JPH0515696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

合成ガスからのアルコールの製造 背 景 本発明は一酸化炭素と水素との混合物（合成ガ
ス）からアルコールを製造する方法において、効
率的な新規な触媒系を使用することに関する。他
の局面では、本発明は合成ガスからより高級な脂
肪族アルコール（C₂ ⁺アルコール）を製造するた
めの方法に関する。 一酸化炭素と水素との混合物から飽和アルコー
ルを接触的に製造することは技術的に周知であ
る。この方法の主要なほとんどの目的はメタノー
ルを製造することである。しかしごく最近、１分
子あたり２個以上の炭素原子をもつより高級なア
ルコールは燃料へのまたガソリンへの添加剤とし
てますます価値があがつている。従つて改良され
た新規な触媒系を開発しかつC₂ ⁺アルコールをか
なりの量含有するアルコール生成物へと合成ガス
を転化するためにこの触媒をプロセスに用いると
いう必要がある。 本発明の概要 効率的な新規な触媒系を用いて一酸化炭素と水
素との混合物（しばしば合成ガスと称する）から
脂肪族アルコールを製造することが本発明の目的
である。一酸化炭素と水素とを直鎖および（また
は）分枝鎖脂肪族アルコールへと、C₂ ⁺アルコー
ルへの高い転化率にて接触転化することが本発明
の別な目的である。他の目的および利点は本発明
の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかと
なろう。 本発明に従うに、合成ガスをアルコールに転化
する方法は、 (A) (a)コバルト金属もしくは少くとも一つのコバ
ルト化合物（望ましくは酸化コバルト）または
コバルト金属と少くとも一つのコバルト化合物
との混合物および(b)酸化マグネシウムを含む第
一の触媒帯に一酸化炭素と遊離水素とを含む
（望ましくはこれらから実質的になる）ガス混
合物を通過させ、かつ (B) (c)銅金属もしくは少くとも一つの銅の酸化物
または銅金属と少くとも一つの銅の酸化物との
混合物および(d)酸化亜鉛を含む（望ましくはこ
れらから実質的になる）第二の触媒帯域に工程
(A)の第１の触媒帯からの流出物を通過させる の工程を包含し、触媒帯(A)と(B)における接触条
件が、１分子あたり少なくとも２個（望ましく
は２〜８個）の炭素原子をもつ少くとも一つの
（直鎖および（または）分岐鎖の）脂肪族アル
コールを含む生成物を得るようなものである。 望ましい態様において、第２の触媒帯内の触媒
組成物は(e)耐熱性の無機酸化物支持体物質（望ま
しくはアルミナ）をさらに含有する。特に好まし
い態様においては、第２の触媒帯内の触媒組成物
は成分(c)、(d)および(e)から実質的になる。 本発明の詳細な説明 第１の触媒帯 第１の触媒帯内の触媒組成物（以下第１の触媒
組成物という）は上記に規定するごとき成分(a)お
よび(b)を適当な何らかの相対的な量で含有してよ
い。第１の触媒組成物の成分(a)の重量百分率は、
一般に約５〜80重量％、望ましくは約10〜50重量
％の範囲内にあり、また第１の触媒組成物の成分
(b)の重量百分率は、一般に約５〜80重量％、望ま
しくは約10〜50重量％である。第１の触媒組成物
は(a)Coおよび（または）CoOおよび(b)MgOを含
むのが望ましい。 成分(a)および(b)以外の他の成分および添加剤
は、これらの存在がこれら二つの必須的な成分(a)
および(b)の協働的な機能に悪影響を与えないかぎ
り、第１の触媒組成物中に存在してもよい。この
ような随意的な添加剤はアルミナ、シリカ、燐酸
アルミニウム、チタリア、ジルコニア、粘土、ゼ
オライト、アルカリ金属酸化物または水酸化物な
どであつてよい。これらの添加剤はもし存在する
なら第１の触媒組成物全体の30重量％まで含まれ
てよい。しかし、今のところ第１の触媒組成物中
のこれらの随意的な添加剤の存在は好ましくな
い。 第１の触媒組成物は適当な何らかの仕方で製造
することができる。好ましい一態様において、第
１の触媒組成物は、CoのおよびMgの化合物を溶
解して含有する水溶液からCoおよびMgの炭酸
塩、水酸化物および水和酸化物（一層好ましくは
炭酸塩）の少なくとも一つを共沈し；次いで共沈
物を少くとも部分的に脱水する（一層好ましくは
水含有率を共沈物の20重量％より少くする）ため
に第１の温度において、生成した共沈物を（望ま
しくはこれを水洗した後）加熱し；その後、前工
程で得た少くともとも部分的に脱水した共沈物を
CoのおよびMgの酸化物へと実質的に転化する条
件の下で、前記の第１の温度より高い第２の温度
において加熱する（つまり、〓焼する）工程を包
含する方法によつて製造する。 共沈工程は、塩基（Ｎ(a)OHのような）のまた
は可溶性アルカリ金属炭酸塩もしくは重炭酸塩ま
たは炭酸もしくは重炭酸アンモニウムの水溶液
を、適当なPH条件（望ましくはPH約６〜９）下
で、CoのおよびMgの可溶性化合物を含有する水
溶液に添加することにより実施することができ
る。水中に実質的に可溶なコバルト、マグネシウ
ムの何らかの化合物、例えばハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、重硫酸塩、カルボキシレートなどを
用いることができる。今のところ、CoおよびMg
の好ましい化合物は Co（NO₃）₂およびMg（NO₃）₂であり、一層好ま
しくはこれらの水和物（硝酸塩１モルあたり水約
６モルをもつもの）である。CoとMgの所望の重
量比または原子比を与えるために、それぞれの水
溶液中の上記の化合物の濃度は適当な何らかを用
いることができる。好ましい濃度は例１に記載す
る。 生成した共沈物は、例えば濾過、遠心分離また
は他の何らかの好適な分離技術により水性相から
分離するのが好ましい。また、共沈物は水で、ま
た必要ならその後水溶性アルコールであるいはア
セトンで洗浄するのが望ましい。 脱水工程は大気圧または、真空条件下のそして
望ましくは約20〜150℃の温度下の何らかの適当
の条件の下で実施することができる。後続する〓
焼工程は不活性のあるいは望ましくは酸化性の雰
囲気内で（例えば空気中で）適当な何らかの条件
下で実施することができる。一般に〓焼温度は約
150〜約600℃（望ましくは300〜450℃）の範囲内
にある。〓焼時間は約１〜約20時間の範囲内にあ
る。 第１の触媒組成物を製造するための、目下のと
ころさほど好ましくない他の方法は、MgOを含
む支持材料を溶解コバルト化合物で含浸し、含浸
した材料を（上記した脱水条件で）脱水し次いで
脱水した材料を（上記した〓焼条件で）〓焼する
ことを包含する。あるいは、コバルト化合物の溶
液を上記に規定する支持材料 （MgOから実施的になるのが好ましい）上に噴
霧し、引続いて脱水しかつ〓焼することができ
る。 第１の仕上げ触媒組成物は一般に約10〜約300
m²／ｇ、より望ましくは約20〜約150m²／ｇの範
囲の表面積（ASTM D3037のBET／N₂法によ
り測定する）をもつ。この材料は所望ならば所望
の粒子寸法範囲（望ましくは10〜80メツシユ）を
得るように粉砕しかつ篩分してよい。材料はペレ
ツト化したりあるいは種の形状（球状、円筒状、
３裂状（trilobal）など）へと固めることができ
る。第１の触媒組成物は、酸化コバルトを少なく
とも部分的に金属コバルトへと還元するような条
件下で、還元性ガスの存在で、望ましくは約150
〜500℃の遊離の水素を含有するガス中で望まし
くは約１〜20時間にわたつて加熱することができ
る。この還元工程は、合成ガスをアルコールへと
転化する際に触媒組成物使用する前に、実施する
のが望ましい。 第２触媒帯 第２の触媒帯内で用いる触媒組成物（以下第２
の触媒組成物と称する）は、(c)銅の酸化物および
（または）銅金属と(d)亜鉛の酸化物との混合物を
含む。第２の触媒組成物は好適な何らかの製造技
術により製造することができる。銅と亜鉛の混合
酸化物は、例えば、NaOHのような塩基あるい
はNa₂CO₃のような可溶性炭酸塩を銅および亜鉛
の硝酸塩、ハロゲン化物または硫酸塩のような銅
および亜鉛の塩の水溶液に添加することにより、
銅および亜鉛の水酸化物ならびに（または）銅お
よび亜鉛の水和酸化物ならびに（または）銅およ
び亜鉛の炭酸塩を共沈し；生成した共沈物を少く
とも部分的に脱水し；次いで共沈物を銅および亜
鉛の酸化物へと少くとも部分的に転化するような
条件下で〓焼する（望ましくは空気中で）ことに
より製造する。第２の触媒組成物の製造の載の脱
水および〓焼の条件は第１の触媒組成物について
述べたものと実質的に同じである。酸化亜鉛を銅
化合物（例えば硝酸銅）で含浸し次いでこのよう
にして含浸した材料を銅化合物をCuOへと転化す
るような条件下で〓焼することは、本発明の範囲
内に入る（しかし今のところさほど好ましくな
い）。 好ましい一態様において、アルミナ、シリカ、
アルミノ硅酸塩（例えば粘土）、チタニア、ジル
コニア、クロミア、マグネシア、アルミナ燐酸
塩、ジルコニウム燐酸塩、これらの混合物などの
ような耐熱性の無機酸化物材料、望ましくはアル
ミナもまた上記の第２の触媒組成物中に存在す
る。第２の触媒組成物は、銅、亜鉛およびアルミ
ニウムの水酸化物および（または）水和酸化物お
よび（または）炭酸塩を共沈し引続いて銅、亜鉛
およびアルミニウムの酸化物を生成する条件の下
で〓焼することにより；あるいは分散アルミナを
含有する水溶液から銅および亜鉛の水酸化物およ
び（または）炭酸塩を共沈することにより；また
は本明細書中に参考のために包含されている米国
特許第3790505号中に記載の方法により製造する
のが一層好ましい。CuO−ZnO含有触媒組成物
は、ケンタツキー州ルイズビルのUnited
Catalyst社からおよびニユージヤージー州ワイア
ンドツトのBASFから商業的に入手可能である。 望ましい一態様においては、第２の触媒帯内で
用いるCuO−ZnOを含有する触媒組成物は、これ
を本発明の方法で用いる前に、CuOをCu₂Ｏおよ
び（または）Cu金属へと部分的に還元するため
に、還元性ガス（例えばH₂、CO）、望ましくは
遊離の水素を含有するガスとともに加熱すること
により前処理する。この加熱は、遊離の水素含有
ガス、最も望ましくはH₂／N₂混合物とともに約
200〜500℃において約１〜20時間にわたつて実施
するのが一層好ましい。 第２の触媒組成物中のCu［金属および（また
は）酸化物として存在する］とZn（酸化物として
存在する）との重量比は約１：20〜約20：１、望
ましくは約１：３〜約３：１の範囲であるのが望
ましい。本触媒組成物中にアルミナ（Al₂O₃）ま
たは他のさほど好ましくない不活性の耐熱性材料
（上記に規定するごとき）もまた存在するならば
第２の触媒組成物全体中のこの不活性材料（望ま
しくはアルミナ）の重量百分率は約１〜約90重量
％、望ましくは約10〜70重量％の範囲であつてよ
い。一般に第２の触媒組成物の表面積（ASTM
D3037のBET／N₂法により測定する）は約10
m²／ｇ〜約300m²／ｇ、望ましくは約20m²／ｇ〜
約200m²／ｇの範囲内にある。 アルコール合成 一酸化炭素および遊離の水素ガス（合成ガス）
を主として含む反応体混合物はいづれも本発明の
アルコール合成方法において使用できる。一般に
操作可能な反応体は約５〜約65容積％の水素、約
35〜約95容積％の一酸化炭素、約０〜約30容積％
の一酸化炭素、および約０〜約30容積％の窒素を
含むであろう。好ましい反応体は約１：２〜約
４：１、一層好ましくは約１：１〜約３：１の範
囲のH₂：CO容積比をもつであろう。本発明の方
法に好適な反応混合物には商業的に入手可能な合
成ガスが含まれる。主としてH₂およびCOである
反応体成分は、これらを触媒組成物との接点が起
こる反応帯に導入する際に混合している。 しかし、一酸化炭素を含有するガスと遊離の水
素を含有するガスとを適当な反応器に別々に導入
しかつ、例えば、反応器内にある固定式混合手段
によりこれら二つの供給物流を混合して、第１の
触媒組成物（上記のもの）との接触の場で水素ガ
スと一酸化炭素との混合物を得ることができる
（ただしさほど好ましくはない）。 第１の触媒組成物と第２の触媒組成物との適当
な重量比はいづれも用いることができる。一般に
この重量比は約0.2：１〜約20：１、望ましくは
約0.5：１〜約10：１の範囲内にある。第１の触
媒組成物と第２の触媒組成物との重量比は１：１
よりも高いのが一層望ましく、約1.1：１〜約
８：１の範囲内であるのが最も望ましい。 第１および第２の触媒帯にある触媒組成物に対
して供給物（反応体混合物）が接触することを可
能とするのに適当な何らかの反応器または一連の
反応器はいづれも使用できる。触媒組成物は加熱
反応器（一般には管形のもの）内に積重ねられた
固定床内に封入するのが好ましく、また反応体混
合物は所望の反応条件下で（上昇流または下降流
のいづれかの形で）、第１の触媒組成物の層を通
過し次いで第２の触媒組成物の層を通過する。他
の一態様にあつては、第１の触媒組成物は第１の
反応器内におかれまた第２の触媒組成物は第２の
反応器内におかれる。本発明の方法は、回分式プ
ロセスとしてあるいは好ましくは連続的プロセス
として実施することができる。 本発明の合成反応において用いるべき代表的な
接触条件は周知である。以下のものは推奨するパ
ラメータにすぎず、本技術に熟達する者ならこの
パラメータを外挿することが可能である。両方の
触媒帯内の反応条件は一般に、約200℃〜約400℃
の範囲の反応温度（約250°〜350℃が好ましい）；
約300〜3000psigの範囲の反応圧力（約500〜
1500psigが好ましい）を包含する。供給ガス混合
物の流量および触媒容積のような他の反応変数は
関与する特定の反応体および反応槽に応じて選択
することができる。一般に供給ガス混合物のガス
空間速度は標準温度圧力条件（０℃、1atm）下
で、約500〜約10000容積／容積／時間（１時間あ
たり触媒組成物１容積あたりのガス混合物の容
積）の範囲内にある。 本方法の反応により誘導される液状生成物の主
なものは直鎖および分枝鎖の脂肪族アルコールで
ある。一般に、生成する化学種は約１〜約10個の
炭素原子を含む飽和（脂肪族）アルコールであろ
う。生成する脂肪族アルコールの例は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチ
ル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−
１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、
ｎ−およびイソヘキサノール、ｎ−およびイソヘ
プタノール、ｎ−およびイソオクタノール、ｎ−
およびイソデカノールおよびこれらに類するもの
ならびにこれらの混合物であるが、これらに限定
されない。 １分子あたり２〜８個の炭素原子をもつより高
級な脂肪族アルコールは本方法の好ましい生成物
である。今のところさらに好ましいアルコールは
１分子あたりり２〜６個の炭素原子をもつもので
ある。C₂ ⁺アルコールへの選択率を許容できる高
い水準に維持するのが好ましい。 本発明の教示する範囲内で操作するならば、１
分子あたり２個以上の炭素原子を含むアルコール
への選択率は一般に20％を越え、また望ましくは
約30〜約60％であろう。 生成する液状生成物（主としてメタノールおよ
びC₂〜C₈脂肪族アルコール）は、凝縮し次いで
異なるアルコールを含有する二つまたはそれより
多い留分へと分離することができる。この分離は
分別蒸留のような何らかの従来的技術によつて実
施することができる。一般にメタノール留分、エ
タノール留分、C₃〜C₅アルコール留分（ガソリ
ン添加剤として役立つ）およびより高級なアルコ
ール留分（C₅〜C₈）が得られ、これらを別々な
製品流として回収することができる。未反応の水
素および一酸化炭素から主としてなるガス状の反
応器流出物は、燃料として利用することができ、
あるいは上記する一つまたは複数の反応体へと再
循環することができる。 以下の二つの例は、本発明をさらに説明するた
めに示すものであり、本発明の範囲を不当に制限
するものと考えるべきでない。 例 １ 本例は第１及び第２の触媒帯で用いる触媒の製
造を例解する。 触媒Ａ（CoO／MgO）は、 Co（No₃）₂・6H₂Ｏ 207.3ｇとMg（No₃）₂・6H₂Ｏ
212.2ｇとを蒸留水650cc中に溶解し、この第１
の溶液（PH＝３）を約50℃に加熱し、次いで約60
℃の温度およびPH12を有する蒸留水150cc中に
Na₂CO₃166.3ｇを含む第２の溶液に第１の溶液を
滴状に転化することにより製造する。PH7.5をも
つ、二つの溶液の最終的混合物を濾過し、かつ
CoとMgの炭酸塩および（または）酸化物の濾過
ケーキを60℃の蒸留水900cc中でスラリー化する
ことにより洗浄した。スラリーを濾過し、かつ濾
過ケーキをさらに５回上述のように洗浄した。洗
浄した濾過ケーキを窒素雰囲気内での赤外線ラン
プ下で乾燥し、次いで220℃〜350℃の範囲の温度
で12時間〓焼した。〓焼した触媒Ａを粉砕しかつ
篩分した。16／40メツシユの画分を回収した。こ
の画分は約33重量％のCo、約16重量％のMgおよ
び約３重量％のNaを含み、またBET／N₂表面積
約85m²／ｇを有した。 触媒Ｂ（CoO／ZnO）（比較例）は、触媒Ａに関
する手順に実質的に従つて製造したが、ただし Mg（NO₃）₂・6H₂Ｏの代わりに Zn（NO₃）₃・6H₂Ｏを用いた。触媒Ｂは32重量％
のCo、25重量％のZnおよび0.4重量のNaを含み、
またBET／N₂表面積69m²／ｇを有した。 触媒Ｃ（VuO／ZnO／Al₂O₃）は、米国特許第
3790505号の例１の手順に実質的に従つて製造さ
れたものであり。ケンタツキー州ルイスビルの
United Catalysts社によつてて供給された。触媒
物質を粉砕しかつ16／40メツシユの画分を得るよ
うに篩分した。触媒Ｃは約35重量％のCu、約35
重量％のZn、約４重量％のAl（従つて約８重量％
のAl₂O₃）および約４重量％の黒鉛を含有した。
触媒ＣのBET／N₂表面は約40m²／ｇであつた。 例 ２ 本例はCOとH₂（合成ガス）をアルコールに転
化するのに触媒ＡおよびＣを使用することについ
て例解する。温度制御を具備した炉内に垂直に設
置された１インチのステンレス鋼パイプの反応器
内にいれられた例１の触媒組成物の一つを5ccと
３mmのガラス小球25ccとをそれぞれ含む一つおよ
び二つの触媒層を用いてすべての試験を行つた。
合成ガス供給物は反応器を下向流として通過し
た。生成物流は０℃まで冷却した冷トラツプを経
て反応器から流出した。冷トラツプ内にある液体
の量を決定するために、冷トラツプを秤量するよ
うに系から切り離した。液体を秤量しかつガス液
クロマトグラフイーにより分析するために試料採
取した。 第１表は比較可能な条件（温度：285〜320℃；
圧力：約900psig；ガス空間速度：供給物約2600
容／触媒１容／時間；H₂／CO容積比：約１：
１）の下で、触媒ＡおよびＣにて実施した操作に
関連するデータを総括する。

【表】 第１表の試験結果により以下が示される： (a) 第１の触媒層（第１の触媒帯）内に触媒Ａが
あり、また第２の（引続いての）触媒層（第２
の触媒帯）内に触媒Ｃがあり、Ａの量がＣの量
より多い積み重ねた触媒床を用いる操作１は、
触媒Ａのみによる操作４および触媒Ｃのみによ
る操作５を含めての他のすべての操作のいづれ
よりも所望のC₂〜C₆留分を多く生成した。こ
の結果は全く予期以上である。 (b) 操作１および操作２はともに好ましくないア
ルデヒド副生物を生成しなかつた。この結果は
全く予想外である。なぜなら触媒Ａのみによる
操作４にかなりの量のアルデヒドを生成したか
らである。 (c) 本発明の操作２に比べてＡとＣとの重量比が
より大である本発明の操作１はより多くのC₂
〜C₆アルコールを生成した。この操作は従つ
て本発明の好ましい態様であると考えられる。 (d) 第１の触媒層に触媒Ｃをまた第２の触媒層に
触媒Ａを用いる対照操作３は、第１の触媒帯に
触媒Ａをまた第２の触媒帯に触媒Ｃを用いる本
発明の操作１および２に比べて、かなり少量の
C₂〜C₆アルコールとかなり多量の好ましくな
いガス、アルデヒド、エステルおよび水を生成
した。操作３の結果は、操作１および２の好ま
しい結果（C₂〜C₆アルコール収率が高く；ア
ルゲヒドが生成しない）を一層予想外かつ驚く
べきものにする。 第１の触媒層（触媒帯）内の触媒Ａと第２の触
媒層内の触媒Ｃとの重畳した床を用いる本発明の
方法について反応温度の効果を調べた。試験結果
を第２表に総括する。

【表】 の

【表】 第２表の試験結果は、上記の試験条件において
より高い反応温度は全生成物のより高い収率を与
えたが、C₂〜C₆アルコールの収率は幾分より低
く、またエステル副生物の収率は僅かにより高か
つたことを示す。本発明の反応条件において、約
300〜310℃の温度は最適な（全生成物の収率、
C₂〜C₆アルコールの収率および好ましくない副
生物の収率の点からみて）反応温度範囲である。
これらの試験操作における合成ガスの流量より多
い流量を用いる場合、最適な温度範囲はより高い
であろうと予想される。 例 ３ 本例においては、合成ガス反応における触媒Ａ
の性能を（比較例）触媒Ｂのそれと比較する。実
験手順は例２の第１の段階に述べたのと実質的に
同じであつた。反応条件は下の通りであつた：反
応温度、250℃、反応圧力、900psig、ガス空間速
度約2000容積／触媒１容積／時間、およびH₂／
CO容積比約２：１。試験結果を第３表に総括す
る。

【表】 第３表のデータは、触媒Ｂ（CoO／ZnO）は合
成ガスをより高級なアルコールに転化するための
活性触媒であるが、触媒Ａほど活性的でなくまた
アルコールへの選択率も触媒Ａより劣る。これら
の結果に基づいてCoO／MgO触媒装置はCoO／
ZnO触媒装置より一層好ましいと結論づけられ
る。 本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書
の開示および特許請求の範囲の範囲内で、種々の
用途および条件に関して合理的な変更、変改およ
び適合を行うことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a)コバルト金属または少なくとも一つの
   コバルト化合物またはこれらの混合物および(b)
   酸化マグネシウムを含む第一の触媒帯に一酸化
   炭素と遊離水素とを含むガス混合物を通過さ
   せ； かつ (B) (c)銅金属又は少なくとも一つの銅の酸化物ま
   たはこれらの混合物および(d)酸化亜鉛を含む第
   二の触媒帯域に工程(A)の第一の触媒帯からの流
   出物を通過させる 工程を包含し、工程(A)と(B)における接触条件が、
   １分子あたり少なくとも２個の炭素原子をもつ少
   なくとも一つの脂肪族アルコールを含む生成物を
   得るようなものである、合成ガスとアルコールに
   転化する方法。 ２ 第１の触媒帯の触媒対第２の触媒帯の触媒の
   重量比が1.1：１〜８：１である請求項１に記載
   の方法。 ３ 第１の触媒帯内の触媒組成物の成分(a)の重量
   百分率が５〜80％の範囲でありまた同第１の触媒
   帯内の触媒装組成物の成分(b)の重量百分率が５〜
   80％である請求項１または２に記載の方法。 ４ 第２の触媒帯内の触媒組成物が耐熱性の無機
   酸化物物質を含む請求項１，２又３項に記載の方
   法。 ５ 第１の触媒帯内の触媒組成物が、(i)Coおよ
   びMgの炭酸塩、水酸化物および水和酸化物の少
   なくとも一つを共沈し；(ii)工程(i)で生成した共沈
   物（coprecipitate）を、これが少なくとも部分
   的に乾燥するような条件下で加熱し；かつ(iii)工程
   (ii)で得た少なくとも部分的に乾燥した共沈物を、
   CoおよびMgの酸化物を得るような条件下でか焼
   する工程を包含する方法によつて製造されてい
   る、請求項１から４のいずれか１項に記載の方
   法。 ６ 製造方法が、(iv)酸化コバルトをコバルト金属
   へと少なくとも部分的に還元するような条件の下
   で工程(iii)にて得られるか焼した物質を還元ガスに
   よつて加熱する工程をさらに包含する、請求項１
   ５に記載する方法。 ７ 第２の触媒帯内の触媒組成物が、（）Cuお
   よびZnの炭酸塩、水酸化物および水和酸化物の
   少なくとも一つを共沈し；（）工程（）で生
   成した共沈物を少なくとも部分的に脱水するよう
   な条件下で脱水し、かつ（）工程（）で得る
   少なくとも部分的に乾燥した共沈物を、Cuおよ
   びZnの酸化物を得るような条件下でか焼する方
   法によつて製造されている、請求項１から６のい
   ずれか１項に記載する方法。 ８ 製造方法が、（）CuOをCu₂ＯおよびCu金
   属の少なくとも一つへと少なくとも部分的に還元
   するような条件の下で工程（）にて得られるか
   焼した物質を還元ガスによつて加熱する工程をさ
   らに包含する、請求項７に記載の方法。 ９ 工程（）において生成た共沈物がアルミナ
   の炭酸塩、水酸化物および水和酸化物の少なくと
   も一つをさらに含み、また工程（）で得るか焼
   した物質がアルミナをさらに含む、請求項７に記
   載の方法。 １０ 複数のアルコールを含む生成物を、異なる
   アルコールを含む少なくとも二つの液体留分へと
   分離する工程(C)をさらに包含する、請求項１から
   ９のいずれかに記載の方法。