JP2008019176A

JP2008019176A - メタノールおよびジメチルエーテルの合成方法

Info

Publication number: JP2008019176A
Application number: JP2006190131A
Authority: JP
Inventors: Noritatsu Tsubaki; 範立椿; Junya Nishino; 順也西野
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2008-01-31

Abstract

【課題】液相合成法により相対的に低温、低圧でメタノールおよびジメチルエーテルを合成することができ、かつ１パスの収率が高く、触媒重量当りの生産量が高いメタノールおよびジメチルエーテルの合成方法を提供する。
【解決手段】Ｃｕ／Ｚｎ触媒とアルミナ又はゼオライトを粉末状態で混合してメタノール合成触媒を準備する触媒準備ステップと、メタノール合成触媒を活性溶媒中に分散させて気相合成反応液を準備する反応液準備ステップと、所定の圧力及び温度において水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを前記気相合成反応液と接触させて接触後の反応ガスを回収する接触反応ステップと、接触後の反応ガスを冷却してメタノールおよびジメチルエーテルを分離する分離ステップとを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスからメタノールおよびジメチルエーテルを合成する方法に関する。

代表的なメタノール合成プロセスは、気相合成法であり、例えばＩＣＩ，日本−Ｔｏｐｓｏｅ，Ｖｕｌｃａｎ、等の研究開発機関によるプロセスが既に実用化されている（非特許文献１）。

気相合成法によるメタノール合成の反応式は、下記の式（１）（２）で示される。
ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋２１．６ｋｃａｌ（発熱反応）…（１）
ＣＯ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋１１．８ｋｃａｌ（発熱反応）…（２）

図５（Ａ）はメタノール合成率に対する圧力と温度の影響を示す理論計算値であり、図５（Ｂ）は実触媒のデータである。
反応式（１）（２）を右側に進めるには加圧が必要であり、反応到達度を高くするには温度を低く、圧力を高くする必要がある。ただし、反応速度は温度が高いほうが速い。

図６は気相合成法によるメタノール合成装置の構成図である。反応塔において触媒を通過し、その一部がメタノールに変化した状態で反応ガスを冷却してメタノールを分離し、未反応ガスは高圧のまま原料ガスに混合循環される。

気相合成法における実用的なメタノール合成触媒は銅と亜鉛で、これに添加物を加えて活性を強化している。酸化亜鉛系の触媒の活性温度は約４００℃で、この温度では平衡変化率が低いので、非常に高い圧力（数百気圧）下で使用される。また銅系触媒は活性が高く、２５０〜３００℃、５０〜１５０気圧で使用される。

一方、気相合成法に代わるメタノール合成法として、種々の液相合成法が提案されている（例えば、特許文献１，２）。また、非特許文献２は、本発明の従来例に相当するものである。

特許文献１の「メタノールの製造方法」は、水素と酸化炭素（ＣＯ，ＣＯ_２）からなる原料ガスを触媒の存在下及び水不溶性ないし水難溶性反応溶媒の存在下で反応させてメタノールを製造する方法であり、反応器内におけるメタノール及び水の少なくとも一部が液体として存在するのに必要な十分高い反応圧力下で反応を行ない、該反応で生成したメタノール及び水をメタノール水溶液として反応器から未反応原料ガスとは独立して排出させるものである。

特許文献２の「メタノール合成用触媒及び該触媒を用いるメタノールの合成方法」は、オーリカルサイト型の銅及び亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩の非焼成物又は焼成物を水素含有ガスで還元して得られるメタノール合成用触媒、及び該触媒を用いるものである。

「バイオマス資源を原料とするエネルギー変換技術に関する調査（ＩＩＩ）」、新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１２年度調査報告書、ＮＥＤＯ−ＧＥＴ−０００４、平成１３年３月Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．４，２００３

特開平６−２６３６６６号公報、「メタノールの製造方法」特開平９−１８７６５４号公報、「メタノール合成用触媒及び該触媒を用いるメタノールの合成方法」

上述したように気相合成法によるメタノール合成は、高温、高圧のため平衡転化率の制限を受け、１パスでの転化率が１０％前後と低い問題点があった。また、メタノール合成反応は発熱反応のため気相合成法の場合、熱の除去が転化率に影響する問題点がある。

また、液相合成法である特許文献１の製造方法の場合、実施例における１パスのメタノール収率は９４〜９７％であり、メタノール生産量は、触媒重量当り１９〜１５２ｇ／ｋｇ．ｈ（０．５９〜４．７５ｍｏｌ／ｋｇ．ｈ）であるが、反応温度は２００〜２５０℃、反応圧力は９０〜１５０ａｔｍであり、依然として高温、高圧であった。

さらに、液相合成法である特許文献２の製造方法の場合、実施例における１パスのメタノール収率は９７〜９８．５％であり、メタノール生産量は、触媒重量当り約３１．５ｍｏｌ／ｋｇ．ｈであるが、反応温度は２２５〜２３０℃、反応圧力は６０ａｔｍであり、依然として高温、高圧であった。

また、従来の液相合成法では、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）から有用性の高いジメチルエーテル（（ＣＨ_３）_２Ｏ）を合成するには、さらに別のプロセスが必要であった。

本発明は、上述した問題点を解決するために創案されたものである。すなわち本発明の目的は、液相合成法により相対的に低温、低圧でメタノールおよびジメチルエーテルを合成することができ、かつ１パスの収率が高く、触媒重量当りの生産量が高いメタノールおよびジメチルエーテルの合成方法を提供することにある。

本発明によれば、Ｃｕ／Ｚｎ触媒とアルミナ又はゼオライトを粉末状態で混合してメタノール合成触媒を調製する触媒調製ステップと、
前記メタノール合成触媒を活性溶媒中に分散させて気相合成反応液を調製する反応液調製ステップと、
所定の圧力及び温度において水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを前記気相合成反応液と接触させて接触後の反応ガスを回収する接触反応ステップと、
前記接触後の反応ガスを冷却してメタノールおよびジメチルエーテルを分離する分離ステップとを有する、ことを特徴とするメタノールおよびジメチルエーテルの合成方法テップとを有する、ことを特徴とするメタノールおよびジメチルエーテルの合成方法が提供される。

本発明の好ましい実施例によれば、前記活性溶媒は、炭素数が４以上のアルコールであるのがよい。
また、前記活性溶媒は、メタノールであるのがよい。
また、前記活性溶媒は、オクタン、ヘキサデカン、ケロシン、灯油、又は軽油から選択される、ことが好ましい。

また、Ｃｕ／Ｚｎ触媒とアルミナ又はゼオライトの重量比率は、１：２〜２：１の範囲である。

また、前記所定の圧力は３０〜５０ａｔｍであり、前記所定の温度は１７０〜１９０℃である、ことが好ましい。

上記本発明の方法によれば、Ｃｕ／Ｚｎ触媒とアルミナ又はゼオライトを粉末状態で混合したメタノール合成触媒を用いるので、Ｃｕ／Ｚｎ触媒で生成したメタノールをその場でアルミナ又はゼオライト触媒で脱水することにより合成ガスの転化率を高め、かつジメチルエーテルを同時に合成することができる。

また、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを気相合成反応液と接触させて合成する液相合成法において、従来より低温低圧（例えば１７０〜１９０℃、３０〜５０ａｔｍ）でメタノールを合成するので、１パスでの転化率を上げることができ、かつ気相合成法に比べて反応熱の除去に有利である。

従って、本発明の方法によれば、液相合成法により相対的に低温、低圧でメタノールおよびジメチルエーテルを合成することができ、かつ１パスの収率が高く、触媒重量当りの生産量が高いことが、後述する実施例により確認された。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

本発明によるメタノールおよびジメチルエーテルの合成反応式は、数１の式（３）（４）（５）（６）で示される。

式（３）は、上述した気相合成法による反応式（１）と同一である。
式（４）（５）（６）は、気相合成法による反応式と相違し、ジメチルエーテル（（ＣＨ_３ＯＣＨ_３）の合成反応を示している。

すなわち、本発明の方法では、Ｃｕ／Ｚｎ触媒とアルミナ又はゼオライトを粉末状態で混合したメタノール合成触媒を用い、Ｃｕ／Ｚｎ触媒で生成したメタノールをアルミナ又はゼオライトで脱水することにより合成ガスの転化率を高め、かつジメチルエーテルを合成する点に特徴がある。

本発明によるメタノールおよびジメチルエーテルの合成方法は、触媒調製、反応液調製、接触反応、及び分離の各ステップからなる。
触媒調製ステップでは、Ｃｕ／Ｚｎ触媒とアルミナ又はゼオライトを粉末状態で混合してメタノール合成触媒を調製する。
反応液調製ステップでは、触媒調製ステップで調製したメタノール合成触媒を活性溶媒中に分散させて気相合成反応液を調製する。
接触反応ステップでは、所定の圧力及び温度において水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを前記気相合成反応液と接触させて接触後の反応ガスを回収する。
分離ステップでは、接触後の反応ガスを冷却してメタノールおよびジメチルエーテルを分離する分離ステップとを有する。

本発明におけるメタノール合成触媒としては、Ｃｕ／Ｚｎ触媒とアルミナ又はゼオライトを粉末状態で混合したものを用いる。
Ｃｕ／Ｚｎ触媒は、気相合成法用として市販されているＩＣＩ触媒（以下、ＩＣＩと略す）を用いるのが好ましいが、それ以外の周知のＣｕ／Ｚｎ触媒であってもよい。
触媒の形状は特に制限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択することができる。また触媒の平均粒子径についても制限はないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍのものを、プロセスに応じ適宜選択して使用する。
また使用する触媒の比表面積についても特に制限はないが、通常４０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ^２／ｇのものを用いる。

活性溶媒は、炭素数が４以上のアルコールであるのがよい。
本発明によるメタノールおよびジメチルエーテルの合成方法では高級アルコール（炭素数が４以上のブタノールなど）は触媒的な溶媒として働くが、生成したメタノールと比べると、分子量が大きいので、脱水温度がメタノールより４０〜８０℃ほど高い。本発明はこの異なるアルコールの反応性の差を狙い、メタノールが脱水でき、高級アルコール溶媒は脱水できない温度において、ゼオライト、アルミナなどメタノール脱水用固体酸触媒を共存することによって生成したメタノールをその場で直接ジメチルエーテルまで変換する。

また、前記活性溶媒は、メタノールであるのがよい。
メタノールを活性溶媒に用いた場合には、溶媒と生成物が同一になるため、これらを分離する必要がなくなるため、工程の簡素化が可能になり、また高いＣＯ転化率が得られる。

活性溶媒は、オクタン、ヘキサデカン、ケロシン、灯油、又は軽油からいずれかを選択して使用する。
活性溶媒として、オクタンを使った場合、ジメチルエーテルやメタノールとの分離が容易であるという工業的なメリットがある。またヘキサデカン、ケロシン、灯油、軽油においても同様に比較的高いＣＯ転化率が得られ、かつ分離が容易であるというメリットがある。なお、この場合の分離は一般的に蒸留で行うのがよい。

Ｃｕ／Ｚｎ触媒とアルミナ又はゼオライトの重量比率は、好ましくは１：２〜２：１の範囲で使用する。

接触反応ステップにおける所定の圧力は３０〜５０ａｔｍであり、前記所定の温度は１７０〜１９０℃であるのがよい。

また本発明の触媒をメタノールおよびジメチルエーテルの合成反応に供するに際しては、予め水素等で還元処理を行わせることが好ましい。

本発明の合成方法を実施する際の原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一酸化炭素のモル比が１．０〜３．０、好ましくは１．８〜２．２の範囲であることが望ましい。
本発明の合成方法の反応プロセスとして従来から知られているプロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動床等のいずれにも適用でき、特に制限はないが、好ましいプロセスとして固定床、超臨界固定床、スラリー床を挙げることができ、特に好ましいプロセスとしてはスラリー床と超臨界固定床を、最も好ましいプロセスとしてはスラリー床を挙げることができる。
スラリー床を用いる際の反応条件には特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。通常、ガス空間速度としては１０００〜１００００ｈ^−１の範囲で反応を行うことができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

図１に使用した試験装置の構成図を示す。この図において、１は活性溶媒、２はメタノール合成触媒、３は合成ガス、４は凝縮前の反応ガス、５は凝縮成分、６は凝縮後の出口ガス、１０はフロー型半バッチ式反応器、１１は撹拌器、１２は冷却トラップ、１３は流量調節弁、１４は圧力調節弁、１５は圧力計である。

メタノール合成触媒２の活性は、８０ｍＬの内容積を有するフロー型半バッチ式反応器１０内で計測した。２０ｍＬのブタノール、メタノール、エタノール、及びオクタンを活性溶媒１として選択した。冷却トラップ１２は、反応器１０の出口と圧力調節弁１４の間に設置し、出口ガス４に含まれる凝縮成分５（メタノールおよびジメチルエーテル）を捕獲した。

表１は試験条件である。標準反応条件は、ＣＯ／Ｈ_２比＝１／２、ガス成分ＣＯ／ＣＯ_２／Ａｒ／Ｈ_２＝３１．９／１．０１／３．０５／６３．９５、ガス流速２０ｍｌ／ｍｉｎであり、触媒は各自粉砕し、混合のみした。

凝縮後の出口ガス６（ＣＯ，ＣＯ_２，ＣＨ_４）を熱伝導検出器（ＴＣＤ）を備えた活性カーボンカラム及びＰｏｒａｐａｋ−Ｑカラムを用いるオンラインガスクロマトグラフィーで分析した。
軽質炭化水素は、フレームイオン検出器（ＦＩＤ）に装備されたガスクロマトグラフィー（カラム：ＳＥ−３０）で行った。
液媒１及び冷却トラップ１２に捕獲された液体炭化水素は、ＦＩＤを備えたシリコンＳＥ−３０カラムで分析した。

表２は試験結果である。この表において、ＣＯ転化率は、原料であるＣＯがＤＭＥもしくはメタノール等（生成物）に転換される割合である。また、ＤＭＥ選択率は、上記の生成物の中で、ＤＭＥの割合である。
この表において、ＩＣＩはＩＣＩ触媒、ＺＳＭ−５はゼオライト、Ａｌ_２Ｏ_３はアルミナの各重量を意味する。
従って、ＣＯ転化率が低いとＤＭＥ選択率が高くてもトータルの収量は上がらないことを意味する。

表３はアルミナ、ゼオライトを添加していない従来データである。このデータは、非特許文献２に基づく。なお、このデータは、Ｃｕ／ＺｎＯのモル比が１：１の場合であり、本発明とは若干条件が相違するが、本発明と比較して転化率が大きく異なることがわかる。

この試験結果から、活性溶媒にエタノールを用いた場合は、ＣＯ転化率が８％程度であり非常に低いことがわかる。メタノールを用いた場合は、ＣＯ転化率が９６％以上であり非常に高いので好ましい。また、ブタノールを用いた場合は、条件により約６７〜９８％であり、ＣＯ転化率が高く、より好ましい。

活性溶媒として、オクタンを使った場合、ジメチルエーテルやメタノールとの分離が容易であるメリットがある。
またヘキサデカン、ケロシン、灯油、軽油においても同様に比較的高いＣＯ転化率が得られ、かつ分離が容易であるというメリットがある。なお、この場合の分離は一般的に蒸留で行うのがよい。

上述した本発明の方法によれば、Ｃｕ／Ｚｎ触媒とアルミナ又はゼオライトを粉末状態で混合したメタノール合成触媒を用いるので、Ｃｕ／Ｚｎ触媒で生成したメタノールをアルミナ又はゼオライトで脱水することにより合成ガスの転化率を高め、かつジメチルエーテルを同時に合成することができることが確認された。

図２〜図４は、実施例１と同様の条件における反応時間と転化率の関係図である。
なおこの実施例では、実施例１のＮｏ．９と同一の触媒と溶媒を用いた。また触媒は各自粉砕後混合し、加圧成型し、再粉砕した。温度と圧力は実施例１と相違し、温度は、１７０〜１９０℃、圧力は５０ａｔｍとした。

図２〜図４から、ＣＯ転化率は、温度が低い方が高いことが確認された。

この実施例において、反応終了直前のデータで計算した反応炭素は、図２、３、４の順に１．２０、１．５４、３．０８ｍｍｏｌ／ｈであり、ＤＭＥ生成量は、図２、３、４の順に１．０８、１．４６、２．２６ｍｍｏｌ／ｈであった。

この結果から、反応炭素量及びＤＭＥ生成量は、温度が高い方が高いことが確認された。

なお、本発明は上述した実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。

触媒活性試験に使用した試験装置の構成図である。１７０℃、５０ａｔｍでの反応時間と転化率の関係図である。１８０℃、５０ａｔｍでの反応時間と転化率の関係図である。１９０℃、５０ａｔｍでの反応時間と転化率の関係図である。メタノール合成率に対する圧力と温度の影響を示す理論計算値（Ａ）と実触媒のデータ（Ｂ）である。気相合成法によるメタノール合成装置の構成図である。

符号の説明

１液媒、２触媒、３原料ガス、
４凝縮前の出口ガス、５凝縮成分、６凝縮後の出口ガス、
１０フロー型半バッチ式反応器、１１撹拌器、
１２冷却トラップ、１３流量調節弁、１４圧力調節弁、
１５圧力計

Claims

Ｃｕ／Ｚｎ触媒とアルミナ又はゼオライトを粉末状態で混合してメタノール合成触媒を調製する触媒調製ステップと、
前記メタノール合成触媒を活性溶媒中に分散させて気相合成反応液を調製する反応液調製ステップと、
所定の圧力及び温度において水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを前記気相合成反応液と接触させて接触後の反応ガスを回収する接触反応ステップと、
前記接触後の反応ガスを冷却してメタノールおよびジメチルエーテルを分離する分離ステップとを有する、ことを特徴とするメタノールおよびジメチルエーテルの合成方法。
前記活性溶媒は、炭素数が４以上のアルコールである、ことを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
前記活性溶媒は、メタノールである、ことを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
前記活性溶媒は、オクタン、ヘキサデカン、ケロシン、灯油、又は軽油から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
Ｃｕ／Ｚｎ触媒とアルミナ又はゼオライトの重量比率は、１：２〜２：１の範囲である、ことを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
前記所定の圧力は３０〜５０ａｔｍであり、前記所定の温度は１７０〜１９０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の合成方法。