JPH0352835A - 合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成法とサイクルプラントによる貯蔵性燃料増量法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はジメチルエーテルの製法に関する。

詳述すれば、この発明はジメチルエーテルを３相反応系
を用いて合成ガスから直接生産する方法に関する． ［従来の技術］ 合成ガスのジメチルエーテルへの転化には３工程を必要
とする．Ｖ通は、炭化水素の改質か、或いは石炭又はコ
ークスのような炭素源のガス化により合成ガスを生産す
る．この後者の合成ガスは通例、ジメチルエーテル合成
に直接用られるＣＯが濃厚すぎるので、普通のジメチル
エーテル製造には中間工程が必要である．その結果、前
記ジメチルエーテル合成の第１工程は前記合成ガスの組
戒を下記の水性ガスシフト反応によって調整することで
ある．すなわち： Ｃｏ　　　十　　Ｈ２　　０　　　Ｃｏ２　　＋　　　
Ｈｚ　　　　　　（１）水素の炭素酸化物に対する比の
調整後前記ガスを反応させてメタノール（ＭｅｏＨ）を
生産するＣｏ　　＋　　２Ｈ２　　　ＣＨｓ　○Ｈ（２
）−　６ 最終的に、メタノールを脱水するとジメチルエーテル（
ＤＭＥ）になる ２（ＣＨ，○Ｈ）→ＣＨ，○ＣＨ，十Ｈ，○　（３）前
記シフトとメタノール合成反応は平衡性が乏しく且つ、
発熱性である。そのうえ，両反応の触媒は、それか過熱
されると酷しい触媒失活を受けることになる．熱力学的
限度と過度の触媒失活を防ぐため、普通の気相反応器を
反応１回当り低転化率で運転して反応器の温度を維持す
る必要かある。その結果，一酸化炭素のジメチルエーテ
ルへの全転化か制限される９ 各反応に別々の反応器を用いる多工程法は前記３反応の
潜在相乗作用を活用できない９これら３反応を同時に行
う場合、メタノール合戊はシフト反応を順方向にさせ、
又ジメチルエーテル合成はメタノール及びシフトの両反
応に追い込むことになる。その結果、１工程法は多工程
法により更に順応性かあり、同時に更に広範な条件で操
作できる．そのうえ、多工程法では各反応に対して別々
の反応器、熱交換器及び関連装置を必要とする９［発明
か解決しようとする課題］ 単一工程気相法は一般に、多工程気相法より装置か少く
てすむ。しかし、単一工程気相法はそれでも反応の正味
発熱が高いため反応器の発熟量が大きいという欠点をも
つ．それ故、これらの反応に関連して発生ずる温度の急
上昇により起こる触媒の短命化を防ぐため反応器温度を
維持するには、反応１回当りの転化率を低く押えること
が肝要である。反応器は等温でないので、反応１回当り
の反応休転化率↓こしはしは酷しい平衡限界が起こる．
ジメチルエーテル合成の先行技術の多くは改良触媒を用
いて転化合成ガス（｝｛２のＣｏに対する比か１より大
又は等しい）を流す方法に集中する。

実施例には米国特許第４，４１７，０００号、第４４２
３１５５号、第４，５２０，２１６号、第４，５９０，
１７６号、及び第４，５２１，５４０号が含まれる。こ
れらの方法はすへて気相で作動し、供給材料すへてを反
応（１）によって転化する必要がある点で多工程法と考
えることができる． 単一工程気相法が、Ｈｏｂｉｌ　Ｃｏｒｐ　　とＨａｌ
ｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅ社によって開示されてきた。例え
ば、米国特許第４，０４１，２７５号はメタノールとジ
メチルエーテルとをＨ２が欠失する合成ガス供給材料で
共同生産する気相法は開示する。この米国特許には実施
例がないか、その方法は合戊カス転化改良に有用である
と言われてきている。米国特許第４．３４１０６９号は
総合ガス化複合サイクル発電プラントとの関連で用いら
れるジメチルエーテル生産の気相法を開示する。この発
明が実施例では、触媒に頻繁に、ある場合には毎日でも
再生させる必要のあることが示されている．又、別の気
相法が米国特許第４，４８１，３０５号に開示されてい
るか、しかし、この方法は供給ガス中のＣｏのＣＯ２に
対する比の狭い範囲内での操作に限定される。注目すべ
きことは、反応器の温度を維持する有効な熱除去はこれ
らの特許にはおおむね論せられていない。フジモト（　
Ｆｕｚｉｍｏｔｏ）他はｒｃｈｅｍ．ｔｅｔｔｅｒ　Ｊ
　Ｐ．２０５１（　１９８４年版）で気相単一工程法の
化学を論じている。

液相での複合メタノール　ジメチルエーテル合成は数人
の研究者が報告してきた。ＳｈｅｒＷｉｎとＢｌｕＩｌ
１は電力研究学会の依頼で作成した。その報告書で、系
に酸触媒戊分を付加してジメチルエーテルの共同生産の
液相メタノール法の修正ｆ！−試みた。

極めて微量のジメチルエーテルの観察がされたたけで、
その試みか失敗であったと結論つけられた。

ＤａｒＯｄａ他によるｒＪ．ｓ．ｃ．ｃｈｅｍ．ｃｏｍ
ｍＪＰ．１１０１　（１９８０年版）で合成ガスとＦｅ
を２−メトキシエタノール中で反応させた幅広板状の生
戒物を報告した。

しかし、その系における溶剤は反応体として作用するこ
とがわかり、触媒か多数の系生成物を生或する。その結
果、初期の液相法はどれも経済的ではなかった． この発明の目的は、広範な種類の合成ガスがら、異なっ
た量で副産物メタノールが生戒されるジメチールの直接
製法を提供することである。

［課題を解決するための千段］ 基本的には、この発明は、水素、−ｉＩ１ｒ化炭素と一
酸化炭素から戊る合成ガスからのシメチルエーテルの合
成法の改良であり、前記合成ガスを固体メタノール合成
ガス触媒の存在において反応させてメタノールを生産し
、その後、生産されたメタノールを固体脱水触媒の存在
において反応させてジメチルエーテルを生産する。改良
点は、メタノール合成成分と脱水（エーテル形成）成分
の双方から成る固体触媒系の存在において前記合成ガス
に接触、反応させることから戊る。前記触媒系は３相〈
液相〉反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数の
触媒の混合物であり得る有意の量のジメチルエーテルを
生産するためには、加工の操作を調節して、１時間当り
触媒のＩＫ（ｌ当り少くとも１０９モルメタノールの最
小有効メタノール速度を維持する必要がある。前記有効
メタノール速度はメタノール生成の運動速度にジメチル
エーテル生成の運動速度の２倍を加えた合計と定義する
。

前記反応系は単一３相反応器又は段つき３相反応器の直
列連結のいずれであってもよい．この発明の方法を前記
段つき３相反応器の直列連結で実施する場合でも、ジメ
チルエーテル合戊は単一工程、すなわち合成手順で全３
相反応を同時に行うことである。

［作　用］ この発明の製法は、直径が゛″約１／８゜゛乃至１／４
゜゛の典型的ペレットの粒状（付形ペレット）触媒を用
いる懸濁気泡床又は、粉末度が２００ミクロン以下の粉
末触媒を用いる懸濁床法のいずれかで操作する．液状媒
体中の触媒濃度は重量比で約５％乃至６０％の範囲であ
る。先述の通り、この製法で用いられる触媒は典型的銅
鉱メタノール合成触媒から成る。脱水成分はアルミナ、
シリカアルミナ、沸石（例えばＺＳＨ−５　）　、固体
酸（例えばホウ酸）、固体酸イオン交換樹脂（例えば過
フッソ置換スルホン＃Ｉｉ＞及びその混合物から成る群
から選ぶことができる． この製法の好ましい操作条件は、圧力範囲か約２００ｐ
ｓ＋ｇ乃至約２，０００ｐｓｉｇ　、好ましくは約４０
０ｐｓｉｇ乃至約１，０００ｐｓｉｇ　、温度範囲が約
２００℃乃至約３５０℃、そして空間速度が１時間当り
触媒ＩＫｇ当り合成ガスで５０標準Ｄ以上、好ましくは
１時間当り触媒のｌｋｏ当り合成ガスの約＋，０００乃
至約１０，　ＯＯＯＮの範囲である。

この方法は、合成ガス中の一酸化炭素濃度が５０容量パ
ーセント以上である場合でも、高炭素或分合成ガスに特
に好ましい。

この方法は、又、水を補助供給材料として前記３相反応
器に添加するさらなる工程から或る。水の添加は合成ガ
ス中の水素濃度か１０容量バーセント以下である時、特
に有利である。

こあ発明の方法は電気エネルギー生産用総合ガス化複合
サイクル発電プラントでの利用が特に研究され、そこに
おいて、この発明の方法はピーク時に供給する貯蔵可能
の燃料を生産することである． ここで添付図面を参照しながらこの発明を更に詳細に説
明する。

この発明は、副生成物メタノールの生成の有無にかかわ
らず、合成ガスからジメチルエーテルを液相で直接合成
する単一工程法である。ジメチルエーテルとメタノール
の選択性は反応条件又は（及び）触媒組戒物を変えて方
法に適応させる。

この方法は操作の仕方次第で、付形ペレットの形或いは
微粉末の形でできる触媒の物理的混合物を用いる９触媒
には多くの種類があり、工程の個々の反応については文
献で周知で、これらの触媒は反応器で様々な割合で混合
できる。交互に、単一触媒成分を用いてすべての３反応
を促進できる。

しかし、この方法に用いられる触媒にはメタノール合成
成分と脱水成分が含まれる方がよい。銅がメタノール合
成触媒成分の実施例である。脱水又はエーテル形成成分
の実施例はアルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、固
体酸例えはホウ酸、そして固体酸イオン交換樹脂例えば
過フッソ置換スルホン酸である。

液状媒体中の触媒濃度は、極めて希薄な触媒、すなわち
重量比で５％から非常に濃縮された触媒、すなわち重量
比で６０％以上に変化できる．このような触媒には不活
性油例えばパラフィン系炭化水素又は炭化水素配合物が
含まれる。他の種類の液状樹脂、例えばアルコール類、
エーテル類及びポリエーテル類のような酸素添加種が液
相加工として周知である．これらの酸素添加液状樹脂は
不活性にして且つ、単一成分液状樹脂には沸点を、又は
配合液状樹脂には沸点範囲を１５０℃乃至４５０℃にす
る必要がある。

この発明の製法において、合成ガスは反応器に導入され
、液状媒体に含まれる触媒に接触する。

合成ガスはＨ２、ＣＯ．ＣＯ２及びしばしば不活性種例
えばＮ２やＣＨ４で典型的に戒っている．カスの組成は
実施例に示されているように広範に変化てきる。Ｈ２、
Ｃｏ及ひｃＯ２の供給濃度によるか、前記ガス組成を前
記シフト反応を介して調整するため、Ｈ２０を液体又は
蒸気いずれかで工程に補助的に供給することが有利とな
る。この水の添加は、合戊カス中の水素濃度か容量比で
１０九以下の時、特に有利である．そのうえ、ジメチル
エーテル生成物選択性に作用を及ぼすため、Ｃ○２を供
給ガスから除去することか有利である。

Ｃ○２の除去は普通の方法、例えばアミンのようなＣＯ
２選択性溶剤を用いる圧力振動吸着又は吸収により達戊
できる。供給カス全量未使用材料を単流で横成できるし
、或いは未使用ガスと再循環ガスとの混合物で横或する
こともできる。

加工条件は作業条件と反応器の種類によって広範に変化
できる．圧力は周囲圧力から高圧の範囲内で変化する。

それは増圧が典型的例として合成を促進させるからであ
る。２００乃至２，０００ｐｓｉｇの圧力範囲、又それ
以上が好ましく、更に４００乃至１，０００ｐｓｉｇか
好ましい。温度範囲は２００℃乃至３５０℃とすること
ができ、更には２２５℃乃至３００℃が好ましい．１時
間当り触媒ＩＫＱ当り合成ガスを標準１て測定した空間
速度は、ジメチルエーテルとメタノール生成物の下流分
離に要する費用に左右されるが、５０乃至ｓｏｏ，ｏｏ
ｏ　ｕ以上とすることかでき、更に、１時間当り触媒Ｉ
ＫＯ当り合成ガスの１，０００乃至２０，０００標準１
の範囲とすることか好ましい． 加工条件と収量は次掲の一連の実施例に説明されている
が、それは様々な触媒混合物と同様に単成分及びＣＯ２
の補助供給材料の使用を説明する．すべての試験は３０
０ｃｃ又は１１いずれかのステンレス鋼オートクレープ
に入れ、供給材料と生成物ガスをクロマトグラフによる
分析をしながら行われる． 次掲の実施例は単一３相反応器で実施されているが、こ
の発明の製法は段つき３相反応器の直列連結で行うこと
ができる。個々の反応器の加工条件が異なることも可能
であるが、反応器条件は反応器ごとには、合成手順にお
ける単一反応を孤立達成させる。この発明の製法はジメ
チルエーテル合成手順の３反応を同時に遂行させて達戒
される．［実　施　例］ 実施例エ 一連の実験の第１は、いわゆる調合ガス（５５％Ｈ，，
＋９％Ｃｏ，５％Ｃｏ２，２１％Ｎ２）を２５０℃の温
度と８００ｐｓｉｇの圧力で行った。２０ｇの８ＡＳＦ
Ｓ３−８５メタノール合成触媒と２０９の２００メッシ
ュＣａｔａｐａｌ■高純度アルミナから戊る重量比２５
％のスラリーをカス抜き−ｉｔｃｏ７０オイル中て゛調
製した。

結果を表ｌで示すが、メタノールとジメルエーテルが唯
一の検出できる生戒物て′あった。メタノールだけのＣ
ｏ転化率とジメチルエーテルとの比較は、単一工程ジメ
チルエーテル広がメタノールだけの生成よりも全Ｃｏ転
化では更に効果的であることを示す。事実上、試験ｌ及
び２はＣｏ転化率がメタノールだけの熱力学的最大転化
率よりも大である。

ＣＯ２はジメチルエーテル形成に重大な影響をもってい
ることがわがった。試験５はＣ○２の入口はないが、試
＠３よりも実質的に高いジメチルエーテル生産性を示し
た。この比較はＣ○２の供給ガスからの除去の可能性を
示している．実施例■ 異なる触媒の混合物と異なるガス供給材料の使用を示す
ために、一連の実験の第２を、２０（］のＢＡＳＦ　Ｓ
３−８５　　メタノール触媒と４０ｇのダビゾン（Ｄａ
ｖｉｓｏｎ）シリカ・アルミナで脱ガスＷｉｔｃｏ７０
オイル中で行った，１０条件をＣｏ濃厚ガスと調合ガス
を用い温度２５０℃と−２５０℃、圧力８００ｐｓｉｇ
で行った。結果を表２に示す．調合ガスは先の実施例と
同一の組成で、又Ｃｏ濃厚ガスは３５％Ｈ２５１％Ｃｏ
，１３％ＣＯ２　，　ａｎｄ　　１％Ｎ２から成る．空
間速度と生産性とはこの系に充填された全欣化物触媒に
基く。

表 ２ ２１− 実施例■ 一連の実験の第３はＨ２０補助供給材料、及びメタノー
ルとジメチルエーテル同時シフト反応とを用いる操作を
示す。２５９のＢＡＳＦ　Ｋ３−１１０商業用低温シフ
ト触媒と、２５ＱのＢＡＳＦＳ　３−８５　　及び２５
（１のＣａｔａｐａｌ■アルミナから成る重量比で１５
％のスラリーを４２５９脱ガスＷｉｔＣＯ７０オイル中
でスラリー化した．圧力は８００ｐｓｉｇであった。供
給ガスは０８％の８２，　５７．７％のＣｏ、１５５％
ＣＯ２及び残りがＮ２であった．蒸気を前記ガスと補助
供給して前記Ｃｏを転化しＨ２を生成した．結果は表３
に要約する。

表 ３ １６　　０．５０　　２４９　　　　　２０００１７　
　０．３３　　２４７　　　　　１８６００．４０　　
２．１９　　　　　１６／８４２，６４　　２．１１　
　　　５６／４４実施例■ 一連の実験は第４はこの製法での単一触媒種の使用を示
す．アルミナ触媒上の銅は６４．　０３！；ｌのＣｕ（
Ｎ○３　）ｚ　　２．５　Ｈｚ○を１００−の脱イオン
水に溶解させて調製された。その水溶液を用いて７８．
　１４（ｌのＡＮ２０，を数部分にわけて含浸し、その
含浸と含漫の間でＮ２パージした．触媒を１１０℃の温
度で夜通し乾燥して、２１％のＨ２でＮ２に還元した．
還元の後、２５（］の触媒（４０．６（］の酸化物と等
量）を１００９の脱ガス＋ｌ目ｃｏ７０オイル中でスラ
リーにした．系を８００ｐｓｉｇの圧力で実施し、結果
を表４に示す９ 表 ４ １８　調合ガス　２４９　　　　３０００１９　調合ガ
ス　２６５　　　　３０００２０　調合ガス　２９６　
　　　３００００．５８　　０．４５　　　　５６／４
４０．８２　　０．４１　　　　６７／３３１，０７　
　０．２８　　　　７９／２１実施例■ 一連のデータの最後は、異なるメタノール触媒成分との
触媒混合物の使用を示す．２つの別々の実験では、１５
ｇＢＡＳＦ　Ｓ３−８６触媒と、１５ｇのタビソン（Ｄ
ａｖｉｓｏｎ）シリカアルミナを１００ｇのＳｏｎ［ｅ
ｘｌ００鉱油中でスラリー化した。オートクレープをＣ
ｏ濃厚ガスで７５０ｐｓｉｇの圧力に加圧した。

結果を表５に要約した． 表 ５ ２５０ ２６０ ２６０ ２６０ ２６０ ２５０ ２１６３ ｌ９２５ １５００ ７３３ １６２０ ８６０ １．６１ Ｌ．７１ ２．４２ ０．５６ ０．６５ ０．９２ １．８１ ｌ．１６ ０．８９ ０．２ｌ Ｏ．４８ ０．５０ ４７／５３ ６　０／４　０ ７　３／２　３ ７　３／２　３ ５８／４２ ６　５／３　５ ＢＡＳＦ　Ｓ３−８６を用いるこれらの実験の２番目に
おいて、ＮａｃＮとして４ｇの塩化物を前記スラリーに
注入してメタノール生産の有効速度を慎重に減速した．
これはメタノール生産の有効速度を限界値以下に減速し
、従ってジメチルエーテル速度を零に減速した． 表 ６ ２５０ ２５０ ２５０ ２５０ ２７０ ２０７５ ７７３ １５００ ２０７５ １　３００ ３，４４ １、５０ ２．７３ ０．００ ０．００ １．ｌ２ ０．６２ ｌ．３２ ０，０４ ０．００ ７　５／２　５ ７　７／２　９ ６　７／３　３ ０／Ｚｏｏ 前述の実施倒は、ジメチルエーテルを合成ガスで合成す
る有用な単一工程法には２つの絶対的な特性が不可欠で
ある．その第１は、メタノール合成の有効速度は最小限
界値を上回ることである。

第２は、メタノール形成成分と脱水成分の双方を収り込
む触媒又は触媒混合物を具えることである。

メタノールはこの製法では重要な中間反応体であるから
、その生産速度は全工程の性能発揮に重要な影響を有す
る。この点は、メタノール合成の有効速度ｒ″ＭｅＯＨ
を限定することで次の通り示すことができる。すなわち
： ｒ’ＨｅＯＨ＝　ｒ｝ｌｅＯＨ　”　２《ｒＤＨＥ’［
式中、’　ＨｅＯＨと−　Ｄ｝ＩＥは、それぞれメタノ
ールとジメチルエーテルの速度で、この製法での触媒全
量に関して測定したものである． この発明は、有意の量のジメチルエーテルの生産のため
に必要な”Ｍ　ｅ　Ｏ　Ｈの一定の最低値かあることを
明白に示している。この限界値以下では、せいぜい極微
量のジメチルエーテルしか形成されない。第１図はこの
発明のデータの’　ＤＭＥ対ｒ●ＭｅＯＨをグラフで示
し又シャーウィン（Ｓｈａｒｗｉｎ）他は最低有効メタ
ノール速度（”Ｍｅ○Ｈ）が１時間当り触媒ＩＫｇ当り
約１．０（］モルであることを示している．従って、第
１図はなに故にシャーウィン他が、その結果を閉三角形
として示すか、又ジメチルエーテル生産の試みに不成功
に終わったかを明白に説明している。これらの実験は中
間メタノール生産の限界値以下で操作され、それ故にジ
メチルエーテルの極微量しか産出しなかった．この発明
の結果は、開環状として示されているように、生産され
るジメチルエーテルの量がこれらの低有効メタノール速
度で本質的に零であることを確認する。しかし、ジメチ
ルエーテル速度は最低限界速度が達或されると直ちに速
やかに増加する．データは、数種の異なる触媒系を用１
）、広範囲の組成物をもつ数種の合成ガスを供給し、そ
して広い温度並びに圧力範囲に亘って操作するこの製法
のこの結論を確認している．それ故に、ジメチルエーテ
ルを合成ガスから生産する有用な商業製法は限界速度で
、或いはそれ以上で操作する必要がある。

限界速度がこの発明の第１の本質的態様である．第２の
本質的態様は触媒又は触媒混合物にメタノール形成成分
と脱水成分の双方が含まれることである．メタノールを
合成ガスから生産するすべての方法が極＆ｉｔｆｆｉの
ジメチルエーテルしが産出しないことが周知である。し
かし、これらの極微量が過少のためジメチルエーテルの
商業的に実施可能な製法を構成できない．ジメチルエー
テルは双方の触媒或分が存在する時に限り有意な量で生
産される．第２図は開環状として示される液相ジメチル
エーテルの結果を、同様の操作条件で閉三角形として示
される液相メタノール製法に比較することでこの観察を
確認する．生産されるメタノー，ルのモルにより分割さ
れた生産されたジメチルエ−テルのモルとして決まるジ
メチルエーテルの選択丘は有効メタノール速度の関数と
して示される。

上述に論じたように生産されたジメチルエーテルの量は
限界速度以下で非常に低い。限界速度以上では、ジメチ
ルエーテル生産はこの発明の製法では、選択性が一単位
より大きいので、かなりのものである．しかし、ジメチ
ルエーテル生産は、操作の全範囲に亘って液相メタノー
ル製法においては脱水触媒或分が存在しないので微々た
るものである．最低有効メタノール速度を達戊するため
には、伝統的操作パラメーター、即ち、温度、圧力、触
媒種類、及び油の種類が操作できるが、この発明の製法
により生産されたジメチルエーテルの量に有意の影響を
もつものと思われる付加パラメーターがある．この変数
は液状媒体中の触媒又は触媒成分の粉末度である．シャ
ーウィン（Ｓｈａｒｗｉ　ｎ）他による初期の研究は、
明記されていない粉末度の触媒と、粉末度が０．８５乃
至１．２０ｍｍの他の触媒を列挙するが、この発明の加
工は粉末度が２００ミクロン以下、好ましくは１０ミク
ロン以下の触媒だけを用いた．この発明の製法ではかな
りの量のジメ貸ルエーテルを生産した。シャーウ４ン他
により教示された方法は極ｌａ量のジメチルエーテルし
か生産しなかった． メタノール副生産物のできるジメチルエーテルが有効に
生産されるこの発明は、総合ガス化複合サイクル発電プ
ラントでの使用に適用して通例起こる液相メタノール製
法の限度に取り組んでいる．この適用では、液相メタノ
ール製法はピーク時の供給として貯蔵性燃料であるメタ
ノールを発生させる．しかし、メタノール生産速度は熱
力学的束縛によりしばしば制約される。それ故に、液相
メタノール製法により生産できる貯蔵性燃料の量に限度
がある．ジメチルエーテルとメタノールの共同生産には
この熱力学的束縛を欠点としてもたない。その結果、改
良法は大量の貯蔵性燃料の生産が可能である． この発明は、先述の問題をこの製法に固有の２特性によ
って解決する．第１に、液状媒体は冷却用放熱器として
作用し、その結果、反応器の恒温発熱性であるため非常
に重要である．普通の気相製法を用いると、反応中の開
放熱は温度を上昇させ、黙力学的限度のため反応を妨げ
、又触媒失活の原因となる。液相の高い熱容量は安定し
た温度を維持するかたわら高い転化率が可能になる。こ
のすぐれた温度調節が、触媒再生をしばしば必要とする
気相操作に対して、この製法の増大した触媒寿命の原因
と言える． この製法の第２の特性は、すべての３反応を単一工程に
結合することで化学の相乗作用を独特の方法で活用する
ことである．前記３反応を同時方法で結合することで個
々の反応のおのおのを、その抑止生成物を継続の反応の
ための反応体として除去することで熱力学的に行う．例
えば、一連の実験の第１は、メタノール合成だけの熱力
学的上限を上回る前記ＤＭＥ法のＣｏ転化率を示した。

このような相乗作用は、各反応が別々の反応器において
せいぜい個々の熱力学的限度まで進む多工程製法では達
戒できない． 更に、この発明の製法におけるすべての反応は同時に進
行するので、この方法は、各反応の程度を操作すること
で生戒物分布を変化させるいくつかの自由選択を可能に
する．例えば、前記ＤＭＥＭｅＯＨの選択性は、触媒の
混合物を用いる工程における触媒成分の量又は活性度を
変えるか、或いは、単一触媒を用いる工程において触媒
の本質的選択性を変えることにより調整できる。製品分
布も反応条件例えば空間速度、温度、圧力又は供給材料
の組成物を変えることで変化可能である．［発明の効果
コ 要約すれば、この発明の顕著な特性は液相操作と、転化
、ＭｅＯＨ合成、及びＤＭＥ合成反応の同時発生である
．両特性は有効な作業と工程順応性に必要である． 数例の製法が反応（１）乃至（３）を結合して使用して
いるが、反応を気相で行っている。転化とメタノール合
成反応は高温により熟力学的に限定され、又、すべての
３反応が発熱性であるため、熱を反応器から除去するこ
とが非常に重要で、おそｎ ウ１＜その設計においては制限要因である。液相により
与えられた熱制御の重要性は気相と液相製法の比較でよ
く示される．例えば、試験ｌの条件と同一転化を提供す
る気相製法の断熱的熱上昇は３５０℃、それに対し、液
相製法は、その液相の存在のため、実際温度上昇は１０
℃以下である。現在商業触媒はどれも、熱除去装置或い
は製品ガス再循環なしに６００℃の断熱的温度で経済的
に機能しなかった．両自由選択は一般に非常に高価につ
く．例えば、製品ガス再循環を用いる温度上昇制御は１
０乃至２０の範囲の再循環比率が必要となる．このよう
な高い再循環比率は圧縮機と反応器に高い資本投下と同
様に高い運転費を必要とする゜．比較では、液相装置は
ほとんど、或いは全く供給材料の再循環の必要がなく、
反応器もずっと小型である．それ故、液相合成は高転化
率で経済的操作ができる． 注目すべきは、液相操作、例えばこの発明の製法が作動
しないとして先行技術が誤って結論づけたことと、シャ
ーウイン他が、この発明の方法と非松に類似した系での
ＤＭＥの生産ができなかったことである．それ故に、こ
の発明の製法の或功は斬新であり又驚くべきことの２語
に尽きる．先行技術で唯一論ぜられている液相合成は非
選択性で、且つ試薬として高価な溶剤を消費する−ダロ
ダ（Ｄａｒｏｄａ）他参照． この発明の第２の顕著な特性である同時転化、メタノー
ル合成、及びＤＭＥ合成反応がこの製法に組成で広範な
供給材料を用いさせる．先に述べた製法はＨ２対ｃｏ、
又はＣＯ対ＣＯｉ比の制限範囲内のみで操作できる。こ
の発明は、先行技術製法のどれよりもＣＯが濃厚な，供
給材料での操作を証明する．例えば、試＠１６及び１７
は５８％の供給ＣＯ濃度と、Ｈ２対ＣＯ比が０．０２以
下で高生産性を示す．このような条件は先行技術製法で
請求又は教示されたちの以上にすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図はジメチルエーテル形成速度に対する有効メタノ
ール速度のグラフ図、第２図はジメチルエーテル選択性
に対する有効メタノール速度のグラヤ図である．

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成ガスを固体メタノール合成触媒の存在におい
   て反応させてメタノールを生産し、又生産されたメタノ
   ールを固体脱水触媒の存在において反応させてジメチル
   エーテルを生産する、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素
   から成る合成ガスからジメチルエーテルを合成する方法
   において、前記合成ガスを、メタノール合成成分と脱水
   （エーテル形成）成分から成る固体触媒系の存在におい
   て接触させて反応させ、その際前記固体触媒系３相（液
   相）反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数の触
   媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小有効メ
   タノール速度を少くとも１時間当り触媒１ｋｇ当り１．
   ０ｇモルのメタノールに維持することを特徴とするジメ
   チルエーテル合成法。
2. （２）前記触媒が付形ペレットの形であり、前記３相反
   応器を懸濁気泡床方式で操作することを特徴とする請求
   項１によるジメチルエーテル合成法。
3. （３）前記触媒は粉末度が２００ミクロン以下であり、
   前記３相反応器を懸濁床方式で操作することを特徴とす
   る請求項１によるジメチルエーテル合成法。
4. （４）更に前記合成法を約２００ｐｓｉｇ乃至約２，０
   ００ｐｓｉｇの圧力範囲で操作することを特徴とする請
   求項１によるジメチルエーテル合成法。
5. （５）更に前記合成法を約４００ｐｓｉｇ乃至約１，０
   ００ｐｓｉｇの圧力範囲で操作することを特徴とする請
   求項１によるジメチルエーテル合成法。
6. （６）更に前記合成法を約２００℃乃至約３５０℃の温
   度範囲で操作することを特徴とする請求項１によるジメ
   チルエーテル合成法。
7. （７）更に前記合成法を１時間当り触媒の１ｋｇ当り合
   成ガスの５０標準ｌ以上の空間速度で操作することを特
   徴とする請求項１によるジメチルエーテル合成法。
8. （８）更に前記合成法を１時間当り触媒の１ｋｇ当り約
   １，０００乃至２０，０００標準ｌの範囲の空間速度で
   操作することを特徴とする請求項１によるジメチルエー
   テル合成法。
9. （９）前記合成ガス中の一酸化炭素の濃度が容量比で５
   ０％以上であることを特徴とする請求項１によるジメチ
   ルエーテル合成法。
10. （１０）更に前記３相反応器に補助供給材料として水を
    添加することを特徴とする請求項１によるジメチルエー
    テル合成法。
11. （１１）前記水は液体として添加されることを特徴とす
    る請求項１０によるジメチルエーテル合成法。
12. （１２）前記合成ガス中の水素の濃度が容量比で１０％
    以下であることを特徴とする請求項１０によるジメチル
    エーテル合成法。
13. （１３）前記液状媒体中の触媒の濃度が重量比で約５％
    乃至約６０％の範囲であることを特徴とする請求項１に
    よるジメチルエーテル合成法。
14. （１４）前記触媒系はメタノール合成成分と脱水（エー
    テル形成）成分の双方を含む単一触媒であることを特徴
    とする請求項１によるジメチルエーテル合成法。
15. （１５）前記メタノール合成触媒成分が銅から成ること
    を特徴とする請求項１によるジメチルエーテル合成法。
16. （１６）前記脱水（エーテル形成）触媒成分はアルミナ
    、シリカ・アルミナ、沸石、固体酸、固体酸イオン交換
    樹脂及びその混合物から成る群から選ばれることを特徴
    とする請求項１によるジメチルエーテル合成法。
17. （１７）更に前記合成法が前記合成ガスから二酸化炭素
    を除去してから前記合成ガスを前記固体触媒と接触させ
    て反応させることを特徴とする請求項１によるジメチル
    エーテル合成法。
18. （１８）合成ガスを固体触媒と接触させ、又固体触媒の
    存在におて反応させる、ジメチルエーテルとメタノール
    副生成物を、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成る
    合成ガスから直接合成する方式において、前記合成ガス
    を固体触媒系の存在において接触、反応させ、その際、
    前記固体触媒系が３相（液相）反応器系にある液状媒体
    に懸濁された単一触媒又は複数の触媒の混合物であり、
    前記３相反応器系が少くとも１基の３相反応器から成る
    ことを特徴とする合成法。
19. （１９）合成ガスを固体触媒と接触させ、又固体触媒の
    存在において反応させてピーク時に供給する貯蔵性燃料
    を生産する、総合ガス化複合サイクル発電プラントによ
    る発電法において、メタノールの他に、固体触媒系の存
    在において前記合成ガスを接触、反応させることで、ジ
    メチルエーテル副生成物を生産させ、その際、前記固体
    触媒系が単一触媒又は、３相（液相）反応器系にある液
    状媒体に懸濁された触媒の混合物であり、前記３相反応
    器系が少くとも１基の３相反応器から成ることを特徴と
    する貯蔵性燃料の量を増加させる発電法。