JP2004285062A - ジメチルエーテルの製造方法及び装置 - Google Patents
ジメチルエーテルの製造方法及び装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004285062A JP2004285062A JP2004061170A JP2004061170A JP2004285062A JP 2004285062 A JP2004285062 A JP 2004285062A JP 2004061170 A JP2004061170 A JP 2004061170A JP 2004061170 A JP2004061170 A JP 2004061170A JP 2004285062 A JP2004285062 A JP 2004285062A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- dimethyl ether
- reactor
- gas
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 292
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 480
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 115
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 87
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 36
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- -1 sodium and potassium Chemical class 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zn+2].[Cu]=O Chemical compound [O-2].[Zn+2].[Cu]=O GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- ADCBRSDRBJKLFK-UHFFFAOYSA-N zinc chromium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cr+3].[O-2].[Zn+2] ADCBRSDRBJKLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 副産物として生成されるメタノールを有効利用し、ジメチルエーテルの収率を上昇させることができるジメチルエーテルの製造方法を提供する。
【解決手段】 一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、生成されたメタノールを９５質量％以上に純度を上昇させ、純度を上昇させた前記メタノールを前記反応器に戻す。
【選択図】 図１
【解決手段】 一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、生成されたメタノールを９５質量％以上に純度を上昇させ、純度を上昇させた前記メタノールを前記反応器に戻す。
【選択図】 図１
Description
この発明は、一酸化炭素と水素とを主原料としてジメチルエーテルを製造する方法及び装置に関する。
一酸化炭素と水素とを主原料とする合成ガスから、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を直接製造する技術として、触媒微粒子を高沸点媒体油の中に懸濁させたスラリー反応器の中を原料ガスを通過させ反応させて、高収率でジメチルエーテルを合成させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この一酸化炭素と水素とから直接ジメチルエーテルを合成する方法においては、下記（１）、（２）及び（３）の各式で表わされる、水素と一酸化炭素とから生成するメタノール合成、合成された上記メタノールからの脱水反応により生成するジメチルエーテル合成、及び上記ジメチルエーテル合成に伴って生成する水と一酸化炭素とが反応して水素を生成する３種類の反応が同時に進行する。
ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ ----------（１）
２ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ ----------（２）
Ｈ2Ｏ＋ＣＯ→Ｈ2＋ＣＯ2----------（３）
２ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ ----------（２）
Ｈ2Ｏ＋ＣＯ→Ｈ2＋ＣＯ2----------（３）
（１）〜（３）式を総括すると下記（４）式の反応式で表わされる通り、水素と一酸化炭素とからジメチルエーテルと二酸化炭素とが等量生成することになる。
３ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ2 ----------（４）
ところが、上記（１）〜（３）式の反応は平衡反応であり、また反応器内では投入した原料ガスが平衡に達するまでの充分な反応時間がとられないことが多いため、実際の合成プロセスにおいては、上記三つの反応が１００％は進行しない。従って、上記三反応の総括である（４）式の反応は、１００％は進行しない。従って、（４）式で表わされるような、原料の水素及び一酸化炭素が１００％転化するということは起こらず、反応器から流出するガスには反応生成物であるＤＭＥ及び二酸化炭素が生成される他に、反応中間生成物であるメタノール、水が副産物として生成される。また反応器から流出するガスには、未反応の水素及び一酸化炭素が含まれる。
従来、生成されるメタノールはジメチルエーテルと分離した後、製品としてさらに純化、または焼却処分していた。
しかし、少量生成されるメタノールを、天然ガスや石炭の生産地に建造したジメチルエーテル製造プラントから製品として出荷することは困難であり、ジメチルエーテルの収量の増大が望まれていた。
このため本出願人は、生成したメタノールを有効利用する方法として、反応器から流出するガスを冷却して得られるメタノールと水を主成分とした液体を反応器に戻し、ジメチルエーテルの収率を上昇させる方法を提案した（特許文献２参照）。
しかし、冷却温度制御によりメタノールを主成分とする液体を分離するのは難しく、冷却して得られる液体には、メタノールの他に必ずジメチルエーテル，水，二酸化炭素が含まれる。表１は、５ＭＰａＧ、３０℃での回収液中に移行するメタノール（ＭｅＯＨ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ），水（Ｈ2Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ2）の各成分割合（冷却前ガス全量に対する比率）を示す。
ジメチルエーテルは３０℃で生成量の２０〜３０％もが液化してしまう。反応生成物であるジメチルエーテル、二酸化炭素、水をそのまま反応器に戻すと、反応を阻害する。メタノール以外の成分を分離・廃棄する場合、ジメチルエーテルと二酸化炭素のロスになる（水は系外に取り出してよい）。
また、液体中に含まれる水を反応器に戻した場合、反応を阻害するだけでなく、ジメチルエーテル合成触媒の劣化が生ずる。
本発明は、上記のような問題点を改善するためになされたもので、副産物として生成されるメタノールを有効利用し、ジメチルエーテルの収率を上昇させることができるジメチルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、生成されたメタノールを９５％質量以上に純度を上昇させ、純度を上昇させた前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴とする。
請求項２の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノール及び水を副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、反応器からの生成ガスを冷却して得られた、メタノール及び水を含む液体からメタノールを分離し、分離された前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴とする。
請求項３の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、反応器からの生成ガスを冷却して、ジメチルエーテル、二酸化炭素、メタノール及び水を含む液体(1)と、未反応ガス成分を含む気体とに分離し、得られた液体(1)から二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が分離された液体(2)からジメチルエーテルを分離し、二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)からメタノールを分離し、分離されたメタノールを前記反応器に戻すことを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項３に記載のジメチルエーテルの製造方法において、前記生成ガスを、二酸化炭素が分離された液体(2)、及び二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)に、接触させることを特徴とする。
請求項５の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成する反応器と、生成されたメタノールを９５質量％以上に純度を上昇させるメタノール精製装置と、精製したメタノールを前記反応器に戻すリサイクルラインと、を備えることを特徴とする。
請求項６の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成する反応器と、反応器からの生成ガスを冷却して得られた、メタノール及び水を含む液体からメタノールを分離するメタノール精製装置と、分離されたメタノールを反応器に戻すリサイクルラインと、を備えることを特徴とする。
請求項７の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成する反応器と、反応器からの生成ガスを冷却して、二酸化炭素、ジメチルエーテル、メタノール及び水を含む液体(1)と、未反応ガス成分を含む気体とに分離する気液分離装置と、得られた液体(1)から二酸化炭素を分離するＣＯ2精製装置と、二酸化炭素が分離された液体(2)からジメチルエーテルを分離するＤＭＥ精製装置と、二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)からメタノールを分離するメタノール精製装置と、分離されたメタノールを前記反応器に戻すリサイクルラインと、を備えることを特徴とする。
請求項８の発明は、請求項７に記載のジメチルエーテルの製造装置において、前記気液分離装置は、前記生成ガスを、前記ＣＯ2精製装置により二酸化炭素が分離された液体(2)、及び前記ＤＭＥ精製装置によりジメチルエーテルが分離された液体(3)に、接触させることを特徴とする。
本発明によれば、副生されるメタノールを有効利用し、ジメチルエーテルの収率を上昇させることができる。また、反応生成物であるジメチルエーテル、二酸化炭素及び水を反応器に戻すことが少なくなり、反応を阻害することもない。
また、請求項４又は請求項８の発明によれば、ジメチルエーテル及び二酸化炭素の回収率を上げることができる。
次にこの発明を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のジメチルエーテル（以下ＤＭＥという）製造装置の一実施形態（フロー図）を示す。図１において、１は天然ガスから一酸化炭素ガス（以下ＣＯという）及び水素ガス（以下Ｈ2という）を生成するリフォーマ、２はＣＯ及びＨ2を含有する原料ガスからジメチルエーテルを生成するＤＭＥ合成の反応器である。反応器２から流出する反応ガスを冷却して得られた液体からは、３つの分離塔３，４，５で順次、二酸化炭素（以下ＣＯ2という）、ＤＭＥ、メタノール（以下ＭｅＯＨという）が分離・精製される。純化されたＭｅＯＨは、リサイクルライン６を介して反応器２に戻される。
以下、この装置を、リフォーマ１から反応器２を経て、精製・分離されたＤＭＥが回収されるに至る流れに沿って説明する。
天然ガスはリフォーマ１でＣＯ2、Ｏ2及びスチームと反応させられ、リフォーミング反応生成物が生成する。リフォーミング反応生成物は合成ガスコンプレッサ７の上流で冷却、脱水され（図では省略）、合成ガスコンプレッサ７から流出したリフォーミング反応生成物はＣＯ2回収塔８で脱炭酸される。
リフォーマ１で生成された合成ガスは、脱水・脱炭酸されてＤＭＥ合成反応原料ガス（ＤＭＥ合成のメイクアップガス）になる。次いで、ＤＭＥ合成のメイクアップガスは、リサイクルガスライン１０を流れてくる未反応ガス（ＣＯ及びＨ2）主体のリサイクルガス、及びリサイクルライン６を流れてくるＭｅＯＨと混合されて、ＤＭＥの原料ガスになる。
原料ガスは、反応器２の底部から供給される。反応器２では、原料を触媒反応させてＤＭＥの合成反応を行う。反応器から流出する媒体油は、回収され、ポンプ１１によって反応器２に戻される。
以下、反応器２について詳述する。反応器２の方式は、固定床式、流動床式及びスラリー床式の内いずれであってもよい。特に、スラリー床式にあっては反応器内の温度が均一であり、副生物も少ないので望ましい。
触媒については、上記（１）〜（３）の各反応を進行させてＤＭＥを合成するために、メタノール合成触媒及びメタノール脱水触媒を使用し、適宜、水性シフト反応触媒を付加する。これらの機能を持つ触媒を適宜複合して使用する。
メタノール合成触媒としては、通常、工業的に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、及び酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ等を用いる。メタノール脱水触媒としては、酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、及びゼオライト等を用いる。ここで、ゼオライトの金属酸化物成分としては、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属の酸化物、並びにカリウム及びマグネシウム等のアルカリ土族の酸化物等を用いる。なお、メタノール合成触媒は、強いシフト触媒活性を有するので、水性ガスシフト触媒を兼ねることができる。このようにメタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒とを兼ねるものとして、アルミナ担持酸化銅触媒を用いることができる。
上記三触媒の混合割合は、特に限定する必要はなく、各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定すればよい。但し、通常は重量比で、メタノール合成触媒に対してメタノール脱水触媒を０．１〜５程度、望ましくは０．２〜２程度と、水性ガス触媒を０．２〜５程度、望ましくは０．５〜３程度とを混合する。メタノール合成触媒と水性ガスシフト触媒とを同一物質とし、メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を兼ねさせる場合には、両触媒を合算した量のメタノール合成触媒を用いるものとする。
触媒の形態について、スラリー床式反応器を用いる場合には、平均粒径：３００μｍ以下、望ましくは１〜２００μｍ、一層望ましくは１０〜１５０μｍ程度に粉砕したものがよい。更に効果的に使用するために、適宜、上記混合粉体を圧密・成型し、再度粉砕し、上記粒度に調製したものを使用する。
スラリー床式反応器を用いる場合の媒体油としては、反応条件下において液体状態を安定して維持するものでなければならない。例えば、脂肪族、芳香族及び脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン及びハロゲン化物、並びにこれらの化合物の混合物等を使用する。溶媒中に存在させる触媒量は、溶媒の種類及び反応条件等によって適宜きめるが、通常、溶媒に対して１〜５０重量％程度が望ましい。
スラリー床式反応器における反応条件として、反応温度は１５０〜４００℃の範囲内が望ましく、特に、２５０〜３５０℃の範囲内が望ましい。反応温度が１５０℃より低くても、また４００℃より高くても、原料ガス中のＣＯの転化率が低くなる。反応圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲内、特に望ましくは２０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲内がよい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇよりも低いとＣＯの転化率が低く、一方３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇよりも高いと、反応器が特殊のものとなる他、昇圧のために多大なエネルギーを要するので経済的でない。空間速度（触媒１ｋｇ当たりの標準状態における原料ガスの供給速度）は、１００〜５００００Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましく、特に５００〜７５００Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましい。空間速度が５００００Ｎｌ／ｋｇ・ｈよりも大きいと、ＣＯの転化率が低くなり、一方、１００Ｎｌ／ｋｇ・ｈよりも小さいと、反応器が極端に大きくなり経済的でない。
こうして、反応器２で得られる反応ガス中には、反応生成物であるＤＭＥ及びＣＯ2、反応中間生成物であるＣＨ3ＯＨ及びＨ2Ｏ、未反応のＨ2及びＣＯ、原料ガスに含まれていた不純物等が含まれる。反応ガスの成分組成は、通常、ＤＭＥ：３〜２５％、ＣＯ2：３〜２５％、ＣＯ：２０〜５０％、Ｈ2：２０〜５０％、ＣＨ3ＯＨ：０．５〜３％、Ｈ2Ｏ：０．１〜０．５％、及びその他：５％程度以下である。
次に、反応器２からの生成ガスを熱交換器１２により冷却して、気液分離器１３によりＤＭＥ、ＣＯ2、ＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを含む液体(1)と、未反応ガス成分を含む気体とに分離する。これら熱交換器１２及び気液分離器１３が、気液分離装置を構成する。この冷却によって、ＤＭＥ、ＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを含む液体(1)が凝縮し、ＣＯ2は凝縮したＤＭＥに溶解する。冷却温度は−１０°〜−６０℃程度、好ましくは−４０℃〜−５０℃程度が適当であり、その際の圧力は１〜３０ＭＰａ程度、好ましくは１．５〜１５ＭＰａ程度である。
図２は気液分離器１３の詳細図を示す。冷却器である熱交換器１２の出口側に気液分離器１３が接続されている。気液分離器１３は、内部にラシヒリング等の充填物層１４，１４が２段に配置されており、下部は液溜になっている。各充填物層１４，１４の上方の空間にはノズルが充填物層の上面に略均一に噴霧しうるように配置されている。気液分離器１３の液溜と下段の充填物層１４の間の空間には熱交換器で冷却された生成ガスの入口が設けられ、底部にはＤＭＥ、ＣＯ2及びＭｅＯＨを含む液相の出口が、頂部には未反応ガスを含む気相の出口がそれぞれ設けられている。上段の充填物層１４の上方の空間のノズルにはメタノール供給管が、そして、下段の充填物層１４の上方の空間のノズルにはＤＭＥ供給管が接続されている。
この気液分離器１３のノズルからは、後述するＣＯ2分離塔３の下部液（ＣＯ2分離塔によりＣＯ２が分離された液体(2)、すなわち粗ＤＭＥ）、及び後述するＤＭＥ分離塔４の下部液（ＤＭＥが分離された液体(3)、すなわち粗ＭｅＯＨ）が噴出され、これらの吸収液を生成ガスに接触させる。粗ＤＭＥと粗ＭｅＯＨの供給時期は、生成ガス中のＤＭＥの凝縮前又は凝縮中でもよいが、凝縮後の生成ガス、すなわち未反応ガスを含む気相に接触するように供給するのが効率的である。ＤＭＥとＭｅＯＨはいずれを先に供給してもよく、あるいは同時であってもよい。さらに予め混合してその混合物を供給してもよい。しかし、図２のような吸収塔を用いてＤＭＥ凝縮後の生成ガスを処理する場合は、先にＤＭＥ、次にＭｅＯＨと接触させることが、排出ガス中のＤＭＥ濃度を低下させることになり望ましい。
ＣＯ2分離塔下部液（粗ＤＭＥ）、ＤＭＥ分離塔下部液（粗ＭｅＯＨ）を気液分離器１３のガスと接触させることにより、ＣＯ2、ＤＭＥの回収率が上がる。反応器２にリサイクルされるガス中のＤＭＥ濃度を下げるためには、ＣＯ2、ＤＭＥを含まないＭｅＯＨが必要である。ＤＭＥ分離塔４があると、ＭｅＯＨ吸収液の供給と、ＣＯ2、ＤＭＥを含まないＭｅＯＨの反応器への供給が可能となり、ＤＭＥの回収量、生成量が増加する。
分離されたＣＯとＨ2を主成分とする未反応ガス、及び少量の不純物ガスを含むガスは、リサイクルガスとなる。リサイクルガスの大部分はリサイクルガスライン１０を通って、ＤＭＥ合成のメイクアップガスと混合される。こうして混合された原料ガスが反応器２の底部から供給される。
ＭｅＯＨ，Ｈ2Ｏ，ＣＯ2及びＤＭＥを主成分とする液体(1)は、ＣＯ2分離塔３（ＣＯ2精製装置）に投入され、まずＣＯ2が分離される。ＣＯ2分離塔３では、例えば蒸留により、ＣＯ2を分離・精製する。
ＣＯ2分離塔３でＣＯ2が分離された液体(2)は、ＤＭＥ分離塔４（ＤＭＥ精製装置）に投入され、ＤＭＥが分離される。ＤＭＥ分離塔４は、例えば蒸留により、ＤＭＥを分離・精製する。精製された高純度のＤＭＥは、ＤＭＥラインを通って成品として回収される。
ＣＯ2及びＤＭＥが分離された液体(3)は、ＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを主成分とする。この液体は、メタノール分離塔５（メタノール精製装置）に投入され、ＭｅＯＨが分離される。メタノール分離塔５は、例えば蒸留により、９５質量％以上の純度のＭｅＯＨを分離・精製する。
分離された高純度のＭｅＯＨは、リサイクルライン６を通って、ＤＭＥ合成のメイクアップガス中に投入され、気化される。こうしてＭｅＯＨが混合された原料ガスが反応器２の底部から供給される。
本実施形態によれば、ＭｅＯＨが精製され、Ｈ2Ｏが反応器２に投入されないため、触媒の劣化がない。また、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2及びＤＭＥが反応器に投入されないため、ＤＭＥの生成反応が阻害されない、という利点がある。また気液分離器１３に粗ＭｅＯＨ(3)を循環させ、かつ反応器に高純度ＭｅＯＨを供給し、ＭｅＯＨを系外に排出しないという効率的なプロセスが成立する。
図３は、ＭｅＯＨを反応器に戻したときの生成物の組成を調べるための実験装置を示す。実験装置は、実際のＤＭＥの製造装置よりも小規模のものになっている。
反応器には、原料ガスとしてＣＯ及びＨ2が供給される。反応器内のスラリーは、下記の表２に示されるとおり、触媒３８８ｇ、媒体油１５５２ｇから構成される。
反応器２での反応条件は、下記の表３に示されるとおり、温度２６０℃、圧力５ＭＰａＧである。
反応器からの生成ガスは、熱交換器で３０℃に冷却され、気液分離器でＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを主成分とする液体と、未反応ガス成分、ＣＯ2、ＤＭＥを含む気体とに分離される。気液分離器で回収した液体は、気液分離器から減圧弁を通して抜出し、常圧にして、ＣＯ2、ＤＭＥを揮発させ、ＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを液体として得た。減圧時に発生したガスは、ガスメータを用いて流量を測定した後、ガスクロマトグラフで組成を分析した。得られた液体は、重量測定の後、ガスクロマトグラフで組成を分析した。気液分離器で分離した気体は、ガスメータを用いて流量を測定した後、ガスクロマトグラフで組成を分析した。
この実験では、気液分離器から得られる気体と液体中に含まれるＭｅＯＨ総量に相当する量を反応器に戻す。ここで、原料ガスは１１０℃に予熱し、ＭｅＯＨは１２０℃に予熱している。この実験条件で原料ガス中に噴霧されたＭｅＯＨは完全に気化した。
なお、原料ガスとして反応器に供給されるＣＯ及びＨ2の流量は各々１８ＮＬ／min程度であり、生成物が蒸留塔を安定して運転できるだけの量にならないため、蒸留塔までは設けられていない。
表４は、ＭｅＯＨを反応器に入れない場合（比較例）と、ＭｅＯＨを反応器に入れた場合（実施例）とでの生成物の組成の比較を示す。
原料Ｈ2、ＣＯ流量はマスフローメータで測定した。ＭｅＯＨはマイクロポンプで投入した重量速度からガス流量に換算した。生成物は、ガス流量測定とガスクロマトグラフ分析の結果、および回収液の重量測定とガスクロマトグラフ分析の結果より算出した。「水冷回収液ＭｅＯＨ濃度」は、生成ガスを３０℃に冷却して回収した液体を常圧としてＤＭＥ・ＣＯ2を揮発させ、残ったＨ2Ｏ・ＭｅＯＨをガスクロマトグラフで分析したＭｅＯＨ濃度である。回収した液中には、生成ＤＭＥも２０〜２５％が溶解する。
比較例、実施例とも原料のＣＯとＨ2の流量が同じになっている。実施例では、ＭｅＯＨを入れた分、触媒の負荷が上がるので、原料のＣＯとＨ２の流量を減らすことも考えられるが、比較例の流量を保ったままにした。実施例で生成物中のＣＯとＨ2の流量が増えていれば、ＤＭＥに変わらなかった原料があることになるが、生成物中のＣＯとＨ2の流量はほとんど変わらなかった。むしろＭｅＯＨを入れた方が、生成物中のＣＯとＨ２の流量の合算は減っていた。また、生成物中のＤＭＥの量は、ＭｅＯＨを入れた分増えており、生成物中のＭｅＯＨの量は、増えていなかった。この実験では、反応器に入れたメタノールは全て反応器の中で処理されている。この実験から、投入する原料のＣＯとＨ２の流量を減らすことなく、また生成物中のＣＯとＨ2の流量が増えることもないので、廃棄するパージガスを増加させる必要がないことがわかった。
すなわち実験によると、反応器２から排出される量すべてのＭｅＯＨを投入しても、ＣＯとＨ2の転化率はほとんど変化せず、投入したＭｅＯＨに相当する分に相当するＤＭＥが増産された。一方、反応器２から排出されるＭｅＯＨ量は殆ど変わらない。さらに、排出される量以上のＭｅＯＨを投入しても、投入したＭｅＯＨに相当する分のＤＭＥが増産された。このように余剰にＭｅＯＨを処理できるから、系外から搬入されるＭｅＯＨを処理することも可能である。
ＭｅＯＨは、ＤＭＥ合成反応の中間生成物であり、これを投入することは反応を阻害してＤＭＥ収量を増加させないことも考えられた。つまり、反応器がＤＭＥを生成できる量が限られていて、ＭｅＯＨを投入した分、ＣＯとＨ2が反応せずに未反応ガスとして残ってしまうのではないかと考えられた。しかし、反応器入口からＭｅＯＨを投入すると、同一の触媒量であってもＤＭＥ製造量が増加している。
これは、反応器２の下部ではメタノール脱水触媒の能力に余裕があるため、この部分を有効に利用しているためと思われる。スラリー反応床の反応器２は、縦長の構造になっていて、上の方と下の方とで上記（１）〜（３）式を進行させる部分がある。反応器２の下の方では、上記（１）式により、Ｈ２とＣＯとからＭｅＯＨが生成されるが、（２）式を進行させる脱水触媒、及び上記（３）式を進行させるシフト触媒が遊んでいる可能性がある。反応器２の下の方にＭｅＯＨが投入されると、脱水触媒及びシフト触媒により、上記（２）及び（３）式が進行し、ＤＭＥ製造量が増大するものと思われる。
図４は、反応器２に投入するＭｅＯＨのＭｅＯＨ純度を変化させた場合のＣＯ転化率の経時変化を示す。ＭｅＯＨに蒸留水（Ｈ2Ｏ）を混合して、所定純度のＭｅＯＨとした。原料投入量は実施例と同じである。ただし、ＭｅＯＨ量はＨ2Ｏ＋ＭｅＯＨ中のＭｅＯＨ成分の量とした。原料投入量は実施例と同じである。ＭｅＯＨ純度が下がると、Ｈ2・ＣＯ・ＭｅＯＨの流量は変化しないが、Ｈ2Ｏ量が増加することになる。ＣＯ転化率は、原料のＣＯがどれだけ生成物に変わったかを示す値である。ＭｅＯＨ純度が９５質量％だとＣＯ転化率がほとんど落ちないのに対し、ＭｅＯＨ純度が８０質量％だとＣＯ転化率が若干低下するのがわかった。すなわち、ＭｅＯＨ純度９５質量％では経時変化が無視できるが、ＭｅＯＨ純度９５質量％では経時劣化が無視できない。
なお本発明は、上記実施形態に限られず、種々変更可能である。例えば、本発明は、ＤＭＥとＣＯ2とが等量生成される上記（４）式の総括反応を利用した製造方法に限られることはなく、ＤＭＥの合成に伴ってＭｅＯＨを副産物として生成する製造方法一般に適用することができる。
また、上記実施形態では、一段階の気液分離装置で、ＤＭＥ、ＣＯ2、ＭｅＯＨ及びＨ２を含む液体と、未反応ガス成分を含む気体とに分離しているが、二段階の気液分離装置で分離してもよい。この場合、まず一段目の気液分離装置で生成ガスを例えば３０℃程度に冷却してＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを主成分とする液体を得る。次に、二段目の気液分離装置で生成ガスを例えば−３０〜−５０℃程度に冷却してＣＯ2が溶け込んだＤＭＥの液体を得る。そして、一段目の気液分離装置で分離したＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを主成分とする液体から、ＭｅＯＨを精製し、該ＭｅＯＨを反応器に戻してもよい。
２…反応器
３…ＣＯ2分離塔（ＣＯ2精製装置）
４…ＤＭＥ分離塔（ＤＭＥ精製装置）
５…メタノール分離塔（メタノール精製装置）
６…リサイクルライン
３…ＣＯ2分離塔（ＣＯ2精製装置）
４…ＤＭＥ分離塔（ＤＭＥ精製装置）
５…メタノール分離塔（メタノール精製装置）
６…リサイクルライン
Claims (8)
- 一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、
生成されたメタノールを９５質量％以上に純度を上昇させ、純度を上昇させた前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。 - 一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノール及び水を副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、
反応器からの生成ガスを冷却して得られた、メタノール及び水を含む液体からメタノールを分離し、
分離された前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。 - 一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、
反応器からの生成ガスを冷却して、ジメチルエーテル、二酸化炭素、メタノール及び水を含む液体(1)と、未反応ガス成分を含む気体とに分離し、
得られた液体(1)から二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が分離された液体(2)からジメチルエーテルを分離し、二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)からメタノールを分離し、
分離された前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。 - 前記生成ガスを、二酸化炭素が分離された液体(2)、及び二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)に、接触させることを特徴とする請求項３に記載のジメチルエーテルの製造方法。
- 一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成する反応器と、
生成されたメタノールを９５質量％以上に純度を上昇させるメタノール精製装置と、
精製したメタノールを前記反応器に戻すリサイクルラインと、
を備えることを特徴とするジメチルエーテルの製造装置。 - 一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成する反応器と、
反応器からの生成ガスを冷却して得られた、メタノール及び水を含む液体からメタノールを分離するメタノール精製装置と、
分離されたメタノールを反応器に戻すリサイクルラインと、
を備えることを特徴とするジメチルエーテルの製造装置。 - 一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成する反応器と、
反応器からの生成ガスを冷却して、二酸化炭素、ジメチルエーテル、メタノール及び水を含む液体(1)と、未反応ガス成分を含む気体とに分離する気液分離装置と、
得られた液体(1)から二酸化炭素を分離するＣＯ2精製装置と、
二酸化炭素が分離された液体(2)からジメチルエーテルを分離するＤＭＥ精製装置と、
二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)からメタノールを分離するメタノール精製装置と、
分離されたメタノールを前記反応器に戻すリサイクルラインと、
を備えることを特徴とするジメチルエーテルの製造装置。 - 前記気液分離装置は、前記生成ガスを、前記ＣＯ2精製装置により二酸化炭素が分離された液体(2)、及び前記ＤＭＥ精製装置によりジメチルエーテルが分離された液体(3)に、接触させることを特徴とする請求項７に記載のジメチルエーテルの製造装置。
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004061170A JP4344846B2 (ja) | 2003-03-06 | 2004-03-04 | ジメチルエーテルの製造方法及び装置 |
| AU2004218098A AU2004218098B2 (en) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | Method for preparing synthesis gas, method for preparing dimethyl ether using synthesis gas and furnace for preparing synthetic gas |
| KR1020057015532A KR100792359B1 (ko) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | 합성 가스의 제조 방법, 합성 가스를 이용한 디메틸에테르의 제조 방법 및 합성 가스 제조로 |
| EP04717750A EP1604948A4 (en) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | SYNTHESEGAS MANUFACTURING METHOD AND DIMETHYL ETHER MANUFACTURING SYNTHESEGAS AND OVEN FOR THE MANUFACTURE OF SYNTHESEGAS |
| CN2010101099410A CN101906023B (zh) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | 制备合成气的方法,使用合成气制备二甲醚的方法和合成气制备炉 |
| CN2011103934851A CN102530867A (zh) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | 制备合成气的方法，使用合成气制备二甲醚的方法和合成气制备炉 |
| RU2008121606/04A RU2456261C2 (ru) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | Масляная среда, используемая в реакции синтеза в реакторе, способ получения диметилового эфира, способ получения смеси диметилового эфира и метанола |
| US10/546,221 US20060120953A1 (en) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | Method for preparing synthesis gas, method for preparing dimethyl ether using synthesis gas, and furnace for preparing synthesis gas |
| PCT/JP2004/002795 WO2004078645A1 (ja) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | 合成ガスの製造方法、合成ガスを用いたジメチルエーテルの製造方法及び合成ガス製造炉 |
| RU2005130988/15A RU2337874C2 (ru) | 2003-03-06 | 2004-03-05 | Способ получения синтетического газа (синтез-газа), способ получения диметилового эфира с использованием синтез-газа (варианты) и печь для получения синтез-газа (варианты) |
| NO20052970A NO20052970L (no) | 2003-03-06 | 2005-06-17 | Fremgangsmate for fremstilling av syntesegass, fremgangsmate for fremstilling av dimetyleter ved anvendelse av syntesegass, og brennkammer for fremstilling av syntesegass. |
| AU2008202975A AU2008202975B2 (en) | 2003-03-06 | 2008-07-04 | Method for preparing synthesis gas, method for preparing dimethyl ether using synthesis gas, and furnace for preparing synthetic gas |
| US12/800,051 US20100317747A1 (en) | 2003-03-06 | 2010-05-07 | Medium oil used for a synthesis reaction, process for preparing dimethyl ether and process for preparing a mixture of dimethyl ether and methanol |
| US13/370,007 US8536385B2 (en) | 2003-03-06 | 2012-02-09 | Process for preparing dimethyl ether and process for preparing a mixture of dimethyl ether and methanol |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003059840 | 2003-03-06 | ||
| JP2004061170A JP4344846B2 (ja) | 2003-03-06 | 2004-03-04 | ジメチルエーテルの製造方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004285062A true JP2004285062A (ja) | 2004-10-14 |
| JP4344846B2 JP4344846B2 (ja) | 2009-10-14 |
Family
ID=33302136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004061170A Expired - Lifetime JP4344846B2 (ja) | 2003-03-06 | 2004-03-04 | ジメチルエーテルの製造方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4344846B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019176A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Ihi Corp | メタノールおよびジメチルエーテルの合成方法 |
| KR101903498B1 (ko) | 2010-11-17 | 2018-10-04 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 기체상 합성 연료의 제조방법 |
-
2004
- 2004-03-04 JP JP2004061170A patent/JP4344846B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008019176A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Ihi Corp | メタノールおよびジメチルエーテルの合成方法 |
| KR101903498B1 (ko) | 2010-11-17 | 2018-10-04 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 기체상 합성 연료의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4344846B2 (ja) | 2009-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2590922B1 (en) | Process for the preparation of ethanol and higher alcohols | |
| WO1996023755A1 (en) | Preparation of fuel grade dimethyl ether | |
| CN108026033B (zh) | 尿素制造方法以及尿素制造装置 | |
| EA033955B1 (ru) | Интегрированный процесс получения стабилизированной формальдегидом мочевины | |
| US6300380B1 (en) | Production process for methanol | |
| RU2360898C2 (ru) | Способ получения метанола | |
| KR20180128448A (ko) | 대량 생산 용량을 위한 메탄올 합성 공정 레이아웃 | |
| US4840783A (en) | Process for the production of hydrogen by catalytic reforming of methanol with water vapor | |
| RU1838289C (ru) | Способ получени метанола | |
| JP2612736B2 (ja) | 液相メタノールの接触転換による合成ガスまたは水素の製造方法 | |
| JP2003327562A (ja) | 亜硝酸アルキルの製法 | |
| US20160318834A1 (en) | Method for producing dimethyl ether and device suitable therefor | |
| JP4344846B2 (ja) | ジメチルエーテルの製造方法及び装置 | |
| JP2004091327A (ja) | ジメチルエーテルの分離方法 | |
| JP3447494B2 (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| CA2031292A1 (en) | Production of methanol | |
| JP2004002336A (ja) | 亜硝酸エステルの製法 | |
| JPH09309851A (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| JPH10182533A (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| JP3865148B2 (ja) | ジメチルエーテル合成用反応装置 | |
| JP3474382B2 (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| JP3414178B2 (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| JP2001342158A (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| JP4120717B2 (ja) | 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法 | |
| WO2018020345A1 (en) | Process for producing oxo-synthesis syngas composition by high-pressure hydrogenation of c02 over spent chromium oxide/aluminum catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050812 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050818 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090413 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090602 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090619 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090623 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090619 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4344846 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130724 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |