JPH10182531A

JPH10182531A - ジメチルエーテル合成原料ガスの成分組成の調整方法

Info

Publication number: JPH10182531A
Application number: JP34920196A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ogawa; 高志小川; Masami Ono; 正巳小野; Masatsugu Mizuguchi; 雅嗣水口; Keiji Tomura; 啓二戸村
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】天然ガスリフォームガス又は石炭ガス化ガス
で製造される、ジメチルエーテル合成用の合成ガスのＨ
₂／ＣＯモル濃度比は、それぞれ２程度又は0.5〜0.8
程度であり１からかなり外れている。原料資源を有効活
用して、上記合成ガスのＨ₂／ＣＯモル濃度比として要
望される１．０に近い合成ガスを得る。【解決手段】天然ガスリフォームR2工程に石炭ガス化
R3工程を付加して設け、石炭ガス化ガス14a'と天然ガス
リフォーミングガス12' とを各ガスの成分組成に応じて
混合比率を決め、ＤＭＥ合成反応器R1に供給される原料
ガス2'のＨ₂／ＣＯモル濃度比を１に近づける。また、
上記とは逆に、石炭ガス化ガス工程に、天然ガスをリフ
ォーム工程を付加して設け、上記に準じてジメチルエー
テル合成反応器に供給される合成原料ガスのＨ₂／ＣＯ
モル濃度比を１に近づける。【効果】原料資源の有効利用及び合成ガスの安定供給
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、一酸化炭素と水
素とを主原料としてジメチルエーテルを製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジメチルエーテルの商業的製造方
法としては、メタノールを原料とし、その２分子から水
１分子を脱水反応させることにより得る方法がとられて
いる。最近では更に、一酸化炭素と水素とを合成ガス原
料として、直接ジメチルエーテルを合成する技術が開発
されようとしている（例えば、特開平４−２６４０４６
号公報、及び特表平５−８１００６９号公報）。

【０００３】図２に、ジメチルエーテルを合成原料から
直接製造するための、従来の装置例のフローシートを示
す。この製造装置は、反応器Ｒ１及びＲ２、メタノール
・水分離器Ｓ１、未反応ガス分離器Ｓ２、及びＣＯ₂分
離器Ｓ３からなっている。

【０００４】天然ガス１１’が天然ガスリフォーマーＲ
２に供給され、ここでリフォームされて天然ガスリフォ
ーミングガス１２’が生成される。天然ガスリフォーミ
ングガス１２’は、リフォーミングガスライン１２を通
って、ＤＭＥ合成ラインにおけるリサイクルガス７ａ’
と混合する。混合されたガスがＤＭＥ合成原料ガス２’
である。

【０００５】反応器Ｒ１の底部には原料ガスライン２が
接続され、この原料ガスライン２には、天然ガスリフォ
ーミングガスライン１２と、未反応ＣＯ及びＨ₂を循環
供給するリサイクルガスライン７ａが接続されている。
反応器Ｒ１の頂部からは、反応生成物３’を排出させる
反応ガスライン３がメタノール・水分離器Ｓ１の入口に
接続され、またメタノール・水分離器Ｓ１のメタノール
・水４’出口にはメタノール・水ライン４が、そして反
応生成物５’出口には反応ガスライン５が接続されてい
る。この反応ガスライン５の他端は未反応ガス分離器Ｓ
２の入口に接続され、未反応ガス分離器Ｓ２のリサイク
ルガス７’出口には、上記リサイクルガスライン７ａの
他端が接続されている。このリサイクルガスライン７と
７ａとの接続部から、リサイクルガス７’の一部を抜き
出すパージライン１０が接続されている。未反応ガス分
離器Ｓ２のＤＭＥ・ＣＯ₂６’出口には、ＤＭＥ・ＣＯ
ライン６が接続され、ＤＭＥ・ＣＯ₂ライン６の他端は
ＣＯ₂分離器Ｓ３に接続され、そして、ＣＯ₂分離器Ｓ
３のＣＯ₂８’出口にはＣＯ₂ライン８が、そしてＤＭ
Ｅ９’出口にはＤＭＥライン９がそれぞれ接続されてい
る。

【０００６】このプロセスにおいては、反応生成物３’
から先ず、メタノール・水分離器Ｓ１でメタノール及び
水４’を分離し、次いで未反応ガス分離器Ｓ２で未反応
ＣＯとＨ₂を主成分とするリサイクルガス７’を分離
し、これを反応器Ｒにリサイクルして原料の利用効率の
向上を図っている。

【０００７】上記の合成原料ガスからジメチルエーテル
を直接合成する方法においては、反応器内部で、下記
（１）、（２）及び（３）式で表わされる各反応が同時
に進行する。ここで、（１）式は、水素と一酸化炭素と
からメタノールを生成するメタノール合成反応、（２）
式は、（１）式で合成されたメタノールからの脱水反応
によりジメチルエーテルが生成するジメチルエーテル合
成反応、そして（３）式は、ジメチルエーテル合成に伴
って副生する水と一酸化炭素とが反応して水素と二酸化
炭素とが生成する所謂シフト反応である。

【０００８】ＣＯ＋２Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ ----------（１）２ＣＨ₃ＯＨ→ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ ----------（２）Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ→Ｈ₂＋ＣＯ₂ ----------（３）（１）〜（３）式を総括すると下記（４）式の反応式が
得られる。（４）式によれば、モル濃度比が１：１の一
酸化炭素と水素とから、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）と
二酸化炭素とが当量生成することになる。

【０００９】３ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋ＣＯ₂----------（４）ところが、上記（１）〜（３）式の反応は、温度及び圧
力に支配される平衡反応であるから、実際の合成プロセ
スにおいては、上記三つの反応が１００％は進行しな
い。従って、上記三反応の総括である（４）式の反応
も、１００％は進行しない。

【００１０】即ち、実際のＤＭＥ合成プロセスにおいて
は、反応器Ｒから流れ出る反応ガスライン３の反応生成
物３’中には、反応成品であるＤＭＥ及びＣＯ₂、未反
応ガスであるＨ₂及びＣＯ、並びに反応中間体であるＣ
Ｈ₃ＯＨ及びＨ₂Ｏが含まれている。これらの内、反応
中間体であるＣＨ₃ＯＨとＨ₂Ｏとの両方を合計したガ
スに含まれるＨ原子数×２の値は、炭素原子数よりも多
い。このことはＣＨ₃ＯＨ及びＨ₂Ｏの各分子式のＨ及
びＣの原子数を数えれば、反応生成物３’中に含まれる
ＣＨ₃ＯＨとＨ₂Ｏとの生成比率に依存せず常に成り立
つことがわかる。従って、未反応ガスとして反応器Ｒか
ら流出するＣＯモル濃度が、Ｈ₂モル濃度よりも常に高
く、過剰になっていることが、反応器Ｒについての入出
マスバランスより明らかである。従って、当然、パージ
後リサイクルガス７ａ’中の未反応ガス中のＣＯは、未
反応ガス中のＨ₂に対して反応当量的に常に過剰になっ
ている。このような、ＣＯモル濃度が過剰になっている
リサイクルガス７ａ’を原料ガスライン２に供給し続け
ると、原料ガス２’のＨ₂／ＣＯモル濃度比は単調に減
少し、原料ガス２’のＨ₂／ＣＯモル濃度比は減少し続
けるので、ＤＭＥの生産効率を著しく損なうことにな
る。

【００１１】ところが、水素と一酸化炭素とからＤＭＥ
を直接合成する場合、この合成反応の化学量論的な反応
式は上記（４）式に従う。従って、（４）式で表わされ
るＤＭＥの合成反応を効率的に行なわせるためには、こ
の合成反応工程に供給される原料ガスの水素と一酸化炭
素とのモル濃度比を、１：１に近づけることが必要であ
る。そこで、ＤＭＥ合成原料ガス２’のＨ₂：ＣＯのモ
ル濃度比を１：１に調整しなければならない。

【００１２】しかしながら、こうした状況に対して、特
開平４−２６４０４６号公報は、少なくともＨ₂とＣＯ
とを含む合成ガスを、単一液相反応器内で、不活性液体
中にスラリー化させた特定の粉末状触媒に接触させ、且
つ反応条件を特定することにより、効率よくメタノール
とＤＭＥとの両方を同時に製造する技術を開示している
（先行技術１という）。また、特表平５−８１００６９
号公報は、少なくともＨ₂とＣＯとを含む合成ガスを、
単一液相反応器内で、溶媒中にスラリー化させた特定の
粉末状触媒に接触させ、且つ反応条件を特定することに
より、効率よくＤＭＥを製造する技術を開示している
（先行技術２という）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術１及
び２は、合成ガスの水素と一酸化炭素とのモル濃度比が
広範な組成の原料ガスの場合に対して、効率よく、それ
ぞれメタノール及びＤＭＥ、並びに、ＤＭＥを製造する
ことができるという利点を有している。しかしながら、
上述した先行技術は、いずれも、合成ガスの水素と一酸
化炭素とのモル濃度比を、１：１に近づけるための成分
組成の調整方法については一切開示していない。そし
て、上記モル濃度比が広範に分布する条件下において、
それぞれの成品を効率よく製造する技術を開示してい
る。従って、先行技術１及び２では、ジメチルエーテル
合成原料ガスの成分組成を調整することはできない。

【００１４】さて、ＤＭＥ合成原料に使用される水素及
び一酸化炭素源として、代表的なものは、固体炭化水素
である石炭、及び、気体炭化水素であるメタンを主成分
とする天然ガスである。石炭においても、また天然ガス
においても、いずれもその主成分である炭化水素を構成
する水素原子数と炭素原子数との比は、水素（Ｈ₂）ガ
スと一酸化炭素（ＣＯ）ガスとに含まれる水素原子数と
炭素原子数との比である２：１にはなっていない。従っ
て、石炭や天然ガスから水素ガス及び一酸化炭素ガスを
生成させた場合、両者のモル比は１：１にはならない。

【００１５】石炭をガス化して得られる石炭ガス化ガス
の場合、その水素ガスと一酸化炭素ガスとのモル濃度比
（Ｈ₂／ＣＯモル濃度比）は、０．５〜０．８程度であ
る。これに対して、天然ガスをリフォームして得られる
天然ガスリフォーミングガスのＨ₂／ＣＯモル濃度比
は、２〜３程度である。以上より、次の問題が発生す
る。

【００１６】石炭ガス化ガスをジメチルエーテル合成原
料ガスとして用いた場合は、合成原料ガスのＨ₂／ＣＯ
モル濃度比は０．５〜０．８程度となるから、ジメチル
エーテル合成原料の望ましいＨ₂／ＣＯモル濃度比であ
る１よりも小さ過ぎる。即ち、石炭ガス化ガスは、ＣＯ
が過剰でＨ₂が不足することになる。そこで、石炭ガス
化工程の後工程に、下記（３）式で表わされる水性ガス
シフト反応を行なわせるガスシフト反応工程を設置し、
石炭ガス化ガス中の過剰ＣＯに水を供給することにより
Ｈ₂を製造する。

【００１７】図３に、石炭ガス化ガスをジメチルエーテ
ル合成原料ガスとして用い、ＤＭＥを直接製造する装置
例のフローを示す。これは、石炭ガス化工程の後にガス
シフト反応工程を設け、石炭ガス化ガス中の過剰ＣＯを
シフト反応器Ｒ４で、水性ガスシフト反応によりＨ₂を
生成させ、Ｈ₂／ＣＯモル濃度比を所定値まで高めた後
に、石炭ガス化ガスライン１４ａを通して流す。この石
炭ガス化ガス１４ａ’に、ＤＭＥ合成ラインからくるリ
サイクルガス７ａ’を混合する。従って、石炭ガス化ガ
ス１４ａ’のＨ₂／ＣＯモル濃度比の調整は、混合後の
ＤＭＥ合成原料ガス２’のＨ₂／ＣＯモル濃度比が１と
なるように、リサイクルガス７ａ’のＨ ₂／ＣＯモル濃
度比に応じて行なうべきである。そして、ＤＭＥ合成の
反応器Ｒ１以降のＤＭＥ合成ラインは、図２に示した装
置・機能と同じである。

【００１８】こうして、石炭ガス化ガスをＤＭＥ合成原
料として使用しようとする場合に不足するＨ₂を、石炭
ガス化ガス自身に含まれるＣＯを用いて補わなければな
らない。

【００１９】Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ→Ｈ₂＋ＣＯ₂ ----------（３）しかし、これでは、ＤＭＥ合成原料であるＣＯをＤＭＥ
合成反応に供給する前に、Ｈ₂を製造するために、無用
なＣＯ₂に転換することになり、上記ＣＯをＤＭＥ合成
原料として直接利用することなく、ＤＭＥ合成プロセス
の系外へ排出することになる。こうして、石炭に含まれ
る炭素成分をＤＭＥ合成原料として直接的に有効に活用
することができない。

【００２０】一方、天然ガスリフォーミングガスをジメ
チルエーテル合成原料ガスとして用いた場合は、合成原
料ガスのＨ₂／ＣＯモル濃度比は２〜３程度となるか
ら、ジメチルエーテル合成原料の望ましいＨ₂／ＣＯモ
ル濃度比である１よりも大き過ぎる。即ち、天然ガスリ
フォーミングガスは、Ｈ₂が過剰でＣＯが不足すること
になる。ＤＭＥ合成プロセス全体を考えた場合、合成反
応は大きな発熱を伴う（約５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＤＭ
Ｅ）反応であるから、上記過剰のＨ₂は、例えば、ＤＭ
Ｅ合成プロセスの熱源等として使用することとしてもプ
ロセス上余剰な熱源となる。こうして、天然ガスに含ま
れる水素成分をＤＭＥ合成原料として直接的に有効に活
用することができない。

【００２１】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決して、ＣＯとＨ₂とを主原料としてＤＭＥを直接
合成する場合に、ＤＭＥの合成反応を従来よりも一層効
率よく行なわせるために、ＤＭＥ合成ガスのＨ₂とＣＯ
とのモル濃度比を、容易に１：１に近づけるための調整
方法を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した観
点から、天然ガスリフォーミングガス及び石炭ガス化ガ
スに含まれるＨ₂及びＣＯを、ＤＭＥ合成反応に有効に
利用し、且つＤＭＥの生産性を従来よりも一層向上させ
るために、ＤＭＥ合成原料ガスの成分組成の調整方法に
ついて、新しい着想のもとに鋭意研究を重ねた。その結
果、天然ガスリフォーミングガスと石炭ガス化ガスと
を、それぞれのガスの成分組成に応じて、適正な比率で
混合し、Ｈ₂：ＣＯのモル濃度比を１：１にした混合ガ
スを、ＤＭＥ合成ガスとして用いることにより、従来得
られなかったような優れた、Ｈ₂及びＣＯの転換率が達
成されることを知見した。

【００２３】この発明は、上記知見に基づきなされたも
のであって、請求項１記載のジメチルエーテル合成原料
ガスの成分組成の調整方法は、天然ガスをリフォーム
し、得られた天然ガスリフォーミングガスを合成原料と
してジメチルエーテルを直接合成する工程における、合
成原料ガスの成分組成を調整する方法において、天然ガ
スのリフォーム工程に、更に、石炭をガス化する工程を
付加して設ける。そして、この石炭ガス化工程で生成さ
れた石炭ガス化ガスと、天然ガスリフォーミングガスと
を、石炭ガス化ガスの成分組成と天然ガスリフォーミン
グガスの成分組成とに応じて、石炭ガス化ガスと天然ガ
スリフォーミングガスとの混合比率を決める。そして、
このようにして決められた混合比率で混合された混合ガ
スのＨ₂とＣＯとのモル濃度比を１：１に近づけること
に特徴を有するものである。

【００２４】請求項２記載のジメチルエーテル合成原料
ガスの成分組成の調整方法は、石炭をガス化し、得られ
た石炭ガス化ガスを合成原料としてジメチルエーテルを
直接合成する工程における、合成原料ガスの成分組成を
調整する方法において、石炭ガス化ガス工程に、更に、
天然ガスをリフォームする工程を付加して設ける。そし
て、この天然ガスリフォーム工程で生成された天然ガス
リフォーミングガスと、石炭ガス化ガスとを、天然ガス
リフォーミングガスの成分組成と石炭ガス化ガスの成分
組成とに応じて、天然ガスリフォーミングガスと石炭ガ
ス化ガスとの混合比率を決める。そして、このようにし
て決められた混合比率で混合された混合ガスのＨ₂とＣ
Ｏとのモル濃度比を１：１に近づけることに特徴を有す
るものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】次に、この発明を、図面を参照し
ながら説明する。図１に、この発明の方法を実施するジ
メチルエーテル製造装置の一例のフローシートを示す。
この製造装置は、ＤＭＥ合成用の反応器Ｒ１、天然ガス
リフォーマーＲ２、石炭ガス化装置Ｒ３、混合器Ｍ、メ
タノール・水分離器Ｓ１、未反応ガス分離器Ｓ２、及び
ＣＯ₂分離器Ｓ３からなっている。この製造装置は図２
に示した従来の製造装置の例に、石炭ガス化装置Ｒ３を
更に付加したものである。

【００２６】天然ガス１１’が天然ガスリフォーマーＲ
２に供給され、ここでリフォームされて天然ガスリフォ
ーミングガス１２’が生成される。一方、石炭１３’が
石炭ガス化装置Ｒ３に供給され、ここでガス化されて石
炭ガス化ガス１４’が生成される。天然ガスリフォーミ
ングガス１２’及び石炭ガス化ガス１４’は、それぞ
れ、リフォーミングガスライン１２及び石炭ガス化ガス
ライン１４を通って混合器Ｍで所定の混合比率で混合さ
れる。こうして混合された混合ガスは、ＤＭＥ合成の主
原料ガス１’となる。次いで、主原料ガス１’を、ＤＭ
Ｅ合成ラインにおけるリサイクルガス７ａ’と混合す
る。混合されたガスがＤＭＥ合成原料ガス２’である。

【００２７】この発明においては、このＤＭＥ合成原料
ガス２’のＨ₂：ＣＯのモル濃度比を１：１に近づけよ
うとするものである。ＤＭＥ合成原料ガス２’を反応器
Ｒ１に供給する。反応器Ｒ１の方式は、固定床式、流動
床式及びスラリー床式の内いずれであってもよい。特
に、スラリー床式にあっては反応器内の温度が均一であ
り、副生物も少ないので望ましい。

【００２８】触媒については、上記（１）〜（３）式の
各反応を進行させてＤＭＥを合成するために、メタノー
ル合成触媒及びメタノール脱水触媒を使用し、適宜、水
性シフト反応触媒を付加する。これら触媒を混合して使
用する。

【００２９】メタノール合成触媒としては、通常、工業
的に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロ
ム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、及び酸化銅−酸化
亜鉛／アルミナ等を用いる。メタノール脱水触媒として
は、酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シリカ・
アルミナ、及びゼオライト等を用いる。ここで、ゼオラ
イトの金属酸化物成分としては、ナトリウム及びカリウ
ム等のアルカリ金属の酸化物、並びにカリウム及びマグ
ネシウム等のアルカリ土族の酸化物等を用いる。なお、
メタノール合成触媒は、シフト触媒活性を有するので、
水性ガスシフト触媒を兼ねることができる。このように
メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒とを兼ねるも
のとして、アルミナ担持酸化銅触媒を用いることができ
る。

【００３０】上記三触媒の混合割合は、特に限定する必
要はなく、各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適
宜選定すればよい。但し、通常は重量比で、メタノール
合成触媒１に対してメタノール脱水触媒を０．１〜５程
度、望ましくは０．２〜２程度と、水性ガス触媒を０．
２〜５程度、望ましくは０．５〜３程度とを混合する。
メタノール合成触媒と水性ガスシフト触媒とを同一物質
とし、メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を兼ね
させる場合には、両触媒を合算した量のメタノール合成
触媒を用いるものとする。

【００３１】触媒の形態について、スラリー床式反応器
を用いる場合には、平均粒径：３００μm 以下、望まし
くは１〜２００μｍ、一層望ましくは１０〜１５０μｍ
程度に粉砕しのものがよい。更に効果的に使用するため
に、適宜、上記混合粉体を圧密・成型し、再度粉砕し、
上記粒度に調製したものを使用する。

【００３２】スラリー床式反応器を用いる場合の媒体油
としては、反応条件下において液体状態を安定して維持
するものでなければならない。例えば、脂肪族、芳香族
及び脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステ
ル及びケトン、並びにこれらの化合物の混合物等を使用
する。溶媒中に存在させる触媒量は、溶媒の種類及び反
応条件等によって適宜きめるが、通常、溶媒に対して１
〜５０重量％程度が望ましい。

【００３３】スラリー床式反応器における反応条件とし
て、反応温度は１５０〜４００℃の範囲内が望ましく、
特に、２５０〜３５０℃の範囲内が望ましい。反応温度
が１５０℃より低くても、また４００℃より高くても、
原料ガス中のＣＯの転換率が低くなる。反応圧力は、１
０〜３００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲内、特に望ましくは２
０〜７０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲内がよい。反応圧力が１
０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇよりも低いとＣＯの転換率が低く、一
方３００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇよりも高いと、反応器が特殊の
ものとなる他、昇熱のために多大なエネルギーを要する
ので経済的でない。空間速度（触媒１ｋｇ当たりの標準
状態における原料ガスの供給速度）は、１００〜５００
００Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましく、特に５００〜３０００
０Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましい。空間速度が５００００Ｎ
ｌ／ｋｇ・ｈよりも大きいと、ＣＯの転換率が低くな
り、一方、１００Ｎｌ／ｋｇ・ｈよりも小さいと、反応
器が極端に大きくなり経済的でない。

【００３４】こうして、反応器Ｒ１で得られる反応ガス
３’中には、ＤＭＥの他、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ
及びＣＨ₃ＯＨが含まれ、その他、ＣＨ₄等の反応副生
物や原料ガスに含まれていた不純物等が含まれている。
反応ガスの成分組成は、通常、ＤＭＥ：３〜２５％、Ｃ
Ｏ₂：３〜２５％、ＣＯ：２０〜５０％、Ｈ₂：２０〜
５０％、ＣＨ₃ＯＨ：０．５〜３％、Ｈ₂Ｏ：０．１〜
０．５％、及びその他：５％程度以下である。

【００３５】上記反応ガス３’を分離器Ｓ１に通してＣ
Ｈ₃ＯＨ及びＨ₂Ｏを分離する。この分離手段は例え
ば、凝縮温度差を利用する。ＣＨ₃ＯＨ及びＨ₂Ｏを分
離された反応ガス５’を更に冷却すると、ＤＭＥが凝縮
し、これにＣＯ₂が溶解した流体６’を分離器Ｓ３に通
す。分離器Ｓ３で例えば、蒸留法によりＣＯ₂を分離
し、ＤＭＥが得られる。あるいは、ＣＯ₂はアミン法の
ような吸収液を用いた分離プロセスにより未反応のガス
から分離する。

【００３６】一方、分離器Ｓ２においてＤＭＥ及びＣＯ
₂を分離された気相には、未反応ガスであるＨ₂及びＣ
Ｏが残っている。この気相流、即ち、リサイクルガス
７’の主成分はＨ₂及びＣＯである。そしてこのリサイ
クルガス７’のＨ₂／ＣＯモル濃度比は、ＤＭＥ合成原
料ガス２’のＨ₂／ＣＯモル濃度比よりも常に、小さく
なっている。その理由は前述した通り、反応器Ｒ１にお
けるＤＭＥ合成の反応中間体には、ＣＯに対してＨ
₂が、常に過剰に含まているからである。従って、原料
ガスのＨ₂／ＣＯモル濃度比が１であったとしても、リ
サイクルガス７ａ’のＨ₂／ＣＯモル濃度比は、常に１
よりも小さくなる。このように、ＤＭＥ合成の反応器Ｒ
１においては、常にＣＯが濃化する方向に進もうとして
いる。反応器Ｒ１から流出し、未反応ガス分離器Ｓ２で
分離されたリサイクルガス７ａ’を、天然ガスリフォー
ミングガス１２’と石炭ガス化ガス１４’との混合ガ
ス、即ち、主原料ガス１’と混合する。こうして得られ
た原料ガス２’のＨ₂／ＣＯモル濃度比を、次のように
して常に１に近づける。

【００３７】リフォーミングガスライン１２及び石炭ガ
ス化ガスライン１４のそれぞれに、ガスクロマトグラフ
ィＡ１及びＡ２を設ける。そして、それぞれにより、天
然ガスリフォーミングガス１２’及び石炭ガス化ガス１
４’のＨ₂／ＣＯモル濃度比、ｍ₁及びｍ₂を分析す
る。リフォーミングガスライン１２及び石炭ガス化ガス
ライン１４のそれぞれには、更に、ガス流量調節器Ｆ１
及びＦ２を設ける。そしてそれぞれのガスラインを流れ
るガス流量、ｑ₁及びｑ₂を測定する。

【００３８】一方、リサイクルガス７ａ’中の未反応ガ
スのＨ₂とＣＯとのモル濃度比、ｍ ₃を、ガスクロマト
グラフィＡ３で測定し、リサイクルガス７ａ’の流量、
ｑ₃をガス流量計Ｆ３で測定する。以上の計測値：ｍ₁：天然ガスリフォーミングガス１２’のＨ₂／ＣＯ
モル濃度比ｍ₂：石炭ガス化ガス１４’のＨ₂／ＣＯモル濃度比ｍ₃：リサイクルガス７ａ’のＨ₂／ＣＯモル濃度比ｑ₁：天然ガスリフォーミングガス１２’の流量ｑ₂：石炭ガス化ガス１４’の流量ｑ₃：リサイクルガス７ａ’の流量が、下記（５）式を満たすように、天然ガスリフォーミ
ングガス１２’の流量と石炭ガス化ガス１４’の流量と
を、ガス流量調節器Ｆ１及びＦ２で調整する。

【００３９】（ｑ₁ｍ₁＋ｑ₂ｍ₂＋ｑ₃ｍ₃）／（ｑ₁＋ｑ₂＋ｑ₂）＝１ --------------------（５）なお、特に、未反応ガスをリサイクルさせない場合に
は、下記（５’）式を満たすように、天然ガスリフォー
ミングガス１２’の流量と石炭ガス化ガス１４’の流量
とを調整すればよい。

【００４０】〔効果の検討〕（１）原料ガス（Ｈ₂＋ＣＯ）転換率の理論計算結果ＤＭＥ合成反応（反応式（４））について、反応器に供
給される原料ガスのＨ ₂／ＣＯモル濃度比が変化したと
きの、原料ガス（Ｈ₂＋ＣＯ）の平衡反応転換率の理論
計算結果を、図４に示す。計算は２８０℃で圧力がそれ
ぞれ３０、５０ａｔｍの条件で行なったものであるが、
いずれの場合でもＨ₂／ＣＯモル濃度比が１：１のとき
に反応転換率は最大となり、Ｈ₂／ＣＯモル濃度比が
１：１からずれると、急激に反応転換率が減少すること
が分かる。実際のＤＭＥ合成反応では、反応転換率はこ
の理論値には達しないので実転換率の減少は、もっと顕
著なものとなる。

【００４１】（２）反応実験結果図１に示した本発明の製造装置の一例を示したフローに
従い、Ｒ２（天然ガスリフォーマー）、Ｒ３（石炭ガス
化装置）それぞれからの合成ガスを模して、１２’（天
然ガスリフォーミングガス）Ｈ₂／ＣＯモル濃度比が
３．０のガス、１４’（石炭ガス化ガス）にＨ₂／ＣＯ
モル濃度比が０．７５のガスを供給し、それらの流量を
調整して、ＤＭＥ合成主原料ガス１’のＨ₂／ＣＯモル
濃度比を調整して行なった反応実験結果を示す。

【００４２】反応は、内径９０ｍｍ、高さ２０００ｍｍ
のスラリー床型反応器を用い、反応器Ｒ１内に平均粒径
各々５０ミクロンの銅−亜鉛−アルミニウム系触媒と、
銅−アルミニウム系触媒を重量比で２：１の割合で混合
した微粉末触媒１１００ｇを、ｎ−ヘキサデカン７６０
０ｇに懸濁させたスラリー触媒層に、ＤＭＥ合成主原料
ガス１’を５３Ｎｌ／ｍｉｎ、リサイクルガス７ａ’を
１０６Ｎｌ／ｍｉｎ分流して、反応温度２６０℃、反応
圧力５０ａｔｍの条件で、１２’、１４’のガスの流量
を調整してＤＭＥ合成主原料ガス１’のＨ₂／ＣＯモル
濃度比を調整して行なった。表１にその結果を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実験Ｎo.１では、ＤＭＥ合成主原料ガス
１’のＨ₂／ＣＯモル濃度比を１．０に固定してリサイ
クル反応を行なわせたため、リサイクルガス中のＨ₂／
ＣＯモル濃度比は１．０以下となり、最終的に反応器に
入る原料ガス２’のＨ₂／ＣＯモル濃度比は約０．８程
度まで低下し、そのため反応器を通過したときの原料ガ
スの（Ｈ₂＋ＣＯ）反応転換率は３２％まで低下した。

【００４５】実験Ｎo.２では、反応器に入る原料ガス
２’のＨ₂／ＣＯモル濃度比が１．０となるように、Ｄ
ＭＥ合成主原料ガス１’のＨ₂／ＣＯモル濃度比を１．
２に調整してリサイクル反応を行なわせたため、反応器
を通過したときの原料ガスの（Ｈ₂＋ＣＯ）反応転換率
は最大となり、５５．１％を達成した。

【００４６】実験Ｎo.３では、実験Ｎo.１とは逆にＤＭ
Ｅ合成主原料ガス１’のＨ₂／ＣＯモル濃度比を１．４
に固定して水素濃度を必要以上に過剰にしてリサイクル
反応を行なわせたため、リサイクルガス中のＨ₂／ＣＯ
モル濃度比は１．０以上となり、最終的に反応器に入る
原料ガス２’Ｈ₂／ＣＯモル濃度比は約１．３程度まで
増加し、そのため、反応器を通過したときの原料ガスの
（Ｈ₂＋ＣＯ）反応転換率は３６．２％まで低下した。

【００４７】

【発明の効果】以上述べたように、この発明において
は、天然ガスをリフォーミングしたガスと、石炭をガス
化したガスとを、ジメチルエーテル合成ライン内の未反
応リサイクルガスのＨ₂／ＣＯモル濃度比を考慮しつ
つ、適切な比率で混合することができる。従って、石炭
及び天然ガスがもつ炭素分及び水素分のほぼ全量を、目
的の製品であるジメチルエーテルの合成のために、化学
的に有効に利用することができる。また、石炭ガス化工
程の後に、シフト反応工程を設ける必要もなくなる。以
上の通り、天然資源の有効利用と共に、ジメチルエーテ
ル合成ライン及び原料ガス供給ラインの安定操業にも役
立つ、ジメチルエーテル合成原料ガスの成分組成の調整
方法を提供することができ、工業上有用な効果がもたら
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明のジメチルエーテルの合成原料ガスの
成分組成の調整方法を実施するための、ジメチルエーテ
ル製造装置の一例を示すフローシートである。

【図２】従来のジメチルエーテルの合成原料ガスの成分
組成の調整方法を実施するための、ジメチルエーテル製
造装置の一例を示すフローシートである。

【図３】従来のジメチルエーテルの合成原料ガスの成分
組成の調整方法を実施するための、ジメチルエーテル製
造装置の他の例を示すフローシートである。

【図４】ＤＭＥ合成反応：３ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＣ
Ｈ₃＋ＣＯ₂について、原料ガスのＨ₂／ＣＯモル濃度
比が変化したときの、原料ガス（Ｈ₂＋ＣＯ）の平衡反
応転換率の理論計算結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１ＤＭＥ合成主原料ガスライン１’ＤＭＥ合成主原料ガス２原料ガスライン２’原料ガス３反応ガスライン３’反応生成物４メタノール・水ライン４’メタノール・水５反応ガス（含ＤＭＥ、ＣＯ₂）ライン５’反応生成物（含ＤＭＥ、ＣＯ₂）６ＤＭＥ、ＣＯ₂ライン６’ＤＭＥ・ＣＯ₂ ７、７ａリサイクルガスライン７’、７ａ’リサイクルガス８ＣＯ₂ライン８’ＣＯ₂ ９ＤＭＥライン９’ＤＭＥ１０パージライン１０’パージガス１１天然ガスライン１１’天然ガス１２天然ガスリフォーミングガスライン１２’天然ガスリフォーミングガス１３石炭ライン１３’石炭１４、１４ａ石炭ガス化ガスライン１４’、１４ａ’石炭ガス化ガスＲ１反応器（ＤＭＥ合成）Ｒ２天然ガスリフォーマーＲ３石炭ガス化装置Ｒ４シフト反応器Ｓ１メタノール、水分離器Ｓ２未反応ガス分離器Ｓ３ＣＯ₂分離器Ｆ１、Ｆ２ガス流量調節器Ｆ１ガス流量計Ａ１、Ａ２、Ａ３ガスクロマトグラフィ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者戸村啓二東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】天然ガスをリフォームし、得られた天然
ガスリフォーミングガスを合成原料としてジメチルエー
テルを直接合成する工程における、前記合成原料ガスの
成分組成を調整する方法において、前記天然ガスのリフォーム工程に、更に、石炭をガス化
する工程を付加して設け、前記石炭ガス化工程で生成さ
れた石炭ガス化ガスと、前記天然ガスリフォーミングガ
スとを、前記石炭ガス化ガスの成分組成と前記天然ガス
リフォーミングガスの成分組成とに応じて、前記石炭ガ
ス化ガスと前記天然ガスリフォーミングガスとの混合比
率を決め、このようにして決められた前記混合比率で混
合された混合ガスを、前記ジメチルエーテル合成の主原
料ガスとし、次いで前記ジメチルエーテル合成反応器に
供給される合成原料ガスのＨ₂とＣＯとのモル濃度比を
１：１に近づけることを特徴とする、ジメチルエーテル
合成原料ガスの成分組成の調整方法。
【請求項２】石炭をガス化し、得られた石炭ガス化ガ
スを合成原料としてジメチルエーテルを直接合成する工
程における、前記合成原料ガスの成分組成を調整する方
法において、前記石炭ガス化ガス工程に、更に、天然ガスをリフォー
ムする工程を付加して設け、前記天然ガスリフォーム工
程で生成された天然ガスリフォーミングガスと、前記石
炭ガス化ガスとを、前記天然ガスリフォーミングガスの
成分組成と前記石炭ガス化ガスの成分組成とに応じて、
前記天然ガスリフォーミングガスと前記石炭ガス化ガス
との混合比率を決め、このようにして決められた前記混
合比率で混合された混合ガスを、前記ジメチルエーテル
合成の主原料とし、次いで前記ジメチルエーテル合成反
応器に供給される合成原料ガスのＨ₂とＣＯとのモル濃
度比を１：１に近づけることを特徴をする、ジメチルエ
ーテル合成原料ガスの成分組成の調整方法。