JP2002504915A

JP2002504915A - エノールエーテルの製造方法

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Publication number: JP2002504915A
Application number: JP50369399A
Authority: JP
Inventors: エンリケテレスホアキム; リーバーノルベルト; ブロイアークラウス; デムートディルク; ヒープストハルトムート; エッツロートハインツ; ロイデウド
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 2002-02-12
Also published as: WO1998058894A1; EP0993431A1; US6211416B1; KR20010014081A; ES2175744T3; CN1261341A; EP0993431B1; DE19726667A1; AU8626098A; DE59803528D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）〔式中Ｒ¹は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式基を表し、これらの基はアセチレン又はアレンと反応しない他の置換基を有していてもよく、Ｒ基は相互に独立的に水素又は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式基を表し、これらの基は相互に結合されて１つの環を形成していてもよく、かつｍは０又は１を表す〕で示されるエノールエーテルを製造する方法に関する。この方法では、式（ＩＩ）で示されるアセタール又はケタールを、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）〔式中Ｒ及びＲ¹基は前記のものを表す〕で示されるアセチレン又はアレンと、気相で高められた温度で亜鉛又はカドミウム及びケイ素及び酸素を含有する不均質触媒の存在で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】エノールエーテルの製造方法本発明は、亜鉛又はカドミウム及びケイ素及び酸素を含有する不均質触媒の存在で、気相でケタール又はアセタールをアルキン又はアレンを用いてコンプロポーショネーション（comproportionation）によってエノールエーテルを製造する方法に関する。ケタール又はアセタールを、液相で酸性触媒を用いて（ＥＰ７０３２１１号又はＥＰ４９０２２１号による）又は気相で不均質触媒により（ＤＥ１９５４４４５０号による）、アルコールの脱離下に次ぎの反応式により相応のエノールエーテルに変えることは公知である：このようにして得られるエノールエーテルは製薬生成物及び芳香剤を製造するための重要な出発化合物である。前記の公知方法は若干の場合には良好な収率でエノールエーテルの製造を実現するが、しかし次ぎの欠点を有する：ＥＰ７０３２１１号による液相での反応は、溶解した異物、つまり反応混合物からの除去に付加的な分離費用を要する有機酸の使用を必要とし、ＥＰ４９０２２１号による方法はアセタールに適用しうるのみである。ＥＰ１９５４４４５０号による方法はなるほど溶解した均質触媒を用いる液相での方法と比較すると不均質触媒による気相での反応という利点を有するが、かなり高い温度を要する。これらすべての方法についてはケタール又はアセタール１モル当たり１モルのアルコールが遊離され、同アルコールは付加的な、若干の場合には著しい精製費用をもって分離され、一般には棄却されなければならないことが共通している。これは特に、しばしば共沸混合物を形成するメタノールについてあてはまる。これによってケタール又はアセタールに対する重量収率が必然的に減少している。したがって、不均質触媒により連続的にかつ良好な収率で実施することができかつケタールにもアセタールにも適用できる方法であって、この場合にケタール又はアセタールに由来するアルコールが化学量論的量で会合生成物（associated product）として生じない方法を提案するという課題が生じた。前記課題は、本発明により式Ｉ：〔式中、Ｒ¹は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式基を表し、これらの基はアセチレン又はアレンと反応しない他の置換基を有していてもよく、Ｒ基は相互に独立的に水素又は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式基を表し、これらの基は相互に結合して一つの環を形成していてもよく、ｍは０又は１を表す〕で示されるエノールエーテルを製造する方法によって解決され、この方法では式ＩＩ：で示されるアセタール又はケタールを、式ＩＩＩ又はＩＶ：〔式中Ｒ及びＲ¹基は前記のものを表す〕で示されるアセチレン又はアレンと、亜鉛又はカドミウム及びケイ素及び酸素を含有する不均質触媒の存在で気相で反応させる。本発明の反応のメカニズムは詳細には知られていないが、該反応は形式的には、あたかもアルコールＲ¹ＯＨ１モルが式ＩＩのジアルコキシ化合物から式Ｉのエノールエーテルの形成下にアセチレン又はアレンに移動されるように考えられる。出発物質として使用すべき式ＩＩのケタール又はアセタールは、文献、例えば米国特許第２，６６７，５１７号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０１９７２８３号明細書から公知であり、この場合一般には２つの基Ｒ¹は同じである。Ｒ基は好ましくは、特にＣ原子１〜６個を有するアルキル基又は水素であり、Ｒ¹基は特にＣ原子１〜８個を有するアルキル基である。アセタールとしては特に開鎖化合物が適当である。このようなアセタールの例は、一般式：〔式中Ｒ基は前記のものを表す〕で示されるアルデヒドのジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジ−ｎ−プロピルアセタール、ジ−ｎ−ブチルアセタール、ジイソブチルアセタール、ジ−ｎ−ペンチルアセタール、ジイソペンチルアセタール、ジ−ｎ−ヘキシルアセタール及びジイソヘキシルアセタールである。このようなアセタールの例は以下のとおりである：アセトアルデヒド−ジメチルアセタール、アセトアルデヒド−ジエチルアセタール、アセトアルデヒド−ジプロピルアセタール、プロピオンアルデヒド−ジメチルアセタール、プロピオンアルデヒド−ジエチルアセタール、プロピオンアルデヒド−ジプロピルアセタール、プロピオンアルデヒド −ジブチルアセタール、ブチルアルデヒド−ジメチルアセタール、ブチルアルデヒド−ジエチルアセタール、ブチルアルデヒド−ジプロピルアセタール、ブチルアルデヒド−ジブチルアセタール、ブチルアルデヒド−ジペンチルアセタール、バレルアルデヒド−ジメチルアセタール、バレルアルデヒド−ジエチルアセタール、バレルアルデヒド−ジプロピルアセタール、バレルアルデヒド−ジブチルアセタール、バレルアルデヒド−ジペンチルアセタール、イソバレルアルデヒド− ジメチルアセタール、イソバレルアルデヒド−ジエチルアセタール、イソバレルアルデヒド−ジプロピルアセタール、イソバレルアルデヒド−ジブチルアセタール、イソバレルアルデヒドージペンチルアセタール、ヘキサナール−ジメチルアセタール、ヘキサナール−ジエチルアセタール、ヘキサナール−ジプロピルアセタール、ヘキサナール−ジブチルアセタール、ヘキサナール−ジペンチルアセタール、ヘキサナール−ジヘキシルアセタール、２−エチルヘキサナール−ジメチルアセタール、２−エチルヘキサナール−ジエチルアセタール、２−エチルヘキサナール−ジプロピルアセタール、２−エチルヘキサナール−ジブチルアセタール、２−エチルヘキサナールージペンチルアセタール、２−エチルヘキサナール −ジヘキシルアセタール及びノナナール−ジメチルアセタール。ケタールとしては例えば次ぎのものが適当である：アセトン、ブタノン−２、ペンタノン−２又は−３、ヘキサノン−２又は−３、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンのジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−ブチル −、ジ−ｉ−ブチルケタール。特に好ましい出発物質は２，２−ジメトキシプロパン（アセトンジメチルケタール）である。出発物質としては任意のアセチレン及びアレンを選択できるけれども、好ましくは、技術的に容易に得られるＣ原子２又は３〜８個、好ましくは３〜８個を有するアセチレン及び／又はアレン、特にメチルアセチレン又はアレン又はそれらの混合物、例えば蒸気分解炉（Steamcracker）からのＣ₃−流から単離されうるものを使用する。一般にはケタール又はアセタールを、好ましくは、均一なエノールエーテルＩが生じるようにアセチレン又はアレンと反応させる。これは、例えば式ＩＩにおいてｍ＝１を有する化合物は同じＲ基を有するアレンに相当し、ｍ＝０を有する化合物は同じＲ基を有するアセチレンに相当することを意味する。ケタール又はアセタールとアセチレン又はアレンとの反応は、亜鉛又はカドミウム及びケイ素及び酸素を含有する不均質触媒の存在で気相で、固定床により又は流動床で温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃及び圧力０．１〜５０バール、特に０．８〜２０バール、特に好ましくは０．９〜１０バール（すべての圧力は出発物質の分圧の合計を基準にする）で行う。場合により反応混合物は、操作安全性の理由から及び熱放出をより良くするために不活性ガス、すなわち窒素、アルゴン、低分子アルカン又はオレフィンで希釈することもできる。ケタール又はアセタールとアルキン又はアレンとのモル比は０．０１〜１００であってよい。好ましくは０．１〜２の範囲、特に好ましくは０．７〜１．３の範囲を選択する。亜鉛又はカドミウムならびにケイ素及び酸素を含有する触媒としては、ケイ酸カドミウム、好ましくはケイ酸亜鉛、例えば次ぎのものから成る群から選択されたケイ酸塩が適当である：（ａ）シリカ担体に亜鉛又はカドミウム塩を含浸させることによって製造したエックス線非晶質ケイ酸亜鉛又はケイ酸カドミウム、（ｂ）実質的に式Ｚｎ₄Ｓｉ₂Ｏ₇（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏの異極鉱の組成及び構造を有する結晶性ケイ酸亜鉛（亜鉛は化学量論的組成に対して最高２５％までの不足又は過剰で存在していてよい）及び／又は（ｃ）式Ｖ： Zn_aSi_cO_a+2C-0.5e(OH)_e・fH₂O Ｖ、〔式中ｅは０〜２ａ＋４ｃの値を表し、ａ／ｃ比は１〜３．５であり、ｆ／ａ比は０〜２００である〕で示される可溶性ケイ素化合物及び亜鉛化合物の水溶液中での沈殿によって製造される、実質的にエックス線非晶質のケイ酸亜鉛。（ａ）エックス線非晶質ケイ酸亜鉛−又はケイ酸カドミウム−触媒は、例えば非晶質シリカに亜鉛塩又はカドミウム塩を添加し（Beladen）かつ熱処理によって触媒を成形することによって得られる。ＳｉＯ₂担体は少なくとも主として非晶質であり、ＢＥＴ表面積１０〜１５００ｍ²／ｇ、特に好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇ及び吸水容量０．１〜２ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．３ｍｌ／ｇを有しかつ粉末又は完成成形体として使用されうる。該担体はまた含浸前に力焼してもよい。しかし好ましくは担体を力焼しない。亜鉛−又はカドミウム化合物としては、適当な溶剤中に可溶な化合物を使用する。好ましくは、水又は水性アンモニア又はアルコール、好ましくは低級アルコール中に可溶でありかつ４００〜５００℃以下の分解温度を有する亜鉛（ＩＩ）塩を使用する。含浸のためには特に好ましくはアンモニアアルカリ性酢酸亜鉛（ＩＩ）溶液を使用する。若干の場合多数の連続的な含浸工程で亜鉛の添加を行うのが有利であると判明した。担体を粉末として使用する場合には、触媒を成形（例えば混合、混練及び押出し又はタブレット成形）することによって所望の形状を生じることができる。細孔容積を増大させるために、成形の際に細孔形成剤（Porenbildner）も加えても良い（例えば超吸収剤、すなわちルテクサル（Lutexal：登録商標）P（BASF Ludwigshafen社）又はバロセル（Walocel：登録商標）（メチルセルロース／合成樹脂−配合物、Wolff社、Walsrode））。また他の担体、例えばＡｌ₂Ｏ₃に、酸化ケイ素−前駆物質化合物（例えばＳｉ（ＯＲ）₄）及び亜鉛塩又はカドミウム塩を含浸させることもできる。亜鉛又はカドミウムの添加は広い範囲で変わってもよい。ＳｉＯ₂−担体に亜鉛塩又はカドミウム塩を含浸することによって製造された未カ焼予備触媒の代表的な値は、例えばＺｎ又はＣｄ１〜６０質量％、好ましくは７〜３０質量％である。特に好ましくは１０〜２５質量％の含量である（それぞれＺｎＯ又はＣｄＯとして計算）。さらに予備触媒には他の元素、好ましくはアルカリ−アルカリ土類−又は遷移金属を添加してもよい。また触媒的に活性の成分には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群（Ａ）及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫及び鉛から成る群（Ｂ）から選択された他の金属も最高８０モル％まで、好ましくは最高５０モル％まで、特に最高２０モル％まで添加されていてもよく、この際群（Ａ）の元素は部分的に亜鉛又はカドミウムと代え、群（Ｂ）の元素は部分的にケイ素と代える。次ぎに予備触媒を最高６００℃、特に８０〜３００℃の温度で空気中又は不活性ガス下でカ焼することができる。特に空気中での１２０〜２５０℃のカ焼が好ましい。亜鉛又はカドミウム化合物を酸化ケイ素担体上に施すことによって一般に触媒的にはまだ不活性の予備触媒を製造した後、好ましくは成形を行い、この際触媒の表面上に特に実際の活性相が形成される。この固体反応は、水、アルコール、好ましくは低級アルコール又はカルボン酸、好ましくは低級カルボン酸の存在によって促進され、したがって有利には温度５０〜４００℃で水−又はアルコール含有雰囲気中で予備触媒を加熱することによって行われる。好ましくは該反応は１００〜２５０℃で水−又はメタノール含有ガス混合物中で行う。特に該反応を１２０〜２００℃でメタノール含有ガス混合物を用いて直接反応器中で行うのが好ましく、この反応器では後になってアルキン又はアレンとの反応が起こることになる。酢酸亜鉛を基剤とする予備触媒から出発する場合には、固体反応が終了する時間を極めて容易に決定することができる、それというのもこの時点では廃ガス中に酢酸メチルは殆ど検出できないからである。若干の場合には、活性相を形成するためには、予備触媒を反応条件下でメタノールとプロピン及びアレン、場合によりなおまた他の成分（例えばプロペン又はプロパン）とから成る混合物で処理するのが有利であることが判明した。活性層の形成は、プロピン−及びアレン転化率の増大（温度に応じて約５〜３０分後）、選択率の増大（温度に応じて１０〜３００分後）及び廃ガス中の酢酸メチルの濃度の減少によって表示される。定常状態（高いプロピン−又はアレン転化率を有する）及び高い選択率は温度に応じて約２〜２０時間後に達成される。同様に相応のケイ酸水銀も製造することができるが、しかしこのものは技術的及び生態学的にあまり適当ではない。触媒試料（新しい試料ならびに反応器から取出した試料）の特性決定のために標準方法を用いた。測定したＢＥＴ表面積（代表的には１０〜８００ｍ²／ｇにある）及び硬度はそれぞれの例で記載してある。１００〜４００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒が有利である。さらに試料を粉末エックス線回折法（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によっても詳細に調べた。２つの構造分析法の場合には結晶構造の意味における長距離秩序は確認できず、すべての試料は非晶質であった。担体上の亜鉛分布は適当な切片により電子顕微鏡及び微小ゾンデ（Mikrosonde）で調べた。全試料は、反応器から取出した後でも、触媒が十分に均質な元素分布を有しており、結晶性ＺｎＯを全く含まないか又は僅か含まないことを示す。赤外線検査（ＫＢｒペレット）では酢酸亜鉛を用いて製造した活性触媒は酢酸塩のバンドを示さない（このバンドは予備触媒においては１５７０、１４１０、６７０及び６１０ｃｍ^-1でまだ見える）。また¹³Ｃ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲでは酢酸塩の信号はもはや存在していない。²⁹ Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲでは、該触媒は−１０９ｐｐｍで代表的には非晶質のＳｉＯ₂の広いバンドしか示さず、−９９ｐｐｍで肩の部分（Schulter）（主要ピークの約１０％の強さ）を示す。Ｚｎ−酢酸塩／ＳｉＯ₂−予備触媒の元素分析は、Ｃ／Ｚｎのモル比がカ焼温度に依存することを示す。室温で乾燥された触媒は、３．５〜４のＣ／Ｚ比を有する。２００〜２５０℃（最適温度）でのカ焼後にはＣ／Ｚｎ比は１〜２である。より高い温度ではＣ／Ｚｎ比はなおさらに減少し、これから形成された触媒の触媒活性も同様に減少する。５００℃でのカ焼（２４時間）後には、予備触媒におけるＣ／Ｚｎ比は０．０２である。これから活性触媒は形成されない。予備触媒上での酢酸亜鉛の分解は比較的遅いので、予備触媒を、触媒活性を完全に失うことなく短時間の間高温にさえも暴露することができる。（ｂ）触媒としての異極鉱異極鉱は式Ｚｎ₄Ｓｉ₂Ｏ₇（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏのケイ酸亜鉛である。しかし本発明の反応にとっては純粋な異極鉱のみならず、少なくとも主として活性成分として式Ｚｎ₄Ｓｉ₂Ｏ₇（ＯＨ）_2-2yＯ_y・ｘＨ₂Ｏ（ｘ及びｙは０〜１の値を表す）の異極鉱の構造を有するケイ酸亜鉛を含む一般には不均質の触媒も適当である。異極鉱の製造は文献から公知である。この製造は標準条件又は熱水条件下で行うことができる。（ｂ１）標準条件下での製造Ａ．Ｇ．メルクローフ（Merkulov）及びＢ．Ｓ．クリストフォローフ（Khrist oforov）（Tr.Soveshch,Eksp.Tekh.Mineral.Petrogr.,8^th(1971),Meetinｇ Date 1968,322〜8;Editor(s):V.V.Lapin;Publisher:“Nauka”,Moscow,USSR）は、種々の亜鉛塩（炭酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、酸化物）を水溶液中で温度９０〜１００℃及び標準圧力でＮａ−ケイ酸塩及び苛性ソーダ液と反応させることによって種々のＺｎ−ケイ酸塩を製造することを記載している。この場合には種々のケイ酸亜鉛が調節されたｐＨ値に依存して形成される。すなわち最終ｐＨ値５〜６ではＺｎ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏの組成を有する純粋なサウコニット（Sauconit）が生じる。ｐＨ値の範囲６．５〜８．５では純粋なウイルミット（ Willemit)（α−Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄）が得られる。これに対して１０より大きいｐＨ値では弱アルカリ性媒体中でのみ純粋な異極鉱（Ｚｎ₄Ｓｉ₂Ｏ₇（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏ）が晶出する。前記著者の他の著作（Ａ．Ｇ．メルクローフ及びＢ．Ｓ．クリストフォローフ，Izv.Sib.Otd.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.Nauk（１９６９），（４），７０〜４）には、亜鉛塩を９０〜１００℃及び大気圧で水溶液中でケイ酸ナトリウム及び苛性ソーダ液と反応させる場合ｐＨ範囲１０〜１２でのみ純粋な異極鉱が形成されることが記載されている。さらにＴ．ベアード（Baird）、Ａ．Ｇ．ケアルンス・スミス（Cairns Smith ）及びＤ．Ｓ．スネル(Snell)(Reactivity of Solids,Proc.Int.Symp.,8th(1977 ),Goeteborg,Meeting Date 1976,337〜42;Editor(s):J.Wood,O.Lindqvist und C .Helgesson;Publisher:Plenum Press,New York,N.Y)は、Ｚｎ（ＯＨ）₂を水溶液中でｐＨ１０でシリカ及びＬｉＯＨと反応させることによって異極鉱の大きな結晶を製造することができた。最後にH.ナガタ、M.マツナゲ及びK.ホソカワ（材料と環境（１９９３）４２，２２５〜２３３）は、硫酸亜鉛水溶液をｐＨ１３で苛性ソーダ液及びケイ酸ナトリウム水溶液と反応させ、得られた沈殿物を分離し、洗浄しかつ８５℃で少なくとも２４時間熟成することによって異極鉱を製造した。（ｂ２）熱水製造ＥＰ１６５６４７号によれば、熱水条件（１７０℃、５時間）下で酸処理粘度鉱物及び酸化亜鉛又は水酸化亜鉛から異極鉱を製造することができる。しかし粘度の酸前処理は極めて費用がかかり、したがってこの方法は不利である。さらにＤ．Ｍ．ロイ（Roy）及びＦ．Ａ．マンプトン（Mumpton）（Econ.Geol ．(１９５６)５１，４３２〜４４３）によれば、異極鉱はＺｎＯ及びＳｉＯ₂から成る混合物の１７５〜２００℃での熱水反応によっても得られる（組成：３ＺｎＯ＋２ＳｉＯ₂）。得られた生成物は主として異極鉱であるが、サウコニット（Sauconit）（Ｚｎ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ）によって不純化されている。最後にＰ．テイラー（Taylor）及びＤ．Ｇ．オウエン（Ｏｗｅｎ）（Polyhedr on（１９８４）３（２）１５１〜１５５）は、ＺｎＯを水溶液中で１５０℃でＳｉＯ₂と反応させることによる異極鉱の熱水合成を記載している。しかし高い異極鉱含量を有する生成物の製造のためには、少なくとも４日の長い反応時間が必要である。前記の公知方法により得られた異極鉱生成物は本発明の付加反応の触媒として好適であるが、該触媒の特性をさらに改良しかつ再現可能に良好な特性プロフィルを有する触媒を製造できる製造方法を提案するのが望ましいことが判明した。したがって新規方法は標準圧力ならびに熱水条件下で提案し、この方法の場合アルカリ金属−又はアルカリ土類金属ケイ酸塩、好ましくはケイ酸ナトリウムを、水溶液中でｐＨ値４〜９．５、好ましくは５．５〜８、特に中性点付近のｐＨ値、例えばｐＨ値６〜７．５で、標準圧力の場合には温度５０〜１００℃、特に７０〜１００℃でかつ熱水条件の場合には温度１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で、亜鉛塩、特に硝酸亜鉛及び塩基、すなわちアルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムと反応させる。この製造方法によれば、２のＺｎ／Ｓｉ比を有する純粋な異極鉱を合成することができる。しかしまたＺｎ：Ｓｉの原子比１．６〜２．５により、最高２５％までのＺｎの不足又は過剰を有する異極鉱製品も得られる。触媒としては、０〜２０％の亜鉛過剰を含有する異極鉱が好ましい。特に０〜１０％の亜鉛過剰を含有する異極鉱が好ましい。異極鉱生成物は、合成の際白色結晶性沈殿物として水性懸濁液の形で得られ、適当な手段、例えば濾過又は遠心分離によって水溶液から分離することができる。濾過の場合には得られた濾滓を次ぎにナトリウム−及び硝酸塩不含まで十分に洗浄し、次いで乾燥する。乾燥は６００℃までの温度で行うことができ、好ましい温度範囲は９０〜２５０℃である。熱重量分析は、Ｚｎ₄Ｓｉ₂Ｏ₇（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏの組成を有する晶出異極鉱が約１００〜２００℃の温度範囲で異極鉱構造を維持しつつ増大する割合の結晶水を失い、この際Ｚｎ₄Ｓｉ₂Ｏ₇（ＯＨ）₂・ｘＨ₂Ｏ（ｘは１より小さく、増大する温度とともに減少する）の組成の異極鉱製品が生じることを示した。約２００〜６００℃のより高い温度範囲で乾燥する場合には、異極鉱中に含有されたＯＨ^-イオンは、同様に異極鉱構造を維持しつつさらにＯ²イオン及び脱離されたＨ₂Ｏに転化され（２ＯＨ^-→Ｈ₂Ｏ＋Ｏ^2-）、Ｚｎ₄Ｓｉ₂Ｏ₇（０Ｈ）_2-2yＯ_y・ｘＨ₂Ｏ（ｙは０〜１であり、上昇する温度とともに増大する）の組成を有する異極鉱製品が生じる。６００℃までの温度、好ましくは９０〜４５０℃での乾燥後に得られる、Ｚｎ₄ Ｓｉ₂Ｏ₇（ＯＨ）₂−_2yＯ_y・ｘＨ₂Ｏ（ｘ及びｙは０〜１の値を含む）の組成の異極鉱製品は、次ぎに通常の成形法、例えばペレット成形、押出し又はステアタイトビーズ上での被覆触媒への加工によって触媒成形体に加工する。詳細は実施例で記載する。触媒試料（新しい試料及び反応器から取出した試料）の特性決定のために標準方法を用いた。測定したＢＥＴ表面積は一般には３〜４００ｍ²／ｇである。好ましくは２０〜３００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒を使用する。さらに新規製造方法を用いて得られた試料は粉末エックス線回折法（ＸＲＤ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって詳しく調べた。測定した粉末エックス線回折図はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−索引（１９９５）の索引カード５−０５５５の回折図に一致する。（ｃ）エックス線非晶質ケイ酸亜鉛触媒ところで、実質的に同じ製造条件下であるが、結晶性異極鉱を製造するための予備段階よりも短い反応時間で、改良された触媒特性を有するエックス線非晶質生成物が得られることが判明した。この目的のためには、本発明により例えばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属ケイ酸塩の水性懸濁液を、ａ）２０℃、好ましくは５０℃から生じる水性懸濁液の沸点までの温度でｂ）ｐＨ値４〜９．５、好ましくは中性点近くのｐＨ値で、ｃ）かつ式ＶＩの条件が満足されるようなアルカリ金属ケイ酸塩と亜鉛塩との量比で亜鉛塩の水溶液と反応させかつｄ）ケイ酸亜鉛の結晶化がまだ著しい程度には起こらないような滞留時間を維持する。このようにして得られる実質的にエックス線非晶質ケイ酸亜鉛はＺｎ²⁺−、Ｓｉ⁴⁺−及びＯ^2-イオンを有する；さらに該化合物はＯＨイオン及び水和水を含有していてもよい。Ｚｎ／Ｓｉ−比は０．３〜５、好ましくは１〜２．７、特に好ましくは２〜２．３、極めて特に好ましくは２である。したがって最後の場合にはエックス線非晶質ケイ酸亜鉛は結晶性異極鉱（Ｚｎ₄Ｓｉ₂Ｏ₇（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏ）のＺｎ／Ｓｉ−比を有する。図２には、Ｃｕ−Ｋα₁−放射線（λ＝１．５４０６Å）を用いて得られた、本発明のエックス線非晶質ケイ酸亜鉛の粉末エックス線回折図を図示してある。ここで回折されたエックス線の強度Ａは２倍の回折角（２θ）の関数としてプロットしてある。本発明により使用すべきエックス線非晶質ケイ酸亜鉛の粉末エックス線回折図は、１０〜９０°の２θ範囲において２θ＝３１°±５° 及び２θ＝６１°±７°で極めて広い強度の極大を有する。図２には本発明により使用すべきエックス線非晶質ケイ酸亜鉛の前記の広い回折反射の上方に他の比較的鋭い線が認められるが、これらは少量の結晶性ＺｎＯの形成に関連しうる（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−索引（１９９５）の索引カード５−０６６４）。さらにまた少量のＺｎ₅（ＮＯ３）₂（ＯＨ）₈・２Ｈ₂も生じる可能性がある（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−索引（１９９５）の索引カード２４−１４６０）。また本発明により使用すべき非晶質ケイ酸亜鉛−沈殿触媒には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、カドミウム及び水銀から成る群（Ａ）及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫及び鉛から成る群（Ｂ）（この際群（Ａ）の元素は異極鉱構造の中で部分的に亜鉛と、群（Ｂ）の元素は部分的にケイ素と置換する）から選択された他の金属が、最高８０モル％まで、好ましくは最高５０モル％まで、特に最高２０モル％まで添加されていてもよい。新規のエックス線非晶質ケイ酸亜鉛は製造の際粉末として得られる。該粉末はそのままで触媒反応のために（例えば流動床反応器で）使用できるか又は成形（例えば、場合によっては助剤を添加しての押出し、ペレット成形等）の後固定床反応にとって適当な形で使用してもよい。触媒は使用前に８０〜７５０℃の温度でカ焼してもよい。好ましくは触媒を１２０〜５００℃でカ焼する。特に空気中での２００〜４００℃でのカ焼が好ましい。細孔容積を増大させるためには成形時、例えばペレット成形又は押出しの際細孔形成剤も加えることができる（例えば超吸収剤、すなわちルテクサル（Lute xal：登録商標）Ｐ（BASF AG社）又はバロセル（Walocel：登録商標）（メチルセルロース／合成樹脂−配合物、Wolff、Walsrode AG社））。（Ａ）一般的反応条件図１による触媒反応を、容積１７４０ｍｌ及び触媒容積約９０ｍｌを有し、不均質気相反応用に改良された勾配のないＣＳＴＲ（連続的撹拌槽反応器）（Ａ）で行った。同反応器は内径約１０８ｍｍ及び高さ約２００ｍｍを有しており、内壁に取付けられた電気加熱コイルによって加熱された。反応器の中央には金属製の小さいシリンダー（φ約６４ｍｍ，高さ約１５０ｍｍ）を取付け、その半分の高さ（上縁の下方約８５ｍｍ）にはワイヤグリットを設けた。このワイヤグリット上に触媒を弛く堆積した。反応器の蓋の上には、１５００〜２０００ｒｐｍで駆動される平形（約１００ｍｍ、高さ約２０ｍｍ）タービンを取付けた。反応器の軸には種々の高さに合わせて６個の温度制御用のサーモカップル（Termoeleme nte）を取付けた。出発物質は圧力下でＨＰＬＣポンプで計量供給し、反応器の直前で混合しかつ反応器の室に導入した。アルキン及びアレン（図１中の１）は純粋な形で供給するか又は混合物として他の不活性成分で希釈した。プロピン及びアレンの場合には他の炭化水素との混合物を使用した（組成：主要成分としてプロピン３０〜４３容量％、アレン１６〜２０容量％、プロペン２０〜４５容量％、イソブタン５〜１０容量％及びプロパン２〜６容量％；他のすべての成分は１％未満）。この混合物は蒸気分解炉の側流からの蒸留によって得られる。ケタール（図１中の２）には、ＧＣ分析用の内部標準としてシクロヘキサン約１０質量％を供給した。反応は、等温的に温度１２０〜３００℃でかつプロピン及び／又はアレン０．５〜１０ｍモル／ｍｉｎ及びケタール０．５〜２０ｍモル／ｍｉｎの供給速度で行った。反応圧力は１．１〜３．５バール（絶対）であった。出発物質、不活性ガス及び内部標準から成る全ガス量は一般に４〜６０ｌ（ｓ．ｔ．ｐ．）／ｈであった。ＧＨＳＶ＝ガス容積［ｌ（ｓ．ｔ．ｐ．）／ｈ］／触媒容積［ｌ］として定義されるＧＨＳＶ（ガス空間速度）は８０〜１２００ｈ^-1であった。ＬＨＳＶ＝液体容積［ｌ（ｓ．ｔ．ｐ．）／ｈ］／触媒容積［ｌ］（ここではプロピンの供給容積及びメタノールの容積）として定義されるＬＨＳＶ（液空間速度）は、０．２〜３ｈ^-1であった。触媒容積［ｌ］とガス量［ｌ（ｓ．ｔ．ｐ．）／ｓ］との商として定義される滞留時間は３〜４０秒であった。反応ガスは反応器を出た後加熱された移送管（３）を介してオンライン（on− line）ガスクロマトグラフ（Ｂ）に供給し、そこで２時間ごとに分析した。その後ガス流を部分凝縮（Ｃ）し、室温で凝縮できない部分（６）を規則的な間隔（約１２時間）をおいてオフライン（off−line）ＧＣによって分析した。凝縮物（５）は同様に集めて、オフラインＧＣによって分析した。他に断りがなければ、転化率及び選択率はプロピン及びアレンの総量を基準とした。例１ａ）触媒の製造（非晶質ケイ酸亜鉛；含浸による）Ｚｎ／ＳｉＯ₂担体触媒を、ＢＥＴ表面積３５８ｍ²／ｇ、吸水容量０．９ｍｌ／ｇ及び硬度４３Ｎ／成形体を有するエックス線非晶質ＳｉＯ₂成形体（φ３〜６ｍｍを有するビーズ）にアンモニアアルカリ性酢酸亜鉛溶液を含浸させて製造した。このためにＳｉＯ₂担体（シリゲル（Siligel）,Solvay社）２２５ｇに、９％ＮＨ₄ＯＨ溶液２２０ｇ中に溶かしたＺｎ（ＯＡｃ）₂・２Ｈ₂Ｏ（Merck）１５１．７０ｇを室温で含浸させ、次ぎにこの予備触媒を１２０℃で１６時間乾燥し、次いで２５０℃で４時間空気下でカ焼した。同予備触媒はＢＥＴ表面積１９５ｍ²／ｇ及び硬度７６Ｎ／成形体を有していた。酢酸塩／Ｚｎ−比は０．９モル／モルであった。ｂ）反応図１に記載した装置に予備触媒約９０ｍｌを入れた。次ぎにプロピン／アレン混合物（５５モル％、残りプロペン）及び２，２−ジメトキシプロパンをＨＰＬＣポンプによって供給した。反応は初めの調整（１７０℃）で、活性触媒が完全に形成されかつ転化率及び選択率が一定になる（約１２時間）まで続けて行った。次ぎに温度及び供給量を第１表により変えた。結果は第１表にまとめてある。圧力はすべての実験で１．３５バール（絶対）であった。略語：２ＭＰ：２−メトキシプロペン；２２ＤＭＰ：２，２−ジメトキシプロパン；１ＭＰ：１−メトキシプロペン（シス及びトランス）；１１ＤＭＰ：１，１−ジメトキシプロパン。記載した選択率はプロピン及びアレンに関係している。試験系列の終了後に反応器から取出した触媒に関しては、ＢＥＴ表面積２２０ｍ²／ｇ及び硬度７４Ｎ／成形体が測定された。例２ａ）触媒の製造（非晶質ケイ酸亜鉛、Ｎａ添加）エックス線非晶質ＳｉＯ₂成形体（シリパール（Siliperl）ＡＦ１２５、Engel hard杜、ＢＥＴ表面積４１３ｍ²／ｇ、吸水容量０．９９ｍｌ／ｇ及び硬度２９Ｎ／成形体を有する、φ３〜６ｍｍのビーズ）にアンモニアアルカリ性酢酸亜鉛溶液を含浸させて、Ｚｎ／ＳｉＯ₂担体触媒を得た。この目的のために、蒸留水１６０ｇ及び２５％ＮＨ₄ＯＨ溶液１２０ｇから成る混合物中に溶かした、Ｚｎ（ＯＡｃ）₂．２Ｈ₂Ｏ（Merck）１３１．４６ｇ及びＮａ（ＯＡｃ）・３Ｈ₂Ｏ２．０８ｇから成る含浸溶液を、それぞれ１９５ｍｌの２部分に分け、ＳｉＯ₂担体２００ｇに室温で第一の部分を含浸させ、次ぎに予備触媒を１２０℃で１６時間乾燥し、第２の部分を室温で含浸させ、次いで１２０℃で１６時間乾燥し、次ぎに２５０℃で４時間空気下でカ焼した。予備触媒はＢＥＴ表面積２１５ｍ²／ｇ及び硬度４２Ｎ／成形体を有し、ＺｎＯ１９．５％、Ｎａ₂Ｏ０．５％、ＳｉＯ₂８０％の組成を有していた。ｂ）反応図１に記載した装置に予備触媒約９０ｍｌを入れた。次ぎにプロピン／アレン混合物（５９モル％、残りプロペン）及び２，２−ジメトキシプロパンをＨＰＬＣポンプによって供給した。反応は初めの調整（１７５℃）で、活性触媒が完全に形成されかつ転化率及び選択率が一定になる（約１２時間）まで続けて行った。次ぎに温度及び供給量を第２表により変えた。結果は第２表にまとめてある。圧力はすべての実験で１．３バール（絶対）であった。略語：２ＭＰ：２−メトキシプロペン；２２ＤＭＰ：２，２−ジメトキシプロパン；１ＭＰ：１−メトキシプロペン（シス及びトランス）；１１ＤＭＰ：１，１−ジメトキシプロパン。記載した選択率はプロピン及びアレンに関係している。試験系列の終了後に反応器から取出した触媒に関しては、ＢＥＴ表面積２１３ｍ²／ｇ及び硬度４５Ｎ／成形体が測定された。例３ａ）触媒の製造（異極鉱Ｚｎ／Ｓｉ＝２）８１の撹拌容器で、脱イオン水４．５１及びＳｉＯ₂の含分６２．１質量％及びＮａ₂Ｏの含分１９．０質量％を有する粉末状ソーダ水ガラス（Riedel-deHaen 社、Ｄ−３０９１８Seelze）１４５．１gから、ＳｉＯ₂１．５モル及びＮａ０．８９モルを含有する懸濁液Ａを製造した。さらにＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（９８％）９１０．７ｇを室温で脱イオン水２．２５ｌ中に溶かし、Ｚｎ３モル及びＮＯ₃６モルを含有する溶液Ｂが得られた。最後に脱イオン水０．２２５ｌ中のＮａＯＨ２０４．４ｇの水溶液を製造すると、Ｎａ含分５．１１モルの溶液Ｃが得られた。次ぎに溶液Ｂ及びＣを室温で懸濁液Ａ中に入れると、次ぎの元素部分を含む乳状懸濁液Ｄが得られる：Ｚｎ含分＝３モル、Ｓｉ含分＝１．５モル、Ｎａ含分＝６モル、ＮＯ₃含分＝６モル。得られた懸濁液ＤのｐＨ値は７．１であった。懸濁液Ｄを９０℃に加熱し、この温度で回転数２００ｒｐｍで２４時間撹拌した。次ぎにこの懸濁液を室温に冷却し、最終ｐＨ値７を測定した。晶出した白色沈殿物を濾取し、脱イオン水で洗浄してＮａ不含とし、生じる濾滓を乾燥器で９０℃で乾燥した。乾燥した白色粉末をエックス線回折によって調べると、粉末エックス線回折図が得られるが、これはＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−索引（１９９５）の索引カード５ −０５５５の回折図に十分一致し、したがってＺｎ₄Ｓｉ₂Ｏ₇（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏの製造を示した。得られた粉末の、ＢＥＴにより測定した比表面積は３０ｍ²／ｇであった。触媒を製造するためには、まだ湿潤している粉末を直接圧延して押出物（φ＝３ｍｍ、押出圧力＝５０バール）を作り、次ぎにこのものを１２０℃で１６時間乾燥した。完成触媒はＢＥＴ表面積２６ｍ²／ｇ及び硬度６Ｎ／成形体を有していた。ｂ）反応上記の装置に触媒約９０ｍｌを入れた。次ぎにプロピン／アレン混合物（６３容量％、１．６８ｍモル／ｍｉｎ）及び２，２−ジメトキシプロパン（２．１７ｍモル／ｍｉｎ；不活性物質を含む総供給量：６．４６ｍモル／ｍｉｎ；２，２ −ジメトキシプロパン／（プロピン＋アレン）の比＝１．２９）を次ぎにＨＰＬＣポンプによって供給した。反応温度は１７０℃、圧力は１．３５バール（絶対）であり、出発物質の分圧は０．８バールであった。当初（つまり触媒が二次成形時間をもたなかった）から次ぎの選択率が観察された。：２−メトキシプロペン：９７．４％；アセトン：２．３％；シス及びトランス−１−メトキシプロペン：０．３％。反応器から取出した後の触媒に関しては、次ぎの値が測定された：ＢＥＴ２５ｍ²／ｇ、硬度６Ｎ／成形体。例４ａ）触媒の製造（異極鉱Ｚｎ／Ｓｉ＝２．２）６１の撹拌容器で、脱イオン水３．０１及びＳｉＯ₂の含分６２．１質量％及びＮａ₂Ｏの含分１９．０質量％を有する粉末状ソーダ水ガラス（Riedel-de Hae n社、D-30918 Seelze）９６．８ｇから、ＳｉＯ₂１．０モル及びＮａ０．５９モルを含有する懸濁液Ａを、脱イオン水１．５１中のＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（９８％）６６７．８ｇから室温でＺｎ２．２モル及びＮＯ₃４．４モルを含有する溶液Ｂを、及び脱イオン水０．４１中のＮａＯＨ１５２．３ｇからＮａ含分３．８１モルを含有する水溶液Ｃを製造した。溶液Ｂ及びＣを室温で懸濁液Ａ中に入れると、次ぎの元素部分を含む乳状懸濁液Ｄが得られた：Ｚｎ含分＝２．２モル、Ｓｉ含分＝１モル、Ｎａ含分＝４．４モル、ＮＯ₃含分＝４．４モル。得られた懸濁液ＤのｐＨ値は７．２であった。懸濁液Ｄを９０℃に加熱し、この温度で回転数２００ｒｐｍで２４時間撹拌した。この懸濁液を室温に冷却した後、７．０の最終ｐＨ値が測定された。生じる白色沈殿物を濾取し、脱イオン水で洗浄してＮａ不含となし、得られた濾滓を乾燥器で９０℃で乾燥した。乾燥した白色粉末をエックス線回折によって調べると、粉末エックス線回折図が得られるが、これはＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−索引（１９９５）の索引カード５ −０６６４の回折図に十分一致し、したがってＺｎ₄Ｓｉ₂Ｏ₇（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏの製造を示した。得られた粉末の、ＢＥＴにより測定した比表面積は６０ｍ²／ｇであった。該粉末６５０ｇをステアリン酸マグネシウム（Merck）２０．２ｇと混合し、プレスして２０ｍｍのペレットを形成した。これらのペレットを加工してチップ（＜０．５ｍｍ）を作った。同ペレットを次ぎに３５０℃で１０時間カ焼した。完成触媒はＢＥＴ面積４４ｍ²／ｇ及び硬度４４Ｎ／成形体を有していた。ｂ）反応上記の装置に触媒約９０ｍｌを入れた。次ぎにプロピン／アレン混合物（約６３容量％、１．６４ｍモル／ｍｉｎ）及び２，２−ジメトキシプロパン（２．１４ｍモル／ｍｉｎ；不活性物質を含む総供給量：８．３４ｍモル／ｍｉｎ；２，２−ジメトキシプロパン／（プロピン＋アレン）の比＝１．３０）をＨＰＬＣポンプによって供給した。反応温度は１７０℃、圧力は１．３５バール（絶対）であり、出発物質の分圧は０．８バールであった。当初（つまり触媒が二次成形時間をもたない）から次ぎの選択率が観察された。：２ −メトキシプロペン：９７．０％；アセトン：２．３％；シス及びトランス−１ −メトキシプロペン：０．５％。反応器から取出した後の触媒に関しては、次ぎの値が測定された：ＢＥＴ４４ｍ²／ｇ、硬度１２Ｎ／成形体。例５（エックス線非晶質沈殿触媒；Ｚｎ／Ｓｉ比２．１）１２ｌの撹拌容器で、ＳｉＯ₂の含分６２．１質量％及びＮａ₂Ｏの含分１９．０質量％を有する粉末状ソーダ水ガラス（Riedel-de-Haen社、D-30918 Seelze）１２０．９３ｇを、連続的撹拌（１００ｒｐｍ）下で８０℃の熱脱イオン水７．５１中に入れると、Ｓｉ０₂ １．２５モル及びＮａ０．７４モルを含有する懸濁液Ａが得られた。次ぎに脱イオン水０．５１中のＮａＯＨ１８０．４ｇ（Ｎａ４．５１モルに相当する）の水溶液Ｂを製造した。さらにＺｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（Ｚｎの含量＝９８％）７９６．８ｇを脱イオン水２．５１中に溶かすと、Ｚｎ２．６２５モル及びＮＯ₃ ５．２５モルを含有する溶液Ｃが得られた。次ぎに溶液Ｂを８０℃の熱懸濁液Ａ中に入れると、約５分後に透明溶液Ｄが得られた。得られた溶液Ｄに次ぎに溶液Ｃを加えた。この際Ｚｎ含分２．６２５モル、Ｓｉ含分１．２５モル、Ｎａ含分５．２５モル及びＮＯ₃含分５．２５モルを含有する白色懸濁液Ｅが得られた。懸濁液Ｅを８０℃で撹拌（１００ｒｐｍ）下で２時間加熱し、次ぎに室温に冷却した。冷却後には最終ｐＨ値６．５が測定された。生じる白色沈殿物を濾取し、脱イオン水で洗浄してＮａ不含にした。得られた濾滓を８０℃で乾燥器で乾燥した。乾燥した白色粉末をエックス線回折によって調べると、粉末エックス線回折図が得られたが、これは図２の回折図に合致し、したがって少量の結晶性ＺｎＯ（ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ−索引（１９９５）の索引カード５．０５５５）の他に主要量のエックス線非晶質ケイ酸亜鉛の製造を示した。得られた粉末の、ＢＥＴにより測定した比表面積は１０２．１ｍ²／ｇであった。上記のように製造した、異極鉱の組成を有する非晶質ケイ酸亜鉛６５０ｇをステアリン酸亜鉛２０．２ｇと混合し、予備圧縮して２０ｍｍのペレットとなし、次いで微粉砕して０．５ｍｍ未満の直径を有するチップを作り、次ぎに４．７５ ×５．２ｍｍの寸法を有するペレットに成形した。この触媒はＢＥＴ表面積７５ｍ²／ｇ及び硬度４３Ｎ／ペレットを有していた。次ぎに該触媒の部分１００ｇを３５０℃で１０時間空気中でカ焼した。上記の装置に触媒約９０ｍｌを入れた。次ぎにプロピン／アレン混合物（４９．８容量％、１．８４ｍモル／ｍｉｎ）及び２，２−ジメトキシプロパン（２．１５ｍモル／ｍｉｎ；不活性物質を含む総供給量：６．７９ｍモル／ｍｉｎ；２，２−ジメトキシプロパン／（プロピン＋アレン）の比＝１．１７）を次ぎにＨＰＬＣポンプによって供給した。反応温度は１７０℃、圧力は１．３５バール（絶対）であり、出発物質の分圧は０．８バールであった。次ぎの選択率が観察された。：２−メトキシプロペン９７．１％；２−ジメトキシプロパン２．５％；シス及びトランス−１−メトキシプロペン：０．４％。転化率はプロピン／プロパジエンを基準にして２１％であった。この触媒は実際には二次成形時間を有しない。記載した転化率及び選択率は当初から殆ど一定であった。ＢＥＴ表面積はカ焼後には８２ｍ²／ｇであり、反応器から取出した後では６４ｍ²／ｇであった。硬度は力焼後には２８Ｎ／ペレットであり、反応器から取出した後では３６Ｎ／ペレットであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者クラウスブロイアードイツ連邦共和国Ｄ―67122 アルトリップツィーゲライシュトラーセ 10 (72)発明者ディルクデムートドイツ連邦共和国Ｄ―68161 マンハイムフリードリッヒリング 14 (72)発明者ハルトムートヒープストドイツ連邦共和国Ｄ―69198 シュリースハイムブラーニッヒシュトラーセ 23 (72)発明者ハインツエッツロートドイツ連邦共和国Ｄ―67434 ノイシュタットベルクシュタインシュトラーセ 33 (72)発明者ウドロイデドイツ連邦共和国Ｄ―67166 オッターシュタットヴィルデンテンシュトラーセ１

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ：〔式中、Ｒ¹は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式基を表し、この際これらの基はアセチレン又はアレンと反応しない他の置換基を有していてもよく、Ｒ基は相互に独立的に水素又は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式基を表し、これらの基は相互に結合されて１つの環を形成していてもよく、かつｍは０又は１を表す〕で示されるエノールエーテルを製造するに当たり、式ＩＩ：で示されるアセタール又はケタールを、式ＩＩＩ又はＩＶ：〔式中Ｒ及びＲ¹基は前記のものを表す〕で示されるアセチレン又はアレンと、気相で高められた温度で亜鉛又はカドミウム及びケイ素及び酸素を含有する不均質触媒の存在で反応させることを特徴とする、エノールエーテルの製造方法。２．反応を、ＢＥＴ表面積１０〜８００ｍ²／ｇを有する触媒の存在で行う、請求項１記載の方法。３．触媒として、亜鉛塩を非晶質シリカ上に施しかつ触媒を５０〜４００℃で成形することによって得られるエックス線非晶質ケイ酸亜鉛を使用する、請求項１記載の方法。４．式Ｚｎ₄Ｓｉ₂Ｏ₇（ＯＨ）_2-2yＯ_y・ｘＨ₂Ｏ（ｘ及びｙは０〜１の値を表す）の異極鉱構造を有するケイ酸亜鉛を使用する、請求項１記載の方法。５．触媒として、水溶液中での沈殿によって得られかつ式Ｖ：Ｚｎ_aＳｉ_cＯ_a+2c-0.5e（ＯＨ）_e・ｆＨ₂ＯＶ〔式中ｅは０〜２ａ＋４ｃの値を表し、ａ／ｃの比は１〜３．５であり、ｆ／ａの比は０〜２００である〕で示される実質的にエックス線非晶質のケイ酸亜鉛を使用する、請求項１記載の方法。６．式ＩＩのケタール又はアセタールを、同じエノールエーテルＩ２モルが得られるように式ＩＩＩ又はＩＶのアセチレン又はアレンと反応させる、請求項１記載の方法。７．２，２−ジメトキシプロパンをメチルアセチレン及び／又はアレンと反応させることによって２−メトキシプロペンを製造する、請求項１記載の方法。８．反応を、温度５０〜４００℃及び圧力０．１〜５０バールで行う、請求項１記載の方法。