JP3449612B2 - ジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
ジメチルエーテルの製造方法Info
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- JP3449612B2 JP3449612B2 JP2000164243A JP2000164243A JP3449612B2 JP 3449612 B2 JP3449612 B2 JP 3449612B2 JP 2000164243 A JP2000164243 A JP 2000164243A JP 2000164243 A JP2000164243 A JP 2000164243A JP 3449612 B2 JP3449612 B2 JP 3449612B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、合成ガスを原料と
してジメチルエーテル（ＤＭＥ）を製造する方法に関す
るものである。
してジメチルエーテル（ＤＭＥ）を製造する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、媒体油に懸濁した触媒の存在下
で、一酸化炭素および水素の混合ガスからジメチルエー
テルを製造する方法は、いくつか知られている。
で、一酸化炭素および水素の混合ガスからジメチルエー
テルを製造する方法は、いくつか知られている。
【０００３】例えば、特開平２−９８３３号公報、特開
平３−１８１４３５号公報、特開平３−５２８３５号公
報、特開平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１０
０６９号公報（ＷＯ９３／１００６９）には、不活性液
体に懸濁したメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒
の混合物に合成ガスを接触させて、ジメチルエーテルま
たはジメチルエーテルとメタノールの混合物を製造する
方法が開示されている。
平３−１８１４３５号公報、特開平３−５２８３５号公
報、特開平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１０
０６９号公報（ＷＯ９３／１００６９）には、不活性液
体に懸濁したメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒
の混合物に合成ガスを接触させて、ジメチルエーテルま
たはジメチルエーテルとメタノールの混合物を製造する
方法が開示されている。
【０００４】特開平２−９８３３号公報に開示されてい
る方法は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る
合成ガスを固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在に
おいて反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテル
の直接合成法において、前記合成ガスを固体触媒系の存
在において接触させることから成り、そこにおいて前記
固体触媒は３相（液相）反応器系において液状媒体の懸
濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そ
こにおいて前記３相反応器系は少くとも１基の３相反応
器から成る合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成
法である。
る方法は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る
合成ガスを固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在に
おいて反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテル
の直接合成法において、前記合成ガスを固体触媒系の存
在において接触させることから成り、そこにおいて前記
固体触媒は３相（液相）反応器系において液状媒体の懸
濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そ
こにおいて前記３相反応器系は少くとも１基の３相反応
器から成る合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成
法である。
【０００５】特開平３−１８１４３５号公報に開示され
ている方法は、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいは
これにさらに二酸化炭素および／または水蒸気が含まれ
る混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法におい
て、触媒を媒体油に懸濁してスラリー状態で使用するこ
とを特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
ている方法は、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいは
これにさらに二酸化炭素および／または水蒸気が含まれ
る混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法におい
て、触媒を媒体油に懸濁してスラリー状態で使用するこ
とを特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
【０００６】特開平３−５２８３５号公報に開示されて
いる方法は、合成ガスを固体メタノール合成触媒の存在
において反応させてメタノールを生産し、又生産された
メタノールを固体脱水触媒の存在において反応させてジ
メチルエーテルを生産する。水素、一酸化炭素及び二酸
化炭素から成る合成ガスからジメチルエーテルを合成す
る方法において、前記合成ガスを、メタノール合成成分
と脱水(エーテル形成)成分から成る固体触媒系の存在に
おいて接触させて反応させ、その際前記固体触媒系３相
（液相）反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数
の触媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小有
効メタノール速度を少くとも１時間当り触媒１ｋｇ当り
１．０ｇモルのメタノールに維持することを特徴とする
ジメチルエーテル合成法である。
いる方法は、合成ガスを固体メタノール合成触媒の存在
において反応させてメタノールを生産し、又生産された
メタノールを固体脱水触媒の存在において反応させてジ
メチルエーテルを生産する。水素、一酸化炭素及び二酸
化炭素から成る合成ガスからジメチルエーテルを合成す
る方法において、前記合成ガスを、メタノール合成成分
と脱水(エーテル形成)成分から成る固体触媒系の存在に
おいて接触させて反応させ、その際前記固体触媒系３相
（液相）反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数
の触媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小有
効メタノール速度を少くとも１時間当り触媒１ｋｇ当り
１．０ｇモルのメタノールに維持することを特徴とする
ジメチルエーテル合成法である。
【０００７】特表平５−８１００６９号公報に開示され
ている方法は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれ
か一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれに
さらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエー
テルを製造する方法において、少なくとも酸化亜鉛と、
酸化銅又は酸化クロムと酸化アルミニウムを含む混合触
媒を粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触
媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴
とするジメチルエーテルの製造方法である。
ている方法は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれ
か一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれに
さらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエー
テルを製造する方法において、少なくとも酸化亜鉛と、
酸化銅又は酸化クロムと酸化アルミニウムを含む混合触
媒を粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触
媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴
とするジメチルエーテルの製造方法である。
【０００８】一酸化炭素と水素からジメチルエーテルを
合成する反応は次のように進行する。 ＣＯ＋２Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ (１) メタノール合成反 応 ２ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ (２) 脱水反応 ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ２＋ＣＯ２ (３) シフト反応
合成する反応は次のように進行する。 ＣＯ＋２Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ (１) メタノール合成反 応 ２ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ (２) 脱水反応 ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ２＋ＣＯ２ (３) シフト反応
【０００９】すなわち本反応は、まず一酸化炭素と水素
からメタノール合成触媒上でメタノールが生成し、次い
でメタノールがメタノール脱水触媒上に移行して脱水縮
合によりジメチルエーテルと水が生成する。さらに、水
が水性ガスシフト触媒および／またはメタノール合成触
媒に移動し、一酸化炭素と反応して二酸化炭素と水素を
生成する。
からメタノール合成触媒上でメタノールが生成し、次い
でメタノールがメタノール脱水触媒上に移行して脱水縮
合によりジメチルエーテルと水が生成する。さらに、水
が水性ガスシフト触媒および／またはメタノール合成触
媒に移動し、一酸化炭素と反応して二酸化炭素と水素を
生成する。
【００１０】上記のような単一の反応器内に少なくとも
メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒を配置する合
成ガスからＤＭＥ直接合成プロセスにおいて、従来は原
料ガス中の水分（すなわち水蒸気と水ミスト）を特に目
的を持って管理することはなく、そのため実際に比較的
高濃度の水分が原料ガス中に含まれたままＤＭＥ合成反
応器に供給されていた。
メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒を配置する合
成ガスからＤＭＥ直接合成プロセスにおいて、従来は原
料ガス中の水分（すなわち水蒸気と水ミスト）を特に目
的を持って管理することはなく、そのため実際に比較的
高濃度の水分が原料ガス中に含まれたままＤＭＥ合成反
応器に供給されていた。
【００１１】また、同じく原料ガス中のＣＯ２濃度につ
いても従来は特に目的を持って管理することはなく、そ
のため実際に比較的高濃度のＣＯ２が原料ガス中に含ま
れたままＤＭＥ合成反応器に供給されていた。また、研
究者らによっては、原料ガス中のＣＯ２が触媒の安定性
をもたらすと報告する者もあった。
いても従来は特に目的を持って管理することはなく、そ
のため実際に比較的高濃度のＣＯ２が原料ガス中に含ま
れたままＤＭＥ合成反応器に供給されていた。また、研
究者らによっては、原料ガス中のＣＯ２が触媒の安定性
をもたらすと報告する者もあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】合成ガスを原料として
ジメチルエーテルを製造する方法において、ジメチルエ
ーテルの収率を高め、また触媒を失活させず安定使用で
きることは常に求められている。
ジメチルエーテルを製造する方法において、ジメチルエ
ーテルの収率を高め、また触媒を失活させず安定使用で
きることは常に求められている。
【００１３】本発明の目的は、合成ガスからジメチルエ
ーテルをより高い収率で安定製造しうる方法を提供する
ことにある。
ーテルをより高い収率で安定製造しうる方法を提供する
ことにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意検討の結果、原料ガス中の水分が、Ｄ
ＭＥ合成触媒の活性低下を早めることを見出し、原料ガ
ス中の水分濃度を低く管理することでＤＭＥ合成の安定
性を高めることができることを発見した。
解決するべく鋭意検討の結果、原料ガス中の水分が、Ｄ
ＭＥ合成触媒の活性低下を早めることを見出し、原料ガ
ス中の水分濃度を低く管理することでＤＭＥ合成の安定
性を高めることができることを発見した。
【００１５】また、原料ガス中のＣＯ２が、ＤＭＥ合成
の反応効率を低下させることを見出し、また原料ガス中
のＣＯ２が触媒の安定性に何ら関わっていないことを見
出し、そのため原料ガス中のＣＯ２濃度を低く管理する
ことでＤＭＥ生産の効率を高めることができることを発
見した。
の反応効率を低下させることを見出し、また原料ガス中
のＣＯ２が触媒の安定性に何ら関わっていないことを見
出し、そのため原料ガス中のＣＯ２濃度を低く管理する
ことでＤＭＥ生産の効率を高めることができることを発
見した。
【００１６】本発明は、かかる知見に基づいてなされた
ものであり、一酸化炭素と水素と水分を含む原料ガスか
らジメチルエーテルを合成する方法において、原料ガス
に含まれる水分を１．３４％以下にすることを特徴とす
るジメチルエーテルの合成方法と、一酸化炭素と水素と
ＣＯ2を含む原料ガスからジメチルエーテルを合成する
反応方法において、原料ガスに含まれるＣＯ2を５％以
下にすることを特徴とするジメチルエーテルの合成方
法、に関するものである。
ものであり、一酸化炭素と水素と水分を含む原料ガスか
らジメチルエーテルを合成する方法において、原料ガス
に含まれる水分を１．３４％以下にすることを特徴とす
るジメチルエーテルの合成方法と、一酸化炭素と水素と
ＣＯ2を含む原料ガスからジメチルエーテルを合成する
反応方法において、原料ガスに含まれるＣＯ2を５％以
下にすることを特徴とするジメチルエーテルの合成方
法、に関するものである。
【００１７】ＤＭＥ合成反応の原料ガス中に高濃度の水
分が含まれていると、ＤＭＥ合成反応の長期安定性が損
なわれる。特に、スラリー床ＤＭＥ合成反応において、
スラリー中で触媒を支持する溶媒に溶存できる水分量は
低く限られており、また水分を水性ガスシフト反応等に
より転化できる能力も限られている。その為、原料ガス
中にある程度以上の水分が含まれると、反応器内の水分
濃度が上昇し、これが例えば触媒活性成分である銅のシ
ンタリングによる活性低下を招き、結果的にＤＭＥ合成
の長期安定性を損なう。原料ガス中に含まれる水分を低
減することは、例えばＤＭＥ合成反応器に供給する直前
で水分を水性ガスシフト反応させる前処理反応器を設置
することにより達成される。
分が含まれていると、ＤＭＥ合成反応の長期安定性が損
なわれる。特に、スラリー床ＤＭＥ合成反応において、
スラリー中で触媒を支持する溶媒に溶存できる水分量は
低く限られており、また水分を水性ガスシフト反応等に
より転化できる能力も限られている。その為、原料ガス
中にある程度以上の水分が含まれると、反応器内の水分
濃度が上昇し、これが例えば触媒活性成分である銅のシ
ンタリングによる活性低下を招き、結果的にＤＭＥ合成
の長期安定性を損なう。原料ガス中に含まれる水分を低
減することは、例えばＤＭＥ合成反応器に供給する直前
で水分を水性ガスシフト反応させる前処理反応器を設置
することにより達成される。
【００１８】
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明が適用される原料ガスは、
水素と一酸化炭素の割合がＨ２／ＣＯモル比で０．５〜
３．０、好ましくは０．８〜２．０の混合比のものを使
用できる。一方、水素と一酸化炭素の割合（Ｈ２／ＣＯ
比）が著しく小さな（例えば、０．５以下）混合ガスあ
るいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチ
ームを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチーム
により水素と二酸化炭素に変換することが必要である。
水蒸気の量は変換したい一酸化炭素量（不足している水
素量と等しい）と等モルである。また、二酸化炭素の量
は変換された一酸化炭素と同じモル数となる。このよう
な原料ガスの例としては、石炭ガス化ガス、天然ガスか
らの合成ガス、炭層メタン等を挙げることができる。
水素と一酸化炭素の割合がＨ２／ＣＯモル比で０．５〜
３．０、好ましくは０．８〜２．０の混合比のものを使
用できる。一方、水素と一酸化炭素の割合（Ｈ２／ＣＯ
比）が著しく小さな（例えば、０．５以下）混合ガスあ
るいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチ
ームを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチーム
により水素と二酸化炭素に変換することが必要である。
水蒸気の量は変換したい一酸化炭素量（不足している水
素量と等しい）と等モルである。また、二酸化炭素の量
は変換された一酸化炭素と同じモル数となる。このよう
な原料ガスの例としては、石炭ガス化ガス、天然ガスか
らの合成ガス、炭層メタン等を挙げることができる。
【００２０】本発明では、この原料ガスに含まれる水分
量を１．３４容積％以下、好ましくは０．３５容積％以
下、より好ましくは０．３容積％以下にする。水分量を
１．３４容積％以下にする方法は特に限定されるもので
はなく、乾燥剤を使用してもよいが、好ましい方法は水
性ガスシフト反応をジメチルエーテル合成反応前に行わ
せて水分を水素に変える方法である。すなわち、水性ガ
スシフト反応器をジメチルエーテル合成反応器の上流側
に設置して、水性ガスシフト触媒によって原料ガスに含
まれている水分を一酸化炭素と反応させて水素に変える
のである。
量を１．３４容積％以下、好ましくは０．３５容積％以
下、より好ましくは０．３容積％以下にする。水分量を
１．３４容積％以下にする方法は特に限定されるもので
はなく、乾燥剤を使用してもよいが、好ましい方法は水
性ガスシフト反応をジメチルエーテル合成反応前に行わ
せて水分を水素に変える方法である。すなわち、水性ガ
スシフト反応器をジメチルエーテル合成反応器の上流側
に設置して、水性ガスシフト触媒によって原料ガスに含
まれている水分を一酸化炭素と反応させて水素に変える
のである。
【００２１】水性ガスシフト触媒としては酸化銅−酸化
亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛、酸化鉄−酸化ク
ロムなどがある。メタノール合成触媒は強いシフト触媒
活性を有するので水性ガスシフト触媒を兼ねることがで
きる。メタノール脱水触媒及び水性ガスシフト触媒を兼
ねるものとしてアルミナ担持酸化銅触媒を用いることが
できる。水性ガスシフト反応は１００〜５００℃程度、
好ましくは１５０〜４５０℃程度、１〜３０ＭＰａ程
度、好ましくは１．５〜１５ＭＰａ程度で行うのが適当
である。水分濃度はＤＭＥ合成反応器の入口側に水分濃
度計を設けて監視し、水分濃度上昇がみられたら触媒を
交換する等の対策をとる。
亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛、酸化鉄−酸化ク
ロムなどがある。メタノール合成触媒は強いシフト触媒
活性を有するので水性ガスシフト触媒を兼ねることがで
きる。メタノール脱水触媒及び水性ガスシフト触媒を兼
ねるものとしてアルミナ担持酸化銅触媒を用いることが
できる。水性ガスシフト反応は１００〜５００℃程度、
好ましくは１５０〜４５０℃程度、１〜３０ＭＰａ程
度、好ましくは１．５〜１５ＭＰａ程度で行うのが適当
である。水分濃度はＤＭＥ合成反応器の入口側に水分濃
度計を設けて監視し、水分濃度上昇がみられたら触媒を
交換する等の対策をとる。
【００２２】原料ガスに含まれる二酸化炭素の量を５容
積％以下、好ましくは４．５容積％以下にする。二酸化
炭素の量を５容積％以下にする方法は特に制限されない
が、例えばジエタノールアミン等のアミン吸収法、膜分
離法等が適当である。
積％以下、好ましくは４．５容積％以下にする。二酸化
炭素の量を５容積％以下にする方法は特に制限されない
が、例えばジエタノールアミン等のアミン吸収法、膜分
離法等が適当である。
【００２３】ジメチルエーテル合成触媒には、メタノー
ル合成触媒とメタノール脱水触媒が混合されて用いら
れ、場合により水性ガスシフト触媒がさらに加えられ
る。これらは混合状態で使用されるほか、水性ガスシフ
ト触媒を切り放して二段反応とすることもできる。
ル合成触媒とメタノール脱水触媒が混合されて用いら
れ、場合により水性ガスシフト触媒がさらに加えられ
る。これらは混合状態で使用されるほか、水性ガスシフ
ト触媒を切り放して二段反応とすることもできる。
【００２４】メタノール合成触媒としては、通常工業的
にメタノール合成に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化
亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、酸
化銅−酸化亜鉛／アルミナ等がある。メタノール脱水触
媒としては酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナ、ゼオライトなどがある。ゼオライトの
金属酸化物成分としてはナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土族の酸化物等である。水性ガスシフト触媒は前述
のもののなかから選択することができ、また、メタノー
ル合成触媒に兼ねさせることもできる。
にメタノール合成に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化
亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、酸
化銅−酸化亜鉛／アルミナ等がある。メタノール脱水触
媒としては酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナ、ゼオライトなどがある。ゼオライトの
金属酸化物成分としてはナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土族の酸化物等である。水性ガスシフト触媒は前述
のもののなかから選択することができ、また、メタノー
ル合成触媒に兼ねさせることもできる。
【００２５】前述のメタノール合成触媒、メタノール脱
水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限
定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応
じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール
合成触媒１に対してメタノール脱水触媒は０．１〜５程
度、好ましくは０．２〜２程度、そして、水性ガスシフ
ト触媒は、０．２〜５程度、好ましくは０．５〜３程度
の範囲が適当であることが多い。メタノール合成触媒に
水性ガスシフト触媒を兼ねさせた場合には、上記の水性
ガスシフト触媒の量はメタノール合成触媒の量に合算さ
れる。
水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限
定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応
じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール
合成触媒１に対してメタノール脱水触媒は０．１〜５程
度、好ましくは０．２〜２程度、そして、水性ガスシフ
ト触媒は、０．２〜５程度、好ましくは０．５〜３程度
の範囲が適当であることが多い。メタノール合成触媒に
水性ガスシフト触媒を兼ねさせた場合には、上記の水性
ガスシフト触媒の量はメタノール合成触媒の量に合算さ
れる。
【００２６】上記の触媒は粉末状態で使用され、平均粒
径が３００μｍ以下、好ましくは１〜２００μｍ程度、
特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度が適当である。そ
のために必要によりさらに粉砕することができる。
径が３００μｍ以下、好ましくは１〜２００μｍ程度、
特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度が適当である。そ
のために必要によりさらに粉砕することができる。
【００２７】媒体油は反応条件下において液体状態を呈
するものであればそのいずれもが使用可能である。例え
ば脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコー
ル、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、
これらの化合物の混合物等を使用できる。好ましいもの
は炭化水素を主成分とするものである。また、硫黄分を
除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタール
の高沸点留分、フィッシャートロプシュ合成油、高沸点
食用油等も使用できる。溶媒中に存在させる触媒量は溶
媒の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通
常は溶媒に対して１〜５０重量％であり、２〜３０重量
％程度が好ましい。
するものであればそのいずれもが使用可能である。例え
ば脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコー
ル、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、
これらの化合物の混合物等を使用できる。好ましいもの
は炭化水素を主成分とするものである。また、硫黄分を
除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタール
の高沸点留分、フィッシャートロプシュ合成油、高沸点
食用油等も使用できる。溶媒中に存在させる触媒量は溶
媒の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通
常は溶媒に対して１〜５０重量％であり、２〜３０重量
％程度が好ましい。
【００２８】スラリー反応における反応条件としては、
反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、特に２５０〜
３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃より低
くても、また４００℃より高くても一酸化炭素の転化率
が低くなる。反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２、よ
り好ましくは１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、特に好ましく
は２０〜７０ｋｇ／ｃｍ２が適当である。反応圧力が１
０ｋｇ／ｃｍ２より低いと一酸化炭素の転化率が低く、
また３００ｋｇ／ｃｍ２より高いと反応器が特殊なもの
となり、また昇圧のために多大なエネルギーが必要であ
って経済的でない。空間速度(触媒１ｋｇあたりの標準
状態における混合ガスの供給速度)は、１００〜５００
００Ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００
Ｌ／ｋｇ・ｈである。空間速度が５００００Ｌ／ｋｇ・
ｈより大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１
００Ｌ／ｋｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくな
って経済的でない。
反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、特に２５０〜
３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃より低
くても、また４００℃より高くても一酸化炭素の転化率
が低くなる。反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２、よ
り好ましくは１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、特に好ましく
は２０〜７０ｋｇ／ｃｍ２が適当である。反応圧力が１
０ｋｇ／ｃｍ２より低いと一酸化炭素の転化率が低く、
また３００ｋｇ／ｃｍ２より高いと反応器が特殊なもの
となり、また昇圧のために多大なエネルギーが必要であ
って経済的でない。空間速度(触媒１ｋｇあたりの標準
状態における混合ガスの供給速度)は、１００〜５００
００Ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００
Ｌ／ｋｇ・ｈである。空間速度が５００００Ｌ／ｋｇ・
ｈより大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１
００Ｌ／ｋｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくな
って経済的でない。
【００２９】合成反応生成ガスからのジメチルエーテル
の分離方法は本発明者が先に開発し、公開公報に開示さ
れている方法あるいは公知の方法を適宜組み合わせて実
施することができる。
の分離方法は本発明者が先に開発し、公開公報に開示さ
れている方法あるいは公知の方法を適宜組み合わせて実
施することができる。
【００３０】
【実施例】１）原料ガス中水分の影響
内容量が１００ｍｌである反応器を備えた実験装置に、
メタノール合成触媒（酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ）と
メタノール脱水触媒（アルミナ）を２：１の割合で混合
し更にパラフィン油を加えた触媒スラリーを入れて実験
に供した。原料ガスは、Ｈ２、ＣＯが１：１のガスに水
分を添加したものを用い、反応温度は２６０℃、圧力は
５ＭＰａとした。原料ガスに対する触媒重量の比率は、
原料ガス１ｍｏｌ／ｈｒあたりに触媒４ｇとした。反応
実験において、実験開始後の３０時間は水分の添加は行
わず、３０時間後から２５時間、水分を添加し、そのあ
と水分の添加を停止して更に２５時間反応を継続した。
その結果を表に示す。
メタノール合成触媒（酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ）と
メタノール脱水触媒（アルミナ）を２：１の割合で混合
し更にパラフィン油を加えた触媒スラリーを入れて実験
に供した。原料ガスは、Ｈ２、ＣＯが１：１のガスに水
分を添加したものを用い、反応温度は２６０℃、圧力は
５ＭＰａとした。原料ガスに対する触媒重量の比率は、
原料ガス１ｍｏｌ／ｈｒあたりに触媒４ｇとした。反応
実験において、実験開始後の３０時間は水分の添加は行
わず、３０時間後から２５時間、水分を添加し、そのあ
と水分の添加を停止して更に２５時間反応を継続した。
その結果を表に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】結果として、水添加濃度が２．７０％では
ＤＭＥ合成の効率は水添加により著しく損なわれた。一
方１．３４％以下ではその低下率は低下し、０．１５％
ではほとんど水添加なしと同等の結果を得た。また、水
添加が０の場合が最もＤＭＥ合成の安定性が優れてい
た。また、いずれの場合もメタノールがＤＭＥの１０％
弱の割合で副生した。
ＤＭＥ合成の効率は水添加により著しく損なわれた。一
方１．３４％以下ではその低下率は低下し、０．１５％
ではほとんど水添加なしと同等の結果を得た。また、水
添加が０の場合が最もＤＭＥ合成の安定性が優れてい
た。また、いずれの場合もメタノールがＤＭＥの１０％
弱の割合で副生した。
【００３３】２）原料ガス中の水分の水性ガスシフト反
応 内容量が５０ｍｌの反応器にガスシフト触媒（酸化銅−
酸化亜鉛）を充填し、水分を含むＨ２、ＣＯの混合ガス
を流通させた。Ｈ２／ＣＯは１であった。反応器は固定
床とした。反応温度は２００℃とした。原料ガスに対す
る触媒重量の比率は、原料ガス１ｍｏｌ／ｈｒあたりに
触媒３ｇとした。反応結果を表に示した。
応 内容量が５０ｍｌの反応器にガスシフト触媒（酸化銅−
酸化亜鉛）を充填し、水分を含むＨ２、ＣＯの混合ガス
を流通させた。Ｈ２／ＣＯは１であった。反応器は固定
床とした。反応温度は２００℃とした。原料ガスに対す
る触媒重量の比率は、原料ガス１ｍｏｌ／ｈｒあたりに
触媒３ｇとした。反応結果を表に示した。
【００３４】
【表２】
【００３５】結果として、水性ガスシフト反応によりガ
ス中の水分濃度は０．１％以下にまで低下できることが
分かった。また、１００時間の連続実験において、反応
の劣化はまったく見られなかった。
ス中の水分濃度は０．１％以下にまで低下できることが
分かった。また、１００時間の連続実験において、反応
の劣化はまったく見られなかった。
【００３６】３）シフトとＤＭＥのプロセス
例えば、ＤＭＥ合成反応器の直前にガスシフト反応器を
配置する場合、ＤＭＥ合成反応器出口ガスの熱を使っ
て、ガスシフト反応器へ供給される原料ガスを加熱する
ことが出来る。ＤＭＥ合成反応器の反応温度が２６０℃
程度である場合、ガスシフト反応器へ供給される原料ガ
ス温度は２００℃前後に昇温可能である。
配置する場合、ＤＭＥ合成反応器出口ガスの熱を使っ
て、ガスシフト反応器へ供給される原料ガスを加熱する
ことが出来る。ＤＭＥ合成反応器の反応温度が２６０℃
程度である場合、ガスシフト反応器へ供給される原料ガ
ス温度は２００℃前後に昇温可能である。
【００３７】４）原料ガス中のＣＯ２の影響
内容量が１００ｍｌである反応器を備えた実験装置に、
メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒を２：１の割
合で混合し更にパラフィン油を加えた触媒スラリーを入
れて実験に供した。原料ガスは、Ｈ２、ＣＯが１：１の
ガスにＣＯ２を所定濃度混合したものを用い、反応温度
は２６０℃、圧力は５ＭＰａとした。原料ガスに対する
触媒重量の比率は、原料ガス１ｍｏｌ／ｈｒあたりに触
媒４ｇとした。反応実験において、実験開始後の６時間
後のＤＭＥの収率を表に示した。
メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒を２：１の割
合で混合し更にパラフィン油を加えた触媒スラリーを入
れて実験に供した。原料ガスは、Ｈ２、ＣＯが１：１の
ガスにＣＯ２を所定濃度混合したものを用い、反応温度
は２６０℃、圧力は５ＭＰａとした。原料ガスに対する
触媒重量の比率は、原料ガス１ｍｏｌ／ｈｒあたりに触
媒４ｇとした。反応実験において、実験開始後の６時間
後のＤＭＥの収率を表に示した。
【００３８】
【表３】
【００３９】結果として、ＣＯ２濃度が高くなるにつ
れ、ＤＭＥの収率は単調に減少した。ＣＯ２濃度が０％
のとき、最も収率が高かった。また、ＣＯ２濃度が５％
以下ではＳＴＹは２０を超えており、１０％や１５％で
はかなり低くなった。また、ＣＯ２濃度が０％のとき
と、１０％の場合について長期反応安定性を比較したと
ころ、実験開始後１００時間の時点において、反応安定
性の違いは見られなかった。また、いずれの場合もメタ
ノールがＤＭＥの１０％弱の割合で副生した。
れ、ＤＭＥの収率は単調に減少した。ＣＯ２濃度が０％
のとき、最も収率が高かった。また、ＣＯ２濃度が５％
以下ではＳＴＹは２０を超えており、１０％や１５％で
はかなり低くなった。また、ＣＯ２濃度が０％のとき
と、１０％の場合について長期反応安定性を比較したと
ころ、実験開始後１００時間の時点において、反応安定
性の違いは見られなかった。また、いずれの場合もメタ
ノールがＤＭＥの１０％弱の割合で副生した。
【００４０】５）ＣＯ２除去のプロセス
例えば、ＤＭＥ合成反応器の上流に、水酸化ナトリウム
等のアルカリ水溶液によるＣＯ２吸収塔を設置すること
によって、ＤＭＥ合成の原料ガス中のＣＯ２を０まで下
げることができる。
等のアルカリ水溶液によるＣＯ２吸収塔を設置すること
によって、ＤＭＥ合成の原料ガス中のＣＯ２を０まで下
げることができる。
【００４１】
【発明の効果】本発明により、ＤＭＥ合成の原料ガス中
の水分濃度をある一定値より低く管理することにより、
またそれを実現するプロセスを構築することにより、従
来よりＤＭＥ合成の長期安定性を向上させることができ
る。
の水分濃度をある一定値より低く管理することにより、
またそれを実現するプロセスを構築することにより、従
来よりＤＭＥ合成の長期安定性を向上させることができ
る。
【００４２】
【図１】 本発明により、水性ガスシフト反応器をＤＭ
Ｅ合成反応器の上流側に設けた例を示すフローシートで
ある。
Ｅ合成反応器の上流側に設けた例を示すフローシートで
ある。
【図２】 本発明により、ＣＯ２吸収塔をＤＭＥ合成反
応器の上流側に設けた例を示すフローシートである。
応器の上流側に設けた例を示すフローシートである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小野 正巳
東京都千代田区丸の内一丁目１番２号
日本鋼管株式会社内
(72)発明者 奥山 契一
東京都千代田区丸の内一丁目１番２号
日本鋼管株式会社内
(72)発明者 青木 誠治
東京都千代田区丸の内一丁目１番２号
日本鋼管株式会社内
(56)参考文献 特開 昭49−94616（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−9833（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 41/01
C07C 41/09
C07C 43/04
Claims (3)
- 【請求項１】 一酸化炭素と水素と水分を含む原料ガス
からジメチルエーテルを合成する方法において、原料ガ
スに含まれる水分を１．３４％以下にすることを特徴と
するジメチルエーテルの合成方法 - 【請求項２】 合成がメタノール合成触媒とメタノール
脱水触媒の存在下で行われる請求項１記載の合成方法 - 【請求項３】 原料ガス中に含まれるＣＯ2を５％以下
にする請求項１又は２記載の合成方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000164243A JP3449612B2 (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000164243A JP3449612B2 (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001342160A JP2001342160A (ja) | 2001-12-11 |
| JP3449612B2 true JP3449612B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=18667889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000164243A Expired - Lifetime JP3449612B2 (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3449612B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100812099B1 (ko) * | 2006-11-28 | 2008-03-12 | 한국가스공사 | 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법 |
| KR102540205B1 (ko) * | 2022-11-04 | 2023-06-09 | (주)바이오프랜즈 | 배연가스 내 이산화탄소를 일산화탄소로의 이중 개질 전환법, 이를 이용한 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르 생산 시스템 및 이시스템을 이용한 시멘트 킬른보일러 발생 배연가스로부터 다이메틸에테르를 제조하는 방법 |
-
2000
- 2000-06-01 JP JP2000164243A patent/JP3449612B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001342160A (ja) | 2001-12-11 |
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