CN1261341A - 烯醇醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产具有式(Ⅰ)的烯醇醚的方法,其中R1是一个脂肪、环状脂肪、芳香脂肪、芳香或杂环基,这些基可带有其它不与炔类或丙二烯类反应的取代基;R基各自独立地是氢或脂肪、环状脂肪、芳香脂肪、芳香或杂环基,它们可相互连接形成一个环;m代表0或1。在这种方法中,式(Ⅱ)的缩醛或缩酮与式(Ⅲ)或(Ⅳ)的炔类或丙二烯类进行反应,其中R和R1基的定义与前相同,反应是在气相、高温以及存在含有锌或镉和硅、氧的多相催化剂的条件下进行的。

Description

烯醇醚的制备方法
本发明涉及一种在气相中于含有锌或镉和硅和氧的多相催化剂存在条件下，通过按比例配合缩酮或缩醛与炔类或丙二烯类来制备烯醇醚类的方法。
已知缩酮或缩醛可被转化为相应的烯醇醚类，反应既可在液相用酸性催化剂(按照EP 703 211或EP 490 221)进行，也可在气相、在多相催化剂上通过消去醇来进行(按照DE 19544450)，反应方程式如下：
Figure A9880650700041
R1＝烷基
R＝烷基，H这样得到的烯醇醚是制备药物产品和香料的重要原料化合物。
所说的已知方法在一些情况下可以以良好收率制备烯醇醚类，但有以下缺点：
按照EP 703211在液相进行的反应需要使用一种溶解的外来物质，即一种有机酸，把它从反应混合物中除去时需要另外的分离步骤；并且按EP 490221的方法只可应用于缩醛类。与在液相中使用均匀溶解的催化剂的方法比较，DE 19544450的方法具有在气相、在多相催化剂上进行反应的优点，但需要比较高的温度。
所有这些方法的共同点是每摩尔缩酮或缩醛会释出一摩尔醇，并必须用额外的、在某些情况下是相当可观的提纯费用将其分出，而且一般是被废弃。特别对甲醇是这样，因为它经常形成恒沸混合物。这样，基于缩酮或缩醛计算的重量收率就不可避免地降低。
本发明的一个目的是提供一种方法，它能连续地在多相催化剂上以连续地良好收率进行并且对缩酮和缩醛都适用，其中不会得到化学计量的源于缩酮或缩醛的醇作为相伴的产物。
我们发现这一目的可按照本发明通过一种制备式I的烯醇醚的方法来达到：其中R1是一个脂族、环状脂族、芳香脂族、芳族或杂环族基团，其上可进一步带有不和炔类或丙二烯类发生反应的取代基，并且基R彼此独立地是氢或脂族、环状脂族、芳香脂族、芳族或杂环族基团，它们可相互键合形成一个环，m值为0或1；本方法中一种具有式II的缩醛或缩酮：
Figure A9880650700052
与一种具有式III或式IV的炔类或丙二烯类反应：其中R和R1具有上述意义，反应是在气相、在含有锌或镉和硅和氧的多相催化剂存在的条件下进行的。
虽然这种新反应的机理尚未详尽知道，但这一反应形式上可被认为是一摩尔醇R1OH从具有式II的二烷氧基化合物转移到炔类或丙二烯类分子上并形成具有式1的烯醇醚。
被用作原料的具有式II的缩酮或缩醛已被公开于文献中，例如在US 2,667,517和EP-A-0197283中，两个基R1一般是相同的。
R优选烷基，特别是含1至6个碳原子的烷基，或是氢，R1是烷基，特别是含1至8个碳原子的烷基。
特别合适的缩醛是开链化合物。这类缩醛的实例有下式醛类的醛缩二甲醇、醛缩二乙醇、醛缩二正丙基醇、醛缩二正丁基醇、醛缩二异丁基醇、醛缩二正戊基醇、醛缩二异戊基醇、醛缩二正己基醇、醛缩二异己基醇：
Figure A9880650700061
其中R有上述意义。
这类缩醛类化合物的实例有：
乙醛缩二甲醇、乙醛缩二乙醇、乙醛缩二丙醇、丙醛缩二甲醇、丙醛缩二乙醇、丙醛缩二丙醇、丙醛缩二丁醇、丁醛缩二甲醇、丁醛缩二乙醇、丁醛缩二丙醇、丁醛缩二丁醇、丁醛缩二戊醇、戊醛缩二甲醇、戊醛缩二乙醇、戊醛缩二丙醇、戊醛缩二丁醇、戊醛缩二戊醇、异戊醛缩二甲醇、异戊醛缩二乙醇、异戊醛缩二丙醇、异戊醛缩二丁醇、异戊醛缩二戊醇、己醛缩二甲醇、己醛缩二乙醇、己醛缩二丙醇、己醛缩二丁醇、己醛缩二戊醇、己醛缩二己醇、2-乙基己醛缩二甲醇、2-乙基己醛缩二乙醇、2-乙基己醛缩二丙醇、2-乙基己醛缩二丁醇、2-乙基己醛缩二戊醇、2-乙基己醛缩二己醇以及壬醛缩二甲醇。
合适的缩酮的实例有：
丙酮、2-丁酮、2-或3-戊酮、2-或3-己酮、环戊酮或环己酮的二甲基、二乙基、二正丙基、二正丁基、二异丁基缩酮。一种特别优选的原料是2，2-二甲氧基丙烷(即丙酮二甲缩酮)。
虽然任何希望的炔类和丙二烯类均可被选作原料，但优选使用的是技术上容易得到的含有2或3至8个碳原子，优选3至8个碳原子的炔类和/或丙二烯类，特别是甲基炔类或丙二烯类或它们的混合物，例如可从蒸汽裂化器的C3气流中析离的混合物。一般，缩酮类或缩醛类优选与炔类或丙二烯类反应并给出相同的烯醇醚I。这意味着，例如，在式II中，m值为1的化合物相应于具有相同基R的丙二烯类，m值为0的化合物相应于具有相同基R的炔类。
缩酮或缩醛与炔类或丙二烯类的反应是在气相中，在有含锌或镉和硅和氧的多相催化剂存在的条件下，或是在固定床、或是在流化床上，于50至400℃、优选100至250℃、特别优选120至200℃的温度，在0.1至50、特别是0.8至20、特别优选0.9至10巴的压力下(所有压力值均是基于原料分压的总和)进行的。
如果需要，为了操作安全和更好地除去热量，这种反应混合物可用惰性气体诸如氮、氩、低分子量的烷烃或烯烃来加以稀释。
缩酮或缩醛对炔或丙二烯类的摩尔比率可由0.01至100，优选0.1至2，特别优选0.7至1.3。
合适的含有锌或镉和硅和氧的催化剂有硅酸镉并优选硅酸锌，例如选自以下各类的硅酸盐类：
a)通过用锌或镉盐浸渍二氧化硅载体而制备的X-射线非晶形硅酸锌或硅酸镉，
b)主要组分和结构为式Zn4Si2O7(OH)2·H2O的异极矿的结晶硅酸锌，其中锌存在的量可低于或高于化学计量数量的多至25％，和/或
c)主要是X-射线非晶形的硅酸锌，是通过在具有式V：
         ZnaSicOa+2c-0,5e(OH)e·f H2O        V，的可溶性硅和锌化合物的水溶液中进行沉淀而制备的，其中e值为0至2a+4c，a/c比率由1至3.5，f/a比率由0至200。
(a)X-射线非晶形硅酸锌或硅酸镉催化剂可通过，例如，把锌盐或镉盐填充在非晶形二氧化硅中并通过热处理形成催化剂而获得。
SiO2载体至少主要是非晶形的，具有10至1500、特别优选100至500米2/克的BET表面积，以及0.1至2、特别优选0.7至1.3毫升/克的水吸收系数，并且可以粉末或模制品形式来使用。这种载体也可在浸渍前被煅烧。但这种载体最好是不要被煅烧。
所用的锌或镉化合物是一种可溶于适当的溶剂中的化合物，优选使用可以溶于水或氨水或醇类、最好是较低醇类中，并且其分解温度低于400℃至500℃的锌(II)盐类。
一种氨化的醋酸锌(II)溶液特别适用于浸渍。在某些情况下，已经证实用许多逐级的浸渍步骤来进行锌的填充是有益处的。
如果载体是以粉末形式被使用，这种催化剂可通过成型(例如通过混合、捏合、挤压或造粒)而使其成为所需的形式。
为增加孔体积，在成型过程中也可加入成孔剂(例如超吸收剂，诸如Lutexal®p(购自BASF Ludwigshafem)或Walocel®(甲基纤维素/合成树脂的结合，购自Wolff，Walsrode))。
可供选择地，也可用二氧化硅前体化合物(例如Si(OR)4)和用锌盐或镉盐来浸渍其它载体，例如Al2O3。
锌或镉的填充量可在宽广的范围内变化，对于通过用锌盐或镉盐浸渍SiO2载体而制得的未煅烧过的预催化剂，典型的值为，例如，按重量计1至60、优选7至30％的Zn或Cd，按重量计10至25％的含量(在每种情况下均以ZnO或CdO计算)是特别优选的。这种预催化剂可进一步用其它元素，优选用碱金属、碱土金属或过渡金属来掺杂。还有，催化活性组份也可掺杂多至80、优选多至50、特别是多至20摩尔％的其它金属、优选(A)类：包括铍、镁、钙、锶、钡、锰、铁、钴、镍和铜，以及(B)类：包括钛、锆、铪、锗、锡和铅。(A)类元素部分地置换了锌和镉，(B)类元素部分地置换了硅。
预催化剂然后在高至600℃、特别是80至300℃、在空气或在一种惰性气体下煅烧。在空气中，在120至250℃煅烧是特别优选的。
通过往二氧化硅载体上施用锌或镉化合物制备好一般仍然为催化非活性的预催化剂后，最好进行成型步骤。实际的活性相即形成，特别是在催化剂的表面上。这一固态反应可由于水、醇类、优选较低级醇类、或羧酸类，优选较低级羧酸类的存在而被促进，因此最好是在50至400℃，在含水或含醇的大气中加热这种预催化剂来进行反应。反应优选在100至250℃，在含水或甲醇的气体混合物中进行。这反应特别优选在120至200℃，用含甲醇的气体混合物，直接在随后要进行与炔和丙二烯类反应的反应器中进行。如果基于醋酸锌的预催化剂被用作原料，则很容易测定何时固态反应已经完成，因为这时在出口气体中基本上找不到醋酸甲酯。在某些情况下，已经证实为形成活性相，在反应条件下用甲醇和丙炔与丙二烯类以及可能还有其它组份(例如丙烯或丙烷)的混合物来处理预催化剂是有益的。活性层的形成可通过丙炔和丙二烯类转化率的增加(依赖于温度，在约5至30分钟以后)、通过选择性的增加(依赖于温度，在10至300分钟以后)以及通过出口气体中醋酸甲酯浓度的降低而显示出来。依赖于温度，在约2至20小时以后达到稳态(同时有高的丙炔或丙二烯类转化率)和高选择性。
也可能制备相应的硅酸汞，但它从技术和经济角度都不太合适。
可用标准的方法来鉴定催化剂试样(新鲜制备的试样和从反应器中取出的试样)。在各个实施例中提到了测量的BET表面积，其典型值为10至800米2/克，以及硬度。具有100至400米2/克BET表面积的催化剂是优选的。还有，试样可借助粉未X-射线衍射计(XRD)、透射式电子显微镜(TEM)作详尽的研究。两种结构分析方法均未指示在晶体结构意义上的长程有序，所有试样都是非晶形的。载体上锌的分布可在电子显微镜下借助一种微探头观察适当的部分来研究。即使从反应器中取出以后，所有试样也显示催化剂具有基本上均匀的元素分布并含有小量或不含结晶的ZnO。在红外研究中(KBr压片)，用醋酸锌制备的活性催化剂没有显示出醋酸根吸收带(这些带在预催化剂的情况下仍可见于1570、1410、670和610cm-1处)。在13C-CP-MAS-NMR测定中，醋酸根信号不再存在。在29Si-CP-MAS-NMR测定中，催化剂只在-109ppm处显示典型归属于非晶形SiO2的宽带和在-99ppm处(强度为主峰强度的约10％)的一个肩峰。醋酸锌/SiO2预催化剂的元素分析表明摩尔C/Zn比率依赖于煅烧温度。在室温干燥的催化剂的C/Zn比率为3.5-4。在200-250℃(最佳温度)煅烧后，C/Zn比率为1至2。在较高温度，C/Zn比率甚至进一步降低，和在这些温度下形成的催化剂的催化活性的降低一样。在500℃煅烧(24小时)后，预催化剂中C/Zn比率为0.02，在这种条件下不再有活性催化剂能够形成。因为在预催化剂上的醋酸锌分解相对较慢，所说的预催化剂甚至可以短时间暴露于较高温度下而不致完全失去其催化活性。
(b)异极矿作为催化剂
异极矿是式子为Zn4Si2O7(OH)2·H2O的硅酸锌。然而，不仅纯的异极矿，而且一般至少主要含有式子为Zn4Si2O7(OH)2-yOy·xH2O的异极矿结构的硅酸锌作为活性组分的多相催化剂，其中x和y值各自为0至1，都适合于这种新反应。
异极矿的制备已被公开于文献中。它可以在标准条件下或水热条件下实施。
(b1)在标准条件下制备
A.G.Merkulov和B.S.Khristoforov(第8届实验与技术矿物学和岩相学会议论文集，Meeting Date 1968，322-8；编者：V.V.Lapin；出版社：“Nauka”，莫斯科，苏联)描述了在90-100℃及大气压力下，在水溶液中通过用各种锌盐(碳酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐或氧化物)与硅酸钠和氢氧化钠进行反应来制备各种硅酸锌的方法。依赖于所建立的pH条件，可形成各种硅酸锌。例如，最终pH值为5-6时形成的是组成为Zn3Si4O10(OH)2·nH2O的纯羟锌矿。pH值为6.5-8.5时得到的是纯硅锌矿(α-Zn2SiO4)。另一方面，只有在pH值大于10的弱碱性介质中才会结晶析出纯的异极矿(Zn4Si2O7(OH)2·H2O)。
上述作者的另一篇论文(A.G.Merkulov and B.S.Khristoforov，Izv.Sib.Otd.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.Nauk(苏联科学院西伯利亚分院通报，化学类)(1969)，(4)，70-4)指出，只有在pH值为10-12时，在90-100℃和大气压力下，在水溶液中锌盐与硅酸钠和氢氧化钠反应才能形成纯的异极矿。
另外，T.Baird，A.G.Cairms Smith和D.S.Snell(Reactivitg ofSolids，Proc.Int.Symp.，8th(固体的反应活性，第8届国际会议论文集)(1977)，Göteborg，Meeting Date 1976，337-42；编者：J.Wood，O.Limdgvist and C.Helgesson；出版社：Plenum Press，NewYork，N.Y.)通过在pH值为10的水溶液中将Zn(OH)2与二氧化硅和LiOH反应得以制备出异极矿的大晶体。
最后，H.Nagata，M.Matsumage和Hosokawa(Zairyo-To-Kankyo(材料与环境)(1993)42，225-233)通过在pH值为13的条件下把硫酸锌水溶液与氢氧化钠及硅酸钠水溶液进行反应，分离出得到的沉淀，彻底洗净并在85℃老化至少24小时而制得了异极矿。
(b2)水热法制备
按照EP 165,647，异极矿可在水热条件下(170℃，5小时)通过酸处理粘土矿物和氧化锌或氢氧化锌而制得。但是，粘土用酸预处理是很昂贵的，因此这种方法是有缺点的。
按照D.M.Roy和F.A.Mumpton(Econ.Geol.(经济地质学)(1956)51，432-443)，异极矿还可通过在175-200℃使ZnO和SiO2的混合物(组成为：3ZnO+2SiO2)进行水热反应而获得。得到的产物主要含有异极矿，但被羟锌矿(Zn3Si4O10(OH)2·4H2O)所污染。
最后，P.Taylor和D.G.Owen(Polyhedron(多面体)(1984)3(2)151-155)描述了异极矿的水热合成，它是在水溶液中、在150℃使ZnO与SiO2进行反应。然而，为制备具有高异极矿含量的产物需要至少4天的长反应时间。
虽然用上述已知的方法获得的异极矿产物很适合于用作新的加成反应的催化剂，但发现仍需进一步改进它们的性质并提供一种能制备具有良好再生性质的催化剂的方法。
按此，提出了一种新的制备方法，它既可在大气压力下也可在水热条件下实施，其中将碱金属或碱土金属硅酸盐，优选硅酸钠，与锌盐，特别是硝酸锌，以及一种碱诸如碱金属或碱土金属氢氧化物，特别是氢氧化钠在水溶液中进行反应，pH值为4至9.5，优选5.5至8，特别是在中性点附近，例如pH值为6至7.5；反应温度在大气压力的情况下为50至100℃，特别是70至100℃，在水热条件下为100至250℃，优选为100至200℃。
Zn/Si比率为2的纯异极矿可用这种制备方法来合成。然而，含有少于或多于化学计量锌达25％，即相应于Zn∶Si原子比率为1.6至2.5的异极矿制品也可用此法得到。含0至20％过量锌的异极矿作为催化剂是优选的，含0至10％过量锌的异极矿是特别优选的。
在这种合成方法中制得的异极矿产物是以水悬浮液形式存在的白色结晶沉淀，它必须通过合适的方法从水溶液中分离出来，例如可用过滤或离心法。在用过滤法的情况下，得到的滤饼随后要彻底洗涤至不含钠和硝酸根，然后干燥。干燥可在高至600℃进行，优选的干燥温度范围为90至250℃。热解重量分析法表明组成为Zn4Si2O7(OH)2·H2O的结晶异极矿在约100至200℃时失水比例增加同时保持异极矿的结构，得到组成为Zn4Si2O7(OH)2·xH2O的异极矿制品，其中x值小于1并且随着温度的增加而减小。如果干燥在更高的温度范围200至600℃进行，则存在于异极矿中的OH-离子将额外地转化为O2-并排除 )，但同样会保留异极矿结构，得到组成为Zn4Si2O7(OH)2-2yOy·xH2O的异极矿制品，其中y值为0至1，并随温度的增加而增大。
在高至600℃，优选90至450℃干燥后获得的异极矿制品具有组成Zn4Si2O7(OH)2-2yOy·xH2O，其中x和y值分别为0至1，它通常被普通的成型方法例如造粒或挤压加工成催化剂模制品，或转化为在滑石珠粒上涂布的催化剂，详尽情况被描述于实施例中。
可用标准方法来鉴定催化剂试样(新鲜制备的试样以及从反应器中取出的试样)。通常，测量到的BET表面积为3至400米2/克。优选使用BET表面积为20至300米2/克的催化剂。另外，用这种新制备方法获得的试样已借助粉末X-射线衍射计(XRD)和透射电子显微镜(TEM)进行过详尽研究。测得的粉末X-射线衍射图与JCPDS-ICDD索引(1995)中的索引卡5-0555一致。
(c)X-射线非晶形硅酸锌催化剂
现已发现，在基本上相同的制备条件下，但用比制备结晶异极矿中间体更短的反应时间，即可制得具有改进的催化性质的X-射线非晶形产物。
按照本发明，例如，为此目的，可将碱金属或碱土金属硅酸盐的水悬浮液与一种锌盐的水溶液在以下条件反应：
a)在20℃、优选50℃至得到的水悬浮液的沸点；
b)pH值4至9.5，优选接近中性点的pH值；
c)碱金属硅酸盐对锌盐的比率满足式VI的条件；
d)停留时间维持在硅酸锌的结晶过程尚未进行到相当大量的程度。
这样得到的主要是X-射线非晶形硅酸锌中包含Zn2+、Si4+和O2-离子；此外，这种化合物可能还含有OH-离子和水合的水。Zn/Si比率为0.3至5，优选1至2.7，特别优选2至2.3，最优选2。在上述情况中，这种X-射线非晶形硅酸锌就具有结晶异极矿(Zn4Si2O7(OH)2·H2O)的Zn/Si比率。这种新的X-射线非晶形硅酸锌用Cu-Kα1射线(λ＝1.5406Å)得到的粉末X-射线衍射图示于图2中。衍射的X射线的强度A被作为两倍衍射角(2θ)的函数作图。在10°至90°的2θ范围内，用于本发明的X-射线非晶形硅酸锌在2θ＝31°±5°和2θ＝61°±7°处有很宽的强度最大值。在本发明所用的X-射线非晶形硅酸锌的上述宽反射之后和之上，图2还进一步显示有关的尖锐谱线，它可归属为形成了小量结晶的ZnO(JCPDS-ICDD索引(1995)中的索引卡5-0664)。此外，也可能存在小量Zn5(NO3)2(OH)8·2H2O(JCPDS-ICDD上(1995)的索引卡24-1460)。
还有，本发明使用的这种沉淀的非晶形硅酸锌催化剂可掺杂多至80、优选多至50、特别是多至20摩尔百分数的其它的金属，它们可选自：(A)铍、镁、钙、锶、钡、锰、铁、钴、镍、铜、镉和汞；(B)钛、锆、铪、锗、锡和铅。在异极矿结构中，(A)类元素部分地置换锌，(B)类元素部分地置换硅。
在制备过程中这种新的X-射线非晶形硅酸锌是作为粉末得到的。这种粉末可以原来的粉末形式用于催化反应(例如在流化床反应器中)，也可在经模制后(例如用挤压、造粒等，如果必需也可加入助剂)以适合于在固定床反应器中使用的形式来应用。
使用前，这种催化剂可在80℃至750℃煅烧。优选在120℃至500℃煅烧，特别优选在空气中在200至400℃煅烧。为增加孔体积，可在成型过程例如造粒或挤压过程中加入成孔剂(例如超吸收剂诸如Lutexal p®(购自BASF AG)或Walocel®(甲基纤维素/合成树脂结合体，购自Wolff，Walsrodc AG)
(A)一般反应条件
按图1所示的催化反应是在一台无梯度CSTR反应器(连续搅拌的罐式反应器)(A)中进行的，它的容积为1740毫升，催化剂体积约90毫升，经修饰用于多相气相反应。这种反应器内径约108毫米，高度约200毫米，借助安放在内表面的电热线圈来加热。反应器中间装有小的金属圆柱体(φ约64毫米，高约150毫米)，在其半高处(低于上边约85毫米处)装有一个金属丝网。催化剂被松散地倾倒在这金属丝网上。反应器盖上安装可以1500-2000rpm转速转动的扁平的(φ约100毫米，高约20毫米)叶轮机。沿反应器轴向在不同高度安装总共6个热电偶用于温度监测。原料借助高压液相色谱泵在压力下量入，在进入反应器前短时间混合后进入反应器空间。炔烃和丙二烯类(图1中的1)以纯净形式或者用其它惰性化合物稀释后的混合物形式被量入。在丙烯和丙二烯的情况下，是用与其它烃类的混合物(组成：按体积计30-43％丙炔，按体积计16-20％丙二烯，按体积计20-45％丙烯，按体积计5-10％异丁烷以及按体积计2-6％丙烷为主要组份。所有其它组分少于1％)。这混合物是通过蒸馏来自蒸气裂化器的侧线馏份而获得的。为进行气相色谱分析，往缩酮(图1中的2)中量入了按重量计约10％的环己烷作为内标。
反应在120至300℃间的某温度下恒温地进行，进料速度为0.5至10毫摩尔/分的丙炔和/或丙二烯，0.5至20毫摩尔/分的缩酮。反应压力为1.1至3.5巴(绝对值)。
总的量，包括原料、惰性气体和内标，一般为4至60立升(s.t.p.)/h.GHSV(气体的时空速度)，其定义为：
GHSV＝气体体积〔1(s.t.p.)/h〕/催化剂体积    〔1〕为80至1200h-1·LHSV(液体的时空速度)，其定义为LHSV＝液体体积〔1(s.t.p.)/h〕/催化剂体积〔1〕(在这种情况下为丙炔迁移体积和甲醇的体积)为0.2至3h-1。停留时间，其定义为催化剂体积〔1〕与气体量〔1(s.t.p.)/s〕之商，为3至40秒。
离开反应器后，反应气体经过加热的转移线(3)被通往在线气相色谱(B)并在那里每2小时做一次分析。此后，气流被引入部分冷凝器(c)，在室温不能冷凝的部分(6)按有规律的间隔时间(约12小时)借助脱线气相色谱进行分析。冷凝物(5)同样在收集后借助脱线的气相色谱进行分析。
除非另外说明，转化率和选择性均基于丙炔和丙二烯之和。
实施例1
a)催化剂制备(非晶形硅酸锌；浸渍法)
这种Zn/SiO2载体催化剂是通过用氨化的醋酸锌溶液浸渍X射线非晶形SiO2模制品(φ3-6毫米的珠粒)而获得的，该模制品的BET表面积为358米2/克，水吸收系数0.9毫升/克，硬度43N/模制品。为此目的，把225克SiO2载体(硅胶，从Solvay公司买来)用溶解在220克浓度为9％的NH4OH溶液中的151.70克Zn(OAC)2·2H2O(Merek公司产品)在室温浸渍。然后预催化剂在120℃干燥16小时，再在空气中在250℃煅烧4小时。这种预催化剂的BET表面积为195米2/克，硬度76N/模制品。醋酸根/Zn比值为0.9摩尔/摩尔。
b)反应
把约90毫升预催化剂引入的图1所描述的装置中，借助高压液相色谱泵量入丙炔/丙二烯混合物(55摩尔％，其余为丙烯)和2，2-二甲氧基丙烷。反应在第一个设定点(170℃)继续进行直到活性催化剂完全形成并且转化率和选择性保持恒定(约12小时)。然后按照表1改变温度和进料。结果被总结于表1中。所有实验中的压力为1.35巴(绝对值)。缩写：2MP：2-甲氧基丙烯；22DMP：2，2-二甲氧基丙烷；1MP：1-甲氧基丙烯(顺式和反式)；11DMP：1，1-二甲氧基丙烷。所说的选择性是基于丙炔和丙二烯。
                                                                 表1
  实验编号  温度℃              进料(毫摩尔/分)          转化率％                  选择性％
丙炔/丙二烯 22DMP     总量  丙炔/丙二烯   22DMP     2MP     丙酮   1MP  11DMP
    1.1   170     2,31    2,17     6,20     69     90     95     1     2    ＜1
    1.2   150     1,36    1,57     4,26     57     69     96     1     2    ＜1
    1.3   130     1,13    1,11     3,31     44     59     96     1     2    ＜1
在试验系列结束后从反应器中取出的催化剂测得的BET表面积为220米2/克，硬度74N/模制品。
实施例2
a)催化剂制备(非晶形硅酸锌，掺杂钠)
这种Zn/SiO2载体催化剂是用氨化的醋酸锌溶液浸渍X-射线非晶形SiO2模制品(Siliperl AF 125，从Engel hard公司买来，为φ3-6毫米的珠粒，BET表面积413米2/克，水吸收系数0.99毫升/克，硬度29N/模制品)而获得的。为此目的，把含有131.46克Zn(OAC)2·2H2O(Merck公司产品)和2.08克Na(OAC)·3H2O的溶解在160克蒸馏水和120克浓度25％NH4OH溶液的混合物中的浸渍溶液分成两份，每份195毫升，用第一份在室温浸渍200克SiO2载体，预催化剂在120℃干燥16小时，再用第二份浸渍溶液在室温浸渍，在120℃干燥16小时后再在空气中在250℃煅烧4小时。
这种预催化剂的BET表面积为215米2/克，硬度42N/模制品，是由19.5％ZnO、0.5％Na2O和80％SiO2所组成的。
b)反应
把约90毫升预催化剂引入图1所描述的装置中，借助高压液相色谱泵量入丙炔/丙二烯  混合物(59摩尔％，其余为丙烯)和2，2-二甲氧基丙烷。反应在第一个设定点(175℃)继续进行直到活性催化剂已完全形成并且转化率和选择性保持恒定(约12小时)。然后按照表2改变温度和进料。结果被总结于表2中。
在所有实验中压力均为1.3巴(绝对值)。缩写：2MP：2-甲氧基丙烯；22DMP：2，2-二甲氧基丙烷；1MD：1-甲氧基丙烯(顺式和反式)；11DMP：1，1-二甲氧基丙烷。所说的选择性是基于丙炔和丙二烯之和。
                                                               表2
  实验编号  温度(℃)             进料(毫摩尔/分)        转化率％                  选择性％
  丙炔/丙二烯    22DMP    总量  丙炔/丙二烯   22DMP    2MP     丙酮     1MP   11DMP
    2.1    175     0,90    1,18    5,52       85    88    95     2     2    ＜1
    2.2    160     2,13    2,51    12,09       68    78    96     2     2    ＜1
    2.3    150     2,13    2,48    12,01       58    63    96     2     1    ＜1
    2.4    135     1,24    1,21    6,19       42    47    96     2     1    ＜1
    2.5    120     2,00    2,50    11,84       35    29    96     3     1    ＜1
在试验系列结束后从反应器中取出的催化剂测得的BET表面积为213米2/克，硬度45N/模制品。
实施例3
a)催化剂制备(异极矿Zn/Si＝2)
在一只8立升带搅拌的容器中，由4.5立升软化水和145.1克苏打水玻璃粉制备含有1.5摩尔SiO2和0.89摩尔Na的悬浮液A，苏打水玻璃粉末含有按重量计62.1％的SiO2和按重量计19.0％的Na2O(购自Riedel-de Haem公司，D-30918 Seelze)。再把910.7克Zn(NO3)2·6H2O(含量98％)在室温溶解于2.25立升软化水中从而获得含有3摩尔Zn和6摩尔NO3的溶液B。最后，制备204.4克NaOH在0.225立升软化水中形成的水溶液，得到Na含量5.11摩尔的溶液C。然后在室温把该溶液B和C加到悬浮液A中。获得具有以下元素含量的乳状悬浮液D：Zn含量＝3摩尔，Si含量＝1.5摩尔，Na含量＝6摩尔，NO3含量＝6摩尔。得到的悬浮液D的pH值为7.1。把这悬浮液D加热到90℃并在此温度以每分钟200转的速度搅拌24小时。然后把悬浮液冷却到室温，最终测得的pH值为7.0。滤出结晶析出的白色沉淀并用软化水洗至滤液中不含Na，得到的滤饼在干燥炉中于90℃干燥。
干燥过的白色粉状物用X-射线衍射法研究，得到的粉末X-射线衍射图完全相应于JCPDS-ICDD索引(1995)中的索引卡5-0555，从而指出制品是Zn4Si2O7(OH)2·H2O。按BET法测定所得粉末的比表面积为30米2/克。
为制备催化剂，可将仍然是湿的粉末直接研磨以给出挤压物(φ＝3毫米，挤压时压力为50巴)，然后在120℃干燥16小时。制得的催化剂的BET表面积为26米2/克，硬度6N/模制品。
b)反应
把约90毫升催化剂引入上述装置中。然后借助于高压液相色谱泵量入丙炔/丙二烯  混合物(按体积计约63％，1.68毫摩尔/分)和2，2-二甲氧基丙烷(2.17毫摩尔/分；与惰性物质总的进料：6.46毫摩尔/分；2，2-二甲氧基丙烷/(丙炔加丙二烯)比率＝1.29)。反应温度为170℃，压力1.35巴(绝对值)，原料分压为0.8巴。从开始就观察到以下选择性(即催化剂没有形成时间)：2-甲氧基丙烯：97.4％；丙酮：2.3％；顺-和反-1-甲氧基丙烯：0.3％。
从反应器中取出后的催化剂经测定有以下值：BET 25米2/克，硬度6N/模制品。
实施例4
a)催化剂制备(异极矿Zn/Si＝2.2)
在6立升带搅拌的容器中由3.0立升软化水和96.8克苏打水玻璃粉末制备含1.0摩尔SiO2和0.59摩尔Na的悬浮物A，苏打水玻璃粉末含有按重量计62.1％的SiO2和按重量计19.0％的Na2O(从Riedel-de Haen公司买来，D-30918 Seelze)，再由667.8克Zn(NO3)2·6H2O(含量98％)在1.5立升软化水中在室温制备含有2.2摩尔Zn和4.4摩尔NO3的溶液B，并由152.3克NaOH在0.4立升软化水中制成Na含量3.81摩尔的水溶液C。把溶液B和C在室温下加到悬浮物A中，获得具有以下元素含量的乳状悬浮物D：Zn含量＝2.2摩尔，Si含量＝1摩尔，Na含量＝4.4摩尔，NO3含量＝4.4摩尔。所得悬浮物D的pH值为7.2。把悬浮物D加热到90℃并在此温度以每分钟200转的速度搅拌24小时。将悬浮物冷却到室温后，测得其最终pH值为7.0。滤出得到的白色沉淀，用软化水洗到不含Na并把得到的滤饼在干燥炉中于90℃干燥。
干燥过的白色粉末用X-射线衍射法研究，得到的粉末X-射线衍射图完全相应于JCPDS-ICDD索引(1995)中的索引卡5-0664，从而指明制品为Zn4Si2O7(OH)2·H2O。按BET法测定所得粉末的比表面积为60米2/克。
把650克这种粉末与20.2克硬脂酸镁(Merck公司产品)混合后压成20毫米的丸粒。这些丸粒被加工成小片(＜0.5毫米)。然后丸粒在350℃被煅烧10小时。制得的催化剂的BET表面积为44米2/克，硬度为44N/模制品。
b)反应
约90毫升催化剂被引入上述装置中。然后借助高压液相色谱泵量入丙炔/丙二烯类混合物(按体积计约60％，1.64毫摩尔/分)和2，2-二甲氧基丙烷(2.14毫摩尔/分；与惰性物质的总进料：8.34毫摩尔/分；2，2-二甲氧基丙烷/(丙炔+丙二烯)比率＝1.30)。反应温度170℃，压力1.35巴(绝对值)，原料分压0.8巴。从开始就(即催化剂没有形成时间)观察到以下选择性：2-甲氧基丙烯：97.0％；丙酮：2.3％；顺-和反-1-甲氧基丙烯：0.5％。
从反应器中取出后的催化剂经测定有以下值：BET 44米2/克，硬度12N/模制品。
实施例5(X射线非晶形沉淀催化剂；Zn/Si比率2.1)
在12立升带搅拌器的容器中把含有按重量计62.1％SiO2和按重量计19.0％Na2O的苏打水玻璃粉末(购自Riedel de Haen公司，D-30918Seelze)在80℃和连续搅拌(每分钟100转)下加到7.5立升软化水中，从而获得含有1.25摩尔SiO2和0.74摩尔Na的悬浮物A。然后把180.4克NaOH(等价于4.51摩尔Na)溶在0.5立升软化水中制成水溶液B。另外，把796.8克Zn(NO3)2·6H2O(Zn含量＝98％)溶于2.5立升软化水中制得含有2.265摩尔Zn和5.25摩尔NO3的溶液C。然后把溶液B在80℃加到悬浮物A中，约5分钟后获得清亮的溶液D。再把溶液C加到所得的溶液D中。得到Zn含量2.625摩尔、Si含量1.25摩尔、Na含量5.25摩尔、NO3含量5.25摩尔的悬浮物E。把这悬浮物E加热到80℃并搅拌2小时(每分钟100转)然后冷却到室温。冷却后测得最终的pH值为6.5。滤出得到的白色沉淀并用软化水洗涤直到不含Na。得到的滤饼在干燥炉中于80℃干燥。
干燥过的白色粉末用X-射线衍射法研究，得到的粉末X-射线衍射图相应于图2所示，从而指出制品主要含量为X射线非晶形硅酸锌以及小量结晶状ZnO(JCPDS-ICDD索引(1995)中的索引卡5-0555)。所得粉末的比表面积用BET法测定为102.1米2/克。
具有异极矿组成的按上述方法制备的650克非晶形硅酸锌与20.2克硬脂酸锌混合并预压成20毫米丸粒，然后粉碎成直径＜0.5毫米的碎片，再模制成4.75×5.2毫米的丸粒。这种催化剂的BET表面积为75米2/克，硬度43N/丸粒。然后把其中100克催化剂在空气中于350℃煅烧10小时。
将约90毫升催化剂引入上述装置中，然后借助高压液相色谱泵量入丙炔/丙二烯混合物(按体积计49.8％，1.84毫摩尔/分)和2，2-二甲氧基丙烷(2.15毫摩尔/分；与惰性物质的总进料；6.79毫摩尔/分；2，2-二甲氧基丙烷/(丙炔+丙二烯)比率＝1.17)。反应温度170℃，压力1.35巴(绝对值)，原料分压0.8巴。观察到以下选择性：2-甲氧基丙烯97.1％；2，2-二甲氧基丙烷2.5％；顺-和反-1-甲氧基丙烯0.4％；基于丙炔/丙二烯的转化率为21％。
这种催化剂实际上没有形成时间。所说的转化率和选择性实际上从一开始即为常数。煅烧后的BET表面积为82米2/克，从反应器中取出后的BET表面积为64米2/克。煅烧后的硬度为28N/丸粒，从反应器中取出后的硬度为36N/丸粒。

Claims (8)

1.一种制备式(I)的烯醇醚的方法：
Figure A9880650700021
其中R1是一个脂族、环状脂族、芳香脂族、芳香或杂环族基团，其上可进一步带有不与炔类或丙二烯类反应的取代基，基R彼此独立地是氢或脂族、环状脂族、芳香脂族、芳香或杂环族基团，它们可彼此相键合而形成一个环，m值为0或1；其特征在于本方法中式II的缩醛或缩酮：
Figure A9880650700022
与式III或式IV的炔类或丙二烯类进行反应：其中R和R1的含义与前相同；反应是在气相、高温以及存在含有锌或镉和硅和氧的多相催化剂的条件下进行的。
2.权利要求1的方法，其中反应是在其BET表面积为10至800米2/克的催化剂存在的条件下进行的。
3.权利要求1的方法，其中所用的催化剂是通过把锌盐施加到非晶形硅酸上并在50至400℃形成催化剂而获得的一种X射线非晶形硅酸锌。
4.权利要求1的方法，其中使用了化学式为Zn4Si2O7(OH)2-2yOy·xH2O的具有异极矿结构的硅酸锌，其中x和y各自为0至1。
5.权利要求1的方法，其中所用的催化剂是一种基本上是X射线非晶形的硅酸锌，它是通过在水溶液中沉淀式V的化合物：
      ZnasicOa+2c-0,5e(OH)e·f H2O      V而获得的，其中e值为0至2a+4c，比率a/c值为1至3.5，比率f/a值为0至200。
6.权利要求1的方法，其中式II的缩酮或缩醛与式III或IV的炔类或丙二烯类进行反应从而获得2摩尔同样的烯醇醚I。
7.权利要求1的方法，其中通过把2，2-甲氧基丙烷与甲基炔类和/或丙二烯类反应而制备出2-甲氧基丙烯。
8.权利要求1的方法，其中反应是在50至400℃和0.1至50巴的条件下进行的。
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