CN100506384C - 用于合成气直接制备二甲醚的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于合成气直接制备二甲醚的催化剂，主要解决现有技术中催化剂存在反应温度高、一氧化碳转化率和/或二甲醚选择性不高的问题。本发明通过采用以铜、锌、铝、锆的氧化物和ZSM-5分子筛组成催化剂的技术方案，有效地将合成气一步直接转化为二甲醚，较好地解决了上述技术问题，可用于由合成气直接制备二甲醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成气直接制备二甲醚的催化剂。
背景技术
二甲醚是生产多种化工产品的重要原料，在制药、染料、农药等化工工业中有许多独特的用途；二甲醚具有极为优良的燃烧性能，并能达到清净燃烧，因此可以用作城市煤气、液化气甚至柴油的替代品；二甲醚还可替代氟里昂作为安全雾化推进剂。由此可见，二甲醚具有很好的市场前景，在国际上日益引起重视。
二甲醚的生产主要有甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺，即所谓的两步法和一步法工艺。两步法是将合成气转化为甲醇，然后将甲醇液相或气相脱水转化为二甲醚。液相脱水由于用浓硫酸作催化剂，存在设备腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被气相法所淘汰。1965年Mobil公司研究开发出利用结晶硅酸铝作催化剂的甲醇气相法脱水制二甲醚方法。20世纪80年代初Mobil公司又对催化剂进行了改进，二甲醚选择性和甲醇转化率都有较大提高。1991年日本三井东压化学公司也开发出新型催化剂。
合成气一步法制二甲醚工艺是近年来开发的一种新技术，就是在一个反应器内同时进行甲醇合成和甲醇脱水两个反应，打破了单纯甲醇合成中存在的热力学平衡限制，产生较大的正向反应推动力，从而可有效地降低操作压力和提高CO的单程转化率。
合成气直接制二甲醚所采用的催化剂是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。甲醇合成催化剂主要为铜基复合氧化物催化剂，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等复合氧化物。甲醇脱水催化剂主要为氧化铝及分子筛催化剂，前者价格低、稳定性好，而后者反应温度低、与铜基催化剂的反应温度较匹配。
由合成气直接制二甲醚的专利及文献报道较多。中国专利CN1233527A(1999)、CN1356163A(2002)披露了以铜、锰或铜、锌等复合氧化物为甲醇合成组份与氧化铝为甲醇脱水组份复合而成的双功能催化剂；CN1090222 A(1994)披露了以硅、钨等改性的氧化铝为甲醇脱水组份的双功能催化剂；CN1085824A(1994)披露了以硼、钛或磷等改性的氧化铝为甲醇脱水组份的双功能催化剂；US4177167(1997)则采用改性的活性氧化铝作为甲醇脱水组份，催化剂稳定性得到很大改善。但是这些专利中披露的各类催化剂，在合成气直接制二甲醚的反应中，存在着不是H2/CO比高、反应温度高，就是CO转化率偏低或稳定性差的问题。
由于活性氧化铝作为甲醇脱水催化剂的最佳活性温度较高(约300℃)，与甲醇合成组份的铜基催化剂的最佳活性温度(约250℃)不相匹配。合成气制取二甲醚的反应是一个低温有利的反应过程，在较高温度下很难得到较高的CO转化率和较长的催化剂使用寿命。所以，近年来有人提出以分子筛作为甲醇脱水催化剂，并取得很好的效果，有效地降低了催化剂的反应温度。中国专利CN1153080以Y、SY等H型分子筛作为甲醇脱水组份，制得的双功能催化剂用于合成气直接制二甲醚，CO转化率可达90％以上，二甲醚选择性(有机物中)高于95％，而反应温度可降至280℃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂反应温度高、一氧化碳转化率和/或二甲醚选择性不高的问题，提供一种新的用于合成气直接制备二甲醚的催化剂。该催化剂用于合成气直接制备二甲醚的反应具有反应温度低、CO转化率高和二甲醚选择性好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成气直接制备二甲醚的催化剂，以重量百分比计由以下组份组成：
a)以氧化铜计35.2～50％的铜；
b)以氧化锌计10～30％的锌；
c)以氧化铝计1.5～10％的铝；
d)以氧化锆计1～10％的锆；
e)20～50％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～220的ZSM-5分子筛。
本发明催化剂的制备方法如下：先将ZSM-5分子筛加入铜、锌、铝、锆等金属硝酸盐的水溶液中，搅拌成悬浊液，然后与碳酸钠或草酸等沉淀剂反应完成沉淀，沉淀温度在50～90℃、PH控制在5～9，维持温度老化0.5～2小时后，抽滤、洗涤，80～150℃干燥10～20小时，焙烧、压片成型并破碎取20～40目颗粒。焙烧温度250～750℃，优选450～650℃，焙烧时间2～6小时。
用于本发明的催化剂在反应前需要先进行还原处理，还原温度为180～300℃，优选为220～280℃。
本发明的催化剂用于合成气直接制二甲醚，其反应条件为：合成气原料中H2/CO摩尔比(体积比)为1∶0.25～1；并且混合气中最好含有一定量的CO2，其含量为5～15％。原料气的空速为100～10000小时-1，优选为500～3000小时-1。反应压力为2.5～5.0MPa，反应温度为220～300℃。
本发明的催化剂由于以分子筛作为甲醇脱水组份，与甲醇合成组份的反应温度(最佳活性温度为250℃)相匹配，避免了以氧化铝为脱水组份(最佳活性温度为300℃)时，因难以提高甲醇合成组份的反应温度而影响其脱水效果，从而影响双功能催化剂的性能。而且由于分子筛同时参与沉淀过程，能均匀地分散在甲醇合成组份中，加强了甲醇合成与脱水组份之间的协同效应，使催化剂同时具有很好的甲醇合成活性和脱水活性；在甲醇合成组份中加入Zr则对活性中心起到良好的稳定作用；而用草酸作沉淀剂、无水乙醇作溶剂则使催化剂颗粒更细，催化剂分散性更好，催化剂的堆密度也有所提高。
本发明的催化剂用于合成气直接制取二甲醚，CO转化率可达90％，同时二甲醚选择性(有机物中)也可达到94％以上，副产物CO2较少；反应温度仅为250℃左右，与甲醇合成活性组份的最佳活性温度较匹配，因此催化剂稳定性较好，取得了较好的技术效果。
下面通过实例对本发明作进一步说明，但不限定其范围。
具体实施方式
【实施例1】
将所需量的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、氯化氧锆溶解在120毫升蒸馏水中配成溶液；再将已烘干、焙烧过的所需量的H-ZSM-5分子筛加入到上述水溶液中，搅拌均匀成悬浊液；最后将悬浊液与碳酸钠溶液于70℃共沉淀，并继续搅拌、老化1小时(pH一直控制在7.0左右)后，抽滤、洗涤，120℃干燥16小时，350℃焙烧4小时，压片成型并破碎成20～40目颗粒，得到催化剂A。其组成及分子筛硅铝摩尔比见表-1，反应性能见表-2。
【实施例2】
制备过程同实施例1，催化剂编号为B，其组成及分子筛硅铝摩尔比见表-1，反应性能见表-2。
【实施例3】
先将所需量的草酸溶解在30毫升无水乙醇中，所需量的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝及硝酸锆四种硝酸盐溶解在120毫升无水乙醇中；再将所需量的H-ZSM-5加入到硝酸盐的乙醇溶液中，并搅拌均匀成悬浊液；然后在快速搅拌下将草酸的乙醇溶液加入悬浊液中反应沉淀，继续搅拌老化1小时后滤干乙醇，室温下放置2小时，120℃干燥16小时，350℃焙烧4小时，压片成型后破碎，取20～40目颗粒，得到催化剂C。其组成及分子筛硅铝摩尔比见表-1，反应性能见表-2。
【实施例4～5】
制备过程同实施例3，催化剂编号分别为D和E，其组成及分子筛硅铝摩尔比见表-1，反应性能见表-2。
【比较例1】
将所需量的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝及硝酸锆四种硝酸盐溶解在120毫升蒸馏水中配成溶液；再将所需量的γ-Al2O3加入到硝酸盐溶液中，搅拌均匀成悬浊液；最后将悬浊液与碳酸钠溶液于70℃共沉淀，并继续搅拌、老化1小时(pH一直控制在7.0左右)后，抽滤、洗涤，120℃干燥16小时，350℃焙烧4小时，压片成型并破碎成20～40目颗粒，得到催化剂F。其组成见表-1，反应性能见表-2。
【比较例2】
先将所需量的草酸和硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸锆四种硝酸盐分别溶解在30毫升和120毫升无水乙醇中；再将所需量的γ-Al2O3加入到硝酸盐的乙醇溶液中，并搅拌均匀成悬浊液；然后在快速搅拌下将草酸的乙醇溶液加入悬浊液中反应沉淀，继续搅拌老化1小时后滤干乙醇，室温下放置2小时，120℃干燥16小时，350℃焙烧4小时，压片成型后破碎，取20～40目颗粒，得到催化剂G。其组成见表-1，反应性能见表-2。
以上催化剂的评价均在固定床反应器中进行，反应管为内径Φ6mm的不锈钢管。催化剂反应前首先用含5％H2的还原气在低于250℃的条件下还原10小时，还原结束后降温至200℃，切换合成气(H2/CO＝2，体积比)进行反应。反应空速为1500小时-1，反应温度250℃，压力4.0MPa。
由表-2可见，采用本发明制得的催化剂在合成气直接制二甲醚的反应中，其催化性能明显高于采用相似方法制得，而甲醇脱水组份由分子筛改为γ-Al2O3的双功能催化剂。
表-1 催化剂组成
| 催化剂编号 | 催化剂组成(重量百分比)(％) | 分子筛硅铝比 |
| A | 25CuO-12.6ZnO-1.9Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-1.2ZrO<sub>2</sub>-59.3ZSM-5 | 220 |
| B | 47.1CuO-14.5ZnO-8.5Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-10.2ZrO<sub>2</sub>-19.7ZSM-5 | 100 |
| C | 41.7CuO-21.1ZnO-3.3Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.0ZrO<sub>2</sub>-31.9ZSM-5 | 220 |
| D | 44.2CuO-23.6ZnO-4.5Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-7.6ZrO<sub>2</sub>-20.1ZSM-5 | 140 |
| E | 35.2Cu0-29.1Zn0-4.1Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-4.6ZrO<sub>2</sub>-27ZSM-5 | 140 |
| F | 25CuO-12.6ZnO-1.9Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-1.2ZrO<sub>2</sub>-59.3Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | |
| G | 41.7CuO-21.1ZnO-3.3Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-2.0ZrO<sub>2</sub>-31.9Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
表-2 催化剂的反应性能
Claims (1)
1、一种用于合成气直接制备二甲醚的催化剂，以重量百分比计由以下组份组成：
a)以氧化铜计35.2～50％的铜；
b)以氧化锌计10～30％的锌；
c)以氧化铝计1.5～10％的铝；
d)以氧化锆计1～10％的锆；
e)20～50％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～220的ZSM-5分子筛。
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