138∽143殷元骐主编，羰基合成化学，北京：化学工业出版社，1996。238∽260；Ono Y.，Dimethyl carbonate for environmentally benign reactions，Pure Appl.Chem.，1996，68(2)：367∽375。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足提供一种效率更高，更安全，环境友好的合成对甲基苯甲醚的方法。

本发明的目的按下述方案实现：

一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其特征在于用催化剂通过对甲基苯酚和碳酸二甲酯气相催化合成对甲基苯甲醚；

上述方法中所用的催化剂是活性炭或分子筛；

上述反应温度为500～630K；

上述反应温度以568K为佳；

上述催化剂采用碱金属的氟化物或氢氧化物为处理剂；

上述处理剂是氟化钾；

上述催化剂选用分子筛时，分子筛是X型、Y型、β型、A型中的任何一种分子筛或以上分子筛的任何组合；

上述分子筛催化剂，以X型为最佳；

上述气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其催化剂的制备方法是首先将碱金属的氟化物或氢氧化物配成一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将一定粒径的活性炭或分子筛加入其中，浸渍，然后干燥、成型备用；

上述催化剂制备时，处理物与催化剂的质量配比为1∶2～1∶20；

上述催化剂制备时在对催化剂进行预处理时，预处理剂与催化剂的质量配比以1∶3.3为最佳；

上述催化剂制备时制备过程中的干燥温度为400～450K。

本发明与现有技术相比，催化剂反应的选择性极高，催化剂的处理方法简单、易行，整个反应容易控制，后处理方便。采用碳酸二甲酯作甲基化试剂与对甲基苯酚气相催化合成对甲基苯甲醚，转化率可达到81％，目的产物的选择性可达到100％，并且副产的甲醇还是氧化羰化合成碳酸二甲酯的原料；反应过程采用气相固定床催化反应，易于扩试生产。

具体实施方式

实施例1

采用一定粒径的活性炭(Z₄)作为催化剂，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯2.3ml/h，对甲基苯酚2.7ml/h，反应温度为568K，气相空速为900h^-1，在线评价5小时，对甲基苯酚转化率为12.12％，目的产物的选择性为100％。

实施例2

采用一定粒径的X型分子筛作为催化剂，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯2.3ml/h，对甲基苯酚2.7ml/h，反应温度为568K，气相空速为900h^-1，在线评价5小时，对甲基苯酚转化率为20.71％，目的产物的选择性为95.87％。

实施例3

采用一定粒径的Y型分子筛作为催化剂，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯2.3ml/h，对甲基苯酚2.7ml/h，反应温度为568K，气相空速为900h^-1，在线评价5小时，对甲基苯酚转化率为5.04％，目的产物的选择性为76.82％。

实施例4

采用一定粒径的A型分子筛作为催化剂，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯2.3ml/h，对甲基苯酚2.7ml/h，反应温度为568K，气相空速为900h^-1，在线评价5小时，对甲基苯酚转化率为3.24％，目的产物的选择性为100％。

实施例5

采用一定粒径的β型分子筛作为催化剂，在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯2.3ml/h，对甲基苯酚2.7ml/h，反应温度为568K，气相空速为900h^-1，在线评价5小时，对甲基苯酚转化率为4.41％，目的产物的选择性为100％。

实施例6

采用浸渍法制备Z₄活性炭(AC)，用氟化钾(KF)溶液对催化剂进行处理，KF用量为活性炭的5％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将一定粒径的活性炭加入其中，搅拌一定时间后停止搅拌，静置，然后在423K下烘干，备用；在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯2.3ml/h，对甲基苯酚2.7ml/h，反应温度为568K，气相空速为900h^-1，在线评价5小时，对甲基苯酚转化率为31.76％，目的产物的选择性为99.19％。

实施例7

采用浸渍法制备Z₄活性炭(AC)催化剂，用氟化钾(KF)溶液对催化剂进行处理，KF用量为活性炭的30％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将一定粒径的活性炭加入其中，搅拌一段时间后停止搅拌，静置，然后在423K下烘干，备用；在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯2.3ml/h，对甲基苯酚2.7ml/h，反应温度为568K，气相空速为900h^-1，在线评价5小时，对甲基苯酚转化率为69.01％，目的产物的选择性为98.21％。

实施例8

采用浸渍法制备Z₄活性炭(AC)催化剂，用氟化钾(KF)溶液对催化剂表面进行处理，KF用量为活性炭的50％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将一定粒径的活性炭加入其中，搅拌一定时间后停止搅拌，并静置，然后在423K下烘干，备用；在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯2.3ml/h，对甲基苯酚2.7ml/h，反应温度为548K，气相空速为900h^-1，在线评价5小时，对甲基苯酚转化率为59.24％，目的产物的选择性为98.87％。

实施例9

采用浸渍法制备活性炭(AC)，以氢氧化钠(NaOH)溶液对催化剂进行处理，NaOH用量为活性炭的30％(质量百分数)，先将NaOH溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将活性氧化铝加入其中，搅拌一定时间后停止搅拌，并静置，然后在423K下烘干，成型备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯2.3ml/h，对甲基苯酚2.7ml/h，反应温度为568K，气相空速为900h^-1，在线评价5小时，对甲基苯酚转化率为42.89％，目的产物的选择性为96.55％。

实施例10

采用浸渍法制备Z₄活性炭(AC)催化剂，用氟化钾(KF)溶液对催化剂进行处理，KF用量为活性炭的30％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将一定粒径的活性炭加入其中，搅拌一段时间后停止搅拌，静置，然后在423K下烘干，备用。在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯2.3ml/h，对甲基苯酚2.7ml/h，反应温度为568K，气相空速为900h^-1，在线评价5小时，对甲基苯酚转化率为69.01％，目的产物的选择性为98.21％。

实施例11

采用浸渍法制备Z₄活性炭(AC)催化剂，用氟化钾(KF)溶液对催化剂进行处理，KF用量为活性炭的30％(质量百分数)，先将KF溶解为一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将一定粒径的活性炭加入其中，搅拌一段时间后停止搅拌，静置，然后在423K下烘干，备用；在连续固定流动床反应器上进行活性评价，控制条件为碳酸二甲酯2.3ml/h，对甲基苯酚2.7ml/h，反应温度为608K，气相空速为900h^-1，在线评价5小时，对甲基苯酚转化率为81.19％，目的产物的选择性为97.38％。

Claims

1.一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其特征在于用催化剂通过对甲基苯酚与碳酸二甲酯气相合成对甲基苯甲醚。

2.如权利要求1所述的一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其特征在于上述方法中所用的催化剂是活性炭或分子筛。

3.如权利要求1所述的一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其特征在于其反应温度为500～630K。

4.如权利要求1或3所述的一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其特征在于其反应温度以568K为佳。

5.如权利要求1或2所述的一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其特征在于上述催化剂采用碱金属的氟化物或氢氧化物为预处理剂。

6.如权利要求1或5所述的一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，上述催化剂的预处理剂以氟化钾为最佳。

7.如权利要求1或2所述的一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，上述催化剂选用分子筛时，分子筛是X型、Y型、β型、A型中的任何一种分子筛或以上各种分子筛的任意组合。

8.如权利要求1或7所述的一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，上述分子筛催化剂以X型为最佳。

9.如权利要求1所述的一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其催化剂的制备方法是首先将碱金属的氟化物或氢氧化物配成一定浓度的溶液，在搅拌的情况下将一定粒径的活性炭或分子筛加入其中，浸渍，然后干燥、成型备用。

10.如权利要求7所述的一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其催化剂制备时，预处理剂与催化剂的质量配比为1∶2～1∶20。

11.如权利要求7所述的一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，在对催化剂进行预处理时，处理物与催化剂的质量配比以1∶3.3为最佳。

12.如权利要求7所述的一种气相催化合成对甲基苯甲醚的方法，其催化剂制备时制备过程中的干燥温度为400～450K。