WO2004078645A1 - 合成ガスの製造方法、合成ガスを用いたジメチルエーテルの製造方法及び合成ガス製造炉 - Google Patents

合成ガスの製造方法、合成ガスを用いたジメチルエーテルの製造方法及び合成ガス製造炉 Download PDF

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Keiichi Okuyama
Yotaro Ohno
Takashi Ogawa
Seiji Aoki
Tsutomu Shikada
Yasuhiro Mogi
Toshifumi Suzuki
Yasuo Miyoshi
Nobuaki Kobayashi
Kazuro Suzuki
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Lng Japan Corporation
Inpex Corporation
Jfe Holdings, Inc.
Jfe Steel Corporation
Jfe Eengineering Corporation
Japan Petroleum Exploration Co., Ltd.
Total Gas & Power Ventures
Toyota Tsusho Corporation
Taiyo Nippon Sanso Corporation
Hitachi, Ltd.
Marubeni Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide as a main component by reforming a gas generated by partial combustion of hydrocarbons with a catalyst, and a method for producing dimethyl ether using the synthesis gas. It is about the method.
  • Synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is used as a raw material for FT synthesis, methanol synthesis, and ammonia synthesis.
  • This synthesis gas is produced from various organic compounds, and the production method of the synthesis gas is known to include a reaction with steam and Z or carbon dioxide, a partial oxidation reaction with oxygen and / or air, and the like.
  • (1) a method of reacting steam and / or carbon dioxide with a shelf compound under a high temperature catalyst, and (2) a method of partially converting an organic compound with oxygen and / or air.
  • a method is used in which oxidization generates heat, which is then mixed with steam and Z or carbon dioxide and reacted with a tentacle.
  • a method combining (1) and (2) is used.
  • the compound has a high temperature at a high temperature to form carbon on the catalyst, so that an upper limit temperature exists.
  • the method (2) it is considered that the lower the value of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is, the better the organic compound consumed as a heat source as soon as the heat generated by the oxygen is as much as possible.
  • a reaction occurs in which carbon is generated on the catalyst from the generated carbon monoxide. Therefore, there is a minimum temperature.
  • Patent Document 1 discloses a method for reacting carbon dioxide gas and Z or steam with an unreacted carbon-containing organic compound in a high-temperature mixed gas. Discloses a method using a catalyst having a suppressed carbon deposition activity.
  • Patent Document 2 discloses that a high-performance catalyst for syngas production by a methane reforming reaction is dispersed, and a metal compound selected from at least one of platinum group metals is loaded on the catalyst in a specified amount or It is disclosed that a highly active methane reforming catalyst can be obtained by mixing and denaturing.
  • Patent Document 3 discloses that the generation ⁇ is set to about 100 to 190 ° C.
  • Carbon dioxide contained in the raw material gas inhibits the reaction and adversely affects the production. In addition, circulating a large amount of carbon dioxide in the reaction system increases equipment costs and costs. It is not preferable in strike.
  • the reaction SJt tends to be at a high temperature in order not to leave unreacted organic compounds and hydrogen carbide, which is an intermediate product.
  • High temperatures can be obtained by burning fuel, but energy efficiency is reduced because the rate at which the raw materials that turn into CO and heat are increased is increased. It is conceivable to lower the reaction temperature to increase energy efficiency.
  • hydrocarbons such as methane and acetylene will be included in the product gas. Residual methane reduces the reactivity of downstream syngas utilization processes, leaving residual acetylene difficult to compress the syngas and creates explosive acetylides in the plant system, which can cause danger. become.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a method for producing a synthesis gas that does not contain hydrocarbons in the produced synthesis gas and that reduces the concentration of carbon dioxide in the synthesis gas.
  • the purpose is to make the dimethyl ether production method used. Means to solve
  • the outlet of the catalyst layer is set at 110 ° C. to 130 ° C., no soot is generated even if the hydrogen Z—carbon oxide ratio is reduced. As a result, the amount of carbon oxide can be reduced. The degree can be reduced to 10 V o 1% or less. With LPG fuel, the concentration of carbon dioxide in the product gas can be reduced to 5 V o 1%. Also, since the catalyst works efficiently at high temperatures, expensive catalysts containing rare metals are not required, and the amount of catalyst is small. Furthermore, by setting the gas residence time upstream of the contact to 2 seconds or more, the leakage at the contact leak is suppressed.
  • the present invention has been made based on the above findings, and has the following features.
  • a gas generated by partial combustion of hydrocarbons is reformed by a catalyst using a synthesis gas generator having a catalyst layer provided therein, and hydrogen and carbon monoxide are reformed.
  • the concentration of carbon dioxide in the produced synthesis gas is set to 10% or less, with the outlet of the catalyst being 110 to 130. Is characterized by the following.
  • the invention described in claim 2 is characterized in that the gas residence time upstream of the catalyst is 2 seconds or more.
  • the invention described in claim 3 is characterized in that the synthesis gas is rapidly cooled to 600 ° C. or less immediately after the end of the catalytic reaction.
  • the invention described in claim 4 is a method for producing dimethyl ether from a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, wherein the synthesis gas is any one of claims 1 to 3. It is characterized by using a synthesis gas produced by the above method.
  • the invention described in claim 5 relates to a method for producing dimethyl ether from a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen in a ratio of 1: 0.8 to 1.2. It is characterized by using a synthesis gas produced by any one of claims 1 to 3.
  • a raw material containing at least a hydrocarbon and an oxidizing agent is jetted from a parner provided at the furnace top, and the hydrocarbon is partially burned in a space above a catalyst layer provided inside the furnace, and hydrogen is sensed by touch.
  • a syngas production furnace for producing a synthesis gas containing carbon monoxide characterized in that it has a space that satisfies the following conditions (1) and (2).
  • L is the height of the contact space
  • D is the inner diameter of the furnace
  • the invention of claim 7 is characterized in that the condition of (3) is further satisfied in the synthesis gas production furnace according to claim 6.
  • ⁇ 2 1/2 of the vertex angle in the vertical cross section of the conical furnace top.
  • a raw material containing at least a hydrocarbon and an oxidizing agent is jetted from a burner provided at the furnace top, and the hydrocarbon is partially burned in a space above a catalyst layer provided inside the furnace.
  • a synthesis gas production furnace for producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide characterized in that the reactor has the above-mentioned space that satisfies the following conditions of ⁇ , (2) and (4).
  • L is the height of the contact space
  • D is the inside diameter of the furnace
  • ⁇ is the angle of 1Z2 of the apex angle in the vertical cross section of the conical expansion of the jet injected into the furnace from the parner. 6. 5 ° e sc, d: The diameter of the smallest circle that can cover all the gas outlets of the Pana.
  • a raw material containing at least carbon dioxide and an oxidizing agent is jetted from a parner provided at the furnace top, and the hydrocarbon is partially burned in a space above a contact leak provided inside the furnace, and !
  • a synthesis gas production furnace that produces synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide. It is characterized by having a space that satisfies the following conditions (1), (2), (3) and (5).
  • the condition (4) is further satisfied.
  • the invention according to claim 11 is characterized in that, in the synthesis gas production furnace according to any one of claims 6 to 10, the production outlet is set at 110 to 130 ° C. at the tactile outlet ⁇ . It is characterized in that the concentration of carbon dioxide in the gas is 10 V o 1% or less.
  • the invention of claim 12 is characterized in that, in the synthesis gas production furnace according to claim 11, after the completion of the catalytic reaction, the synthesis gas is rapidly cooled to 600 ° C. or less.
  • the invention of claim 13 is the synthesis gas production furnace according to any one of claims 6 to 12, wherein the synthesis gas produced by the synthesis gas production furnace contains carbon monoxide and hydrogen. It is characterized by producing dimethyl ether. '
  • the invention according to claim 14 is the syngas production furnace according to any one of claims 6 to 12, wherein carbon monoxide and hydrogen produced by the synthesis gas production furnace are in a ratio of 1: 0. It is characterized in that dimethyl ether is produced from synthesis gas containing a ratio of 8 to 1.2.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing one embodiment of a synthesis gas production furnace.
  • FIG. 2 is a vertical sectional view of a synthesis gas production furnace according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a vertical cross-sectional view of the synthesis gas production furnace (definition of is shown).
  • Figure 4 is a vertical sectional view of the synthesis gas production furnace.
  • Figure 5 is a vertical sectional view of the synthesis gas production furnace.
  • Figure 6 is a vertical sectional view of the synthesis gas production furnace.
  • Fig. 7 is a vertical sectional view of a conventional synthesis gas production furnace.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of the synthesis gas production furnace of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view showing another example of the synthesis gas production furnace of the present invention.
  • FIG. 10 is a flowchart of an example of a DME manufacturing apparatus.
  • FIG. 11 is a detailed view showing a gas-liquid separator. .
  • FIG. 12 is an experiment for examining the composition of the product when Me OH is returned to the reactor.
  • FIG. 13 is a graph showing the time-dependent change in the CO conversion rate when the Me OH purity is changed.
  • FIG. 14 is a configuration diagram for explaining a synthesis apparatus for synthesizing dimethyl ether.
  • a synthesis gas having a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 1: 1 is required.
  • the generated synthesis gas contains carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and water (steam), which are maintained by the shift reaction represented by the following reaction formula (3).
  • a synthesis gas generating furnace is an autothermal reformer (hereinafter referred to as an “autothermal reformer”) that reforms the gas generated by the partial combustion of hydrocarbons with a catalyst to produce a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components.
  • autothermal reformer an autothermal reformer
  • the temperature of the catalyst layer inlet in the ATR is usually about 140 ° C. ATR is performed at the temperature of.
  • the present inventors examined the difference between the entrance and exit of the catalyst layer in the ATR.
  • the gas entering the touch usually contains methane that has escaped from the partial combustion zone. It was found that this was the main cause of the difference between the entrance and exit. That is, methane reacts with surrounding CO 2 and H 20 to change into CO + H 2 This is an endothermic reaction, and when calculated from P and heat, it is assumed that 10%
  • the temperature of the gas at the outlet of the catalyst layer becomes about 100 ° C. when the gas at 140 ° C. containing the catalyst contains all the methane in the catalyst.
  • reaction equilibrium is established at the exit of the catalyst layer with sufficient capacity to eliminate methane, and this determines the co 2 concentration of the generated synthesis gas.
  • the temperature at the outlet of the catalyst layer is preferably higher in order to suppress the concentration of co 2 contained in the generated gas.
  • raising the outlet temperature of the catalyst layer can reduce the CO 2 concentration but lower the energy efficiency. Therefore, in the present invention to the C 0 2 concentration in 1 0% or less, the catalyst layer outlet temperature is set to 1 1 0 0 ⁇ 1 3 0 0 ° C.
  • the production cost of the catalyst layer (exit) is set at 1100 to 1300, and soot is produced even if the oxygen-fuel ratio is reduced. It is possible to suppress the occurrence of soot without entering the area.
  • ⁇ can control the shift reaction, and it is not necessary to add the usual amount of carbon dioxide (C 02) to reduce the amount of hydrogen ( ⁇ 2 ).
  • the amount of secondary material the amount of carbon dioxide to make the ratio (for example, the ratio is 1 in DME synthesis) can also be reduced.
  • the LPG fuel has a high carbon / hydrogen ratio in the molecule, so the CO concentration is high and the carbon dioxide concentration in the product gas can be reduced to 5 V o 1%.
  • the amount of catalyst is small.
  • the present invention in the method for producing a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide as a main component by reforming a gas generated by the partial combustion of hydrocarbons with a catalyst, And set the concentration of carbon dioxide in the synthesis gas to 10% or less.
  • the ⁇ -reaction of methane is promoted by securing a space upstream of the catalyst, that is, by providing a sufficient gas residence time, and the catalyst inlet can be further increased.
  • the gas residence time upstream of the catalyst layer is preferably 2 seconds or more, and more preferably 3 seconds or more.
  • the catalyst layer outlet is set to 1300 ° C. It can be suppressed to about 0 ° C.
  • the Ni catalyst in the high-temperature part caused some sintering and reduced initial performance.However, since it is used at a high temperature with high reactivity, the required performance can be fully exhibited over a long period of time. all right.
  • the synthesis gas obtained by the above reaction be rapidly cooled to 600 ° C. or less immediately after the completion of the catalytic reaction.
  • the gas having the gas thread at the contact outlet can be sent to the downstream synthesis reaction.
  • the reaction rate decreases, and the gas composition changes due to the following reactions are almost negligible, so that the H 2 / CO ratio can be maintained at a predetermined value, and the downstream synthesis reaction There is no increase in methane or C o 2 which inhibits odor.
  • this rapid cooling is preferable to the force S in that the rapid cooling is performed within 0.1 seconds after the reaction is completed in order to quickly pass through the laser region where the change in the gas composition cannot be ignored. / ,.
  • the method for rapidly cooling the synthesis gas is not particularly limited. For example, there is a method in which water is sprayed on the gas discharged from the catalyst to directly cool it, or a method in which the gas is cooled indirectly by a heat exchanger.
  • FIG. 1 shows one embodiment of a synthesis gas production furnace.
  • a raw material gas inlet 2 is formed at the upper end of the synthesis gas production furnace 1
  • a synthesis gas outlet 3 is formed at the lower end
  • a catalyst layer 4 is provided inside the synthesis gas production furnace 1.
  • a heat insulating layer 5 for holding the touch 4 and a water-cooled metal tube 6 are sequentially provided below the thigh 4. Further, the production furnace is provided with cooling means 7 for cooling the produced synthesis gas, such as water spray, immediately below the water-cooled metal pipe 6.
  • the catalyst J14 is easily held by the heat insulating layer 5 and the water-cooled metal tube 6 while the inside of the manufacturing furnace is made compact.
  • the raw material gas is introduced into the synthesis gas production furnace 1 through the raw material gas inlet 2, and comes into contact with the touch 4 in the process of flowing downward through the synthesis gas production furnace 1, so that the target synthesis gas is produced. Gas is obtained.
  • the synthesis gas then comes into contact with the insulation layer 5 and By switching to a cold metal tube 6 and rejection means 7, it is quickly cooled to a temperature of 600 ° C or less. Then, the synthesis gas having a C ⁇ 2 concentration of 10% or less is discharged from the furnace through the synthesis gas outlet 3.
  • the type of the catalyst is not particularly limited, and the reaction ⁇ i is 1100 to 1350. If you can satisfy the heat resistance with C, it is good.
  • metals, oxides, etc. such as uranium, lithium, sodium, potassium, norebidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, scandium, thorium, lead, and latantanoids. Can be. ,
  • the catalyst can be supported on a carrier.
  • a carrier silica, alumina,
  • Titania, zirconia, magnesia, zeolite, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the catalyst is not particularly limited.
  • Source gas hydrocarbons include methane and hydrocarbons having about 2 to 5 carbon atoms, mixtures thereof, methane produced from natural gas, coal and other substances, LPG, etc. it can. '': ' ⁇
  • Oxygen may be pure oxygen or air.
  • the reactor is not particularly limited.
  • the gases used in the reaction are hydrocarbons, oxygen, carbon dioxide and water vapor, but may contain nitrogen gas.
  • the pressure is from atmospheric pressure to about 50 atm, but the reaction is not particularly limited.
  • the present invention relates to a synthesis gas production furnace for converting a hydrocarbon into a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional view of a conventional ATR.
  • the conventional ATR is thought to form a flame that partially oxidizes hydrocarbons on the catalyst layer, injects the gas generated by the partial oxidation into the catalyst, and proceeds the reaction of the generated gas to the touch. I was It was thought that the space above the touch was high enough that the flame could not touch it.
  • the raw material injected into the furnace from the parner forms a flame at the tip of the parner and spreads in a conical shape.
  • the angle of this divergence depends on the shape of the wrench, but is approximately 13 to 18 °. Normally, the gas ejected from the wrench is in the turbulent region, but the opening angle of this turbulent jet is almost constant even if the pressure or the gas flow rate changes.
  • this jet collides with the catalyst layer before it spreads to the inner wall of the furnace, so that the gas flowing laterally rises along the inner wall of the furnace, merges with the jet from the burner, and descends again. Flow is occurring. That is, in the space above the conventional ATR, the gas blown to the catalyst layer flows outward on the catalyst layer, and hits the furnace wall to form a circulating flow that returns to the upper part of the furnace.
  • the gas velocity passing through the center of the catalyst layer is increased, so that there is a problem that an efficient reaction using the entire inflection region cannot be performed.
  • the present inventor has found that the space above the touch greatly contributes to the reaction, and optimized the space as an important means for solving the above problems.
  • the present inventor has provided a catalyst layer downstream from a position where the flow jetted from the perna reaches the inner wall of the furnace and the flow in the cross section of the furnace is all downward.
  • a raw material containing at least a hydrocarbon and an oxidizing agent is jetted from a parner provided at the furnace top, and the hydrocarbon is partially burned in a space above a catalyst layer provided inside the furnace.
  • a synthesis gas production furnace that produces synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide by contact, it is characterized by having a space on the catalyst layer that satisfies the following conditions (1) and (2).
  • L height of the space on the touch 3 ⁇ 4Y
  • D the furnace inside diameter
  • 0 1 PANA from the conical extent of Jet out injection into the furnace by one half of the apex angle in the vertical cross-section 6. '5 ° ⁇ 0! ⁇ 9 °.
  • the invention of claim 7 is characterized in that the condition of (3) is further satisfied in the synthesis gas production furnace according to claim 6.
  • 0 2 an angle of 1 ⁇ 2 of the vertex angle in the vertical cross section of the conical furnace top.
  • a raw material containing at least a hydrocarbon and an oxidizing agent is jetted from a parner provided in the furnace, and the hydrocarbon is partially burned in a space above the catalyst layer provided in the furnace, and hydrogen and hydrogen are discharged in the catalyst layer.
  • a synthesis gas production furnace for producing a synthesis gas containing carbon monoxide is characterized in that the reactor has the above-mentioned space that satisfies the following conditions (1), (2) and (4).
  • L height of the space above the touch panel i
  • D furnace inner diameter
  • d 1/2 of the apex angle of the vertical section of the conical broadening of the emerging jet
  • d the diameter of the smallest circle that can cover all the gas outlets of the panner Diameter.
  • a raw material containing at least a hydrocarbon and an oxidizing agent is jetted from a panner provided at the furnace top, and the hydrocarbon is partially burned in a space above a catalyst layer provided inside the furnace, and hydrogen and hydrogen are contacted.
  • a synthesis gas production furnace that produces synthesis gas containing carbon monoxide, there must be a space on the catalyst layer that satisfies the following conditions (1), (2), (3) and (5) It is characterized by
  • L Height of the space above the catalyst layer
  • D Furnace inner diameter
  • ⁇ 2 1 / "2 corners of the apex angle in the vertical cross section of the furnace top portion of the conical shape
  • d PANA the smallest circle that all gas discharge holes can be covered in the diameter.
  • the synthesis gas production furnace according to the ninth aspect wherein the condition (4) is further satisfied.
  • the invention of claim 11 is characterized in that in the synthesis gas production furnace according to any one of claims 6 to 10, the catalyst layer outlet is set at 110 to 130 ° C.
  • the concentration of carbon dioxide in the synthesized gas is set to 10 V o 1% or less.
  • the invention of claim 12 is characterized in that, in the synthesis gas production furnace according to claim 6, after the completion of the catalytic reaction, the synthesis gas is rapidly cooled to 600 ° C. or lower.
  • the invention of claim 13 is the synthesis gas production furnace according to any one of claims 6 to 12, wherein the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen produced by the IE synthesis gas production furnace is used. It is characterized by producing dimethyl ether.
  • the invention of claim 14 is the synthesis gas production furnace according to any one of claims 6 to 12, wherein carbon monoxide and hydrogen produced by the synthesis gas production furnace are 1: 0. It is characterized in that dimethyl ether is produced from synthesis gas having a ratio of 8 to 1.2.
  • the space on the catalyst layer can be used effectively.
  • the reaction can proceed with the catalyst. For this reason, after the reaction is sufficiently performed in the space above the catalyst without a catalyst, the reaction can be further advanced with the catalyst.
  • a uniform downward flow can be introduced into the catalyst layer, and an efficient reaction using the entire contact area can be achieved.
  • FIG. 2 shows an ATR as a synthesis gas production furnace in one embodiment of the present invention.
  • natural gas or fuel gas, fuel or oxygen, air as an oxidant, steam as an auxiliary material, and carbon dioxide as necessary are blown into the furnace from a parner 1 provided at the furnace top.
  • natural gas is partially burned in the space above the catalyst layer 2, and the gas generated by the partial combustion is reacted to equilibrium in the catalyst layer 2 provided inside the furnace, whereby natural gas is converted into hydrogen and carbon monoxide. Is reformed into a synthetic gas whose main raw material is.
  • the syngas production furnace shown in FIG. 2 is characterized in that its overall shape is elongated compared to the conventional flat synthesis gas production furnace shown in FIG. This is because the reaction is sufficiently performed in the space above the catalyst layer 2 without a catalyst.
  • the jets from the parner 1 reach the inner wall of the furnace, and a contact is installed downstream where the flow in the cross section of the furnace is all downward, so that the jets react effectively using the volume inside the furnace. It is possible to proceed. That is, as shown in Fig. 3, if the inner space D of the furnace has a contact upper space height L given by the following equation, a good furnace flow can be obtained even if the pressure or gas flow rate changes. Can be formed.
  • L height of the space above the contact ⁇ jf
  • D furnace inner diameter
  • ⁇ ! 6.5 ° at 1/2 of the vertex angle in the vertical section of the conical broadening of the jet jetting out of the furnace into the furnace 9 °.
  • the streamline bends outward near the inner wall of the furnace.
  • the angle of the apex angle of 1 Z2 in the vertical section of the diverging cone is 6.5 ° ⁇ ⁇ 9 °.
  • the burner diameter is sufficiently small with respect to the furnace inner diameter D.
  • the burner is considered to be a point, and the cone is formed at an angle of 0i from the point where the raw material is introduced into the furnace top. It is thought to spread to the shape.
  • the height L of the space above the touch is set as the distance from the vertex 3 of the furnace top to the upper end of the touch 2.
  • the burner diameter is large enough to be compared with the furnace inner diameter D, and the minimum circle diameter that can cover all the gas ejection holes of the burner is d, as shown in Fig. 5, It is considered that the raw material spreads in a conical shape at an angle from the outside of the circle with the diameter d.
  • the height L of the space above the catalyst layer is a vertical angle 2 mm passing through the outer part of the circle with the diameter d in the vertical cross section of the furnace top! The distance from the top 5 of the triangle to the upper end of the catalyst layer '2'.
  • the circulating flow 6 outside the jet shown in Fig. 2 is necessary to protect the furnace wall.
  • the flame formed at the tip of the wrench is extremely high, and if the flame is sprayed directly on the furnace wall, the furnace wall may melt.
  • the circulating flow formed near the furnace top has sufficient strength if the apex angle of the cone-shaped furnace top is 50 ° or more, preferably 60 ° or more. ,? 1 ⁇ 2 or less. At this time, the circulation does not reach to the touch. Therefore, as shown in FIGS.
  • the vertical angle 1 Z2 of the vertical cross section of the conical furnace top is set to 0 2 ⁇ 25 °.
  • ⁇ there is a potential core at the center of the jet.
  • the potential core is a region that maintains a uniform gas ejection velocity without mixing with the surrounding flow.
  • the jet distance must be at least 10 times larger than the diameter of the single hole. It is necessary to ensure separation.
  • many holes are ejected from the wrench.However, if the following tactile space height is secured using tiitS d, the potential core will be lost in any wrench. This makes it possible to introduce a uniformly mixed gas into the catalyst layer.
  • the conditions for forming a sufficient circulation flow include the following.
  • the furnace shape can be determined as described above. Next, a method for determining the size will be described.
  • the inventor sought to analyze the ATR performed under various conditions, and quenched and collected the gas at each height in the space above the touch panel, and analyzed the gas. It has been found that the time is at least 2 seconds, preferably at least 3 seconds. For this reason, (2) the residence time of the gas in the space was set to 2 seconds or more. The residence time is the time for the product gas to pass, which is obtained by converting the volume of the space above the catalyst layer by the temperature and pressure of this space.
  • the concentration of hydrogen contained in the gas reaching the catalyst can be reduced. Since hydrocarbon is a strong endothermic reaction, lowering the hydrocarbon concentration effectively lowers the temperature of the gas entering the catalyst, and can extend the life of the catalyst.
  • the hydrocarbon concentration is not sufficiently reduced, so that the temperature at the catalyst outlet temperature is 900 to 150 ° C, whereas the temperature at the catalyst inlet 3 ⁇ 4 is a general Ni-based catalyst. In some cases, the temperature can be as high as around 140 ° C, which is just below the heat-resistant temperature. For this reason, a heat-resistant high-level catalyst is installed as a heat shield especially at the upper part of the catalyst. That is, a large temperature drop occurs inside the touch panel.
  • the hydrocarbon concentration at the contact and the inlet to less than half, it is possible to reduce the temperature decrease in the catalyst J1 to less than half. In addition, 1
  • the contact outlet was set to 350, and it is also possible to set the contact outlet to 110 ° C. to 130 ° C. as described later. Needless to say, the required catalyst amount can be increased by reducing the concentration of hydrocarbons contained in the gas reaching the catalyst.
  • the synthesis gas After the completion of the catalytic reaction, it is preferable to rapidly cool the synthesis gas to 600 ° C. or less. As a result, the subsequent gas composition can be kept unchanged, and the gas having the gas composition at the outlet of the catalyst layer can be sent to the downstream synthesis reaction.
  • the reformed synthesis gas is used as a raw material for dimethinoleether (DME) synthesis, FT synthesis, methanol synthesis, and ammonia synthesis.
  • DME dimethinoleether
  • FT synthesis FT synthesis
  • methanol synthesis methanol synthesis
  • ammonia synthesis a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen as main components is passed through a slurry reactor in which catalyst fine particles are suspended in a medium oil having a high boiling point to cause a reaction.
  • the method for synthesizing DME will be described briefly.
  • Formulas (A) to (C) can be summarized as shown in the following reaction formula (D), where hydrogen and carbon monoxide are used. Dimethyl / ether and carbon dioxide are produced in equal amounts from the element.
  • the ratio of hydrogen Z to carbon oxide in the synthesis gas is reduced to 2 or less in order to use it as a raw material for this reaction, the increase in the concentration of carbon dioxide in the generated synthesis gas and the generation of soot cannot be ignored.
  • the power required for a synthesis gas with a hydrogen to carbon monoxide ratio of 1: 1 In a normal ATR, the carbon dioxide concentration in the generated synthesis gas excludes water. It reaches 20 to 40 vo 1% in the laid state. .
  • Carbon dioxide contained in the raw material gas inhibits the reaction and adversely affects the production. Further, circulating a large amount of carbon dioxide in the reaction system is not preferable in terms of equipment cost and low cost.
  • the above equilibrium temperature is set at 1100 to 1300 ° C, and the hydrogen / carbon oxide ratio is reduced to near 1 (molar ratio), and by reducing the force carbon dioxide concentration, (D This is very advantageous for the dimethyl ether synthesis represented by the general reaction formula of the formula (1).
  • the type of the catalyst used in the present embodiment is not particularly limited, and it is satisfactory if the heat resistance can be satisfied at 110 to 130 ° C., which is reaction I.
  • the catalyst can be supported on a carrier.
  • alumina, silylite, titaurea, dinorecourea, magnesia, zeolite, etc. can be used as a worm or two or more of them.
  • the particle size and shape of the catalyst are not particularly limited, but preferably have a large surface area and a small pressure loss.
  • the fuel is introduced into AT R, natural gas, other LPG gas, many natural gas N 2, CO z, coal bed methane, associated gas, organic «enzyme methane, may be used iron gas. Pure O 2 , air, and O 2 enriched air can be used as the oxidizing agent to be charged into the ATR.
  • the pressure is from about atmospheric pressure to about 50 atm.
  • the pressure is not particularly limited.
  • hydrocarbon gas was reformed into carbon monoxide gas and hydrogen gas.
  • a / reminapol was placed as a heat insulating layer. The contact is supported by the catalyst support. Downstream from the touch, cooling means was provided to cool the synthesis gas by spraying water.
  • the furnace pressure was set to 0.6 MPa.
  • the freeboard part residence time was calculated from the freeboard part volume, the generated gas flow rate (moisture flow rate), and the freeboard part temperature'pressure.
  • the outlet of the catalyst was set at 110 to 1 + 300 ° C.
  • the residence time of the free board portion, which was a space above the catalyst layer was set to 2 seconds or more.
  • the synthesis gas was rapidly cooled to 600 ° C. or lower at the lower part of the catalyst layer, and the ratio of hydrogen Z—carbon oxide in the obtained synthesis gas was set to 0.8 to 1.2.
  • Example 1 it was found that the CH 4 concentration at the catalyst layer inlet was less than 3.5 vo 1%, which reduced the difference between the catalyst layer inlet and outlet.
  • the concentration of carbon dioxide in the synthesis gas can be reduced to less than 10 V o 1% when natural gas is injected as fuel: 5 V 0 1% or less when propane gas is injected. Was able to be reduced.
  • Example 2 the temperature after quenching was changed from 595 ° C. to 350 ° C., but the generated gas composition (dry composition) did not change.
  • a method for producing a synthesis gas characterized in that a part of the produced synthesis gas is supplied as a part of a raw material for producing the synthesis gas.
  • a method for producing a synthesis gas characterized in that a part of the following gas (a) and / or (b) is supplied as a part of a raw material for producing a synthesis gas.
  • a synthesis gas production furnace that produces a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst from a fuel gas and an oxidant
  • a synthesis gas production furnace comprising: a synthesis gas supply line that supplies a part of the produced synthesis gas as a part of a raw material in producing the synthesis gas.
  • the present invention relates to a method for producing a synthesis gas from a gas containing hydrocarbons, carbon dioxide, oxygen and the like.
  • This synthesis gas is suitable as a synthesis gas having an H 2 / CO ratio of 0.8 to 1.2 (molar ratio) required for synthesizing DME (dimethyl ether).
  • Synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is used as a raw material for FT synthesis, methanol synthesis, ammonia synthesis, and DME synthesis.
  • This synthesis gas is produced from various organic compounds, and the production method of the synthesis gas is known to include a reaction with steam and Z or carbon dioxide, a partial oxidation reaction with oxygen or air, or the like. I have.
  • (1) a method in which organic compounds are reacted with steam and Z or carbon dioxide in the presence of a catalyst at a high temperature, and (2) a partial compound is formed with oxygen and / or air.
  • a method has been used in which a heat is generated by oxidization, a mixture of steam and z or carbon dioxide is reacted by touch, and a method combining (3), (1) and (2) '.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a synthesis gas that uses a gas at the top of a production furnace to be used in producing a synthesis gas.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, used a part of the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen produced by the synthesis gas production process, and the produced synthesis gas as a raw material.
  • a part of the exhaust gas containing carbon monoxide and hydrogen discharged from the reaction system or the produced synthesis gas is used as the raw material.
  • To supply a part of the gas containing carbon monoxide and hydrogen separated from the product in the post-process as part of the raw material for the production of synthesis gas, accompanying the product obtained in the process used It has been found that, by preferably mixing and supplying the mixture with the fuel gas, the furnace top of the production furnace used in the production of the synthesis gas is affected.
  • the present invention has been made based on the above findings, and has the following features.
  • the invention described in claim 1 is a method for producing a synthesis gas containing carbon oxide and hydrogen using a fuel gas and an oxidant as raw materials in the presence of a catalyst, wherein a part of the produced synthesis gas is synthesized. It is characterized in that it is supplied as a part of raw material during gas production.
  • the invention described in claim 2 is a method for producing a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst using a fuel gas and an oxidizing agent as raw materials, wherein the following (a) or Z and (b) It is characterized in that part of this gas is supplied as part of the raw material for the production of synthesis gas.
  • B A gas containing carbon monoxide and hydrogen that accompanies the product obtained in the process using the produced synthesis gas as a raw material and is separated from the product in a later step.
  • the invention described in claim 3 is characterized in that a part of the produced synthesis gas is mixed with the fuel gas and supplied as a part of the raw material in producing the synthesis gas.
  • the invention described in claim 4 is characterized in that a part of the gas of (a) or Z and the gas of (b) is mixed with a fuel gas and supplied as a part of a raw material at the time of synthesis gas production.
  • the invention described in claim 5 is directed to a synthesis gas production furnace for producing a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst using a fuel gas and an oxidizing agent as raw materials. It is characterized by having a synthesis gas supply line that supplies the part as a part of the raw material at the time of synthesis gas production.
  • the present invention it is possible to reduce the temperature at the top of the furnace used during the production of synthesis gas. It becomes possible. Since the furnace top is reduced, it is not necessary to spend time and money on equipment maintenance, such as making the furnace top of the manufacturing furnace heat resistant and reducing the frequency of repairing refractories. It is a target. Also, by returning the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen as the source gas, the amount of carbon dioxide in the synthesis gas produced can be effectively reduced without increasing the height of the contact point of the production furnace. be able to.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of the synthesis gas production furnace (auto thermal reformer (ATR)) of the present invention.
  • ATR auto thermal reformer
  • the raw material gas is divided into a fuel gas 1, an oxidizing agent 4, and auxiliary materials 2 and 3.
  • Fuel gas 1 is a hydrocarbon containing natural carbon (HC) such as natural gas and LPG.
  • the oxidizing agent 4 include oxygen and air.
  • the auxiliary materials include steam (water) 2 and oxygen dioxide 3.
  • a touch is provided inside the synthesis gas production furnace (hereinafter simply referred to as the production furnace).
  • the production furnace From the raw material gas, a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen is produced from a partially oxidized gas produced by, for example, a diffusion-mixing type wrench. That is, the synthesis gas production furnace reforms the gas generated by the partial combustion of hydrocarbons with a catalyst to produce a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components.
  • 1 is a fuel gas
  • 4 is an oxidizer
  • 5 is a synthesis gas
  • 6 is a production furnace.
  • a fuel gas supply line 7 for supplying the fuel gas 1 to the production furnace 6 is connected to a sub-supply line for steam 2 and carbon dioxide 3. Then, it is mixed with steam 2 and carbon dioxide 3 and S fuel gas 1 in advance before it is put into production 6.
  • the oxidant supply line 8 for supplying the oxidant 4 to the production furnace 6 is directly connected to the production furnace 6 without being connected to the fuel gas supply line 7. This is because if the oxidizing agent 4 is mixed with the fuel gas in advance, the fuel gas will burn for 1 power S. Steam 2 and carbon dioxide 3 other than the oxidizing agent are mixed in advance and charged into the manufacturing furnace 6, and mixed with the oxidizing agent 4 in the manufacturing furnace 6, soot generation is suppressed and a partial rise in the furnace is suppressed. It is effective for A synthesis gas supply line 9 for circulating the produced synthesis gas 5 to the production furnace 6 branches off from the synthesis gas outflow line 10 and is connected to the fuel gas supply line 7.
  • a part of the produced synthesis gas 5 is supplied to the production furnace 6 as a part of the raw material gas during the production of the synthesis gas.
  • the circulated synthesis gas is preferably mixed with fuel gas 1, carbon dioxide 3, and steam 2 before being supplied to the production furnace, where the circulated synthesis gas is reacted with oxygen.
  • the supply method is not limited to this.
  • the gas as a raw material is divided into a fuel gas and an oxidizing agent or further an auxiliary raw material. Then, a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen is produced from the raw material gas in the presence of a catalyst, for example, from a partially oxidized gas produced by a diffusion-mixing type wrench. At this time, if the concentration of oxygen is high and the concentration of oxygen is combined with the fuel gas, the calorific value will be high, and the furnace top will be heated and the ⁇ at the furnace top will rise.
  • the flame temperature is reduced, and the top of the production furnace is reduced.
  • the oxidizer reacts with the circulated hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) in addition to the fuel gas. Since heat generated by the oxidation reaction of H 2 and CO is small compared to the heating of the fuel gas, the concentration of the oxidizing agent is Kore, region of the effectively reduced. H 2 O and C 0 2 produced by the oxidation reaction of H 2 and CO becomes an oxidizing agent unreacted fuel gas in the region of its earlier are reduced to H 2 and CO.
  • H 2 and CO become a medium for oxygen transfer, and all the H 2 and CO do not react and increase the gas volume, so that the maximum at the top of the furnace decreases.
  • gas that is ultimately not involved in combustion ie, synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen
  • the added H 2 and CO behave like inert gases when viewed throughout the furnace.
  • the added H 2 and CO added an inert gas such as N 2 : ⁇ Unlike this, it does not increase the impurities in the product gas and does not decrease the concentration of H 2 and CO, which are useful components in the product gas, but increases it.
  • the generated synthesis gas contains carbon monoxide ', carbon dioxide, hydrogen, and water (steam), and these are maintained by the shift reaction represented by the following reaction formula (1).
  • synthesis gas mixed gas containing (mainly) hydrogen and carbon monoxide
  • the molar ratio of hydrogen Z—carbon oxide is 2 or more.
  • the hydrogen / carbon monoxide molar ratio in the synthesis gas must be reduced.
  • it is effective to add carbon dioxide to the synthesis gas production process and react with hydrogen as shown in the following formula (3) to increase carbon monoxide. It is.
  • the generated synthesis gas contains carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, and water (steam), which are expressed by the following reaction formula (1) as described above. I keep it.
  • the temperature of the catalyst ⁇ exit is preferably higher.
  • Carbon dioxide and steam which are by-products, are added to reduce the amount of generated gas and adjust the composition of the generated gas.
  • the production furnace's outlet is lowered.
  • Carbon dioxide feed gas to maintain the catalyst 3 ⁇ 4 ⁇ outlet?
  • When reducing the steam it is possible to reduce the C 0 2 concentration, H 2 0 concentration in generate gas. This is because carbon dioxide and steam in the source gas are involved in the reaction, but come out in almost the same amount and in the product gas, reducing the carbon dioxide and steam in the source gas.
  • the CO 2 concentration and the ⁇ 2 ⁇ concentration of the product gas can be reduced.
  • the H 2 ZCO ratio of the generated gas can be maintained at a predetermined value by adjusting the reduction method of the carbon dioxide and the steam of the raw material gas by performing an equilibrium calculation. That is, the C0 2 concentration in the product gas is lowered by increasing the 3 ⁇ 4 ⁇ outlet ⁇ catalyst as described above, it is possible to decrease further.
  • each amount corresponding to the CO 2, H 2 0 amount, sub The CO 2 and the steam that are individually input as raw materials must be used separately. This is because the amount of C 0 2 and H 2 0 corresponding to maintaining the outlet temperature of the catalyst layer corresponding to the input hydrogen and carbon monoxide was reduced, and furthermore, CO 2 , This means that each amount corresponding to the amount of H 2 O is reduced.
  • the monoxide obtained as a product gas during the production of the synthesis gas is used. It is characterized in that a part of the synthesis gas containing carbon and hydrogen is returned and supplied as a part of the raw material when producing the synthesis gas.
  • the hydrogen and carbon monoxide can be introduced by circulating a part of the synthesis gas produced in the synthesis gas production furnace, or by discharging the reaction gas from the reaction system in a process using the produced synthesis gas as a raw material. It is appropriate to supply part of the exhaust gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • the production of the synthesis gas in the present invention is performed using a fuel gas, an oxidizing agent, or an auxiliary material as a raw material in the presence of a catalyst.
  • the type of the catalyst at this time is not particularly limited, and it is sufficient that the reaction (for example, 110 to 130 ° C.) satisfy the heat resistance.
  • Metals such as strontium, norium, boron, anoremium, scandium, thorium, tin and lanthanoid, oxides and the like can
  • the catalyst can be supported on a carrier.
  • a carrier silica, azoremina, titania, zirconia, magnesia, zeolite, or the like can be used as warworms or a combination of two or more thereof.
  • the particle size of the catalyst is not particularly limited.
  • the fuel gas examples include methane and hydrocarbons having about 2 to 5 carbon atoms, mixtures thereof, natural gas, methane produced from coal and other substances, LPG, and the like, and these may be used as an appropriate mixture.
  • the oxidizing agent oxygen can be used as well as pure oxygen and air. Steam, water, carbon dioxide, etc. can be used as auxiliary raw materials. In addition, nitrogen gas or the like can be used as a supplement.
  • reaction pressure is preferably from atmospheric pressure to about 50 atm.
  • the production furnace (reactor) used in the synthesis gas production is not particularly limited.
  • FIG. 9 is a schematic view showing another example of the production furnace of the present invention.
  • the synthesis gas produced by the production furnace 6 is used as a raw material gas in the synthesis gas utilization facility 11.
  • the exhaust gas containing carbon monoxide and hydrogen discharged from the reaction system in the process of the synthesis gas utilization facility 11 is supplied to the production furnace 6 as a part of the raw material of the production furnace 6.
  • the fuel gas 1 and the oxidant 4 are supplied as raw materials to the production furnace 6 through the fuel gas supply line 7 and the oxidant supply line 8, and are supplied to the production furnace 6 in the presence of a catalyst.
  • a synthesis gas containing hydrogen is produced.
  • the syngas flowing out of the syngas outflow line 15 is supplied to the syngas utilization facility 11.
  • the exhaust gas containing carbon monoxide and hydrogen discharged from the reaction system in the process of the synthesis gas utilization facility 11 is discharged to the discharge line 12. Part of the exhaust gas is discharged out of the system from the exhaust line 13, and the remainder of the exhaust gas is supplied to the manufacturing furnace 6 from the exhaust gas supply line 14 connected to the fuel gas supply line 7.
  • the process using the synthesis gas as a raw material is a process in which a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide is used as a raw material.
  • Examples of the process include a DME synthesis, a methanol synthesis, and an F-T synthesis. Is mentioned.
  • the exhaust gas containing carbon monoxide and hydrogen discharged from the reaction system in the process using synthesis gas as a raw material refers to the reaction in a process reaction using synthesis gas as a raw material.
  • the generated synthesis gas or purge gas for the DME synthesis reaction system was mixed with the raw materials and charged.
  • the condition was to produce a synthesis gas having an H 2 / CO ratio of 0.8 to 1.2. Under these conditions, only a small amount of steam was injected, so gas was used without water.
  • the contact ⁇ i outlet ⁇ was set to 1100 ⁇ 13 ⁇ o ° c, and the synthesis gas was quenched below 60 o ° c below the contact leak.
  • Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 2 show examples in which no syngas was circulated. Examples 1 and 2 show examples in which syngas is circulated. In Examples 1 and 2, it was found that the input amount of C 0 2 in the source gas could be reduced, and the amount of CO 2 in the generated gas could be reduced to the order of 8 vol%. Not easy and C 0 2 content 1 dry vol%, even reducing child in the product gas, the significance of the present invention is great.
  • a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is introduced into a reactor, and the raw material gas is subjected to a catalytic reaction to produce dimethyl ether and to produce dimethyl ether which produces at least methanol as a by-product.
  • a process for producing dimethyl ether characterized in that the purity of the produced methanol is raised to 95% by mass or more, and the methanol whose purity has been raised is returned to a tiff self-reactor.
  • a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is introduced into a reactor, and the tflB raw material gas is subjected to a catalytic reaction to produce dimethyl ether and to produce dimethyl ether which produces at least methanol and water as by-products. Separating methanol from a liquid containing methanol and water obtained by cooling the produced gas from the reactor, and returning the separated methanol to the reactor.
  • a method for producing dimethyl ether is produced from a liquid containing methanol and water obtained by cooling the produced gas from the reactor, and returning the separated methanol to the reactor.
  • a method for producing dimethyl ether in which a raw material gas containing carbon oxide and hydrogen is introduced into a reactor, and the raw material gas is subjected to a catalytic reaction to produce dimethyl ether and at least carbon dioxide, methanol and water as by-products
  • the gas produced from the reactor is cooled and separated into a liquid (1) containing dimethinoleate, carbon dioxide, methanol and water, and a gas containing unreacted gas components. 1), carbon dioxide separated liquid (2), dimethyl ether separated, carbon dioxide and dimethyl ether separated liquid (3), methanol separated, and separated tins methanol tin
  • a reactor that produces a dimethyl ether and at least methanol as a by-product by a catalytic reaction of a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen, and a methanol purification device that raises the purity of the produced methanol to 95% by mass or more. And a recycle line for returning purified methanol to the reactor.
  • Catalytic reaction of the raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen to produce dimethyl / ether and produce at least carbon dioxide, methanol and water as by-products, and cooling the produced gas from the reactor Production of dimethyl ether comprising: a methanol purification device for separating methanol from a liquid containing methanol and water obtained by the above process; and a recycle line for returning the separated methanol to the reactor. apparatus.
  • a gas-liquid separation device that separates the liquid (1) containing carbon dioxide, carbon dioxide, dimethyate / reether, methanol and water, and a gas containing unreacted gas components, and carbon dioxide from the obtained liquid (1).
  • a dimethyl ether production apparatus comprising: a methanol purification device for separating methanol; and a recycling line for returning separated methanol to the reactor.
  • the gas-liquid separating device, the product gas, the co 2 purifier carbon dioxide is separated by a liquid (2), the liquid dimethyl ether is separated by ⁇ Pi the DME purification apparatus (3), contacting The dimethyl ether according to claim 7, wherein
  • the second invention produces dimethyl ether using carbon monoxide and hydrogen as main raw materials. Method and apparatus.
  • DME dimethyl ether
  • the raw material gas passes through a single reactor in which a slurry of fine catalyst particles is suspended in high-boiling medium oil.
  • a technique for synthesizing dimethyl ether in a high yield by reacting them with each other has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • methanol produced from hydrogen and carbon monoxide represented by the following formulas (1), (2) and (3) is used.
  • the synthesis, dimethyl ether synthesis generated by the dehydration reaction from the synthesized methanol, and three kinds of reactions in which water generated by the dimethyl ether synthesis reacts with carbon monoxide to generate hydrogen proceed simultaneously.
  • the reactions of the above formulas (1) to (3) are equilibrium reactions, and it is often difficult to take sufficient reaction time for the input raw material gas to reach ffi in the reactor. In the actual synthesis process, the above three reactions do not proceed 100%. Therefore, the reaction of equation (4), which is a summary of the above three reactions, does not progress 100%. Therefore, as shown in equation (4), 100% conversion of the raw material hydrogen and carbon monoxide does not occur, and the gas flowing out of the reactor contains the reaction products DME and carbon dioxide. In addition to, methanol and water, which are reaction intermediates, are produced as by-products. The gas flowing out of the reactor contains unreacted hydrogen and carbon oxide.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-182825
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1028 25
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a method for producing dimethyl ether capable of effectively utilizing methanol produced as a by-product and increasing the yield of dimethyl ether.
  • the purpose is to:
  • the invention of claim 1 is to introduce a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen into a reactor, to cause a catalytic reaction of the raw material gas, to produce dimethyl ether and at least A method for producing dimethyl ether that produces methanol as a by-product, characterized in that the purity of the produced methanol is increased to 95% or more by mass, and the methanol whose purity has been increased is returned to the reactor.
  • the invention of claim 2 provides a method for producing dimethyl ether, in which a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is introduced into a reactor, and the raw material gas is catalyzed to produce dimethyl ether and at least methanol and water as by-products.
  • the method is characterized in that methanol is separated from a liquid containing methanol and water obtained by cooling a product gas from a reactor, and the separated methanol is returned to the reactor.
  • a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is introduced into a reactor, and the raw material gas is subjected to a catalytic reaction to produce dimethyl ether and at least carbon dioxide, methanol and water as a by-product.
  • the produced gas from the reactor is cooled and separated into a liquid (1) containing dimethyl ether, carbon dioxide, methanol and water, and a gas containing unreacted gas components.
  • the method is characterized in that the returned methanol is returned to the reactor.
  • the invention according to claim 4 is directed to the method for producing dimethyl ether according to claim 3, wherein the produced gas is a liquid (2) in which carbon dioxide is separated, and a liquid in which carbon dioxide and dimethyl ether are separated. It is characterized in that (3) is contacted.
  • the invention of claim 5 provides a reactor for producing a dimethyl ether and producing at least methanol as a by-product by performing a catalytic reaction of a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen, and producing the produced methanol by 95% by mass or more. And a recycling line for returning purified methanol to the reactor.
  • the invention according to claim 6 is characterized in that a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is subjected to a catalytic reaction, A reactor that produces dimethyl ether and at least carbon dioxide, methanol and water as a by-product; and methanol from a liquid containing methanol and water obtained by cooling the gas produced from the reactor. And a recycle line for returning the separated methanol to the reactor.
  • the invention according to claim 7 provides a reactor that produces a dimethyl ether by causing a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen to undergo a catalytic reaction, and at least carbon dioxide, methanol and water as by-products, The gas produced is cooled and separated into a liquid (1) containing carbon dioxide, dimethyl ether, methanol, and water, and a gas containing unreacted gas components. ) To separate carbon dioxide from
  • a DME purification system carbon dioxide to separate the dimethyl ether from the liquid separated (2)
  • methanol purification apparatus dioxide ⁇ Pi dimethyl ether to separate the separated liquid (3) twine pentanol, separated And a recycling line for returning the obtained methanol to the reactor.
  • Te per cent Rere apparatus for producing a dimethyl ether according to claim 7, wherein the gas - liquid separator 13 ⁇ 4 location is the product gas, liquid carbon dioxide by the co 2 purification device is released amount ( 2) and the liquid (3) from which dimethyl ether has been separated by the DME purification device.
  • the methanol by-produced can be used effectively and the yield of dimethinoether can be raised.
  • the reaction products dimethyl ether, carbon dioxide and water are less returned to the reactor, and the reaction is not hindered.
  • the recovery of dimethyl ether and carbon dioxide can be increased.
  • FIG. 10 shows an embodiment (flow diagram) of an apparatus for producing dimethinole ether (hereinafter referred to as DME) of the present invention.
  • DME dimethinole ether
  • reference numeral 1 denotes natural gas and carbon dioxide (hereinafter referred to as CO) and hydrogen gas.
  • Reformer for generating (hereinafter referred to H 2), 2 is a reactor of DME synthesis to generate a source gas force ⁇ Luo dimethylether containing CO ⁇ Hi ⁇ 2.
  • Natural gas is reacted with co 2 , O 2 and steam in the reformer 1 to form a reforming reaction product.
  • the reforming reaction product is cooled and dehydrated upstream of the synthesis gas compressor 7 (not shown in the figure).
  • the reforming reaction product flowing out of the synthesis gas compressor 7 is decarbonated in the CO 2 recovery tower 8.
  • the synthesis gas generated by Reformer 1 is dehydrated and decarbonated to become a DME synthesis reaction raw material gas (make-up gas for DME synthesis).
  • the makeup gas for DME synthesis is mixed with the recycled gas mainly composed of unreacted gas (CO and H 2 ) flowing through the recycled gas line 10 and the MeOH flowing through the recycled line 6. It becomes the source gas for DME.
  • the raw material gas is supplied from the bottom of the reactor 2.
  • a DME synthesis reaction is carried out by subjecting the raw materials to a catalytic reaction.
  • the medium oil flowing out of the reactor is recovered and returned to the reactor 2 by the pump 11.
  • the reactor 2 may be any of a fixed bed type, a fluidized bed type 5 and a slurry bed type.
  • the slurry bed type is desirable because the 3 ⁇ 4i in the reactor is uniform and there are few by-products.
  • a methanol synthesis catalyst and a methanol dehydration catalyst are used, and a ⁇ -shift catalyst is added as appropriate in order to progress each of the above reactions (1) to (3) to synthesize DME.
  • a catalyst having these functions is appropriately combined and used.
  • a methanol dehydration catalyst an acid-base catalyst ⁇ - ⁇ Lumina, silica, silica-alumina, zeolite, etc. are used.
  • the metal oxide component of zeolite oxides of metal / recalium such as sodium and magnesium, and alkaline earth oxides such as magnesium and magnesium are used. Since the methanol synthesis catalyst has a strong shift feel, it can also serve as a water gas shift catalyst.
  • an alumina-supported copper oxide catalyst can be used as both a methanol dehydration catalyst and a water gas shift catalyst.
  • the mixing ratio of the above three catalysts does not need to be particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of each component or the reaction conditions.
  • the methanol dehydration catalyst is 0.1 to 5 males, preferably about 0.2 to 2 with respect to the methanol synthesis catalyst, and the water gas catalyst is 0.2 to 5 hectares, preferably 0. Mix with about 5 to 3.
  • the methanol synthesis catalyst and the water gas shift catalyst are made of the same substance, and the methanol synthesis catalyst also serves as the water gas shift catalyst.
  • the average particle size of # ⁇ using a slurry bed type reactor is 30 ⁇ m or less, preferably 1 to 200 zm, more preferably about 10 to 150 ⁇ m. The ones that I got tired of are good.
  • the above mixed powder is appropriately compacted, molded, pulverized again and adjusted to the above particle size.
  • the medium oil used in the slurry bed reactor must be one that maintains a stable liquid state under the reaction conditions.
  • the amount of the catalyst in the solvent can be appropriately determined depending on the type of the solvent, the reaction conditions, and the like, but is generally preferably about 1 to 50% by weight based on the solvent.
  • the reaction is desirably in the range of 150 to 400 ° C, and particularly desirably in the range of 250 to 350 ° C. Even if the reaction temperature is lower than 150 ° C or higher than 400 ° C, the conversion rate of CO in the raw material gas becomes low.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 10 to 300 kg Z cm 2 G, particularly preferably in the range of 20 to 70 kg / cm 2 G. When the reaction pressure is 1 0 kg / cm 2 less and CO conversion rate of lower than G, whereas 3 0 0 kg higher than Z c ni 2 G, reactor In addition to being special, it requires a lot of energy for boosting, so it is not economical.
  • the space velocity (the supply rate of the raw material gas in a standard state per kg of the catalyst) is preferably 100 to 50,000 NlZkg.h, particularly preferably 500 to 7,500 NlZkg ⁇ h. If the space velocity is greater than 5000 ON 1 / kg ⁇ h, the CO conversion rate will be low, while if it is less than 10 ON lZkg ⁇ h, the reactor will be extremely large and not economical.
  • the reaction gas obtained in the reactor 2 is the reaction product, CH 3 OH ⁇ Pi H 2 0 which is a reaction intermediate product, unreacted H 2 and CO, the raw material gas Impurities, etc., contained in the semiconductor material.
  • the component composition of the reaction gas typically, DME: 3 ⁇ 25%, CO z : 3 ⁇ 25%, CO: 20 ⁇ 50%, H 2: 20 ⁇ 50%, CH 3 OH: 0. 5 ⁇ 3 0 / ⁇ , H 2 0: 0.1 to 0.5%, and others: 5% or less.
  • the product gas from the reactor 2 is cooled by heat ⁇ 12, the liquid (1) containing DME, C0 2, Me OH ⁇ Pi H 2 0 by the gas-liquid separator 1 3, unreacted gas Separates from gas containing components.
  • These heat exchanger 12 and gas-liquid separator 13 constitute a gas-liquid separation device.
  • This cooling, DME, and a liquid (1) is ⁇ containing Me OH and H 2 0, C 0 2 is dissolved in DME were male.
  • the cooling is suitably about 110 ° C to 160 ° C, preferably about 140 ° C to 150 ° C, and the pressure at that time is about 1 to 30 MPa, preferably about 1.5 to 15 MPa. is there.
  • FIG. 11 shows a detailed view of the gas-liquid separator 13.
  • a gas-liquid separator 13 is connected to the outlet side of the heat exchange crane 12 which is a cooler.
  • the gas-liquid separator 13 has two layers of packing layers 14, 14 such as Raschig rings inside, and a liquid reservoir at the bottom.
  • packing layers 14, 14 such as Raschig rings inside
  • nozzles are arranged so as to spray substantially uniformly onto the upper surface of the packing layers.
  • the inlet of the product gas is cooled by heat exchange, the liquid in the bottom part containing DME, C0 2 and M e OH Phase outlet with unreacted gas at the top
  • An outlet for the gas phase containing the gas is provided.
  • a methanol supply pipe is connected to a nozzle above the upper packing layer 14, and a DME supply pipe is connected to a nozzle above the lower packing layer 14.
  • C0 2 separation column 3 C0 2 purification system
  • first C_ ⁇ 2 are separated.
  • C0 2 separation column 3 by distillation if example embodiment, separate 'purify co 2.
  • C0 2 ⁇ Pi DME is separated liquid (3) is composed mainly of Me OH ⁇ Hi ⁇ 2 0.
  • This latex is injected into methanol separation tower 5 (Methanol / Purification apparatus), where MeOH is separated.
  • Methanol separation column 5 for example by distillation, and separating and purifying the M e OH 95 mass 0/0 or more purity.
  • the separated high-purity MeOH is introduced into the makeup gas of the DME synthesis through the recycle line 6 and is vaporized.
  • the raw material gas mixed with MeOH is supplied from the bottom of the reactor 2.
  • MeOH is purified, because H 2 0 was not charged to the reactor 2, there is no deterioration of the catalyst. Further, since H 2 ′ 0, CO 2, and DME are not charged into the reactor, there is an advantage that the production reaction of DME is not hindered.
  • an efficient process was established in which $ 6 OH (3) was circulated through the gas-liquid separator 13 to supply high-purity Me OH to the gas reactor and not discharge Me OH out of the system. I do.
  • FIG. 12 shows an experimental apparatus for examining the composition of the product when Me OH is returned to the reactor.
  • the experimental equipment is smaller than the actual DME manufacturing equipment.
  • the reactor is supplied with CO and H 2 as source gases.
  • the slurry in the reactor is composed of 388 g of catalyst and 1552 g of medium oil as shown in Table 4 below.
  • reaction conditions in reactor 2 were 260, as shown in Table 5 below.
  • C pressure 5MPaG.
  • the product gas from the reactor is cooled to 30 ° C by heat exchange, and a gas containing Me OH and H 20 as a main component and a gas containing unreacted gas components, CO 2 , and DME in a gas-liquid separator. And separated into The liquid collected by the gas-liquid separator passes from the gas-liquid separator through a pressure reducing valve. After extraction, the pressure was adjusted to normal pressure, CO 2 and DME were volatilized, and MeOH and H 2 O were obtained as liquids.
  • the gas generated during ffi was measured for flow rate using a gas meter and analyzed for composition by gas chromatography. The weight of the obtained liquid was measured, and the composition was analyzed by gas chromatography.
  • the flow rate of the gas separated by the gas-liquid separator was measured using a gas meter, and the composition was analyzed by gas chromatography.
  • the gas and liquid obtained from the gas-liquid separator are returned to the reactor in an amount corresponding to the total amount of MeOH contained in the liquid.
  • the raw material gas is preheated to 110 ° C
  • MeOH is preheated to 120 ° C. MeOH sprayed into the source gas under these experimental conditions was completely vaporized.
  • the flow rate of CO and H 2 fed to the reactor as a raw material gas are each 18 N LZ rain about, because the product is not a quantity enough to stably operate the distillation column, it is provided to the distillation column Not.
  • Table 6 shows a comparison of the composition of the product when MeOH was not added to the reactor (Comparative Example) and when MeOH was added to the reactor (Example).
  • the flow rates of the raw materials CO and H 2 are the same.
  • the load of the catalyst was increased by the amount of Me OH added, so the flow rates of the raw materials CO and H 2 could be reduced.
  • the flow rate of the comparative example was maintained.
  • the examples if the flow rates of CO and H 2 in the product were increased, DME would have remained unchanged.
  • the flow rates of CO and H 2 in the force product were hardly changed. Better was entering the Me OH Rather, the sum of CO and H 2 flow rate of the product was reduced.
  • the amount of DME in the product increased due to the addition of Me OH, and the amount of Me OH in the product did not increase.
  • MeOH is an intermediate product of the DME synthesis reaction, and it was thought that its introduction would not hinder the reaction and increase the DME yield. That is, the reactor is not limited the amount that can generate DM E, amount that was charged with MeOH, CO and H 2 was considered that it would be may remain as an unreacted gas without reacting. However, when Me OH was introduced from the reactor inlet, DME production increased even with the same amount of catalyst.
  • the reactor 2 of the slurry reaction bed has a vertically long structure, and there are portions at the upper and lower portions that progress the above equations (1) to (3).
  • H is obtained from the above equation (1).
  • CO and M Although e OH is generated, there is a possibility that the dehydration catalyst that advances equation (2) and the shift catalyst that advances equation (3) are idle.
  • MeOH is injected into the lower part of the reactor 2, it is considered that the above formulas (2) and (3) are advanced by the dehydration catalyst and the shift catalyst, and the DME production increases.
  • FIG. 13 shows the change over time of the C ⁇ conversion rate when the MeOH purity of the MeOH charged into the reactor 2 was changed.
  • distilled water H 2 0
  • MeOH distilled water
  • the raw material input amount is the same as in the example.
  • the Me OH amount was the amount of the Me OH component in H 2 ⁇ + Me ⁇ H.
  • the raw material input amount is the same as in the example.
  • the flow rate of H 2 ⁇ CO ⁇ Me OH does not change, but the H 2 mass increases.
  • the CO conversion is a value that indicates how much of the raw material CO has turned into a product.
  • M e OH purity Do falls mostly C_ ⁇ Utati ⁇ that it 95 wt%, whereas, ivy is divided to M e OH purity 80 mass 0/0's and CO conversion rate decreases slightly. That, M e OH purity 95 mass 0/0 At time Heni spoon is negligible force MeO H purity 80 mass 0/0 At time Retsui ⁇ is a negligible les.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, but can be variously modified.
  • a two-stage ' It may be separated by a gas-liquid separator.
  • the generated gas is cooled to, for example, about 30 ° C. in the first stage of gas-liquid separation to obtain a liquid mainly composed of Me ⁇ H and H 2 ⁇ .
  • obtain a liquid of a two-stage gas-liquid separation C_ ⁇ 2 took dissolved product gas for example, cooling to an 30-1 50 ° about C in apparatus DME.
  • MeOH may be purified from the liquid containing MeOH and H 2 O as main components separated by the first-stage gas-liquid separator, and the MeH may be returned to the reactor.
  • a medium oil used as a medium in a synthesis reaction of a slurry one-bed reaction method which has 16 to 50 carbon atoms, 1 to 7 tertiary carbon atoms, 0 quaternary carbon atoms as main components.
  • the number of carbon atoms in the branched chain bonded to the tertiary carbon is 1 to 16, and at least one tertiary carbon is bonded to a hydrocarbon chain having a carbon length of 4 or more in three directions.
  • a medium oil for a slurry one-bed reaction system characterized by containing a branched saturated aliphatic hydrocarbon.
  • the branched saturated aliphatic hydrocarbon has a general formula (I)
  • I 1 , R 2 and R 4 are each independently an n- or i_alkyl group having 4 to 16 carbon atoms
  • R 3 is an n- or i-alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer from 0 to 37
  • p is an integer from 0 to 12.
  • one of [] (CR 2 H)-,-(CH 2 )-,- (CR 3 H) — is combined in an arbitrary order, and the total number of each unit is m, n, and p, respectively.
  • the pour point of the medium oil is 110 ° C or less.
  • a method for producing dimethyl ether characterized by flowing a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen through a catalyst slurry containing the same.
  • the present invention relates to a medium oil for a slurry one-bed reaction system and a method for producing dimethyl ether.
  • “medium oil” refers to, for example, a liquid used as a medium in a slurry bed reactor (sometimes called a suspended bubble column reactor or a gas-liquid-solid mixing reactor).
  • the liquid including at least the substance which is a liquid under the reaction conditions
  • dimethyl ether is mainly made of methanol.
  • a process for synthesizing dimethyl ether directly from a source gas containing carbon monoxide and hydrogen has been developed.
  • the following chemical reaction formula (1) and chemical reaction formula (2) are used in the presence of, for example, a copper-based methanol synthesis catalyst and, for example, a methanol dehydration catalyst (methanol conversion catalyst) such as alumina. ),
  • a copper-based methanol synthesis catalyst and, for example, a methanol dehydration catalyst (methanol conversion catalyst) such as alumina.
  • methanol conversion catalyst methanol conversion catalyst
  • the synthesis of dimethinooleatenole is achieved. That is, methanol is produced from carbon monoxide and hydrogen by the methanol synthesis catalyst, and then the methanol produced earlier is dehydrated and condensed by the methanol dehydration catalyst to produce dimethyl ether and water.
  • the water generated here further reacts with carbon monoxide as shown in chemical reaction formula (3) to become carbon dioxide and hydrogen.
  • the above-mentioned synthesis reaction is a strong and exothermic reaction, and there is a problem that the catalyst used is deactivated by high temperature.
  • Patent Document 1 is an application filed by Air Products and Chemicals, Inc. Have been.
  • a medium oil for forming a catalyst slurry in a reactor a paraffinic hydrocarbon or a hydrocarbon mixture is mentioned.
  • Witco 70 a natural mineral oil called Witco 70 was purified. Is used.
  • Air Products and Chemicals and Incorporated also reported in Non-Patent Document 1 the synthesis of dimethyl ether using a slurry bed.
  • Drakeo 110 a natural mineral oil refined medium Uses oil. ⁇
  • Patent Document 2 by Sungyuyu et al. Also discloses a method of synthesizing gasoline components via dimethyl ether using hydrogen and carbon monoxide as raw materials using a slurry bed reactor. ing. 'Here, as the slurry medium oil, a medium oil derived from a natural mineral oil called Witco 40, Witco 70, or Freezene 100 is used. Similarly, Non-Patent Document 2 and other papers by Sangly et al. Reported the synthesis of slurry-bed dimethyl ether, where Witco 40 and Witco 70 were used as medium oils. I have.
  • the medium oils called Witco 40, Witco 70, Friezene 100, and Drakeol 10 were obtained by ring analysis using the n-d-M method (ASTM D3238) performed by the present inventors. According to both 0/0 C P (percentage of paraffin carbon atoms in total number of carbon) is below 70. Further, according to the results of the molecular structure using NMR or the like, Witco 40, Witco 70, Freezene 100, and Drakeo 110 all show that the proportion of carbon having a branch, that is, The number of carbons having three or more carbon bonds accounts for more than 20% of the total carbon number.
  • the catalyst may be deactivated by coking the medium oil.
  • the present inventors have proposed that as a medium oil used in the production of an oxygen-containing compound represented by dimethyl ether using a slurry bed reactor, the main component is a hydrocarbon, and the paraffin carbon number is A medium oil characterized by occupying 70% or more of the prime number was proposed in Patent Document 3 earlier.
  • Typical examples of the medium oil include polybutene whose main components are obtained by copolymerizing isobutene and n-butene.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 07-057739
  • Patent Document 2 US Patent No. 5,459,166
  • Non-Patent Document 2 Sun g gyu Le e, e t a 1., "A S i n g l e-S t a g e, L i qu i d—Pha se D ime t hy l E t h e r Syn t h
  • a medium oil such as polybutene shown in Patent Document 3 has a higher heat stability and a lower freezing point than a medium oil derived from a natural mineral oil. It brought high reactivity to the synthesis of dimethyl ether and the like.
  • the present invention is to provide a medium oil having a high boiling point, a low freezing point, excellent stability, and a medium oil that provides high reactivity to the synthesis of dimethyl ether or the like as a medium oil.
  • the present invention that solves the above-mentioned problem is a medium oil used as a medium in a synthesis reaction of a slurry one-bed reaction system, which has, as a main component, a carbon number of 16 to 50 and a tertiary carbon number. 1-7, quaternary carbon number is 0, the number of carbon atoms in the branch attached to the tertiary carbon is 1-16, and at least one tertiary carbon has 4 carbon atoms in three directions.
  • a medium oil for a slurry single-bed reaction system characterized by containing a branched saturated aliphatic hydrocarbon which is bonded to a hydrocarbon chain having the above chain length.
  • the branched saturated aliphatic hydrocarbon has 20 to 40 carbon atoms and has a tertiary carbon of 1 to 4. Further, in the present invention, the branched saturated aliphatic hydrocarbon has a general formula (I)
  • R ⁇ R 2 and R 4 each independently represent a carbon number of 4 to: n— or i-alkyl group of L 6, R 3 represents an n— or i-alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, m Is an integer from 1 to 7, n is an integer from 0 to 37, and p is an integer from 0 to 12.
  • m is an integer from 1 to 7
  • n is an integer from 0 to 37
  • p is an integer from 0 to 12.
  • [] (CR 2 H)-,-(CH 2 )-,- (CR ' 3 H) — is combined in an arbitrary order, and the total number of each unit is m, n, and p, respectively.
  • the present invention provides a slurry bed in which the branched saturated aliphatic hydrocarbon is a di-octamer of "-olefin" having 6 to 18 carbon atoms. 1 shows a medium oil for a reaction system.
  • the pour point of the medium oil for the slurry one-bed reaction system is desirably 11 ° C or less.
  • the present invention also provides a medium oil for a slurry bed reaction system, wherein the synthesis reaction of the slurry bed reaction system is to synthesize an oxygen-containing organic compound, particularly dimethyl ether, from a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen. Things.
  • the present invention for resolving the above! Is also characterized by (1) a medium oil of the above-mentioned medium oil for a slurry bed reaction system, (2) a methanol synthesis catalyst, (3) a methanol dehydration catalyst and a shift catalyst, or methanol.
  • a method for producing dimethyl ether characterized by flowing a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen through a catalyst slurry containing a mixture of a dehydration / shift catalyst.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems further comprises (1) a medium oil of the above-mentioned medium oil for a slurry bed reaction system, (2) a methanol synthesis catalyst, and (3) a methanol dehydration catalyst (L shift catalyst or methanol dehydration catalyst).
  • a method for producing a mixture of dimethyl ether and methanol characterized by flowing a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen through a catalyst slurry containing a mixture with a shift catalyst.
  • the synthesis efficiency of oxygen-containing compounds such as dimethyl ether can be improved, and a high synthesis efficiency can be maintained over a long period of time. It can be used stably for a long time without volatilization. This is extremely advantageous for the production of oxygen-containing organic compounds such as dimethyl ether, which requires high production efficiency.
  • the medium oil for a slurry bed reaction system has, as main components, a carbon number of 16 to 50, a tertiary carbon number of 1 to 7, a quaternary carbon number of 0, and a bond to a tertiary carbon.
  • the branched chain has 1 to 16 carbon atoms, and at least one tertiary carbon is bonded to a hydrocarbon chain having a carbon length of 4 or more in three directions. It is characterized by containing a saturated aliphatic hydrocarbon.
  • the “main component” means that the medium oil contains 70% by weight or more, preferably 9% by weight or more.
  • the branched saturated aliphatic hydrocarbon as a main component has a carbon number of 16 to 50, for example, when the carbon number is less than 16. If, for example, the boiling point is lowered and desired characteristics cannot be obtained, on the other hand, if the number of carbon atoms exceeds 50, for example, the raw material gas solubility may not be sufficient.
  • the branched saturated aliphatic hydrocarbon preferably has a carbon number of 20 to 40, particularly preferably 30 to 40. desirable.
  • the reason that the tertiary carbon number is 1 to 7 is that if the tertiary carbon number is 0, when the total carbon number is 16 to 50, the freezing point increases and it becomes a solid at room temperature. Handling becomes difficult.On the other hand, when the tertiary carbon number exceeds 7, the stability of the molecule decreases, and polymerization tends to occur. Is to rise. Increasing the viscosity of the liquid not only increases the resistance during liquid sending, but also increases the diameter of bubbles dispersed in the slurry one-bed reactor, reduces gas hold-up, and is preferable because it lowers reactivity. What?
  • the tertiary carbon number is more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 3.
  • the reason that the quaternary carbon is not contained in the medium oil of the present invention is that the medium oil having the quaternary carbon has a chronological change like a medium oil such as polybutene shown in Patent Document 3. Thermal decomposition may occur due to the use of this material, causing problems in stability. Quaternary carbons are more susceptible to dissociation of intramolecular bonds than tertiary carbons, and it is desirable that the necessary branches are formed by tertiary carbons.
  • the number of carbon atoms of the branched chain bonded to the tertiary carbon is 1 to 16, which is because when the number of carbon atoms exceeds 16, the number of carbon atoms exceeds 50. is there.
  • the longest carbon sequence in one molecule is defined as a main chain, and the branch is defined as a carbon sequence protruding from the main chain.
  • At least one tertiary carbon is bonded to a hydrocarbon chain having a chain length of 4 or more carbon atoms in three directions.
  • a hydrocarbon chain having a chain length of 4 or more carbon atoms in three directions By having a molecular structure, it can exist as a liquid between the pour point and the boiling point. This is because if the area is expanded, it can be realized with the minimum branching power. Since dissociation of intramolecular bonds is likely to occur at this branch, it is desirable to minimize branching. More preferably, it is desirable to bond to a hydrocarbon chain having a chain length of 8 or more carbon atoms in three directions.
  • Such a branched saturated aliphatic hydrocarbon in the medium oil of the present invention is not particularly limited, but includes, for example, a compound represented by the following general formula (I).
  • I 1 , R 2 and R 4 are each independently an n- or i-alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms:! To 3) group, m: an integer of ⁇ 7, n is 0-3 7 integers, p is 0:. an integer of L 2 However [] one in the (CR 2 H) one, single (CH 2 )-,-(CR 3 H)-are combined in any order, and the total number of each unit is m, n, and p, respectively.)
  • I 1 , R 2 , and R 4 in the general formula (I) include, for example, n-hexyl group, n-pentyl group, ethylhexyl group, n-octynole group, n-noninole group, Examples include, but are not limited to, n-decyl groups. ''
  • R 3 in the general formula (I) specifically includes, for example, a methynole group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the medium oil of the present invention is a medium oil of the conventional ⁇ P medium oil (for example, the medium oil described in the section of the prior art) as a minor component in addition to the branched saturated aliphatic hydrocarbon as the main component. Can be contained. Furthermore, the medium oil of the present invention may contain, for example, hydrocarbons containing oxygen, nitrogen, silicon, and halogen as impurities in addition to the main components and the small components. In addition, two or more different types of branched saturated aliphatic hydrocarbons are used in combination as the main component. It is also possible.
  • the medium oil of the present invention may be of synthetic or natural oil origin, but is preferably a plaything.
  • a method of separating paraffin from natural oil by using adsorption on a molecular sieve, distillation or distillation from natural oil Separation by solvent and solvent extraction hydrogenation of natural oil, synthesis with product selectivity (paraffin selectivity) such as Fischer's Tropsch synthesis, or polymerization or ⁇ -olefin Copolymerization methods can be used.
  • the method for polymerizing or copolymerizing ⁇ -olefin is not particularly limited, but is preferably a dimer to octamer of ⁇ -olefin having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 1-otaten, 1 It is desirable to obtain di-pentamers of a-olefin having 8 to 12 carbon atoms such as decene and 1-dodecene. As one of the most preferable examples, for example, poly-1-decene (trimer) can be shown.
  • ⁇ -olefin for example, aluminum trichloride, boron trifluoride or boron trifluoride and water, alcohol such as ethanol, propanol or butanol, carboxylic acid, or ethyl acetate or propionate
  • a polymerization catalyst such as a free-radical catalyst containing a complex with an ester such as ethyl ester.
  • Fischer-Tropsch synthesis is a method of synthesizing liquid hydrocarbons by reacting carbon monoxide with hydrogen using a catalyst (eg, an iron-based, cobalt-based or nickel-based catalyst, or ruthenium catalyst). is there.
  • a catalyst eg, an iron-based, cobalt-based or nickel-based catalyst, or ruthenium catalyst.
  • the branched saturated aliphatic hydrocarbon satisfying the above conditions according to the present invention is 30
  • the medium oil is contained in the medium oil with respect to the total number of carbon atoms of the medium oil (that is, the sum of the carbon number of carbon dioxide as the main component and the carbon number of other minor components). Percentage of saturated aliphatic hydrocarbons (% CP ) 1S 70% or more, preferably 80% or more. When 0 / oC P of the medium oil is less than 7 0%, it may not be possible to maintain the synthesis efficiency of an oxygen-containing organic compound for a long time.
  • the ratio of the number of saturated aliphatic hydrocarbons contained in the medium oil to the: ⁇ prime number of the medium oil is not limited to the following analytical methods.
  • the n-d-M method AS TMD 3 2 It can be determined by ring analysis using 38
  • the ratio of the saturated aliphatic hydrocarbon in the present specification is a value determined by the ndM method.
  • ring analysis refers to the assignment of carbon atoms (ie,%) of all the compounds that make up the oil, using a calculation formula that has been prepared in advance from the values of the physicochemical properties of the oil (ie, the oil composition or oil mixture). C A ,% C N ,% C K ,% C P ).
  • o / o C A is the percentage of the number of aromatic carbon atoms contained in the oil to be analyzed (that is, the number of ring member carbon atoms in the aromatic ring) to the total number of carbon atoms in the oil to be analyzed.
  • % C N is to the total number of carbon atoms of the analyte oil is a percentage of naphthenic carbon atoms contained in the analyte oil (i.e., the number of ring members of carbon atoms of the alicyclic ring)
  • % C R is to the total number of carbon atoms of the analyte oil
  • % C P is, with respect to a total number of carbon atoms of the analyte oil, during analyte oil It is the percentage of the number of paraffin carbon atoms (ie, the number of carbon atoms in the saturated aliphatic hydrocarbon chain).
  • the weight average molecular weight of the medium oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 200 to 800, more preferably from 280 to 600, and most preferably. Or 400 to 600. If the weight average molecular weight of the medium oil is less than 170, the evaporation of the medium oil during the reaction becomes excessive, and it is necessary to increase the capacity of the trap for the evaporation medium oil provided downstream of the reactor and the capacity of the oil recycling pump. Plant costs increase. Also, it may be difficult to control the amount of oil in the reactor and control the temperature. If the weight average molecular weight of the medium oil exceeds 800, the viscosity of the oil increases, and the solubility of CO and H 2 decreases, so that the reactivity of the synthesis reaction decreases.
  • the weight average molecular weight of the medium oil of the present invention can be determined by, for example, a mass spectrometer or gel permeation chromatography.
  • the pour point of the medium oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 11 ° C or less, more preferably 120 ° C or less, and still more preferably 130 ° C or less. It is as follows. If the pour point is higher than -10 ° C, it may solidify at around room temperature or at a normal winter temperature, so that it is necessary to keep the piping warm, which increases plant costs and oil handling. Work itself may be difficult. Moreover, the DME produced by DME synthesis reaction.
  • the pour point of the medium oil is desirably 120 ° C or less, more preferably _30 ° C or less.
  • the tiff's pour point can be determined by, for example, JISK2269, and the pour point in the present specification is a value determined by JISK2269 described above.
  • the viscosity of the medium oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 cP at the reaction temperature. If the viscosity of the medium oil is more than 10 cP, the moving speed of the raw material gas and products dissolved in the liquid phase of the slurry one-bed reaction layer decreases, and the gas diameter increases due to an increase in bubble diameter. Hold-up ⁇ The total surface area of bubbles may decrease and the reaction rate may decrease.
  • heat exchange such as the DME synthesis reaction requires heat removal from the reactor, so heat exchange is installed inside the reactor. However, it is necessary to increase the heat transfer area.
  • the viscosity of the medium oil is less than 0.05 cP, the catalyst is likely to settle, and the catalyst is poorly dispersed, so that the degree of contact between the catalyst and the raw material gas is reduced.
  • the reaction rate may decrease.
  • the viscosity can be determined, for example, by calculating a kinematic viscosity and a specific gravity, and the viscosity can be calculated from the kinematic viscosity and the specific gravity.
  • the viscosity in the present specification is determined by the method described above.
  • the whey content in the medium oil according to the present invention is preferably not more than a few ppm, more preferably not more than 1 ppm. If the Y content in the medium oil is higher than the above range, the Y may poison the catalyst and reduce the activity of the catalyst.
  • the 50% distillation point of the medium oil according to the invention i.e. the 50% oil evaporation under normal pressure, preferably at 230 ° C or higher. 50% distillation point ⁇ ⁇ If the amount of evaporation of the medium oil is large under pressure conditions, It is necessary to increase the capacity of the group, and the plan cost may increase. Alternatively, it may be difficult to control the amount of medium oil in the reactor, and control of the reaction may be difficult.
  • Other physical properties of the medium oil that affect the reaction include the solubility or dissolution rate of the raw materials, products, and reaction intermediates.
  • the solubility and dissolution rate of raw materials such as carbon monoxide and hydrogen
  • reaction intermediates such as methanol and water
  • products such as dimethyl ether and carbon dioxide in the medium oil depend on the reaction. It is mentioned as a physical property of the medium oil which influences. If the solubility or dissolution rate of the raw material gas in the medium oil is low, the efficiency with which the raw material gas reaches the catalyst and is converted decreases.
  • the medium oil of the present invention can satisfy such requirements for the solubility and the dissolution rate described above.
  • the medium oil of the present invention is a medium oil used in a slurry bed reaction system.
  • the slurry bed reaction system is not particularly limited as long as it is a slurry single bed reaction system in which the reaction is carried out in a catalyst slurry which is a mixture of a solid catalyst and a medium oil.
  • a slurry bed reaction system for synthesizing another organic compound (hydrocarbon) ⁇ oxygen organic compound from a raw material gas containing an organic compound (hydrocarbon) or carbon monoxide and hydrogen can be mentioned.
  • the medium oil of the present invention can be particularly suitably used in a slurry one-bed reaction system for synthesizing an oxygen-containing shelf compound from a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • the oxygen-containing organic compound include ethers such as dimethyl ether, methyl tertiary butyl ether, ethyl tertiary butyl ether and tertiary amyl methyl ether, alcohols such as methanol monoethanol, dimethyl carbonate, and the like.
  • ethers such as dimethyl ether, methyl tertiary butyl ether, ethyl tertiary butyl ether and tertiary amyl methyl ether
  • alcohols such as methanol monoethanol, dimethyl carbonate, and the like.
  • carboxylic acids such as acetoaldehyde and acetic acid, and dimethoxyethane or dimethoxyethane.
  • the medium oil according to the present invention may be used in addition to oxygen-containing organic compounds, such as olefins such as propylene and ethylene. It can also be used for the synthesis of hydrocarbons such as components.
  • the above synthesis includes not only the synthesis of hydrocarbons and oxygen-containing compounds as final products, but also the synthesis of hydrocarbons and oxygen compounds as reaction intermediates.
  • a conventionally known method for producing dimethyl ether can be applied as it is, except that the medium oil according to the present invention is used as the medium oil. That is, a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is passed through a single catalyst slurry comprising a mixture of a medium oil according to the present invention, a methanol synthesis catalyst, a methanol dehydration catalyst or a methanol dehydration shift catalyst.
  • a catalyst having three functions of methanol synthesis, methanol dehydration, and shift.
  • the raw material gas can be supplied, for example, by reforming coal gasiline methane, and the reaction is preferably performed at 150 ° C to 400 ° C, more preferably at 250 ° C to 300 ° C. C is more preferred. Further, the reaction pressure is preferably from 1 to 5 MPa, more preferably from 3 to 7 MPa. Amount of catalyst to be present in the medium oil is preferably 1 to 5 0 wt 0/0 for medium oil, more preferably 1 0-3 0 weight 0/0 Rere.
  • a methanol synthesis catalyst of ⁇ for example, a composition formula: Cu-Zn-MO (M is aluminum, silicon, titanium, zirconium, chromium , Cerium, and gallium are one or more metal atoms selected from the group consisting of).
  • a known methanol dehydration catalyst for example, a methanol dehydration catalyst containing alumina as a main component, silica, silica 'alumina or zeolite as a main component Can be used.
  • a methanol dehydration catalyst containing alumina as a main component, silica, silica 'alumina or zeolite as a main component can be used.
  • copper, iron, chromium, or the like can be used as the shift catalyst.
  • a methanol dehydration / shift catalyst may be used instead of using the combination of the methanol dehydration catalyst and the shift catalyst.
  • This methanol dehydration and shift catalyst is a catalyst having a methanol dehydration function and a shift function.
  • Catalyst ie, a methanol dehydration shift catalyst containing copper oxide and containing alumina as a main component (composition formula: Cu-Al-0)
  • a copper oxide and silicon Methanol dehydration ⁇ shift catalyst composition formula: Cu-Si-O
  • composition formula: Cu-Si- A l O composition formula: Cu-S i- A l O
  • the conventional method for producing a mixture of dimethyl ether and methanol is used as the medium oil
  • the conventional method for producing a mixture of dimethyl ether and methanol is used.
  • a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is passed through a catalyst slurry layer comprising a mixture of the medium oil according to the present invention, a methanol synthesis catalyst, and a methanol dehydration catalyst or a methanol dehydration / shift catalyst.
  • a mixture of dimethyl ether and methanol can be produced.
  • the present invention can be applied to a case where a catalyst having three functions of methanol synthesis, methanol separation dehydration, and shift is used.
  • the methanol synthesis catalyst, the methanol dehydration catalyst, and the methanol dehydration shift catalyst used in the production of the mixture the same compounds as those used in the above-mentioned method for producing dimethyl ether can be used.
  • polymerization was carried out at 120 to 30 ° C with an aluminum chloride catalyst and water (a cocatalyst), and the mixture was saturated with hydrogen and purified.
  • the physical properties were adjusted according to the conditions of the raw material, the polymerization and / or the purification (fractionation) conditions.
  • Each chemical property of the obtained medium oil was measured by the following means. That is, For the weight average molecular weight of the medium oil, use a mass spectrometer and gel permeation chromatograph.
  • each of the obtained ⁇ -olefin oligomers has the above-mentioned structural formula represented by the general formula (I), has a weight average molecular weight of 427, and a vapor pressure at 260 ° C.
  • the kneading point was 1.2 kPa
  • the pour point was 170 ° C.
  • the physical properties such as the percentage of paraffin carbon number (% C P ), viscosity, and pour point were all within the expected ranges described above. Further, the content of zeolite in the obtained medium oil was 1 ppm or less.
  • this medium oil is referred to as the medium oil of Example 1.
  • n-butene and isobutene including a small amount of butane
  • the vapor pressure of a medium oil with a weight average molecular weight of 300 at 260 ° C is 27 kPa, and the pour point is 1-40.
  • the vapor pressure at 260 of the medium oil with a weight average molecular weight of 470 was 2. OkPa, and the pour point was 120 ° C.
  • a medium oil having a weight average molecular weight of 300 is defined as a medium oil of Comparative Example 1
  • a medium oil having a weight average molecular weight of 470 is defined as a medium oil of Comparative Example 2.
  • FIG. 14 is a configuration diagram for explaining a synthesis apparatus for synthesizing dimethyl ether.
  • the gas (product gas) that has passed through the reactor is cooled to about 30 ° C by heat exchange, and a liquid containing methanol and water as main components in a gas-liquid separator; It was separated into unreacted gas components, gases containing carbon dioxide and dimethyl ether.
  • the liquid collected by the gas-liquid separator was withdrawn from the gas-liquid separator through a pressure reducing valve, brought to normal pressure, and CO 2 and DME were volatilized to obtain MeOH and H 2 0 as liquid.
  • the gas generated at that time (omitted in Fig. 14) was analyzed for composition by gas chromatography after measuring the flow rate using a gas meter.
  • the resulting liquid was analyzed for composition by gas chromatography after weighing for a certain recovery time.
  • the flow rate of the gas separated by the gas-liquid separator was measured using a gas meter, and the composition was analyzed using a gas chromatograph.
  • V in represents the flow rate of carbon monoxide in the raw material gas
  • V is u + represents the flow rate of carbon monoxide in the product gas
  • the W surface represents the yield of dimethyl ether per hour, and represents the weight of the catalyst.
  • Table 7 below shows the results of the above (1) to (4) in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4.
  • the molecular weight distribution of the medium oil scattered in Comparative Example 3 extends to the molecular weight range of the fraction separated by fractionation, and from the results of GC-MS analysis of the scattered medium oil, the rapidity in the quaternary carbon part was determined. Was suggested.
  • Comparative Example 4 the medium oil of Comparative Example 2
  • the amount of the medium oil scattered was almost the same as that of the medium oil of Example 1, but the initial and stable CO conversion rates were low, and the DME yield reduction rate was low. Was too big. This is presumed to be due to the high viscosity of the medium oil of Comparative Example 2 and the low solubility of the raw material gas.
  • the molecular weight distribution of the medium oil scattered in Comparative Example 2 also extends to the molecular weight range of the fraction separated by fractionation, and the GC-MS analysis results of this scattered medium oil suggest heat: ⁇ in the quaternary carbon part. Was done.
  • the medium oil of Example 1 was mainly composed of trimers and tetramers, and contained trace amounts of dimers, pentamers and hexamers.
  • the flying medium oil was mainly composed of trimers and contained trace amounts of dimers and tetramers, but did not contain pyrolysis products.
  • Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 the scattering amount of the medium oil was smaller than the scattering amount calculated from the vapor pressure at 260 ° C. This is because ⁇ J ⁇ at the upper part of the reactor is controlled to about 110 ° C, and only the medium oil that has passed there by gas or mist flows out. Normally, the medium oil scattered from the reactor is separated only from the medium oil and returned to the reactor by a high-pressure pump to keep the feel constant. In Example 2 and Comparative Example 4, this was not performed because the amount of medium oil scattered was very small. In Comparative Example 3, the amount of scattering was expected to increase due to the circulation of lightened medium oil. Therefore, the same weight of unused medium oil of the same composition was replenished.

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Description

明細書
合成ガスの製造方法、 合成ガスを用いたジメチルエーテルの製造方法及び合成 ガス製造炉 技術分野
この発明は、 炭化水素の部分燃焼により発生させたガスを触媒により改質し て、 水素おょぴ一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する方法および合成ガ スを用いたジメチルエーテルの製造方法に関するものである。 なお、 この合成ガ スは、 H2ZC O= 0. 8〜： 1 . 2 (モル比） の合成ガスとして最適である。 背景鎌
水素および一酸化炭素を含有する合成ガスは、 F— T合成、 メタノール合成、 ァ ンモユア合成などの原料として用いられている。
この合成ガスは、種々の有機化合物より製造され、その合成ガスの製造方法は、 スチームおよび Zまたは二酸化炭素との反応、 酸素および/または空気による部 分酸化反応等によるものが知られている。
特に、 ガス状の有機化合物に対しては、 （1 ) 高温で触媒雜下、 棚化合物 にスチームおよび/または二酸化炭素を反応させる方法、 ( 2 ) 酸素および/ま たは空気で有機化合物を部分酸化して発熱させ、 これにスチームおよび Zまたは 二酸化炭素を混合して触女 で反応させる方法、 ( 3 ) ( 1 ) と （2) とを組み 合わせた方法が用いられている。
しカゝしながら、 上記方法は、 下記のような問題がある。
上記 ( 1 ) の方法は、 高温では 化合物が ^军して触媒上に炭素を生成する ため上限温度が存在してしまう。 （2) の方法は、 有機化合物はすみやかに酸素 により^^される力 熱源として消費される有機化合物はなるべく少ないほうが よいため、 赚は低いほうが好ましいとされている。 また、 （1 ) 〜 （3 ) の何 れの方法も、 発生した一酸化炭素から触媒上に炭素が生成するという反応が生じ るため、 下限温度が存在する。
このような問題を解決するために、 以下のような方法が開示されている。 まず、 触媒を用いて合成ガスを製造する方法として、 その一例を挙げると、 特 許文献 1には、 高温の混合ガス中の未反応含炭素有機化合物に炭酸ガスおよび Z またはスチームを反応させる際に炭素析出活性の抑制された触媒を用いる方法が 開示されている。
特許文献 2には、 メタン改質反応による高性能な合成ガス製造用触媒を撒す ることを目的とし、 白金族金属の少なくとも一種から選ばれた金属化合物を触媒 に対して、 規定量担持または混合して変性させる とによって高活性なメタン改 質反応用触媒を得ることが開示されている。
一方、 触媒を用いないで合成ガスを製造する方法として、 例えば、 特許文献 3 には、 その生成^^を 1 0 0 0〜1 9 0 0 °C程度とすることが開示されている。
【特許文献 1】
再^ ¾WO 9 8 /4 6 5 2 5号公報
【特許文献 2】
特開平 9—1 3 1 5 3 3号公報
【特許文献 3】
特公昭 5 2 - 4 6 1 9 2号公報
発明の開示
発明が解決しようとする課題
しかしながら、触媒を使用する方法では、合成ガスの H2ZC Oを 2以下に下げ ていく場合、 生成した合成ガス中の二酸化炭素濃度の増大が無視できなくなる。 例えば、 下記式 ( 1 ) の反応式を用いるジメチルエーテル合成プロセスでは水素 と一酸化炭素の比率が 1 ： 1の合成ガスが必要とされるが、 触媒を使用する方法 では通常、 生成した合成ガス中の二酸化炭素濃度が水を除いた状態で 2 0〜 4 0 %に達する。
3 H2 + 3 C O → CH3O CH3 + C O2 ― ( 1 ) 原料ガス中に含まれる二酸化炭素は反応を阻害し、 製造に悪影響を与える。 ま た、 反応系内に大量の二酸化炭素を循環させることは、 設備コストおよび¾コ ストにおいて好ましくない。
これを防止するためには、 原料ガスの C 02を除去するプロセスを付加するこ とも考えられるが、 設備費および 費の増大を招くことになる。
また、 触媒層では以下の反応によりカーボンが生成し、 触媒層の圧損を上昇さ せ、 カゝっ触媒の表面を覆って反応性を低下させて装置 の障害となることが知 られている。
2 C O → C + C 02
上記は、 H2/ C Oが 1禾继に低レ、合成ガスを製造する時に、ガス中の C。濃度 が高くなるため、 特によりカーボンを生成しやすくなる。
一方、 触媒を用いない方法では、 未反応の有機化合物や中間生成物である炭ィ匕 水素を残存させないようにするためにその反応 SJtが高温となる傾向がある。 高 温は燃料の燃焼により得られるが、 と C Oになる原料を熱に変える割合が多 くなるため、 エネルギー効率は低下する。 エネルギー効率を上げるために反応温 度を下げていくことも考えられるが、 反応？ ¾を下げていくと、 メタンやァセチ レンをはじめとする炭化水素が生成ガス中に含まれることになる。 メタンの残存 は下流の合成ガス利用プロセスの反応性を低下させ、 ァセチレンの残存は合成ガ スの圧縮を困難にすると共に、 プラント系内に爆発性のァセチリドを生成すると レ、う危険を生ずることになる。
この発明は、 このような事情に鑑みなされたものであり、 製造された合成ガス 中に炭化水素を含まず、 かつ、 合成ガス中の二酸化炭素濃度を低減する合成ガス の製造方法およびそれを用いたジメチルエーテルの製造方法を ^することを目 的とする。 を解決するための手段
本発明者らは上記課題を解決すベく «SJ に着目し鋭意検討した結果、 以下 のような知見を得た。
に^ Tる （触媒層の出口 を 1 1 0 0〜1 3 0 0 °Cとすると、 水 素 Z—酸化炭素比を低減してもススを発生することなく、 また、 副原料である二 酸化炭素の量も低減できる。 この結果、 L NG燃料で生成ガス中の二酸化炭素濃 度を 1 0 V o 1 %以下にすることが可能である。 L P G燃料では生成ガス中の二 酸化炭素濃度を 5 V o 1 %にすることが可能である。 また、 高温で触媒は効率的 に働くため、 希金属を含む高価な触媒は必要なく、 また触媒量は少なくてよレ、。 さらに、 触 の上流におけるガス滞留時間を 2秒以上とすることにより、 触 漏入口の を抑制する。
この発明は、 上記のような知見に基づいてなされたものであり、 下記特徴を有 する。
請求項 1に記載された発明は、 内部に触媒層を設置した合成ガス発生炉を用い て、 炭化水素の部分燃焼により発生させたガスを触媒により改質して、 水素およ ぴ一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する方法において、 前記触^ ϋの出 口? を 1 1 0 0〜 1 3 0 0 として、 製造された合成ガス中の二酸化炭素の濃 度を 1 0 %以下とすることに特徴を有するものである。
請求項 2に記載された発明は、 前記触 ^Ιϋの上流におけるガス滞留時間を 2秒 以上とすることに特徴を有するものである。
請求項 3に記載された発明は、 触媒反応終了直後、 合成ガスを 6 0 0 °C以下に 急冷することに特徴を有するものである。
請求項 4に記載された発明は、 一酸化炭素と水素とを含む合成ガスからジメチ ルエーテルを製造する方法において、 前記合成ガスとして、 請求項 1カゝら 3の何 れか 1つに記載された方法により製造された合成ガスを用いることに特徴を有す るものである。
請求項 5に記載された発明は、 一酸化炭素と水素とを 1 ： 0. 8〜1 . 2の割 合で含む合成ガスからジメチルエーテルを製造する方法にぉレ、て、 爾己合成ガス として、 請求項 1から 3の何れか 1つの方法により製造された合成ガスを用いる ことに特徴を有するものである。
請求項 6の発明は、 炉頂部に設けたパーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を 含む原料を噴出し、 炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、 触聽で水素及ぴ一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉におレ、て、 触 上に以下の (1)及び (2)の条件を満たす空間部を持つことを特徴とする。
(1) L≥DZ 2 X cotan ^ (2) 前記空間部におけるガスの滞留時間が 2秒 以上
ここで、 L：触 上の空間部の高さ， D :炉内径， ：パーナから炉内に噴 出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の 1Z2の角度で、 6. 5° ≤0!≤9° 。
請求項 7の発明は、請求項 6に記載の合成ガス製造炉におレ、て、さらに (3)の条 件を満たすことを特徴とする。
(3) θ2≥25°
ここで、 θ2:円錐形状の炉頂部の垂直断面における頂角の 1/2の角度。
請求項 8の発明は、 炉頂部に設けたバ ナから少なくとも炭化水素と酸化剤を 含む原料を噴出し、 炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、 触 ¾ で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、 触 ¾ϋ上に以下の ω， (2)及び (4)の条件を満たす前記空間部を持つことを特徴と する。
(1) L^DZ2 Xcotan^
(2) 前記空間部におけるガスの滞留時間が 2秒以上
(4) L≥ 10 d
ここで、 L：触 上の空間部の高さ， D：炉内径， θ ,：パーナから炉内に噴 出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の 1 Z 2の角度で、 6. 5° e sc ， d：パーナのガス嘖出孔全てを覆うことのできる最小の円の直 径。
請求項 9の発明は、 炉頂部に設けたパーナから少なくとも炭ィ匕水素と酸化剤を 含む原料を噴出し、 炉内部に設けた触漏上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、 触^!で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、 触^！上に以下の (1)、 （2)、 (3)及び (5)の条件を満たす空間部を持つことを特徴 とする。
(1) L≥D/2 Xcotan^
(2) 前記空間部におけるガスの滞留時間が 2秒以上
(3) θ2≥25°
(5) D≥3 d ここで、 L：触媒層上の空間部の高さ， D：炉内径， Θ！：パーナから炉内に噴 出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の 1 Z 2の角度で、 6 . 5 ° ≤0 9° ， 02：円錐形状の炉頂部の垂直断面における頂角の 1 Z 2の角 度， d ：パーナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直径。
請求項 1 0の発明は、 請求項 9に記載の合成ガス製造炉において、 さらに (4) の条件を満たすことを特徴とする。
(4) L≥ 1 0 d
請求項 1 1の発明は、 請求項 6ないし 1 0いずれかに記載の合成ガス製造炉に おいて、 触觀出口^^を 1 1 0 0〜1 3 0 0 °Cとして、 製造された合成ガス中 の二酸化炭素の濃度を 1 0 V o 1 %以下とすることを特徴とする。
請求項 1 2の発明は、 請求項 1 1に記載の合成ガス製造炉において、 触媒反応 終了後、 前記合成ガスを 6 0 0 °C以下に急冷することを特徴とする。
請求項 1 3の発明は、 請求項 6ないし 1 2レ、ずれかに記載の合成ガス製造炉に おいて、 前記合成ガス製造炉により製造された、 一酸化炭素と水素とを含む合成 ガスから、 ジメチルエーテルを製造することを特徴とする。'
請求項 1 4の発明は、 請求項 6ないし 1 2レ、ずれかに記載の合成ガス製造炉に おいて、 前記合成ガス製造炉により製造された、 一酸化炭素と水素とを 1 ： 0 . 8〜 1 . 2の割合で含む合成ガスから、 ジメチルエーテルを製造することを特徴 とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 合成ガス製造炉の一実施態様を示す構成図である。
図 2は、 本発明の一実施形態における合成ガス製造炉の垂直断面図。
図 3は、 合成ガス製造炉の垂直断面図 （ の定義を示す） 。
図 4は、 合成ガス製造炉の垂直断面図。
図 5は、 合成ガス製造炉の垂直断面図。
図 6は、 合成ガス製造炉の垂直断面図。
図 7は、 従来の合成ガス製造炉の垂直断面図。
図 8は、 この発明の合成ガス製造炉の一例を示す概略図である。 図 9は、 この発明の合成ガス製造炉の他の一例を示す概略図である。
図 10は、 DME製造装置の一例のフロー図。
図 11は、—気液分離器を示す詳細図。 .
図 12は、 Me OHを反応器に戻したときの生成物の組成を調べるための実験 図 13は、 Me OH純度を変ィ匕させた の CO転化率の経時変化を示すダラ フ。
図 14は、 ジメチルエーテルの合成をするための合成装置を説明するための構 成図である。
発明を実施するための最良の形態
<第 1の発明について >
以下に、 この発明の詳細を、 その限定理由と合わせて説明する。
通常の合成ガス製造プロセスでは、 過剰な二酸化炭素が残存してしまレヽ、 反応 を阻害し製造に悪影響を与える。 まず、 これについて、 検討を行った結果を以下 に述べる。
例えば、 下記式 (1) で示される一酸化炭素と水素とを含む原料ガスからジメ チルエーテルを合成するプロセスでは、 水素と一酸化炭素の比率が 1 ： 1の合成 ガスが必要となる。
3H2 + 3 CO → CH3OCH3 + CO2 ― (1) しかし、 天然ガスやプロパンガスを原料として合成ガス （永素および一酸化炭 素を主とする （含有する） 混合ガス） を製造する場合、 通常、 水素 Z—酸化炭素 のモノレ比は 2以上となるので、 合成ガスをジメチルエーテル合成プロセスに用い る 、 上記合成ガス中の水素 Z—酸化炭素のモル比を減少させなければならな レ、。 上記合成ガス中の水素の比率を減少させるには、 例えば、 合成ガス反応系に 二酸化炭素を投入して下記式 (2) のように水素と反応させ、 一酸化炭素を増加 させるのが有効である。
H2 + CO2 → CO + H2O ― (2) しかしながら、 上記式 (2) は 反応であるため、 投入した二酸化炭素の全 てが反応するわけではなく、 生成した合成ガス中には未反応の、 すなわち、 過剰 な二酸化炭素が残存することになる。 実際においても、 水素と一酸化炭素の比率 を 1 ： 1にするには、 通常、 天然ガス等の原料ガスの流量以上に二酸化炭素を加 えており、 製造された合成ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度は、 水を除いた状 態で 2 0〜 4 0 %に達してしまう。
そこで、 本発明者らは、 二酸化炭素の濃度の減少を解決すベく、 さらに検討を 重ねた。 その結果、 以下の知見を得た。
生成した合成ガスには、 一酸化炭素、 二酸化炭素、 水素、 および水 （水蒸気） が含まれ、 これらは下記反応式 ( 3 ) で示されるシフト反応により 舞を保って いる。
C O + H20 = C O2 + H2 ― ( 3 )
一酸化炭素 （C O) を増加させ、 水素 （H2) を減少させるためには系に二酸化 炭素（C O2) をカ卩えて反応を左に進めればよいが、上記のようにこれにより合成 ガス中の二酸化炭素濃度は増カ卩していくことになる。 一方、 この反応は高温ほど 左に、 低温ほど右に進むことから、 H2を減少すなわち C Oを増カ卩させるために は、 高温で反応させればよいことになる。 温度を高くすることにより、'系にカロえ' ·' る C〇2を抑制し、生成ガス中に含まれる C 02濃度を抑制しながら、低い H2/C O比を実現できる。 し力、し、 一般的に触媒には耐熱 が有り、 それ以上に は上げられなレ、。 汎用的に使用される触媒として、 N i触媒があるが、 N iの融 点は 1 4 5 5 °Cであり、微細な N i粒子が担持された N i触媒の使用上限温度は、 当然それ以下ということになる。
ここで、 この発明の合成ガスは、 内部に触媒層を設置した合成ガス発生炉を用 レ、て製造される。 すなわち、 合成ガス発生炉とは、 炭化水素の部分燃焼により発 生させたガスを触媒により改質し、 水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガ スを製造するオートサーマルリフォーマ装置 （以下、 ATRと称す） であり、 得 られる合成ガスの が 1 0 0 0 °C程度の^でも、 ATR内の触媒層入口の温 度は通常 1 4 0 0°C程度となるため、 通常これ以下の温度で ATRは されて いる。
ここで、本発明者らは A T R内の触媒層入出口の 差にっレヽて検討を行つた。 その結果、 触觸に入るガス中には、 通常、 部分燃焼領域から漏れ出たメタンが 含まれ、 これが触 入出口の? 差を形成する主原因であることがわかった。 すなわち、メタンは周囲の C O2や H20と反応して C O + H2に変化する力 これ は吸熱反応であり、 P及熱量から計算すると、 仮に触 ¾ϋ入口で 1 0 %禾继のメタ ンを含んだ 1 4 0 0°Cのガスは、 触 中でメタンが全て:^ された 、 触媒 層出口での温度は 1 0 0 0 °C程度になる。
また、 メタンが消失する十分な容量を持った触媒層の出口では反応平衡が成立 しており、 この が生成した合成ガスの c o2濃度を定めることになる。
以上から、 触 ^1入口でのメタン濃度を低減すれば、 ATR内の触 入出口 の源 差がなくなり、 触 入口の温度を触媒耐熱温度に保ったまま触媒層出口 温度を上げることができ、 合成ガス中の co2濃度を低減することが可能になる ことがわかる。
そこで、 触媒層出口温度を上げる目的で、 炭化水素の部分燃焼を行う酸素の量 を増やしたところ、 触 出口の 上昇分に比べ、 触,入口の 上昇は少 ないことがわかった。 これは、 部分燃焼の生じている領域の が上昇すること により部分燃焼反応が促進され、 漏れ出てくるメタンの量が減少したことによる' ものである。
以上のように、 生成ガス中.に含まれる co2濃度を抑制するためには、 触媒層 出口の温度は高い方が好ましい。 しカゝし、 一方では、 触媒層出口温度を高くする ことは C O2濃度の低減を可能にするがエネルギー効率を低下させる。 よって、 本発明では C 02濃度を 1 0 %以下にするために、 触媒層出口温度は 1 1 0 0〜 1 3 0 0°Cとする。
また、 触^ ϋでは以下の反応によりカーボンが生成し、 触漏の圧損を上昇さ せ、 カゝっ触媒の表面を覆って反応性を低下させて装置 3¾の障害となることが知 られている。
2 C O → C + C 02
この反応は発熱反応であるため、 温度が低いほど生じる。 この点 （カーボン生 成抑制） に関しても、 触^ 1の? を上昇させることは有効である。 実際にも、 触 出口 ¾ ^を 1 1 0 0 °C以上にすることにより、 3 0気圧程度の反応では H2 /C Oが 1程度の合成ガスを製造しても、 触媒表面でのカーボンの生成は認めら れなかった。
一方、 触媒層出口温度を 1 3 0 0 °Cにする原料ガスを供給した場合でも、 触媒 層に入るガス中には、 メタン、 アセチレン等の炭化水素ガスが残留した。 前述の ように、 メタンの残存は下流の合成ガス利用プロセスの反応性を低下させ、 ァセ チレンの残存は合成ガスの圧縮を困難にすると共に、 プラント系内に爆発性のァ セチリドを生成するという危険を生ずることになる。 すなわち、 本プロセスに触 媒は不可欠であり、 これにより低 C O2濃度と高熱効率を両立させることが可能 となる。
以上のように、 この ¥ &に る? すなわち触媒層 （出口） の を 1 1 0 0〜 1 3 0 0でとして合成ガスの製造を行うことにより、 酸素 Ζ燃料比を低減し てもスス生成領域に入らず、 ススの発生を抑えることができる。 また、 ^^によ りシフト反応をコントロールでき、水素 （Η2) を減少させるために、反応系に従 来通りの量の二酸化炭素 （C 02) を加える必要がなく、 H2ZC Oを必要な比率 (例えば、 DME合成では比率は 1 ) とするための副原料量：二酸化炭素の量も 低減できる。この結果、 L NG燃料で生成ガス中の二酸化炭素濃度を 1 O V o 1 % 以下にすることが可能となる。 L P G燃料では分子中の炭素/水素の比率が高い ため C O濃度を高くしゃすく、 生成ガス中の二酸化炭素濃度を 5 V o 1 %にする ことが可能となる。 また、 高温で触媒は効率的に働くため、 触媒量は少なくてす む。
以上より、 この発明においては、 炭化水素の部分燃焼により発生させたガスを 触媒により改質し、 水素おょぴ一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する方 法において、 触 ¾ϋの温度を 1 1 0 0〜 1 3 0 0でとし合成ガス中の二酸化炭素 の濃度を 1 0 %以下とする。
そして、 この発明では、 さらに、 触^ ϋの上流に空間を確保する、 すなわち十 分なガス滞留時間を設けることによりメタンの^军反応が促進され、 触 ¾ϋ入口 はより «できることがわかった。 触媒層の上流におけるガス滞留時間は 2 秒以上さらには 3秒以上するのが好ましレヽ。 触 の上流にガス滞留時間が 2秒 以上となるような空間を確保することにより、 触媒層出口? を 1 3 0 0 °Cにす る原料ガスを供給した場合の触^!入口 は 1 4 0 0 °C程度に抑えられる。 さ らに、 高温部の N i触媒では若干のシンタリングが生じ、 初期性能の低下がみら れたが、 反応性の高い高温で使用するため、 必要な性能は長期にわたり十分に発 揮できることがわかった。
さらに、 この発明では、 上記反応により得られた合成ガスは触媒反応終了後、 直ちに 6 0 0 °C以下に急冷することが好ましい。 これにより、 触 出口でのガ ス糸且成を持つガスを下流の合成反応に送ることができる。 6 0 0 °C以下では反応 速度が低下し、以下の反応によるガス組成の変ィ匕がほぼ無視できるため、 H2/C O比を所定値に保つことができ、 カゝっ下流の合成反応を阻害するメタンや C o2 が増加することはない。
C O + H20 → H2 + C 02
C O + 3 H2 → C H4 + H20
2 C O + 2 H2 → CH4 + C 02
さらに、ガス組成の変化が無視できなレヽ 領域をすみやかに通過させるため、 この急冷は反応終了後から 0 . 1秒以内で急冷が行われること力 Sより好まし！/、。 合成ガスを急冷する方法としては特に限定はしなレ、。 例えば、 触^ ϋから出た · ' ガスに水を噴霧して直接冷却する方法、 また、 熱交換器により間接的に冷却する 方法がある。
図 1は、 合成ガス製造炉の一実施態様を示すものである。
この実施形態では、 合成ガス製造炉 1の上端には原料ガス流入口 2が、 下端に は合成ガス流出口 3が形成されるとともに、 合成ガス製造炉 1の内部には触媒層 4が設けられている。
以上のような構造において、 触腿 4の下部には、 触聽 4を保持するための 断熱層 5、 水冷金属管 6が順次設けられている。 さらに、 この製造炉には、 水冷 金属管 6の直下に、 製造された合成ガスを冷却するための水噴霧等の冷却を行う 冷却手段 7が設けられている。 以上のような構造により、 製造炉内をコンパクト 化しつつ、 力つ、 触媒 J1 4は断熱層 5、 水冷金属管 6により容易に保持される。 この合成ガス製造炉によれば、 原料ガスは原料ガス流入口 2を通じて合成ガス 製造炉 1内に導入され、 合成ガス製造炉 1を下方に流れる過程で触觀 4と接触 し、 目的とする合成ガスが得られる。 次いで、 合成ガスは断熱層 5と接触し、 水 冷金属管 6、 令却手段 7と翻することによって、 速やかに 600°C以下の温度に 冷却される。 そして、 C〇2濃度が 1 0 %以下の合成ガスは、 合成ガス流出口 3 力ゝら炉外へ排出される。
触媒の種類は特に限定されるものではなく、 反応 ^i である 1 1 0 0〜 1 3 0 5 0。Cで耐熱性を満足できれば良レ、。 例えば、 チタン、 バナジウム、 クロム、 マン ガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 亜鉛、 カリウム、 イットリウム、 ジノレコニ ゥム、 ニオブ、 モリブデン、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 金、 力ドミゥ ' ム、 インジウム、 錫、 ハフニウム、 タンタル、 タングステン、 レニウム、 才スミ ゥム、 イリジウム、 プラチナ、銀、 7_k銀、 テルリウム、鉛、 ビスマス、 タリウム、
10 ウラニウム、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ノレビジゥム、 セシウム、 ベリリ ゥム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 ホウ素、'アルミ ユウム、 スカンジウム、 トリウム、 鉛およびラ,ンタノイド等の金属、 酸化物等を 用いることができる。，
上記触媒は担体に担持させることができる。担体としては、シリカ、アルミナ、
15 チタニア、 ジルコユア、 マグネシア、 ゼォライト等を単独もしくはこれらを 2つ 以上の組み合わせで用いることができる。
触媒の粒径は特に限定しない。
原料ガスの炭化水素は、 メタンおよび炭素数 2から 5程度の炭化水素、 それら の混合物、天然ガス、石炭その他物質から製造されたメタン、 L P Gなどであり、 20 これらを適宜混合して用いることもできる。 ' ' ： '·
酸素は純酸素のほか空気等も使用できる。 '
反応器は特に限定されない。 反応に使用されるガスは炭化水素、 酸素、 炭酸ガ スおよび水蒸気であるが、 窒素ガスが含まれていても良い。
触媒層の温度以外の反応条件としては、 圧力は大気圧から 5 0気圧程度で行わ 25 れるが、 特に限定されない。
以上のように、この発明によれば、製造された合成ガス中に炭化水素を含まず、 かつ、合成ガス中の二酸化炭素濃度が低減した合成ガスを製造することができる。 また、 この発明の合成ガスは、 二酸化炭素が低減されているので、 利用プロセス
(例えば、 ジメチルエーテル合成プロセス） において原料として合成ガスを用い る 、 二酸化炭素除去のための工程を設ける必要がなくそのまま直接原料とし て利用プロセスに供給することができる。 その結果、 例えば、 合成ガスからジメ チノレエーテノレをより高い収率で安定して製造できる。
く第 2の発明について >
【技術分野】 この発明は、 炭化水素を一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに改 質する合成ガス製造炉に関する。
【背景技術】 炉の内部で炭化水素を部分燃焼して を上昇させ、 その熱によ つて改質を行う AT R (Auto Thermal reformer) と呼ばれる合成ガス製造炉が知 られている。 . 図 7は従来の AT Rの断面図を示す。 従来の ATRは、 触媒層の上で炭化水素 を部分酸化させる火炎を形成させ、 部分酸化により生成したガスを触^ ϋに投入 し、 触 で まで生成ガスの反応を進めるものであると考えられていた。 触 ^の上の空間部は、 火炎が触 に当たらない高さがあれば充分であると考え られていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
パーナから炉内に噴出される原料は、 パーナ先で火炎を形成して円錐状に広が る。 この広がりの角度 （開流角） はパーナ形状によって異なってくるが、 おおよ そ 1 3〜1 8 ° である。 通常パーナから噴出するガスは乱流領域にあるが、 この 乱流噴流の開流角は、 圧力やガス流量が変わつてもほとんど変ィ匕しなレ、。
従来の A T Rでは、 この噴流が炉内壁まで広がる前に触媒層に衝突するため、 横方向に流れたガスが炉内壁に沿つて上昇し、 再びバーナからの噴流と合流して 下降するという大きな循環流が生じている。 すなわち、 従来の AT Rの触 ¾ 上 の空間では、 触媒層に吹き付けたガスは触媒層上を外側に流れ、 炉壁に当たって 炉上部に戻るという循環流を形成していた。
循環流が生ずると、 パーナから噴出したガスは、 大きな循環流と共に下降する ため、 もともと充分な体積を確保していなレ、触^ ϋ上の空間部のさらに一部のみ を通過することとなり、 パーナから噴出されたガスが触 ¾ϋと接触するまでの時 間が極めて短くなる。 反応が進んでいない生成ガスが触媒層に入ることになるの で、 触媒層の上部の温度が高くなつてしまう。
また触媒層では、 触媒層の中心を通過するガス速度が速くなるため、 触翻全 域を均等に使った効率的な反応が行えないという問題も発生する。 本発明者は、 触 の上の空間部が反応に大きく寄与することを見出し、 この 空間部を最適化することを上記問題点を解決するための重要な手段とした。
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、 本発明者は、 パーナから噴出した流れが炉内壁ま で到達し、 炉の横断面の流れが全て下向きになった位置よりも下流に触媒層を設 置した。
すなわち、 請求項 6の発明は、 炉頂部に設けたパーナから少なくとも炭化水素 と酸化剤を含む原料を噴出し、 炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部 分燃焼し、 .触 で水素及ぴ一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造 炉において、 触媒層上に以下の（1)及び (2)の条件を満たす空間部を持つことを特 徴とする。
(1) L≥D/2Xcotanei (2) 前記空間部におけるガスの滞留時間が 2秒 以上
ここで、 L：触 ¾ϋ上の空間部の高さ， D :炉内径， 01 :パーナから炉内に噴 出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の 1/2の角度で 6. ' 5° ≤ 0!≤9° 。
請求項 7の発明は、請求項 6に記載の合成ガス製造炉におレ、て、さらに (3)の条 件を満たすことを特徴とする。
(3) 25°
ここで、 02：円錐形状の炉頂部の垂直断面における頂角の 1 Ζ 2の角度。
請求項 8の発明は、 部に設けたパーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を 含む原料を噴出し、 炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、 触媒層で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、 触 ¾ϋ上に以下の (1)，（2)及び (4)の条件を満たす前記空間部を持つことを特徴と する。
(1) L≥D/2 Xcotanej
(2) 前記空間部におけるガスの滞留時間が 2秒以上
(4) L≥ 10 d
ここで、 L：触^ i上の空間部の高さ， D :炉内径， ：パーナから炉内に噴 出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の 1 / 2の角度で、 6 . 5 ° ^ ^^ 9 ° ， d：パーナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直 径。
請求項 9の発明は、 炉頂部に設けたパーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を 含む原料を噴出し、 炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、 触 で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉におレ、て、 触媒層上に以下の（1)、 （2)、 （3)及び (5)の条件を満たす空間部を持つことを特徴 とする。
(1) L≥D/ 2 X cotan S！
(2) 前記空間部におけるガスの滞留時間が 2秒以上
(3) 2 5 °
(5) D≥ 3 d
ここで、 L ··触媒層上の空間部の高さ， D :炉内径， ：パーナから炉内に噴 出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の 1 / 2の角度で、 6 . 5 ° ≤ Θ ^ 9 ° ， Θ 2：円錐形状の炉頂部の垂直断面における頂角の 1 /"2の角 度， d ：パーナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直径。
請求項 1 0の発明は、 請求項 9に記載の合成ガス製造炉におレヽて、 さらに (4) の条件を満たすことを特徴とする。
(4) L≥ 1 0 d
請求項 1 1の発明は、 請求項 6ないし 1 0レ、ずれかに記載の合成ガス製造炉に おいて、 触媒層出口? ½を 1 1 0 0〜1 3 0 0 °Cとして、 製造された合成ガス中 の二酸化炭素の濃度を 1 0 V o 1 %以下とすることを特徴とする。
請求項 1 2の発明は、 請求項 6に記載の合成ガス製造炉において、 触媒反応終 了後、 前記合成ガスを 6 0 0 °C以下に急冷することを特徴とする。
請求項 1 3の発明は、 請求項 6ないし 1 2レ、ずれかに記載の合成ガス製造炉に おいて、 IE合成ガス製造炉により製造された、 一酸化炭素と水素とを含む合成 ガスから、 ジメチルエーテルを製造することを特徴とする。
請求項 1 4の発明は、 請求項 6ないし 1 2いずれかに記載の合成ガス製造炉に おいて、 前記合成ガス製造炉により製造された、 一酸化炭素と水素とを 1 ： 0 . . 8〜 1 . 2の割合で む合成ガスから、 ジメチルエーテルを製造することを特徴 とする。
【発明の効果】
パーナから噴出した流れが炉内壁まで到達し、 炉の横断面の流れが全て下向き になった位置よりも下流に触媒層を設置することにより、 触媒層上の空間部を有 効に使って無触媒で反応を進めることが可能となる。 このため、 触^!上の空間 において無触媒で反応を充分に行った後、 触 ¾でさらに反応を進めることが可 能となる。 また、 触媒層に一様な下降流を導入でき、 触 全域を均等に使った 効率的な反応が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下本発明の実施形態にっレ、て説明する。
図 2は、 本発明の一実施形態における合成ガス製造炉としての AT Rを示す。 この AT Rでは、 炉頂部に設けたパーナ 1から、 燃料として天然ガス若しくはプ 口パンガス、 酸化剤として酸素若しくは空気、 副原料としてスチーム及び必要に 応じて二酸化炭素を炉内部に噴出する。 そして、 触媒層 2上の空間部で天然ガス を部分燃焼させ、 部分燃焼により生成したガスを炉内部に設けた触媒層 2で平衡 まで反応を進め、 これにより、 天然ガスを水素及び一酸化炭素を主原料とする合 成ガスに改質する。
図 2に示される合成ガス製造炉は、 図 7に示される従来の平らな合成ガス製造 炉に比較すると、 その全体形状が細長いのに特徴がある。 これは、 触媒層 2の上 の空間部で、 無触媒で反応を充分行うためである。
パーナ 1から噴出した流れが炉内壁まで到達し、 炉の横断面の流れが全て下向 きになった下流に触 ¾ϋを設置することにより、 噴流は炉内の容積を有効に使つ て反応を進めることが可能となる。 すなわち、 図 3に示されるように、 炉内径 D に対し、 以下の式で与えられる触^ 1上空間高さ Lを確保すれば、 圧力やガス流 量が変わっても良好な炉内流れを形成できる。
(1) L≥D/ 2 X cotan e x
ここで、 L：触^ jf上の空間部の高さ， D：炉内径， Θ！：パーナから炉内に噴出 する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の 1 / 2の角度で、 6 . 5 ° 9 ° 。
0 iをさらに正確に記述すると、図 3に示されるように、流線は炉内壁付近で外 側に曲がるため、 は、パーナから炉内に噴出する噴流の頂部と炉内壁への到達 点を結んだ円錐の広がりの垂直断面における頂角の 1 Z2の角度で、 6 . 5 ° ≤ ^^ 9 ° である。
炉内径 Dに対してバーナ径が充分に小さい #^、 図 4に示されるように、.バー ナが点と'考えられて、原料が炉頂部の投入される点から 0 iという角度もって円錐 形状に広がると考えられる。 この^、 触聽上の空間部の高さ Lは、 炉頂部の 頂点 3から触^ ϋ 2の上端までの距離とする。
一方、 炉内径 Dに比べられることができる程度にバーナ径が大きい^、 バー ナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直径を dとすると、 図 5に示 されるように、原料が直径 dの円の外側の部分から という角度もつて円錐形状 に広がると考えられる。
この場合、 触媒層上の空間部の高さ Lは、 炉頂部の垂直断面において、 直径 dの 円の外側の部分を通る頂角 2 Θ！の三角形の頂点 5力 ら触媒層' 2の上端までの距' 離とする。
図 2に示される噴流の外側にある循環流 6は、 炉壁の保護のために必要なもの である。 パーナ先で形成される火炎は極めて が高く、 火炎が炉壁に直接吹き 付けた場合は、 炉壁の溶融も有り得る。 この火炎を炉頂部の耐火物から離してお くために、 反応が終了して温度が低下したガスを噴流の外側に循環させておくこ とが必要になる。 炉頂部付近に形成される循環流は円錐形状の炉頂部の頂角が 5 0° 以上、 望ましくは 6 0° 以上であれば充分な強さとなり、 炉頂部の炉内壁温 度を通常の耐熱、? ½以下にすることが可能となる。 このとき、 循環流は触 ^ ま で到達しない。 このため、 図 4及び図 5に示されるように、 円錐形状の炉頂部の 垂直断面における頂角の 1 Z2の角度である は、 0 2≥2 5 ° に設定される。 パーナから噴出した噴流が、 大きな単孔から噴出されたとした:^、 その噴流 の中心にはポテンシャルコアが存在する。 ポテンシャルコアは周囲の流れと混合 せずに一様なガス噴出速度を保つている領域である。 このポテンシャルコアが消 失し、 噴流が均一に混合するには、 嫌己単孔の直径に対し、 1 0倍以上の噴出距 離を確保することが必要である。 実際にはパーナからは複数の孔から噴出される ことが多いが、 tiitS dを用いて、 以下の触 上空間高さを確保すれば、 どのよ うなパーナでありても、 ポテンシャルコアが消失し、 均一に混合したガスを触媒 層に導入することが可能となる。
(4) L≥ 1 0 d
また、 パーナのガス嘖出孔全てを覆うことのできる最小の円の直径を dとする と、 dが炉内径 Dに比べて大きレヽ場合、 充分な循環流を形成できる空間を確保で きなレヽ。充分な循環流を形成するための条件として、以下をあげることができる。
(5) D≥3 d
以上により炉形状を求めることができるが、 次にその大きさを定める方法を述 ベる。
発明者は、 種々の条件で される ATRにっき、 触^!上の空間の各高さの ガスを急冷採取して分析することにより、 無触媒での反応がほぼ完結するのに必 要な滞留時間が 2秒以上、好ましくは 3秒以上であることを見出した。このため、 (2) ΙίίΐΒ空間部におけるガスの滞留時間を 2秒以上、 とした。滞留時間とは、触 媒層上の空間の体積を、 この空間の温度 ·圧力で換算した生成ガスが通過する時 間である。
この滞留時間を確保することにより、 触^ ϋに到 るガス中に含まれる炭ィ匕 水素濃度を纖できる。 炭化水素の は強い吸熱反応であるため、 炭化水素濃 度を下げることは触^ ϋに入るガスの温度を効果的に下げることになり、 触媒の 寿命を延ばすことができる。 従来の AT Rでは、 炭化水素の濃度が充分に下がつ ていないため、 触觀出口温度 9 0 0〜1 0 5 0 °Cに対し、 触觸入口 ¾ は一 般的な N i系触媒耐熱温度ぎりぎりの 1 4 0 0°C付近まで高くなることがあり、 このため触 ¾ϋ上部には、 特に耐熱性の高レヽ触媒をヒートシールドとして設置す ることが行われている。すなわち、触顯内部では大きな温度低下が生じている。 これに対し、 触,入口の炭化水素濃度を半分以下に下げることにより、 触媒 J1 内での温度低下をその半分以下にすることが可能である。 また、 触媒層入口を 1
3 5 0 とした ^、 後述するように触麵出口 を 1 1 0 0 ~ 1 3 0 0 °Cと することも可能となる。 また、触觸に到 "るガス中に含まれる炭化水素濃度を低減することにより、 必要な触媒量を «できることは言うまでもなレ、。
以上が触 ¾ϋ上の空間を: ¾g化することに関するものである。 さらに本発明者 は上記課題を解決すべく、 平衡温度に着目し、 鋭意検討した結果、 以下のような 知見を得た。
触翻に到針るガス中に含まれる炭化水素濃度を ί繊して触媒を保護し、 平 衡に る触腿出口? を 1 1 0 0〜1 3 0 o°cとすると、 水素 Z—酸化炭素 比を^^してもススを発生することなく、 また、 副原料である二酸化炭素の量も 低減できる。 この結果、 天然ガス燃料で生成ガス中の二酸化炭素濃度を 1 0 V o 1 %以下にすることが可能である。 プロパンガス燃料では生成ガス中の二酸化炭 素濃度を 5 v o 1 %以下にすることが可能である。また、 高温で触媒は効率的に 働くため、 貴金属を含む高価な触媒は必要なく、 また、 触媒量は少なくてよい。 触媒反応終了後、 合成ガスを 6 0 0°C以下に急冷するのが好ましレ、。 これによ り、 その後のガス組成を変えないことができ、 触媒層出口でのガス組成を持つガ スを下流の合成反応に送ることができる。
改質された合成ガスは、 ジメチノレエーテル (DME) 合成、 F— T合成、 メタ ノール合成、 アンモニア合成等の原料として用いられる。 以下に、 一酸化炭素と 水素とを主成分とする合成ガスを、 触媒微粒子を高沸点媒体油の中に懸濁させた スラリー反応器の中を通過'反応させて、 ジメチ /レエ一テル （DME) を合成す る方法について概略説明する。
一酸化炭素と水素とからジメチルエーテルを合成する方法にぉレ、ては、下記 (A)、 (B)及び (C)の各式で表わされる、 水素と一酸化炭素とから生成するメタノール合 成、 合成された上記メタノールからの脱水反応により生成するジメチルエーテル 合成、 及び上記ジメチルエーテル合成に伴つて副生する水と一酸化炭素とが反応 して水素を生成する 3種類の反応が同時に進行する。
C O + 2 H2→CH3OH (A)
2 CH3OH→CH3O CH3+H20 (B)
H20 + C O→H2+ C O2 (C)
(A)〜 (C)式を総括すると下記 (D)式の反応式で表わされる通り、水素と一酸化炭 素とからジメチ /レエ一テルと二酸化炭素とが等量生成することになる。
3 C O + 3 H2→CH3O CH3+ C O2 (D)
この反応の原料とするため、 合成ガスの水素 Z—酸化炭素比を 2以下に下げて いく場合、 生成した合成ガス中の二酸化炭素濃度の増大、 およびススの発生が無 視できなくなる。 （D)式を用いるジメチルエーテルの合成プロセスでは、水素と一 酸化炭素の比率が 1 ： 1の合成ガスが必要とされる力 通常の ATRでは、 生成 した合成ガス中の二酸化炭素濃度が水を除レヽた状態で 2 0〜4 0 v o 1 %に達す る。 .
原料ガスに含まれる二酸化炭素は反応を阻害し、製造に悪影響を与える。また、 反応系内に多量の二酸化炭素を循環させることは、 設備コストおよび¾コスト において好ましくない。
これを防止するためには、原料ガスの c o2を除去するプロセスを付加すること も考えられるが、 設備費および 費の増大を招くことになる。
上述した平衡に る温度を 1 1 0 0〜 1 3 0 0 °cとし、 水素/一酸ィ匕炭素比 1 (モル比） に近く低減し、 力 二酸化炭素濃度を低減することにより、 (D)式の 総括反応式で表されるジメチルエーテル合成にぉレ、て有利になる。
なお、 本実施形態で使用する触媒の種類は特に限定されるものではなく、 反応 ¾i である 1 1 0 0〜 1 3 0 0°Cで耐熱性を満足できれば良レヽ。例えば、チタン、 バナジウム、 クロム、マンガン、鉄、 コバルト、 ニッケル、銅、 カリウム、 イットリウム、 ジスレコニゥム、 ニオブ、 モリブデン、 ノレテニゥム、 ロジウム、 パ ラジウム、 金、 カドミウム、 インジウム、 錫、 ハフニウム、 タンタノレ、 タンダス テン、 レニウム、 オスミウム、 イリジウム、 プラチナ、 銀、 水銀、 テルリウム、 ビスマス、 タリウム、 ウラニウム、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ノレビ ジゥム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カノレシゥム、 ストロンチウム、 バリウム、 ホウ素、 アルミニウム、 スカンジウム、 トリウム、 鉛及ぴランタノィ ド等の金属、 酸化物等を用いることができる。
上記触媒は担体に担持させることができる。担体としては、アルミナ、シリ力、 チタユア、 ジノレコユア、 マグネシア、 ゼォライト等を戦虫もしくはこれらを 2つ 以上糸且み "^：で用いることができる。 触媒の粒径および形状は特に限定しなレ、が、 表面積が大きく圧損が少ないこと が望ましい。
また、 AT Rに投入される燃料には、 天然ガス、 L P Gガスの他、 N2， C Oz の多い天然ガス、 炭層メタン、 随伴ガス、 有«酵メタン、 製鉄ガス等を用いる ことができる。 ATRに投入される酸化剤には、 純 02、 空気、 02富化空気を用 いることができる。
圧力は大気圧から 5 0気圧程度で行われる力 特に限定されない。
【実施例】
図 6に示される合成ガス製造炉を使用して、 炭化水素ガスを一酸化炭素ガスと 水素ガスに改質した。 触媒層の上部及び下部には断熱層としてァ/レミナポールを 配置した。 触,は触媒支持部によって支持されている。 触觀の下流には、 合 成ガスを水噴霧により冷却する冷却手段を設けた。
炉内圧力は 0. 6 MP aに設定した。 フリーボード部滞留時間は、 フリーボー ド部体積と、生成ガス流量（湿流量）、フリーボード部温度'圧力より算出した。 実施例 1〜3では、 触^ ϋの出口 を1 1 0 0〜1 + 3 0 0 °Cとし、 触媒層上 の空間部であるフリーボード部の滞留時間を 2秒以上とした。 また、 触媒層下部 で合成ガスを 6 0 0 °C以下に急冷し、 得られる合成ガスの水素 Z—酸化炭素の比 率を 0. 8〜1 . 2にした。
比較例 1では、 触觸出口? T 2を 9 6 0 °Cに低下させた条件とした。
比較例 2では、 触媒層の下のアルミナボール層を厚くしてフリ一ボード部を小 さくした。 触顯入口鍵 T 1については、 上昇した充填層上面の直上の を 測定した。
実施例 1〜3、 及ぴ比較例 1〜2の、 原料ガスの組成、 フリーボード部体積、 フリーボード部滞留時間、触媒層入口離、触媒層入口 CH4濃度、触翻出口温 度、 急冷後温度、 生成ガス組成、 すす濃度を表 1に示す。 【表 1】
Figure imgf000025_0001
実施例 1 〜 3では、触媒層入口 CH4濃度が 3. 5 v o 1 %未満に雌し、 これ により触媒層入口 と出口 の差が少なくなることがわかつた。 また、 合成 ガス中の二酸化炭素の濃度を、 燃料として天然ガスを投入した：^には 1 0 V o 1 %以下にすることができ、 プロパンガスを投入した場合には 5 V 0 1 %以下に 低減することができた。 実施例 2において、 急冷後の? を 5 9 5 °C〜 3 5 0 °C まで変化させたが、 生成ガス組成 (乾組成） の変化は生じなかった。
比較例 1では、触龍入口？ ti T 1が C H4の残留により出口温度ほど低下せず、 また合成ガス中の二酸化炭素の濃度も 2 0 V o 1 %を超えることがわかった。 比較例 2では、 実施例 2と比較して、 触觸入口のメタン濃度が高くなること がわかった。 また、 比較例 2及び実施例 2とも触^ S出口、 i が 1 2 0 0°Cであ るのに対し、 比較例 2では実施例 2よりも触^ ϋ入口 が 1 0 0°C程度高くな つた。 <第 3の発明について >
【請求項 1 1
燃料ガス、 酸化剤を原料として、 触媒の存在下、 一酸化炭素および水素を含有 する合成ガスを製造する方法において、
製造された合成ガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として供給すること を特徴とする、 合成ガスの製造方法。
【請求項 2】
燃料ガス、 酸化剤を原料として、 触媒の存在下、 一酸化炭素および水素を含有 する合成ガスを製造する方法において、 .. .
下記 ( a ) または/および （b ) のガスの一部を、 合成ガス製造時の原料の一 部として供給することを特徴とする合成ガスの製造方法。
( a ) 製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて反応系から排出 された一酸化炭素および水素を含有する排出ガス。
( b ) 製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて得られた製品と 随伴し、 後工程において製品から分離された一酸化炭素および水素を含有するガ' ス。
【請求項 3】
製造された合成ガスの一部を燃料ガスに混合して、 合成ガス製造時の原料の一 部として供給することを特徴とする、 請求項 1に記載された、 合成ガスの製造方 法。
【請求項 4】
前記 ( a ) または Zおよび前記 ( b ) のガスの一部を燃料ガスに混合して、 合 成ガス製造時の原料の一部として供給することを特徴とする、 請求項 2に記載さ れた、 合成ガスの製造方法。
【請求項 5】
燃料ガス、 酸化剤を原料として、 触媒の存在下、 一酸化炭素および水素を含有 する合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、
製造された合成ガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として供給する合成 ガス供給ラインを備えることを特徴とする、 合成ガス製造炉。 【技術分野】
この発明は、 炭化水素、 炭酸ガスおよび酸素等を含むガスから合成ガスを製造 する方法に関するものである。 なお、 この合成ガスは、 DME (ジメチルエーテ ル） を合成するために必要となる H2/C O比 = 0. 8〜 1 . 2 (モル比） の合成 ガスとして好適である。
【背景技術】
水素および一酸化炭素を含有する合成ガスは、 F— T合成、 メタノール合成、 アンモニア合成、 DME合成などの原料として用いられている。
この合成ガスは、種々の有機化合物より製造され、その合成ガスの製造方法は、 スチームおよび Zまたは二酸化炭素との反応、 酸素おょひブまたは空気による部 分酸化反応等によるものが知られている。
特に、 ガス状の棚化合物に対しては、 （1 ) 高温で触媒存在下、 有機化合物 にスチームおよび Zまたは二酸化 素を反応させる方法、 ( 2 ) 酸素および/ま たは空気で■化合物を部分酸化して発熱させ、 これにスチームおよび zまたは 二酸化炭素を混合して触 で反応させる方法、 ( 3 ) ( 1 ) と （2)' とを組み 合わせた方法が用レヽられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、 部分酸化反応を伴う合成ガス製造プロセスでは、 合成ガス製造 時に用いる製造炉の炉頂部の が上昇してしまレヽ、 炉内耐火物が溶ける等、 設 備上の問題が生じる。 '
この発明は、 このような事情に鑑みなされたものであり、 合成ガス製造時に用 レ、る製造炉の炉頂部の を ί する合成ガスの製造方法を»することを目的 とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 合成ガス製造プロセ スにより製造された一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの一部、 製造され た合成ガスを原料として用いたプロセスにおレ、て反応系から排出された一酸化炭 素および水素を含有する排出ガスの一部、 もしくは製造された合成ガスを原料と して用いたプロセスにおいて得られた製品と随伴し、 後工程において製品から分 離された一酸化炭素および水素を含有するガスの一部を合成ガス製造時の原料の 一部として供給すること、 好ましくは燃料ガスに混合して供給することにより、 合成ガス製造時に用いる製造炉の炉頂部の が ί«されることを見出した。 この発明は、 上記のような知見に基づいてなされたものであり、 下記を特徴と する。
請求項 1に記載された発明は、燃料ガス、酸化剤を原料として、触媒の存在下、 —酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造する方法において、 製造された 合成ガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として供給することに特徴を有す るものである。
請求項 2に記載された発明は、燃料ガス、酸化剤を原料として、触媒の存在下、 一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造する方法において、 下記 ( a ) または Zおよび （b ) のガスの一部を、 合成ガス製造時の原料の一部として供給 することに特徴を有するものである。 （a ) 製造された合成ガスを原料として用 いたプロセスにおいて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有する排 出ガス。 （b ) 製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて得られ た製品と随伴し、 後工程にぉレヽて製品から分離された一酸化炭素およぴ水素を含 有するガス。
請求項 3に記載された発明は、 製造された合成ガスの一部を燃料ガスに混合し て、合成ガス製造時の原料の一部として供給することに特徴を有するものである。 請求項 4に記載された発明は、 前記 （a ) または Zおよび前記 ( b ) のガスの 一部を燃料ガスに混合して、 合成ガス製造時の原料の一部として供給することに 特徴を有するものである。
請求項 5に記載された発明は、燃料ガス、酸化剤を原料として、触媒の存在下、 一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、 製造された合成ガスの一部を合成ガス製造時の原料の一部として供給する合成ガ ス供給ラインを備えることに特徴を有するものである。
【発明の効果】
この発明によれば、 合成ガス製造時に使用する炉の炉頂部の温度を低減するこ とが可能となる。 そして、 炉頂部の が低減されることから、 製造炉の炉頂部 に耐熱性を持たせたり、 耐火物の補修を行う頻度が減る等、 設備のメンテナンス にかかる時間、 費用をかける必要がなくなり経済的である。 また、 一酸化炭素お よび水素を含有する合成ガスを原料ガスとして戻すことで、 製造炉の触 出口 の を高くしなくても製造される合成ガス中の二酸化炭素の量を効果的に減ら すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下に、 この発明を詳細に説明する。
図 8は、 この発明の合成ガス製造炉 （オートサーマルリフォーマ （AT R) ) の一例を示す概略図である。 一酸化炭素および水素を含有する合成ガス 5を製造 するにあたり、 原料となるガスは、 燃料ガス 1と酸化剤 4と副原料 2， 3とに分 力れる。 燃料ガス 1は、 天然ガス、 L P G等、 ハイド口カーボン （HC) を含む 炭化水素である。 酸化剤 4としては、 酸素、 空気等が挙げられる。 また、 副原料 としては、 スチーム （水） 2、 二酸化酸素 3等が挙げられる。
合成ガス製造炉 （以下単に製造炉という） 6の内部には触 が設けられてい る。 上記の原料ガスから触媒 下、 例えば、 拡散混合型パーナによる部分酸化 生成ガスより一酸化炭素および水素を含有する合成ガスが製造される。すなわち、 合成ガス製造炉は、 炭化水素の部分燃焼により発生させたガスを触媒により改質 し、 水素および一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する。
図 8におレ、て、 1は燃料ガス、 4は酸化剤、 5は合成ガス、 6は製造炉である。 燃料ガス 1を製造炉 6に供給するための燃料ガス供給ライン 7には、 スチーム 2 及び二酸化炭素 3の副原^給ラインが接続される。 そして、 製造垆 6に投入さ れる前に、 スチーム 2及ぴ二酸化炭素 3力 S燃料ガス 1に予め混合される。
酸化剤 4を製造炉 6に供給するための酸化剤供給ライン 8は、 燃料ガス供給ラ イン 7に接続されることなく、 直接製造炉 6に接続される。 これは、 酸化剤 4を 予め燃料ガスと混合すると、 燃料ガス 1力 S燃焼してしまうからである。 酸化剤以 外のスチーム 2及び二酸化炭素 3は予め混合して製造炉 6に投入し、 製造炉 6内 で酸化剤 4と混合するのが、 すすの発生ゃ炉内 の部分的上昇を抑制するのに 有効である。 製造された合成ガス 5を製造炉 6に循環させるための合成ガス供給ライン 9は、 合成ガス流出ライン 1 0から分岐し、燃料ガス供給ライン 7に接続される。 これ により、 製造された合成ガス 5の一部は、 合成ガス製造時の原料ガスの一部とし て製造炉 6に供給される。 なお、 循環される合成ガスを、 燃料ガズ 1、 二酸化炭 素 3、 スチーム 2と予め混合した後、 製造炉に供給し、 炉内で循環される合成ガ スと酸素とを反応させることが望ましいが、 供給方法はこれに限定されるもので はない。
通常の合成ガス製造炉では、 炉頂部の温度が上がってしまい、 炉内耐火物が溶 ける等、 設備上問題がある。 まず、 これについて、 以下に述べる。
上述のように、一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを製造するにあたり、 原料となるガスは、 燃料ガスと酸化剤またはさらに副原料に分力れる。 そして、 上記の原料ガスから触媒存在下、 例えば、 拡散混合型パーナによる部分酸化生成 ガスより一酸化炭素および水素を含有する合成ガスが製造される。 この時、 濃度 の高レ、燃料ガスに濃度の高い酸素が組み合わされると高い発熱量となり、 炉頂部 が温められ炉頂部の^^が上昇してしまう。
合成ガス製造時に得られた一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの一部を 合成ガス製造時の原料の一部として戻し供給することにより、 火炎温度を低下さ ' せ、 製造炉の炉頂部の最高 を低下させることがわかった。 酸化剤は燃料ガス の他に循環させた水素 （H2) と一酸化炭素 （C O) とも反応する。 H2および C Oの酸化反応による発熱は燃料ガスの発熱に比べて小さいため、 酸化剤の濃度が 高レ、領域の は効果的に低下する。 H2および C Oの酸化反応により生成した H 2Oおよび C 02は、 その先の領域で未反応燃料ガスの酸化剤となり、 H2および C Oに還元される。 すなわち、 H2および C Oが酸素授受の媒体となることにカロえ、 全ての H2および C Oが反応するわけではなくガス体積を増やすことから、炉頂部 の最高 が低下する。 ここで、 燃料の濃度を下げることにより火炎のピーク温 度を低下させると同時に、 最終的に燃焼に関わらないガス （すなわち一酸化炭素 および水素を含有する合成ガス） の添加は、 炉全体の を低下させることを可 能とする。添加した H2および C Oは、炉全体で見ると不活性ガスのようにふるま う。 また、 この添加した H2および C Oは、 N2などの不活性ガスを添加した:^ と異なり、 生成ガス中の不純物を増カ卩させることはなく、 また生成ガス中の有用 成分である H2および C Oの濃度を減少させず、 逆に増加させる。
生成した合成ガスには、一酸化炭素'、二酸化炭素、水素、および水（スチーム） が含まれ、 これらは下記反応式 ( 1 ) で示されるシフト反応により を保って いる。
C O + H20 = C 02 + H2 —— ( 1 ) 炭化水素、 酸素、 二酸化炭素、 スチームの投入量を維持したまま、 生成ガスと 同一の水素 Z—酸化炭素比率になる水素と一酸化炭素を製造炉に投入すると、 生 成ガス組成をほぼ維持したまま、 炉頂部から触媒層出口までの炉內温度を低下さ せることができる。 これは、 投入した水素と一酸化炭素は最終的に変化せず、 炉 内のガスを希釈する効果があるためであり、 また、 生成ガスの（ [C0] X [H20] ) /( [C02] X [H2] )で示されるシフト平衡の^:と分子は同じ割合で増加されるた め、 がほとんど動かないためである。 同様のガス組成をより低い ½で得ら れるため、 これは炉内耐火物の保護に有効な手段である。
また、 製造炉の炉内の ¾ を高くすると、 製造される合成ガス中の二酸化炭素 の量を減らすことができるが、 一酸化炭素および水素を含有する合成ガスを原料 ガスとして戻すことで、 炉内の Jtを高くしなくても製造される合成ガス中の二 酸化炭素の量を効果的に減らすことができる。 以下この効果について詳述する。 . 例えば、 下記式 ( 2 ) で示される一酸化炭素と水素とを含む合成ガスからジメ チルエーテルを合成するプロセスでは、 水素と一酸化炭素の比率が 1 ： 1の合成 ガスが必要となる。
3 H2 + 3 C O → C H3O C H3 + C 02 —— ( 2 )
しかし、 天然ガスやプロパンガスを原料として合成ガス （水素および一酸化炭 素を主とする （含有する） 混合ガス） を製造する 、 通常、 水素 Z—酸化炭素 のモル比は 2以上となるので、 合成ガスをジメチルエーテル合成プロセスに用い る 、 上記合成ガス中の水素/一酸化炭素のモル比を減少させなければならな レ、。 上記合成ガス中の水素の比率を減少させるには、 例えば、 合成ガス製造プロ セスに二酸化炭素を投入して下記式 ( 3 ) のように水素と反応させ、 一酸化炭素 を増加させるのが有効である。 H2 + C02 → CO + H2O —— (3) しかしながら、 上記式 (3) は &反応であるため、 投入した二酸化炭素の全 てが反応するわけではなく、 生成した合成ガス中には未反応の、 すなわち、 過剰 な二酸化炭素が残存することになる。 実際におレヽても、 水素と一酸化炭素の比率 を 1 ： 1にするには、 通常、 天然ガス等の原料ガスの流量以上に二酸化炭素を加 えており、 製造された合成ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度は、 水を除いた状 態で 20〜40%に達してしまう。
生成した合成ガスには、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、および水（スチーム） が含まれ、 こ らは、 上述のよ に下記反応式 (1) で示される.シフト反応によ り平衡を保っている。
CO + H20 = C02 + H2 — - (1) 一酸化炭素 (CO) を増加させ、'水素 （H2) を減少させるためには系に二酸化 炭素（CO2) を加えて反応を左に進めればょレ、が、上記のようにこれにより合成 ガス中の二酸化炭素濃度は増加していくことになる。 一方、 この反応は高温ほど 左に、 低温ほど右に進むことから、 水素を減少すなわち一酸化炭素を増加させる ためには、 高温で反応させればよいことになる。 、^^を高くすることにより、 系 に加える二酸化炭素を抑制し、 合成ガス中に含まれる c o2濃度を抑制しながら、 低い H2ZCO比を実現できる。 すなわち、 触媒層出口 を上げることにより、 合成ガスの co2濃度を低下させることができる。
以上のように、生成ガス中に含まれる C02濃度を抑制するためには、触 ϋ出 口の温度は高い方が好ましい。 しカゝし、 一方では、 触媒層出口温度を高くするこ とは co2濃度の低減を可能にするがエネルギー効率を低下させることにもなり、 また、 炉体への熱負荷が高くなることから、 高価な材料を必要としたり、 炉体寿 命が縮まったりすることにつながる。よって、本実施形態では co2濃度を 10% 以下にするために、 触腿出口 は 1100〜1300°Cとする。
本発明者らは、合成ガス中に含まれる C02濃度をさらに減少すべく、さらに検 討を重ねた。 その結果、 以下の知見を得た。
副原料である二酸化炭素とスチームは、 生成ガスの ½を低下させ、 また生成 ガス組成を調整するために投入される。 上述のように、 製造された合成ガス中の 水素と一酸化炭素を製造炉に投入すると、 製造炉の触 ¾ϋ出口 が下がる。 触 ¾ϋ出口? を維持するように原料ガスの二酸化炭素、 スチームを減じると、 生 成ガス中の C 02濃度、 H20濃度を低下させることができる。 これは、 原料ガス 中の二酸ィヒ炭素、 スチームは、 反応にはかかわっているが、 ほとんどそのままの 量、 生成ガス中に出てくるからであり、 原料ガスの二酸化炭素、 スチームを減じ た分、 生成ガスの C O2濃度、 Η2Ό濃度を低下させることができる。 この原料ガ スの二酸化炭素、 スチームの減じ方を平衡計算して調整することにより、 生成ガ スの H2ZC O比を所定値に維持することができる。 すなわち、 前述のように触 ¾ϋ出口 ^^を上げることにより低下させた生成ガスの C02濃度を、更に低下さ せることが可能となる。
c o2濃度の低減を目的として水素と一酸化炭素を投入する場合、合成ガス中に C 02、 H20が含まれるときには、 その C O2、 H20量に相当する各量を、 副原料 として個別に投入している C O2、 スチームからそれぞ l じなければならなレ、。 これは、 投入した水素と一酸化炭素に対応して触媒層出口温度を維持するのに相 当する C 02、 H20量を減じた上に、 さらに合成ガス中に含まれる C O2、 H2O量 に相当する各量を減じるということである。
以上のように、 この発明においては、 炉頂部の を低下させるために、 また 合成ガスに含まれる C O2量を更に肖減するために、合成ガス製造時に生成ガスと して得られた一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの一部を合成ガス製造時 の原料の一部として戻し供給することを特徴とする。
この水素と一酸化炭素の投入方法として、 合成ガス製造炉で製造された合成ガ スの一部を循環させること、 製造された合成ガスを原料として用いたプロセスに おいて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有する排出ガスの一部を 供給することが適当である。
上記と同様の効果は、 製造された合成ガスを原料として用いたプロセスにおい て得られた製品と随伴し、 後工程において製品から分離された一酸化炭素および 水素を含有するガスの一部を用いた ^にも得られた。
H2ZC O比が 1の合成ガスを製造する条件では、スチームの投入量はわずかで あり、 肖 IJ減可能な量には限界がある。 合成ガスを原料として用いたプロセスにお レヽて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有する排出ガスを用いる場 合のほとんどは、 H2Oは含まれないのでこの量に相当するスチームを削減する必 要はないが、 水分凝縮温度以上の合成ガスをそのまま循環させる場合には問題が 生じる。 この場合、 合成ガスはいつたん水分凝縮、^ 以下とし、 7_Κ分を除去した 後に製造炉に投入することが望ましい。
前記の通り、 この発明における合成ガスの製造は、 燃料ガス、 酸化剤、 または さらに副原料を原料として、 触媒の存在下で行われる。 この時の触媒の種類は特 に限定されるものではなく、 反応 (例えば 1 1 0 0〜1 3 0 0°C) で耐熱性 を満足できれば良い。 例えば、.チタン、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コ バルト、ニッケル、銅、 »ロ\力リゥム、イツトリゥム、ジルコニウム、ニオブ、 モリブデン、ルテニウム、 ロジウム、パラジウム、金、力ドミゥム、インジウム、 錫、ノ、フニゥム、 タンタル、 タングステン、 レニウム、オスミウム、イリジウム、 プラチナ、 銀、 τ銀、 テ/レリゥム、 鉛、 ビスマス、 タリウム、 ウラニウム、 リチ ゥム、 ナトリウム、 カリウム、 ノレビジゥム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシゥ ム、 カノレシゥム、 ストロンチウム、 ノ リウム、 ホウ素、 ァノレミニゥム、 スカンジ ゥム、 トリウム、 鈴およびランタノイド等の金属、 酸化物等を用いることができ る。
また、 上記触媒は担体に担持させることができる。 担体としては、 シリカ、 ァ ゾレミナ、 チタニア、 ジルコニァ、 マグネシア、 ゼォライト等を戦虫もしくはこれ らを 2つ以上の組み合わせで用いることができる。
触媒の粒径は特に限定しなレゝ
また、 燃料ガスとしては、 メタンおよび炭素数 2— 5程度の炭化水素、 それら の混合物、天然ガス、石炭その他物質から製造されたメタン、 L P Gなどであり、 これらを適宜混合して用いることもできる。 酸化剤として、 酸素は純酸素のほか 空気等も使用できる。 副原料としては、 スチーム、 水、 二酸化炭素等が使用でき る。 また、 窒素ガス等を捕助的に用いることもできる。
合成ガス製造時の反応条件としては、 反応圧力は大気圧から 5 0気圧程度で行 われることが好ましい。 また、 合成ガス製造時に使用する製造炉 （反応器） は特 に限定されない。 図 9は、 この発明の製造炉の他の一例を示す概略図である。
図 9では、 製造炉 6によって製造された合成ガスを、 合成ガス利用設備 1 1で の原料ガスとして用いる。 合成ガス利用設備 1 1でのプロセスにおいて反応系か ら排出された一酸化炭素およぴ水素を含有する排出ガスは、 製造炉 6の原料の一 部として製造炉 6に供給される。
図 9の製造炉 6によれば、 燃料ガス 1、 酸化剤 4が原料として燃料ガス供給ラ イン 7、 酸化剤供給ライン 8を通じて製造炉 6に供給され、 触媒の存在下、 一酸 化炭素およぴ水素を含有する合成ガスが製造される。 合成ガス流出ライン 1 5力 ら流出する合成ガスは、 合成ガス利用設備 1 1に供給される。 合成ガス利用設備 1 1でのプロセスにおいて反応系から排出された一酸化炭素および水素を含有す る排出ガスは、 排出ライン 1 2に排出される。 排出ガスの一部は、 排出ライン 1 3から系外へ排出され、 排出ガスの残部は、 燃料ガス供給ライン 7に接続された 排出ガス供給ライン 1 4から、 製造炉 6に供給される。
なお、 ここで、 合成ガスを原料として用いたプロセスとは、 水素おょぴ一酸化 炭素を含有する混合ガスを原料として製造するプロセスであり、 例えば、 DME 合成、 メタノール合成、 F— T合成等が挙げられる。
また、 上記において、 合成ガスを原料として用いたプロセスにおいて反応系か ら排出された一酸化炭素および水素を含有する排出ガスとは、 合成ガスを原料と ' して用いたプロセス反応において、 反応に使われなかった未反応ガス、 反応系の 圧力調整のために抜き出した未反応ガス、 または反応に不活性なガスを反応系で 循環させ濃縮させないために抜き出した未反応ガス等のことであり、 通常は、 反 応系外部に排出されるガスのことである。
【実施例】
生成した合成ガス又は DME合成反応系のパージガスを、 原料と混合して投入 した。 H2/C O比が 0. 8〜1 . 2の合成ガスを製造するのを条件とした。 この 条件では、 スチームの投入量はわずかであるので、 水を除いたガスを投入し た。 触^ i出口^^を 1 1 0 0〜1 3 ΰ o°cとし、 触漏下部で合成ガスを 6 0 o°c以下に急冷した。
表 2に示される比較例 1 , 2は、 合成ガスを循環させていない例を示し、 実施 例 1 , 2は、 合成ガスを循環させている例を示す。 実施例 1， 2では、 原料ガス 中の C 02投入量を減らすことができ、 また生成ガス中の C O2量を 8乾 vol%台 に削減できることがわかった。生成ガス中の C 02量を 1乾 vol%でも削減するこ とは容易なことではなく、 本発明の意義は大きい。
【表 2】
Figure imgf000036_0001
※"！：炉内圧力は 0.6MPa
<第 4の発明について >
【請求項 1】
一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、 前記原料ガスを触 媒反応させて、 ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノ一ルを副産 物として生成するジメチルエーテルの製造方法にぉレ、て、 生成されたメタノール を 9 5質量％以上に純度を上昇させ、 純度を上昇させた前記メタノールを tiff己反 応器に戻すことを特 ί敷とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項 2】
一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、 t flB原料ガスを触 媒反応させて、 ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノール及び水 を副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法にぉレ、て、 反応器からの生 成ガスを冷却して得られた、 メタノ一ル及ぴ水を含む液体からメタノールを分離 し、 分離された前記メタノ一/レを前記反応器に戻すことを特徴とするジメチルェ 一テルの製造方法。
【請求項 3】
—酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、 前記原料ガスを触 媒反応させて、 ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、 メタ ノール及び水を副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、 反 応器からの生成ガスを冷却して、 ジメチノレエーテノレ、 二酸化炭素、 メタノール及 び水を含む液体 (1)と、 未反応ガス成分を含む気体とに分離し、 得られた液体 (1) から二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が分離された液体 (2)からジメチルエーテル を分離し、二酸化炭素及ぴジメチルエーテルが分離された液体 (3)からメタノール を分離し、 分離された tinsメタノールを tin己反応器に戻すことを特徴とするジメ チルエーテルの製造方法。
【請求項 4】
編己生成ガスを、二酸化炭素が分離された液体 (2)、及び二酸化炭素及びジメチ ルエーテルが分離された液体 (3)に、翻 させることを特徴とする請求項 3に記載 のジメチルエーテルの製造方法。
【請求項 5】 一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、 ジメチルエーテル を生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成する反応器と、 生成 されたメタノールを 9 5質量％以上に純度を上昇させるメタノール精製装置と、 精製したメタノールを前記反応器に戻すリサイクルラインと、 を備えることを特 徴とするジメチルエーテルの製造装置。
【請求項 6】
一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、 ジメチ/レエ一テル を生成すると共に少なくとも二酸化炭素、 メタノール及び水を副産物として生成 する反応器と、 反応器からの生成ガスを冷却して得られた、 メタノ一ル及ぴ水を 含む液体からメタノールを分離するメタノール精製装置と、 分離されたメタノー ルを反応器に戻すリサイクルラインと、 を備えることを特徴とするジメチルエー テルの製造装置。
【請求項 7】
一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、 ジメチルエーテル を生成すると共に少なくとも二酸化炭素、 メタノ一ル及ぴ水を副産物として生成 する反応器と、 反応器からの生成ガスを冷却して、 二酸化炭素、 ジメチ /レエーテ ル、メタノ一ル及ぴ水を含む液体 (1)と、未反応ガス成分を含む気体とに分離する 気液分離装置と、 得られた液体 (1)から二酸化炭素を分離する c o2精製装置と、 二酸化炭素が分離された液体 (2)からジメチルエーテルを分離する DM E精製装 置と、二酸化炭素及ぴジメチルエーテルが分離された液体 (3)力ゝらメタノ一ルを分 離するメタノール精製装置と、 分離されたメタノールを前記反応器に戻すリサイ クルラインと、 を備えることを特徴とするジメチルエーテルの製造装置。
【請求項 8】
前記気液分離装置は、前記生成ガスを、前記 co2精製装置により二酸化炭素が 分離された液体 (2)、及ぴ前記 DME精製装置によりジメチルエーテルが分離され た液体 (3)に、接触させることを特徴とする請求項 7に記載のジメチルエーテルの
【技術分野】
二の発明は、 一酸化炭素と水素とを主原料としてジメチルエーテルを製造する 方法及び装置に関する。
【背景技術】
一酸化炭素と水素とを 料とする合成ガスから、ジメチルエーテル（DME) を直接製造する技術として、 触媒微粒子を高沸点媒体油の中に懸濁させたスラリ 一反応器の中を原料ガスを通過させ反応させて、 高収率でジメチルエーテルを合 成させる技術が開示されている （例えば、 特許文献 1参照） 。
この一酸化炭素と水素とから直接ジメチルエーテルを合成する方法にぉレヽては、 下記 (1) 、 (2) 及び （3) の各式で表わされる、 水素と一酸化炭素とから生 成するメタノール合成、 合成された上記メタノールからの脱水反応により生成す るジメチルエーテル合成、 及び上記ジメチルエーテル合成に伴つて生成する水と 一酸化炭素とが反応して水素を生成する 3種類の反応が同時に進行する。
CO+2H2→CH3OH (1)
2 CH3OH→CH3OCH3+H20 (2)
H2O + CO→H2+CO2 (3)
(1) 〜 （3) 式を総括すると下記 （4) 式の反応式で表わされる通り、 水素 と一酸化炭素とからジメチノレエ一テルと二酸化炭素とが等量生成することになる。
3CO+3H2→CH3OCH3+C02 (4)
ところが、 上記 (1)〜 （3) 式の反応は平衡反応であり、 また反応器内では 投入した原料ガスが ffiに ¾1~るまでの充分な反応時間がとられないことが多レヽ ため、実際の合成プロセスにおレ、ては、上記三つの反応が 100 %は進行しなレ、。 従って、 上記三反応の総括である （4) 式の反応は、 100%は進行しなレヽ。 従 つて、 （4) 式で表わされるような、 原料の水素及ぴ一酸化炭素が 100 %転化 するということは起こらず、 反応器から流出するガスには反応生成物である DM E及び二酸化炭素が生成される他に、 反応中間生成物であるメタノール、 水が副 産物として生成される。 また反応器から流出するガスには、 未反応の水素及ぴー 酸化炭素が含まれる。
従来、 生成されるメタノールはジメチルエーテルと分離した後、 製品としてさ らに純化、 または焼却処分していた。
しかし、 少量生成されるメタノールを、 天然ガスや石炭の生産地に建造したジ メチルエーテル製造ブラントから製品として出荷することは困難であり、 ジメチ ルエーテルの収量の増大が望まれてレ、た。
このため本出願人は、 生成したメタノールを有効利用する方法として、 反応器 カ ら流出するガスを冷却して得られるメタノールと水を主成分とした液体を反応 器に戻し、 ジメチルエーテルの収率を上昇させる方法を提案した （特許文献 2参 照） 。
【特許文献 1】 特開平 1 0— 1 8 2 5 2 8号公報
【特許文献 2】 特開平 1 0—1 8 2 5 2 9号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、 冷却 制御によりメタノールを主成分とする液体を分離するのは難 しく、令却して得られる液体には、メタノールの他に必ずジメチルエーテル，水， 二酸化炭素が含まれる。 表 3は、 5MP a G、 3 0°Cでの回収液中に樹 ΐするメ タノール (M e OH) 、 ジメチルエーテル (DME) ， 水 （Η20) , 二酸化炭素 (C O2) の各成分割合 （冷却前ガス全量に対する比率） を示す。
【表 3】
Figure imgf000040_0001
ジメチルエーテルは 3 0 °Cで生成量の 2 0〜 3 0 %もが液化してしまう。 反応 生成物であるジメチルエーテル、 二酸化炭素、 水をそのまま反応器に戻すと、 反 応を阻害する。 メタノール以外の成分を分離'廃棄する^ \ ジメチルエーテル と二酸化炭素のロスになる （水は系外に取り出してよレ、） 。
また、液体中に含まれる水を反応器に戻した場合、反応を阻害するだけでなく、 ジメチルエーテル合成触媒の劣、ィ匕が生ずる。
本発明は、 上記のような問題点を改善するためになされたもので、 副産物とし て生成されるメタノールを有効利用し、 ジメチルエーテルの収率を上昇させるこ とができるジメチルエーテルの製造方法を»することを目的とする。
【課題を解決するための手段】 上記課題を解決するために、 請求項 1の発明は、 一酸化炭素及び水素を含有す る原料ガスを反応器に導入し、 前記原料ガスを触媒反応させて、 ジメチルエーテ ルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成するジメチルエー テルの製造方法において、 生成されたメタノールを 9 5 %質量以上に純度を上昇 させ、 純度を上昇させた前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴とする。 請求項 2の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、 前記原料ガスを触媒反応させて、 ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも メタノール及び水を副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、 反応器からの生成ガスを冷却して得られた、 メタノール及び水を含む液体からメ タノールを分離し、 分離された前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴と する。
請求項 3の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、 前記原料ガスを触媒反応させて、 ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも 二酸化炭素、 メタノ一ル及ぴ水を副産物として生成するジメチルエーテルの製造 方法において、 反応器からの生成ガスを冷却して、 ジメチルエーテル、 二酸化炭 素、 メタノール及び水を含む液体 (1)と、 未反応ガス成分を含む気体とに分離し、 得られた液体 (1)から二酸化炭素を分離し、 二酸化炭素が分離された液体 (2)から ジメチルエーテルを分離し、 二酸化炭素及ぴジメチルエーテルが分離された液体 (3)からメタノールを分離し、分離されたメタノールを前記反応器に戻すことを特 徴とする。
請求項 4の発明は、 請求項 3に記載のジメチルエーテルの製造方法にぉレ、て、 前記生成ガスを、二酸化炭素が分離された液体 (2)、及び二酸化炭素及びジメチル エーテルが分離された液体 (3)に、 接触させることを特徴とする。
請求項 5の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、 ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成す る反応器と、 生成されたメタノールを 9 5質量％以上に純度を上昇させるメタノ ール精製装置と、 精製したメタノールを前記反応器に戻すリサィクルラインと、 を備えることを特徴とする。
請求項 6の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、 ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、 メタノ一ル及ぴ水を 副産物として生成する反応器と、 反応器からの生成ガスを冷却して得られた、 メ タノ一ル及ぴ水を含む液体からメタノールを分離するメタノール精製装置と、 分 離されたメタノールを反応器に戻すリサイクノレラインと、 を備えることを特徴と する。
請求項 7の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、 ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、 メタノ一ル及ぴ水を 副産物として生成する反応器と、反応器からの生成ガスを冷却して、二酸化炭素、 ジメチルエーテル、メタノール及び水を含む液体（1)と、未反応ガス成分を含む気 体とに分离 fi"る気液分離装置と、得られた液体 (1)から二酸化炭素を分离 f る c o
2精製装置と、 二酸化炭素が分離された液体 (2)からジメチルエーテルを分離する DME精製装置と、二酸化炭素及ぴジメチルエーテルが分離された液体 (3)からメ タノールを分離するメタノール精製装置と、 分離されたメタノールを前記反応器 に戻すリサイクルラインと、 を備えることを特徴とする。
請求項 8の発明は、 請求項 7に記載のジメチルエーテルの製造装置にぉレヽて、 前記気液分离1¾置は、前記生成ガスを、前記 co2精製装置により二酸化炭素が分 離された液体 (2)、及び前記 DME精製装置によりジメチルエーテルが分離された 液体 (3)に、 接触させる
ことを特徴とする。
【発明の効果】
本発明によれば、 副生されるメタノールを有効利用し、 ジメチノレエ一テルの収 率を上昇させることができる。 また、 反応生成物であるジメチルエーテル、 二酸 化炭素及び水を反応器に戻すことが少なくなり、 反応を阻害することもなレヽ。 また、 請求項 4又は請求項 8の発明によれば、 ジメチルエーテル及び二酸化炭 素の回収率を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
次にこの発明を、 図面を参照しながら説明する。 図 1 0は、 本発明のジメチノレ エーテル （以下 DMEという） 製造装置の一実施形態 （フロー図） を示す。 図 1 0において、 1は天然ガスから一酸ィ匕炭素ガス （以下 C Oという） 及び水素ガス (以下 H2という） を生成するリフォーマ、 2は C O及ひ Ή2を含有する原料ガス 力ゝらジメチルエーテルを生成する DME合成の反応器である。 反応器 2から流出 する反応ガスを冷却して得られた液体からは、 3つの分離塔 3， 4 , 5で順次、 二酸化炭素（以下 C 02という） 、 DME、 メタノーノレ（以下 M e OHという） が 分離'精製される。 純ィ匕された M e OHは、 リサイクルライン 6を介して反応器 2に戻される。
以下、 この装置を、 リフォーマ 1から反応器 2を経て、 精製'分離された DM Eが回収されるに至る流れに沿つて説明する。
天然ガスはリフォーマ 1で co2、 02及びスチームと反応させられ、 リフォー ミング反応生成物が生成する o リフォーミング反応生成物は合成ガスコンプレツ サ 7の上流で冷却、 脱水され （図では省略） 、 合成ガスコンプレッサ 7から流出 したリフォーミング反応生成物は C O2回収塔 8で脱炭酸される。
リフォーマ 1で生成された合成ガスは、 脱水 ·脱炭酸されて DME合成反応原 料ガス (DME合成のメイクアツプガス) になる。 次いで、 DME合成のメイク 了ップガスは、リサイクルガスライン 1 0を流れてくる未反応ガス ( C O及ぴ H2) 主体のリサイクルガス、 及ぴリサイクルライン 6を流れてくる M e OHと混合さ れて、 DMEの原料ガスになる。
原料ガスは、 反応器 2の底部から供給される。 反応器 2では、 原料を触媒反応 させて DMEの合成反応を行う。 反応器から流出する媒体油は、 回収され、 ボン プ 1 1によって反応器 2に戻される。
以下、 反応器 2について詳述する。 反応器 2の方式は、 固定床式、 流動床 5ζ¾ びスラリー床式の内いずれであってもよレ、。 特に、 スラリー床式にあっては反応 器内の ¾i が均一であり、 副生物も少ないので望ましい。
触媒については、 上記 ( 1 ) 〜 （3 ) の各反応を進行させて DMEを合成する ために、 メタノール合成触媒及ぴメタノール脱水触媒を使用し、 適宜、 τΚ性シフ ト反応触媒を付加する。 これらの機能を持つ触媒を適宜複合して使用する。
メタノ レ合成触媒としては、 通常、 工業的に用いられる酸化銅一酸化 酸化 ffiia—酸化クロム、 酸化銅一酸化亜鈴/酸化クロム、 及び酸化銅一酸化 ffifロゝ
/アルミナ等を用いる。 メタノール脱水触媒としては、 酸塩基触媒である γ—ァ ルミナ、 シリカ、 シリカ ·アルミナ、 及びゼォライト等を用いる。 ここで、 ゼォ ライトの金属酸化物成分としては、 ナトリゥム及び力リゥム等のァ /レカリ金属の 酸化物、並びに力リゥム及ぴマグネシウム等のアルカリ土族の酸化物等を用いる。 なお、 メタノール合成触媒は、 強いシフト触 性を有するので、 水性ガスシフ ト触媒を兼ねることができる。 このようにメタノール脱水触媒と水性ガスシフト 触媒とを兼ねるものとして、 アルミナ担持酸化銅触媒を用いることができる。 上記三触媒の混合割合は、 特に限定する必要はなく、 各成分の種類あるいは反 応条件等に応じて適宜選定すればよい。 但し、 通常は重量比で、 メタノール合成 触媒に対してメタノール脱水触媒を 0. 1〜5雄、 望ましくは 0. 2〜2程度 と、 水性ガス触媒を 0. 2〜5禾 、 望ましくは 0. 5〜 3程度とを混合する。 メタノール合成触媒と水性ガスシフト触媒とを同一物質とし、 メタノール合成触 媒に水性ガスシフト触媒を兼ねさせる ^には、 両触媒を合算した量のメタノー ル合成触媒を用いるものとする。
触媒の形態について、 スラリー床式反応器を用いる # ^には、 平均粒径： 3 0 Ο μ πι以下、 望ましくは 1〜2 0 0 z m、 一層望ましくは 1 0〜1 5 0 μ m程度 に粉辟したものがよい。 更に効果的に使用するために、 適宜、 上記混合粉体を圧 密.成型し、 再度粉碎し、 上記粒度に調製したものを使用する。
スラリー床式反応器を用いる の媒体油.としては、 反応条件下において液体 状態を安定して維持するものでなければならない。 例えば、 脂肪族、 芳香族及ぴ 脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン及びハロゲン化物、 並びにこれらの化合物の混合物等を使用する。 溶媒中に させる触媒量は、 溶 媒の種類及び反応条件等によって適宜きめるが、 通常、 溶媒に対して 1〜5 0重 量％程度が望ましい。 ■
スラリ一床式反応器における反応条件として、 反応 は 1 5 0〜4 0 0 °Cの 範囲内が望ましく、 特に、 2 5 0〜 3 5 0 °Cの範囲内が望ましレ、。反応温度が 1 5 0°Cより低くても、 また 4 0 0 °Cより高くても、 原料ガス中の C Oの転化率が 低くなる。 反応圧力は、 1 0〜3 0 0 k g Z c m2 Gの範囲内、 特に望ましくは 2 0〜7 0 k g / c m2 Gの範囲内がよい。 反応圧力が 1 0 k g / c m2 Gよりも 低いと C Oの転化率が低く、 一方 3 0 0 k g Z c ni2 Gよりも高いと、 反応器が 特殊のものとなる他、昇圧のために多大なエネルギーを要するので経済的でない。 空間速度 （触媒 l kg当たりの標準状態における原料ガスの供給速度） は、 10 0〜50000NlZkg . hが望ましく、 特に 500〜7500NlZkg · hが望ましい。 空間速度が 5000 ON 1/k g · hよりも大きいと、 COの転 ィ匕率が低くなり、 一方、 10 ON lZk g · hよりも小さいと、 反応器が極端に 大きくなり経済的でない。
こうして、 反応器 2で得られる反応ガス中には、 反応生成物である DME及ぴ C02、反応中間生成物である CH3OH及ぴ H20、未反応の H2及び CO、原料ガ スに含まれていた不純物等が含まれる。 反応ガスの成分組成は、 通常、 DME： 3〜25%、 COz： 3〜25 %、 CO： 20〜50%、 H2： 20〜50%、 C H3OH： 0. 5〜30/ο、 H20： 0. 1〜0. 5%、 及ぴその他： 5%程度以下 である。
次に、 反応器 2からの生成ガスを熱交難 12により冷却して、 気液分離器 1 3により DME、 C02、 Me O H及ぴ H20を含む液体 (1)と、 未反応ガス成分を 含む気体とに分離する。 これら熱交 «12及び気液 離器 13力 気液分難 置を構成する。 この冷却によって、 DME、 Me OH及び H20を含む液体（1)が 謹し、 C 02は雄した DMEに溶解する。冷却 は一 10° 〜一 60 °C程度、 好ましくは一 40°C〜一 50°C程度が適当であり、 その際の圧力は 1〜30MP a程度、 好ましくは 1. 5〜15MP a程度である。
図 11は気液分離器 13の詳細図を示す。 冷却器である熱交鶴 12の出口側 に気液分離器 13が接続されている。 気液分離器 13は、 内部にラシヒリング等 の充填物層 14， 14が 2段に酉己置されており、 下部は液溜になっている。 各充 填物層 14， 14の上方の空間にはノズルが充填物層の上面に略均一に噴霧しう るように配置されている。 気液分離器 13の液溜と下段の充填物層 14の間の空 間には熱交 で冷却された生成ガスの入口が設けられ、底部には DME、 C02 及び M e OHを含む液相の出口が、 頂部には未反応ガ
スを含む気相の出口がそれぞれ設けられている。 上段の充填物層 14の上方の空 間のノズルにはメタノーノレ供給管が、 そして、 下段の充填物層 14の上方の空間 のノズルには DME供給管が接続されている。 この気液分離器 13のノズルからは、 後述する CO2分離塔 3の下部液 (C02 分離塔により C02が分離された液体 (2)、 すなわち粗 DME) 、 及び後述する D ME分離塔 4の下部液（DMEが分離された液体 (3)、すなわち粗 Me OH)が噴 出され、 これらの吸収液を生成ガスに接触させる。 粗 DMEと ¾MeOHの供給 0寺期は、生成ガス中の DMEの繊前又は繊中でもよレ、が、繊後の生成ガス、 すなわち未反応ガスを含む気相に接触するように供給するのが効率的である。 D MEと Me OHはいずれを先に供給してもよく、 あるいは同時であってもよい。 さらに予め混合してその混合物を供給してもよい。 し力 し、 図 11のような吸収 塔を用いて DME凝縮後の生成ガスを処理する場合は、 先に DME、 次に MeO Hと接触させること力 排出ガス中の DME濃度を低下させることになり望まし レ、。
C02分離塔下部液（粗 DME) 、 DME分離塔下部液 (¾MeOH) を気液分 離器 13のガスと接触させることにより、 C02、 DMEの回収率が上がる。反応 器 2にリサイクルされるガス中の DME濃度を下げるためには、 C02、 DMEを 含まなレヽ Me OHが必要である。 DME分離塔 4があると、 Me OH吸収液の供 給と、 CO2、 DMEを含まなレ、 Me OHの反応器への供給が可能となり、 DME の回収量、 生成量が増加する。
分離された C Oと H2を主成分とする未反応ガス、及び少量の不純物ガスを含む ガスは、 リサイクルガスとなる。 リサイクルガスの大部分はリサイクルガスラィ ン 10を通って、 DME合成のメイクアップガスと混合される。 こうして混合さ れた原料ガスが反応器 2の底部から供給される。
MeOH, H2O， CO2及ぴ DMEを主成分とする液体 (1)は、 C02分離塔 3 (C02精製装置） に投入され、 まず C〇2が分離される。 C02分離塔 3では、例 えば蒸留により、 co2を分離'精製する。
C02分離塔 3で C〇2が分離された液体 (2)は、 DME分離塔 4 (DME精製装 置） に投入され、 DMEが分離される。 DME分離塔 4は、 例えば蒸留により、 DMEを分離'精製する。 精製された高純度の DMEは、 DMEラインを通って 成品として回収される。
C02及ぴ DMEが分離された液体 (3)は、 Me OH及ひ Ή20を主成分とする。 この ί夜体は、 メタノール分離塔 5 (メタノー/レ精製装置） に投入され、 MeOH が分離される。 メタノール分離塔 5は、 例えば蒸留により、 95質量0 /0以上の純 度の M e OHを分離 ·精製する。
分離された高純度の MeOHは、 リサイクルライン 6を通って、 DME合成の メイクアップガス中に投入され、 気化される。 こうして MeOHが混合された原 料ガスが反応器 2の底部から供給される。 ' 本実施形態によれば、 MeOHが精製され、 H20が反応器 2に投入されないた め、 触媒の劣化がない。 また、 H2'0、 CO2及ぴ DMEが反応器に投入されない ため、 DMEの生成反応が阻害されない、 という利点がある。 また気液分離器 1 3に$服6 OH(3)を循環させ、カっ反応器に高純度 Me OHを供給し、 Me OH を系外に排出しなレ、という効率的なプロセスが成立する。
【実施例】
図 12は、 Me OHを反応器に戻したときの生成物の組成を調べるための実験 装置を示す。 実験装置は、 実際の DMEの製造装置よりも小規模のものになって いる。
反応器には、原料ガスとして CO及び H2が供給される。反応器内のスラリ一は、 下記の表 4に示されるとおり、触媒 388 g、媒体油 1552 g力ら構成される。
【表 4】 反応器内スラリー
Figure imgf000047_0001
反応器 2での反応条件は、 下記の表 5に示されるとおり、 260。C、 圧力 5MP a Gである。
【表 5】 反応条件
Figure imgf000047_0002
反応器からの生成ガスは、 熱交歸で 30°Cに冷却され、 気液分離器で Me O H及び H20を主成分とする液体と、 未反応ガス成分、 CO2、 DMEを含む気体 とに分離される。 気液分離器で回収した液体は、 気液分離器から減圧弁を通して 抜出し、 常圧にして、 CO2、 DMEを揮発させ、 MeOH及び H2Oを液体とし て得た。 ffi時に発生したガスは、 ガスメータを用いて流量を測定した後、 ガス クロマトグラフで組成を分析した。 得られた液体は、 重量測定の後、 ガスクロマ トグラフで糸且成を分析した。 気液分離器で分離した気体は、 ガスメータを用いて 流量を測定した後、 ガスクロマトグラフで組成を分析した。
この実験では、 気液分離器から得られる気体と液体中に含まれる Me OH総量 に相当する量を反応器に戻す。 ここで、 原料ガスは 110°Cに予熱し、 MeOH は 120°Cに予熱している。 この実験条件で原料ガス中に噴霧された MeOHは 完全に気化した。
なお、原料ガスとして反応器に供給される C O及び H2の流量は各々 18 N LZ rain程度であり、生成物が蒸留塔を安定して運転できるだけの量にならないため、 蒸留塔までは設けられていない。
表 6は、 MeOHを反応器に入れない （比較例） と、 MeOHを反応器に 入れた齢 (実施例) とでの生成物の組成の比較を示す。
【表 6】
Figure imgf000048_0001
原料 H2、 CO流量はマスフローメータで測定した。 MeOHはマイクロポンプ で ¾Λした重量速度からガス流量に換算した。 生成物は、 ガス流量測定とガスク 口マトグラフ分析の結果、 および回収液の重量測定とガスクロマトグラフ分析の 結果より算出した。 「水冷回収液 MeOH濃度」 は、 生成ガスを 30。Cに冷却し て回収した液体を常圧として DME · CO,を揮発させ、 残った H2O · Me OH をガスクロマトグラフで分析した Me OH濃度である。 回収した液中には、 生成 DMEも 20〜 25 %が溶解する。
比較例、 実施例とも原料の COと H2の流量が同じになっている。 実施例では、 Me OHを入れた分、 触媒の負荷が上がるので、 原料の COと H2の流量を減ら すことも考えられる力 比較例の流量を保ったままにした。 実施例で生成物中の C Oと H2の流量が増えてレ、れば、 DMEに変わらなかつた原料があることになる 力 生成物中の COと H2の流量はほとんど変わらなかった。むしろ Me OHを入 れた方が、 生成物中の COと H2の流量の合算は減っていた。 また、 生成物中の DMEの量は、 Me OHを入れた分増えており、 生成物中の Me OHの量は、 増 えていなかった。 この実験では、 反応器に入れたメタノールは全て反応器の中で 処理されている。 この実験から、 投入する原料の COと H2の流量を減らすこと なく、また生成物中の COと H2の流量が増えることもないので、廃棄するパージ ガスを増加させる必要がないことがわかつた。
すなわち実験によると、 反応器 2から排出される量すベての Me OHを投入し ても、 COと H2の転化率はほとんど変化せず、投入した Me OHに相当する分に 相当する DMEが増産された。 一方、 反応器 2から排出される Me OH量は殆ど 変わらなレ、。 さらに、 排出される量以上の Me OHを投入しても、 投入した Me OHに相当する分の DMEが増産された。 このように余剰に Me OHを処理でき るから、 系外から搬入される Me OHを処理することも可能である。
MeOHは、 DME合成反応の中間生成物であり、 これを投入することは反応 を阻害して DME収量を増加させないことも考えられた。 つまり、 反応器が DM Eを生成できる量が限られていて、 MeOHを投入した分、 COと H2が反応せず に未反応ガスとして残ってしまうのではないかと考えられた。 しかし、 反応器入 口から Me OHを投入すると、 同一の触媒量であっても DME製造量が増カ卩して いる。
これは、 反応器 2の下部ではメタノール脱水触媒の能力に余裕があるため、 こ の部分を有効に利用しているためと思われる。 スラリー反応床の反応器 2は、 縦 長の構造になっていて、 上の方と下の方とで上記 (1) 〜 （3) 式を進行させる 部分がある。 反応器 2の下の方では、 上記 (1) 式により、 H。と COとから M e OHが生成されるが、 （2) 式を進行させる脱水触媒、 及び上記 (3) 式を進 行させるシフト触媒が遊んでいる可能性がある。 反 器 2の下の方に Me OHが 投入されると、 脱水触媒及びシフト触媒により、 上記 (2) 及び （3) 式が進行 し、 DME製造量が増大するものと思われる。
図 13は、 反応器 2に投入する MeOHの MeOH純度を変化させた場合の C 〇転化率の経時変化を示す。 MeOHに蒸留水 (H20) を混合して、所定純度の M e OHとした。 原料投入量は実施例と同じである。 ただし、 M e OH量は H2 〇+Me〇H中の Me OH成分の量とした。 原料投入量は実施例と同じである。 MeOH純度が下がると、 H2 · CO · Me OHの流量は変ィ匕しないが、 H2〇量 が増加することになる。 C O転化率は、 原料の C Oがどれだけ生成物に変わった 力を示す値である。 M e OH純度が 95質量％だと C〇転ィ匕率がほとんど落ちな 、のに対し、 M e OH純度が 80質量0 /0だと C O転化率が若干低下するのがわか つた。 すなわち、 M e O H純度 95質量0 /0では経時変ィ匕が無視できる力 MeO H純度 80質量0 /0では経時劣ィ匕が無視できなレ、。
なお本発明は、 上記実施形態に限られず、 種々変更可能である。 例えば、 本発 明は、 DMEと C〇2とが等量生成される上記（4)式の総括反応を利用した製造 方法に限られることはなく、 DMEの合成に伴って Me〇Hを副産物として生成 する製造方法一般に適用することができる。
また、 上記実施形態では、 一段階の気液分離装置で、 DME、 C〇2、 MeOH 及び H2を含む液体と、 未反応ガス成分を含む気体とに分離しているが、 二段階' の気液分離装置で分離してもよい。 この場合、 まず一段目の気液分難置で生成 ガスを例えば 30°C程度に冷却して Me〇H及び H2〇を主成分とする液体を得 る。 次に、 二段目の気液分離装置で生成ガスを例えば一 30〜一 50°C程度に冷 却して C〇2が溶け込んだ DMEの液体を得る。そして、一段目の気液分離装置で 分離した MeOH及ぴ H20を主成分とする液体から、 MeOHを精製し、該 Me 〇 Hを反応器に戻してもよい。 <第 5の発明について >
【請求項 1】
スラリ一床反応方式の合成反応において媒体として用いられる媒体油であって、 主成分として、炭素数が 1 6〜 5 0、第 3級炭素数が 1〜 7、第 4級炭素数が 0、 第 3級炭素に結合する分枝鎖の炭素数が 1〜 1 6であり、 力つ少なくとも 1つの 第 3級炭素が、 3方向に炭素数 4以上の鎖長の炭化水素鎖に結合しているもので ある分枝状飽和脂肪族炭化水素を含むものであることを特徴とするスラリ一床反 応方式用媒体油。
【請求項 2】
編己分枝状飽和脂肪族炭化水素は、 炭素数が 2 0〜 4 0、 第 3級炭素が 1〜 4 である請求項 1に記載のスラリ一床反応方式用媒体油。
【請求項 3】
前記分枝状飽和脂肪族炭化水素が、 一般式 ( I )
【化 1】
2 3
CH- CHr CH- ( ！ )
P
(式中、 I 1、 R 2、 R4は、 それぞれ独立に炭素数 4〜1 6の n—または i _ アルキル基、 R 3は炭素数 1〜3の n—または i—アルキル基、 mは 1〜7の整 数、 nは 0〜3 7の整数、 pは 0〜1 2の整数である。ただし [ ]の中の一 （C R 2H) ―、 - (CH2) ―、 - (C R 3H) —は、 任意の順番で結合し、 各単位 の総数がそれぞれ m、 n、 pであるものとする。 ） で表されるものであることを 特徴とする請求項 1または 2に記載のスラリ一床反応方式用媒体油。
【請求項 4】
ΙΐΠΒ分枝状飽和脂肪族炭化水素が、炭素数 6〜1 8の -ォレフィンの2〜8量 体である請求項 1〜 3のレ、ずれか 1つに記載のスラリ一床反応方式用媒体油。 【請求項 5】 媒体油の流動点が一 1 0 °C以下である、 請求項 1〜 4のレ、ずれか 1つに記載の スラリ一床反応方式用媒体油。
【請求項 6】
tinsスラリ一床反応方式の合成反応が、 一酸化炭素と水素とを含む原料ガスか
5 ら含酸素有機化合物を合成するものである、 請求項:！〜 5のいずれか 1つに記載 のスラリ一床反応方式用媒体油。
【請求項 7】
前記含酸素有機化合物が主にジメチルエーテルである、 請求項 6に記載のスラ リ一床反応方式用媒体油。
10 【請求項 8】
( 1 ) 青求項 1〜 7のいずれか一項に記載の媒体油と、 （2 ) メタノーノレ合成 触媒と、 （ 3 ) メタノール脱水触媒及びシフト触媒、 又はメタノール脱水 ·シフ ト触媒との混合物を含む触媒スラリー中に、 一酸化炭素と水素とを含む原料ガス を流通させることを特徴とする、 ジメチルエーテルの製造方法。
15 【請求項 9】
( 1 ) 請求項 1〜 7のいずれ力一項に記載の媒体油と、 （2 ) メタノール合成 触媒と、 （ 3 ) メタノール脱水触媒及ぴシフト触媒、 又はメタノール脱水 ·シフ ト触媒との混合物を含む触媒スラリー中に、 一酸化炭素と水素とを含む原料ガス ··· を流通させることを特徴とする、 ジメチルエーテルとメタノールとの混合物の製 0 造方法。
【技術分野】
本発明は、 スラリ一床反応方式用媒体油及びジメチルエーテルの製造方法に関 する。 なお、本明細書において、 「媒体油」 とは、例えば、スラリー床反応器（懸 濁気泡塔反応器又は気液固混合反応器と称されることもある） で媒体として使用 5 される液体であって、 前記反応器に用いられる固体触媒と前記液体との混合物で ある触媒スラリ一を構成することのできる前記液体 （少なくとも反応条件下で液 体である物質を含む） を意味する。
【背景技術】
従来、 ジメチルエーテルは、 主にメタノールを原料とし、 メタノールの脱水反 応により製造されていたが、 近年、 一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから直接 ジメチルエーテルを合成する製法が開発されてきている。
この方法においては、 例えば、 銅系のメタノール合成触媒と、 例えば、 アルミ ナ等のメタノール脱水触媒 （メタノール転化触媒） との存在下で、 以下の化学反 応式 （1) 及び化学反応式 (2) の反応の進行によって、 ジメチノレエーテノレ合成 が達成される。 すなわち、 メタノール合成触媒により一酸化炭素と水素とからメ タノールが生成し、 次いで、 先に生成したメタノールが、 メタノール脱水触媒に より脱水縮合され、 ジメチルエーテルと水とが生成する。 ここで生成した水は、 更に、 化学反応式 (3) のように一酸化炭素と反応し、 二酸化炭素と水素とにな る。
【化 2】
C 0 + 2 H2 CH3OH ( 1 )
2 C HaOH→C H30 CH.- ll^O ( 2 )
II ,0 + C O-C 0,-hH2 ( 3 )
前記の合成反応は強レ、発熱反応であり、 また使用される触媒は高温により失活 する問題がある。
このため、 比較的除熱の難しい固定床の反応方式よりも、 大量の反応熱を効果 的に除去することができ、 ¾ コントロールが容易である等の利点を有するスラ リ一床反応方式によってジメチルエーテルを合成する研究が注目されてきている。 このスラリ一床反応方式では、 触媒を適当な媒体油に懸濁させた触媒スラリ一 が用いられる。 このようなスラリ一床反応方式において用いられる媒体油には、 (1) 安定性が高いこと、 すなわち、 反応に不活性である、 経時変化しない、 熱 重合、熱^^しないこと、 および、還元^ #しないこと、 （2) CO、 2H2とい つた原料ガスの溶解性が高レ、こと、 （ 3 )沸点が高レ、ものであること、並びに（ 4 ) 凝固点が低いものであること、 といった性能が必要とされる。
スラリー床反応器によるジメチルエーテルの製造方法は、 例えば、 エアー プ 口ダクッ アンド ケミカルス、 インコーポレーテッド（A i r P r o d u c t s a n d Ch em i c a l s , I n c. )による出願である特許文献 1に開示 されている。 この製造方法において、 反応器内に触媒スラリーを形成するための 媒体油としては、 パラフィン系炭化水素又は炭化水素混合物が挙げられており、 実施例においては W i t c o 70と呼ばれる天然鉱物油を精製したものが用い られている。 また、 エアー プロダクツ アンド ケミカルス、 インコーポレー テツドは、 非特許文献 1におレヽてもスラリー床によるジメチルエーテル合成につ いて報告しており、 ここでは D r a k e o 1 10と呼ばれる天然鉱物油を精製し た媒体油を用いている。 ―
また、 サンギュ リー （Sun g gyu Le e) らによる特許文献 2にも、 スラリー床反応器を用い、 水素と一酸化炭素とを原料とし、 ジメチルエーテルを 経由してガソリン成分を合成する方法が開示されている。 'ここでは、 スラリー媒 体油として、 Wi t c o 40、 Wi t c o 70、 又は F r e e z en e 10 0と呼ばれる天然鉱物油由来の媒体油が使用されている。 また、 同じくサンギュ リーらによる非特許文献 2やその他の論文にぉレ、ても、 スラリー床ジメチルエー テノレ合成が報告されており、 ここでも Wi t c o 40や Wi t c o 70が媒体 油として使用されている。
なお、 Wi t c o 40、 Wi t c o 70、 Fr e e z ene 100、 及ぴ Dr a k e o l 10と呼ばれる前記の媒体油は、 本発明者が行った n— d— M 法 （ASTM D3238) を用いた環分析結果によれば、 いずれも0/ 0CP (パラ フィン炭素数の全炭素数に対する百分率） は 70を下回っている。 また、 前記の Wi t c o 40、 Wi t c o 70、 F r e e z e ne 100、 及び D r a k e o 1 10はすべて、 NMR等を用いた分子構 5 ^祈の結果によれば、 分岐を 有する炭素の割合、 すなわち炭素一炭素結合を 3以上有する炭素の数が全炭素数 の 20%以上を占めている。
天然鉱物油から精製することにより得られたこれらの従¾ ^の媒体油には、 ジメチルエーテル合成反応効率が経時的に低下するという問題点があつた。 例え ば、 非特許文献 1によれば、 Dr a k e o l 10を用いたスラリ一床ジメチル エーテル合成においては、 ジメチルエーテル生産量の経時的な低下が非常に大き く、 同一条件でのジメチルエーテルの合成量は、 500時間程度の経過後で約半 分まで減少していた。 Dr a k e o l 10だけでなく、 Wi t c o 70又は F r e e z e ne l O 0等の従来用いられている媒体油を用いたスラリー床ジメチ ルエーテル合成にぉレ、ても、 ジメチルエーテル生産量の経時的な低下が非常に大 きいことが判明している。 また、 これらの天然鉱物油を高温により熱^^させる と、 カーボン残さが生成することは避けられない。 すなわち、 これらの天然鉱物 油を媒体油として用いると、 触媒が媒体油のコーキングにより失活する があ る。 また、 一般に、 媒体油は、 そのハンドリング性の視点から適度な温度で流動 性を確保する必要がある。
本発明者らは、 このような状況を鑑み、 スラリー床反応器を用いたジメチルェ 一テルに代表される含酸素 化合物の製造において使用される媒体油として、 主成分が炭化水素、 パラフィン炭素数が 素数の 70%以上を占めることを特 徴とする媒体油を、 特許文献 3におレ、て先に提唱した。 この媒体油としては、 代 表的には、 主成分がィソブテンと n—ブテンとを共重合して得られるポリブテン が挙げられる。
【特許文献 1】 特公平 07-057739号公報
【特許文献 2】 米国特許第 5, 459, 166号明細書
【特許文献 3】 特開 2000— 109437号公報
【非特許文献 1】米国 DOEレポート、 DOE//PCZ89865— T 6、 1992年 9月
【非特許文献 2】 Sun g gyu Le e, e t a 1. , "A S i n g l e-S t a g e, L i qu i d— Pha s e D ime t hy l E t h e r Syn t h
e s i s Pr o c e s s f r om Syn g a s I . Dua l C a t a l y t i c Ac t i v i t y a nd P r o c e s s Fe a s i b i l i t y " , Fue l S c i e nc e a nd Te c hno l o gy I n t ' 1. , 9 (6) , 653-679 (1991)
【発明の開示】
【発明が角军決しようとする課題】
特許文献 3において示されるポリブテンなどの媒体油は、 天然鉱物油由来の媒 体油と比較して、 熱安定性が高 凝固点も低く、 また媒体油として、 例えば、 ジメチルエーテルなどの合成に高レヽ反応性をもたらすものであった。
しかしながら、 特許文献 3において示される媒体油は、 経時的に、 わずかずつ
^^して飛散し、 減ってしまうものであることが判明した。
従って本発明は、 沸点が高く、 凝固点が低く、 安定性に優れ、 カゝっ媒体油とし て、 例えば、 ジメチルエーテルなどの合成に高い反応性をもたらす媒体油を提供 す δことを廳とする。
【課題を解決するための手段】
上記譲を解決する本発明は、 スラリ一床反応方式の合成反応において媒体と して用いられる媒体油であって、 主成分として、.炭素数が 1 6〜5 0、 第 3級炭 素数が 1〜7、 第 4級炭素数が 0、 第 3級炭素に結合する分枝鎖の炭素数が 1〜 1 6であり、 力つ少なくとも 1つの第 3級炭素が、 3方向に炭素数 4以上の鎖長 の炭化水素鎖に結合しているものである分枝状飽和脂肪族炭化水素を含むもので あることを特徴とするスラリ一床反応方式用媒体油である。
本発明のスラリ一床反応方式用媒体油においては、 前記分枝状飽和脂肪族炭化 水素は、炭素数が 2 0〜 4 0、第 3級炭素が 1〜4であることが望まし 、。また、 本発明は、 前記分枝状飽和脂肪族炭化水素が、 一般式 ( I )
【化 3】
Figure imgf000056_0001
(式中、 R \ R 2、 R4は、 それぞれ独立に炭素数 4〜： L 6の n—または i一 アルキル基、 R 3は炭素数 1〜3の n—または i一アルキル基、 mは 1〜 7の整 数、 nは 0〜3 7の整数、 pは 0〜1 2の整数である。ただし [ ]の中の一 （C R2H) ―、 - (CH2) ―、 ― （C R'3H) —は、 任意の順番で結合し、 各単位 の総数がそれぞれ m、 n、 pであるものとする。 ） で表されるものであるスラリ 一床反応方式用媒体油を示すものである。 さらに、 本発明は、 前記分枝状飽和脂 肪族炭化水素が、炭素数 6〜1 8の"-ォレフィンの2〜8量体であるスラリー床 反応方式用媒体油を示すものである。
さらに、 本発明のスラリ一床反応方式用媒体油においては、 スラリ一床反応方 式用媒体油媒体油の流動点が一 1 o°c以下であることが望ましい。
本発明はまた、 前記スラリー床反応方式の合成反応が、 一酸化炭素と水素とを 含む原料ガスから含酸素有機化合物、 特に、 ジメチルエーテルを合成するもので ある、 スラリー床反応方式用媒体油を示すものである。
上記!^を解决する本発明はまた、 （1 ) 上述したスラリー床反応方式用媒体 油の媒体油と、 （2) メタノール合成触媒と、 （3) メタノール脱水触媒及ぴシ フト触媒、又はメタノール脱水 ·シフト触媒との混合物を含む触媒スラリ一中に、 一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることを特徴とする、 ジメチルェ 一テルの製造方法である。
上記 を解決する本発明はさらに、 （1) 上述したスラリー床反応方式用媒 体油の媒体油と、 （2) メタノール合成触媒と、 （3) メタノール脱水触 ¾Lぴ シフト触媒、 又はメタノール脱水 ·シフト触媒との混合物を含む触媒スラリー中 に、 一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることを特徴とする、 ジメチ ルエーテルとメタノーノレとの混合物の製造方法である。
【発明の効果】
本発明による媒体油によれば、 ジメチルエーテルなどの含酸素 化合物の合 成効率を向上させることができ、 また、 長期間にわたって高い合成効率を維持す ることができるとともに、 経時的に:^ ¥、 揮発等をすることもなく長期間安定し て使用することができる。 このことは、 高い生産効率が要求されるジメチルエー テルなどの含酸素有機化合物の生産にぉレ、て著しく有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、 本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明に係るスラリー床反応方式用媒体油は、 主成分として、 炭素数が 1 6〜 5 0、 第 3級炭素数が 1〜7、 第 4級炭素数が 0、 第 3級炭素に結合する分枝鎖 の炭素数が 1〜 1 6であり、 力つ少なくとも 1つの第 3級炭素が、 3方向に炭素 数 4以上の鎖長の炭化水素鎖に結合しているものである分枝状飽和脂肪族炭化水 素を含むものであることを特徴とする。 なお、 本明細書において 「主成分」 とは、 媒体油中に 7 0重量％以上、 好まし くは 9ひ重量％以上含まれていることを意味する。
本発明の媒体油において、 主成分としての分枝状飽和脂肪族炭化水素は、 その 炭素数が 1 6〜5 0のものであるが、 これは、 炭素数が 1 6未満であると、 例え ば、 沸点が低下して所望の特性が得られなくなり、 一方、 炭素数が 5 0を超える ものであると、 例えば、 原料ガス溶解性が十分なものとならない虞れがあるため である。 炭化水素の分子構造によっても左右されるが、 分枝状飽和脂肪族炭化水 素は、 その炭素数が、 より好ましくは 2 0〜4 0、 特に好ましくは 3 0〜4 0で あること力 S望ましい。
また、 第 3級炭素数が 1〜7とされるのは、 第 3級炭素数が 0であると、 総炭 素数が 1 6〜 5 0において、 凝固点が上昇して常温で固体となるためハンドリン グが困難となり、 一方、 第 3級炭素数が 7を越えるものであると、 分子の安定性 が減少していき、 や重合が生じやすくなるため、 また'分枝が多くなると液体 の粘度が上昇するためである。 液体の粘度が上昇することは送液時の抵抗を上昇 させる他に、 スラリ一床反応器内に分散される気泡の径を拡大させ、 ガスホール ドアップを低下させ、 反応性を低下させるため好ましくなレヽ。 第 3級炭素数とし ては、 より好ましくは 1〜4、 特に好ましくは 1〜3であることが望ましい。 本発明の媒体油において、 第 4級炭素を有しないものとするのは、 第 4級炭素 を有していると、特許文献 3におレヽて示されるポリブテンなどの媒体油のように、 経時的使用によつて熱分解を生じてしまレ、、 安定性の面で問題が生じるためであ る。 第 4級炭素は第 3級炭素より分子内結合の解離が生じやすく、 必要な分岐は 第 3級炭素により構成させることが望ましい。
本発明の媒体油において、 第 3級炭素に結合する分枝鎖の炭素数は 1〜1 6と 'されるが、 これは炭素数が 1 6を超えると炭素数が 5 0を超えるためである。 こ こで、 1分子の中で最長となる炭素列を主鎖とし、 分枝とはその主鎖から分力ゝれ 出た炭素列とする。
さらに本発明の媒体油においては、 すくなくとも 1つの第 3級炭素が、 3方向 に炭素数 4以上の鎖長の炭化水素鎖に結合しているものとされるが、 これは、 こ のような分子構造を有することで、 流動点と沸点の間の液体で存在できる 領 域を拡大する と力 最小の分岐で実現できるためである。 分子内結合の解離は この分岐部で生じやすいため、 分岐は最小にすることが望ましい。 より好ましく は、 3方向に炭素数 8以上の鎖長の炭化水素鎖に結合しているものであることが 望ましい。
本発明の媒体油におけるこのような分枝状飽和脂肪族炭化水素としては、 特に 限定されるものではないが、 例えば、 次の一般式 ( I ) で表されるような化合物 が含まれる。
【化 4】
Figure imgf000059_0001
(式中、 I 1、 R 2、 R 4は、 それぞれ独立に炭素数 4〜1 6の n—または i—ァ ルキル基、 R 3は炭素数：！〜 3の！！一または i一アルキル基、 mは：！〜 7の整数、 nは 0〜 3 7の整数、 pは 0〜： L 2の整数である。 ただし [ ] の中の一 （C R 2H) 一、 一 (C H2) ―、 一 (C R 3H) —は、 任意の順番で結合し、 各単位の 総数がそれぞれ m、 n、 pであるものとする。 ）
一般式 ( I ) における I 1、 R 2、 R 4として、 具体的には、 例えば、 n—へキ シル基、 n—ペンチル基、 ェチルへキシル基、 n—ォクチノレ基、 n—ノニノレ基、 n—デシル基などが含まれるが、 これに限定されるわけではない。 ' '
また、 一般式 （I ) における R 3として、 具体的には、 例えば、 メチノレ基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基が含まれる。
本発明の媒体油は、 前記の主成分である分枝状飽和脂肪族炭化水素以外に、 少 量成分として、 従来^ Pの媒体油 （例えば、 前記の従来技術の欄に記載した媒体 油） を含有することができる。 更にまた、 本発明の媒体油は、 前記の主成分及び 小量成分の他に、 不純物として、 例えば、 酸素、 窒素、 シリコン、 ハロゲンを含 んだ炭化水素などを含有することができる。 また、 主成分である分枝状飽和脂肪 族炭化水素として、 2またはそれ以上の異なる種類のものを組み合わせて用いる ことも可能である。
本発明の媒体油は、 合成でも天然油起源でもよいが、 合戯料が好ましい。 編己したような特徴を有する本発明の廳己媒体油を調製するには、 例えば、 天 然油から、 分子篩への吸着を利用してパラフィンを分離する方法、 天然油から、 蒸留や、 蒸留と溶剤抽出を組み合わせて分離する方法、 天然油を水素化して得る 方法、 フィッシャー' トロプシュ合成などのように製品選択性 （パラフィン選択 性） のある製法で合成する方法、 又は α—ォレフィンを重合若しくは共重合する 方法を利用することができる。
α—ォレフィンを重合若しくは共重合する方法としては、 特に限定されるもの ではなレ、が、炭素数 6〜1 8の α -ォレフィンの 2〜8量体、 より好ましくは、 1 —オタテン、 1—デセン、 1一ドデセンなどの炭素数 8〜 1 2の a -ォレフィンの 2〜 5量体を得ることが望ましい。 最も好ましい例の 1つとしては、 例えば、 ポ リー 1ーデセン （3量体） を示すことができる。
α—ォレフィンを重合若しくは共重合するには、例えば、三塩化アルミエゥム、 三弗ィ匕ホウ素もしくは三弗化ホウ素と水、 エタノール、 プロパノールもしくはブ タノールなどのアルコール、 カルボン酸、 あるいは酢酸ェチルもしくはプロピオ ン酸ェチルなどのエステルとの錯体を含むフリ一ディルークラフッ触媒などの重 合触媒の存在下に、 実施することができる。
また、 フィッシャー ' トロプシュ合成は、 触媒 （例えば、 鉄系、 コバルト系又 はニッケル系触媒、 あるいはルテニウム触媒） を用いて、 一酸化炭素と水素との 反応によつて液状炭化水素を合成する方法である。
本発明に係る上記したような条件を満たす分枝状飽和脂肪族炭化水素は、 3 0
0 °c程度の高温にぉレ、ても水素を脱離したり ϋ军ゃ重合をすることはなレ、。 従つ て、 媒体油として従来公知の天然鉱物油を用いた とは異なり、 高温で熱^牟 しカーボン残さを残すことはなく、 触媒がコーキングによって失活する可能性は 極めて低い。
本発明の媒体油においては、 媒体油の全炭素数 （すなわち、 主成分である炭ィ匕 水素の炭素数と、 その他の少量成分の炭素数との合計） に対する、 媒体油中に含 まれる飽和脂肪族炭化水素の百分率 (% CP) 1S 7 0 %以上であり、好ましくは 8 0 %以上である。媒体油の0/ oCPが 7 0 %未満であると、含酸素有機化合物の合 成効率を長時間にわたって維持することができないことがある。
媒体油の:^素数に対する、 媒体油中に含まれる飽和脂肪族炭化水素数の割合 は、 以下の分析方法に限定されるものではないが、 例えば、 n— d— M法 (A S TMD 3 2 3 8 ) を用いた環分析により求めることができ、 本明細書における飽 和脂肪族炭化水素の割合は、 前記 n— d—M法により求めた値である。 ここで環 分析とは、 油 （すなわち、 油状組成物又は油状混合物） の物理化学的性質の値か らあらかじめ作成された計算式により、 油を構成する全化合物の炭素原子の帰属 (すなわち、 ％CA， % CN, %CK, % CP) を解析する方法である。 ここで、 o/o C Aは、分析対象油の全炭素数に対する、分析対象油中に含まれる芳香族炭素数（す なわち、芳香族環の環構成員炭素原子の数） の百分率であり、％CNは、分析対象 油の全炭素数に対する、 分析対象油中に含まれるナフテン炭素数 （すなわち、 脂 環式環の環構成員炭素原子の数） の百分率であり、％CRは、分析対象油の全炭素 数に対する、 分析対象油中に含まれる芳香族炭素数及びナフテン炭素数の百分率 であり、％CPは、分析対象油の全炭素数に対する、分析対象油中に含まれるパラ フィン炭素数 （すなわち、 飽和脂肪族炭化水素鎖の構成員炭素原子の数） の百分 率である。 なお、 本発明で用いる油において、 脂肪族炭化水素の大部分はパラフ イン系炭化水素であって、 不飽和脂肪族炭化水素をほとんど含有しないので、 % CA+%CN+%CP= 1 0 0又は0/ oCK+% CP= 1 0 0となる。
本発明の媒体油の重量平均分子量は、 特に限定されるものではないが、 好まし くは 2 0 0〜8 0 0であり、 より好ましくは 2 8 0〜6 0 0であり、 最も好まし くは 4 0 0〜6 0 0である。 媒体油の重量平均分子量が 1 7 0未満であると、 反 応中の媒体油の蒸発量が過大になり、 反応器下流に設ける蒸発媒体油のトラップ 容量や油リサイクルポンプの容量を大きくする必要があり、 プラントコストが上 昇する。 また、 反応器内の油量のコントロールが困難になり、 温度コントロール が困難になることがある。 媒体油の重量平均分子量が 8 0 0を越えると、 油の粘 性が増し、 また C Oや H 2の溶解度が低下するため合成反応の反応性が低下する。 本発明の媒体油の重量平均分子量は、 例えば、 質量分析計又はゲル浸透クロマト グラフィ一により求めることができる。 本発明の媒体油の流動点は、特に限定されるものではないが、好ましくは一 1 o°c 以下であり、 より好ましくは一 2 0 °C以下であり、 更に好ましくは一 3 0 °C以下 である。 流動点がー1 0 °Cよりも高いと、 常温程度あるいは一般的な冬季の気温 で凝固することがあり、 そのため、 配管の保温等が必要となってプラントコスト が上昇したり、油のハンドリング等の作業自体が困難になることがある。さらに、 DME合成反応により生成した DMEに、.副生した 02を溶解させる場合、 生 成ガスを一 2 0 °C以下に冷却することが有効であるが、 この冷却器に飛散した媒 体油が到達した場合、 閉塞の恐れがあるため、 媒体油の流動点は一 2 0 °C以下、 更に好ましくは _ 3 0 °C以下であることが望ましい。 tiff己流動点は、 例えば、 J I S K 2 2 6 9により求めることができ、 本明細書における流動点は、 前記の ， J I S K 2 2 6 9により求めた値である。
本発明の媒体油の粘度は、 特に限定されるものではないが、 反応温度において 0. 0 5〜 1 0 c Pであることが好ましレヽ。 媒体油の粘度が 1 0 c Pよりも大き すぎると、 スラリ一床反応層の液相中に溶解している原料ガスや生成物の移動速 度が低下し、 またさらに気泡径の増大によりガスホールドアップゃ気泡総表面積 が減少し、 反応率が低下することがある。 また、 DME合成反応のような発熱反 応では反応器からの抜熱が必要であるため反応器内に熱交麵を設置するが、 媒 体油の粘度が大きくなると伝 fl罕、数が減少し、 伝熱面積の増加が必要となる。 ま た、 媒体油の粘度が 0. 0 5 c Pよりも小さすぎると、 触媒が沈降しやすい状態 になり、 触媒の分散が悪くなるので、 触媒と原料ガスとの接触の度合いが小さく なり、 反応率が低下することがある。 前記粘度は、 例えば、 動粘性率と比重を求 め、 これらから計算により求めることができ、 本明細書における粘度は前記の方 法によって求めた。
本発明による媒体油中のィォゥ含有量は、数 p p m以下であることが好ましく、 1 p p m以下であることがより好ましい。 媒体油中のィォゥ含有量が前記範囲よ りも高レヽと、 ィォゥが触媒を被毒し、 触媒の活性を減少させることがある。
本発明による媒体油の 5 0 %留出点 （すなわち、 常圧,下で油が 5 0 %蒸発する は、 2 3 0 °C以上であることが好ましレ、。 5 0 %留出点が低く、 反応? ½ 圧力条件で媒体油の蒸発量が大きいと、 反応器下流に設ける蒸発媒体油のトラッ プの容量を大きくする必要があり、 プランコストが上昇することがある。 あるい は、 反応器の媒体油量のコント口一ルが難しくなり、 反応制御が難しくなること がある。
反応に影響を及ぼす媒体油のその他の物性としては、 原料、 生成物、 及び反応 中間体の溶解度又は溶解速度を挙げることができる。 すなわち、 ジメチルエーテ ル合成の ^では、 一酸化炭素や水素などの原料ガス、 メタノールゃ水などの反 応中間体、 ジメチルエーテルや二酸化炭素などの生成物の媒体油に対する溶解度 及び溶解速度が、 反応に影響を及ぼす媒体油の物性として挙げられる。 媒体油に 対する原料ガスの溶解度又は溶解速度が低レヽと、 原料ガスが触媒上に到達して転 ィ匕する効率が低下する。 また、 ジメチルエーテルや二酸化炭素などの生成物の溶 解度が高レ、と、 触媒上で起こるジメチルエーテルや二酸化炭素などの生成反応が 進みにくくなる。 また、 反応中間体である水やメタノールは、 それらが生成した 直後に速やかに次の触媒の活性サイトに到達して転化されることが望ましい。 本 発明の媒体油は、 前記の溶解度及び溶解速度に関するこのような要求を満足する ことができる。
本発明の媒体油は、 スラリー床反応方式に用いる媒体油である。 本発明におい て、 前記スラリー床反応方式は、 固体触媒と媒体油との混合物である触媒スラリ 一中で反応を実施するスラリ一床反応方式である限り、 特に限定されるものでは ないが、 例えば、 有機化合物 (炭化水素) や一酸化炭素と水素とを含む原料ガス から、 別の有機化合物 （炭化水素） ^^酸素有機化合物を合成するスラリー床反 応方式を挙げることができる。
本発明の媒体油は、 一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから含酸素棚化合物 を合成するスラリ一床反応方式に特に好適に用いることができる。 前記の含酸素 有機化合物としては、 例えば、 ジメチルエーテル、 メチルターシャリーブチルェ —テル、 ェチルターシャリ一ブチルエーテル又はターシャリーァミルメチルエー テル等のエーテル類、 メタノ一ノ^エタノールなどのアルコール類、 ジメチルカ ーボネート、 ァセトアルデヒド、 酢酸などのカルボン酸、 あるいはジメトキシメ タン若しくはジメトキシエタンを挙げることができる。 本発明の媒体油は、 含酸 素有機化合物以外にも、 プロピレンやエチレンなどのォレフィン類等ゃガソリン 成分などの炭化水素の合成にも用いることができる。 前記合成には、 炭化水素や 含酸素 «化合物を最終生成物として合成する だけでなく、 炭化水素 酸 •素«化合物を反応中間体として合成する^^も含まれる。
本発明によるジメチルエーテルの製造方法にぉレヽては、 媒体油として、 本発明 による媒体油を用いること以外は、 従来公知のジメチルエーテル製造方法をその まま適用することができる。 すなわち、 本発明による媒体油と、 メタノール合成 触媒と、 メタノール脱水触媒又はメタノール脱水.シフト触媒との混合物からな る触媒スラリ一層中に、 一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることに より、 ジメチルエーテルを製造することができる。 また、 メタノール合成、 メタ ノール脱水、 及ぴシフトの 3機能を有する触媒を用いる にももちろん適用す ることができる。 原料ガスは、 例えば、 石炭のガスィ匕ゃメタンの改質によって供 給することができ、 反応 は、 1 5 0 °C〜 4 0 0 °Cが好ましく、 2 5 0 °C〜 3 0 0°Cがより好ましレヽ。 また、 反応圧力は、 1〜： I 5MP aが好ましく、 3〜7 MP aがより好ましレ、。 媒体油中に存在させる触媒量は、 媒体油に対して 1〜 5 0重量0 /0が好ましく、 1 0〜 3 0重量0 /0がより好ましレヽ。
本発明によるジメチルエーテルの製造方法にぉレヽて、 メタノール合成触媒とし ては、 ^のメタノール合成触媒、 例えば、 組成式： C u - Z n -M-O (Mは アルミニウム、 ケィ素、 チタン、 ジルコニウム、 クロム、 セリウム、 及ぴガリウ ムからなる群から選んだ 1種又はそれ以上の金属原子である） で表される触媒を 使用することができる。
本発明によるジメチルエーテルの製造方法にぉレ、て、 メタノール脱水触媒とし ては、 公知のメタノール脱水触媒、 例えば、 アルミナを主成分とするメタノール 脱水触媒や、 シリカや、 シリカ 'アルミナ又はゼォライトを主成分とする脱水触 媒を使用することができる。本発明によるジメチルエーテルの製造方法において、 シフト触媒としては、 銅、 鉄、 又はクロム等を使用することができる。 本発明によるジメチルエーテルの製造方法にぉレヽては、 前記のメタノール脱水 触媒とシフト触媒との組^:を用いる代わりに、 メタノール脱水 ·シフト触媒を 用いることもできる。 このメタノール脱水 ·シフト触媒は、 メタノール脱水機能 とシフト機能を備える触媒であって、 例えば、 嫌己のメタノール脱水触媒に、 銅 によりシフト機能を付加した触媒 〔すなわち、 銅の酸化物を含み、 アルミナを主 成分とするメタノール脱水'シフト触媒 （組成式： C u -A l - 0) 〕 、 又は銅 の酸化物とケィ素の酸化物とを含むメタノール脱水 ·シフト触媒 （組成式： C u 一 S i— O) 又は銅の酸化物とシリ力 ·アルミナを含むメタノール脱水 ·シフト 触媒 （組成式： C u - S i -A l一 O) を使用することができる。 本発明方法に よる生成物は、 常法により、 分離し、 精製することができる。
本発明によるジメチノレエ一テルとメタノーノレとの混合物の製造方法にぉレヽては、 媒体油として、 本発明による媒体油を用いること以外は、 従来^!のジメチルェ 一テルとメタノールとの混合物の製造方法をそのまま適用することができる。 す なわち、 本発明による媒体油と、 メタノール合成触媒と、 メタノール脱水触媒又 はメタノール脱水 ·シフト触媒との混合物からなる触媒スラリー層中に、 一酸化 炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることにより、 ジメチルエーテルとメタ ノールとの混合物を製造することができる。 また、 メタノーノレ合成、 メタノーノレ 脱水、 及ぴシフトの 3機能を有する触媒を用いる場合にももちろん適用すること ができる。 前記混合物の製造に用いる原料ガス、 メタノール合成触媒、 メタノー ル脱水触媒、 及びメタノール脱水.シフト触媒は、 前記のジメチルエーテルの製 造方法に用いた化合物と同様の化合物を用いることができる。 但し、 ジメチルェ 一テルとメタノールとの混合物を製造する場合には、 シリ力又はシリカ ·アルミ ナ系のメタノール脱水触 ぴシフト触媒、 又はシリ力を主成分とするメタノー ル脱水 ·シフト触媒又はシリ力 ·アルミナを主成分とするメタノール脱水 ·シフ ト触媒を用いるのが好ましい。 .
以下、 実施例によって本発明を具体的に説明するが、 これらは本発明の範囲を P艮定するものではない。
【実施例 1】
《本発明の媒体油の精製》
1—デセンを原料として使用し、 塩化アルミニウム触媒と水 （助触媒） により 一 2 0〜3 0 °Cで重合させ、 水素を添卩して飽和させ、 精製した。 物性は、 原料 糸賊、 重合 及び/又は精製 （分留） 条件などによって調整した。
得られた媒体油の各化学的物性を、以下に示す手段により測定した。すなわち、 媒体油の重量平均分子量については、 質量分析計及びゲル浸透クロマ
一により ；蒸気圧については、 エブリオメーターを使用した沸点法により ；媒体
'油の全炭素数に対するパラフィン炭素数の百分率 (%CP) については、 n— d— M法 （ASTM D 3238) により ； 260°Cにおける粘度については、 動粘 性率と比重により ；そして、 流動点については、 J I S K2269により、 そ れぞれ測定した。 その結果、 得られた αォレフィンオリゴマーは、 いずれも、 前 記、 一般式 (I) で表される構造式を有するものであり、 重量平均分子量は 42 7、 260°Cでの蒸気圧は 1. 2 kP a、 流動点は一 70°Cであり、 パラフィン 炭素数の百分率 (%CP) 、 粘度および流動点のいずれの物性についても前記 した所期の範囲内のものであった。 また、 得られた前記媒体油におけるィォゥ含 有量は、 l ppm以下であった。
以下、 この媒体油を実施例 1の媒体油とする。
【比較例 1、 2】
《比較例としての媒体油の精製》
n—ブテンとイソブテンとの混合物 （若干のブタン等を含む） を原料として使 用し、 塩化アルミニゥム触媒と水 （助触媒） により一 20〜 30 °Cで重合させ、 水素を添 して飽和させ、 精製した。 物性は、 原料組成、 重合 及ぴ 又は精 製 （分留） 条件などによって調整し、 重量平均分子量が 300の媒体油と 470 の媒体油を分取した。 これら 2種類の媒体油の各ィ匕学的物性を、 実施例 1と同様 に測定した。 重量平均分子量が 300の媒体油の 260 °Cでの蒸気圧は 27 k P a、 流動点は一 40。Cであり、 重量平均分子量が 470の媒体油の 260 での 蒸気圧は 2. OkPa、 流動点は一 20°Cであった。
以下、 重量平均分子量 300の媒体油を比較例 1の媒体油とし、 重量平均分子 量 470の媒体油を比較例 2の媒体油とする。
.【実施例 2】
《ジメチノレエーテ/レ Zメタノールの合成と合成効率の評価》
図 14はジメチルエーテルの合成をするための合成装置を説明するための構成 図である。
図 14に示す合成装置の反応器内に前記実施例 1の媒体油 552 gを入れ、 続いて、 銅一亜鉛一アルミナ系のメタノール合成触媒 (CuO/ZnO/A 12 03: 31/16/53) 259 gと、 アルミナを 分とするメタノール脱水シ フト触媒 (CuO/S i 02 · A 1203) 129 gとを加え [メタノール合成触媒 とメタノール脱水シフト触媒の重量比 （メタノール合成触媒：メタノール脱水触 媒） = 2 ： 1、 メタノール合成触媒とメタノール脱水シフト触媒の総重量 388 g] 、 スラリー状にした後に、 反応器を密閉した。 反応器内のスラリーを撹拌さ せながら、 原料ガス [一酸化炭素 : 18. 1 INL/m i n、 水素ガス： 18. 1 INLZmi nの流通量 （マスフローメータを使用することにより測定） ] で スラリ一中を流通させることにより、 ジメチルエーテルの合成反応を実施した。 このときの反応温度は 260°Cであり、 反応圧力は 5MP aであった。 なお、 前 記のジメチルエーテルの合成反応を実施する前に、 触媒を適当な還元状態にする ために、圧力 0. 5MPaで H2ZCOの 1 ： 1混合ガスを約 220°Cにて 12時 間流通することにより、 予備還元操作を実施した。
前記のジメチルエーテルの合成反応において、 反応器を通過したガス (生成ガ ス） は、 熱交難で約 30°Cに冷却され、 気液分離器でメタノール及び水を主成 分とする液体と、 未反応のガス成分、 二酸化炭素、 ジメチルエーテルを含む気体 とに分離した。 なお、 この気液分離器で回収した液体は、 気液分離器から減圧弁 を通して抜出し、 常圧にして、 CO 2、 DMEを揮発させ、 MeOH及ぴ H20を 液体として得た。 時に発生したガス （図 14では省略） は、 ガスメータを用 レ、て流量を測定した後、ガスクロマトグラフで組成を分析した。得られた液体は、 —定の回収時間分を重量測定の後、 ガスクロマトグラフで組成を分析した。 気液 分離器で分離した気体は、 ガスメータを用いて流量を測定した後、 ガスクロマト グラフで組成を分析した。 気液分離器で分離した気体、 液体の減圧時に発生した ガス、 および減圧後に残った液体はそれぞれ各成分の流量を算出して加算し、 こ れを生成ガスの組成とした。 これらの結果力ゝら、 以下の算出式により、 一酸化炭 素転化率 （単位 =%) 、 及ぴジメチルエーテル収率 （単位 =mo lZg触媒'時 間） を求めた。
一酸化炭素転化率 = 100 X (Vin-Vout) Vin式中、 Vinは、 原料ガス中の 一酸化炭素流量を表わし、 V。u+は、 生成ガス中の一酸化炭素流量を表わす。
Figure imgf000068_0001
式中、 W面は、 1時間当たりのジメチルェ 一テルの収量を表わし、 は、 触媒重量を表わす。
そして、 （ 1 )反応開始から 1 0 0時間経過後の一酸化炭素 (C O)転化率（単 位 =%)、 （2 )反応開始から 3 0 0時間経過後の一酸化炭素（C O)転化率（単 位 =%) 、 ( 3 ) ジメチルエーテル (DME) 収率の低下率 （単位 =%) 、 およ ぴ（4)反応開始から 3 0 0時間経過後の媒体油の飛散量（単位 = g )を調べた。 なお、 tfftS ( 3) における 「ジメチルエーテル収率の低下率」 は、 「反応開始か ら 1 0 0時間経過後のジメチルエーテル収率 (A) J に対する 「反応開始から 3 0 0時間経過後のジメチルエーテル収率（B) 」 の減少割合 [= (A- B) /A] である。
【比較例 3、 4】
爾己実施例 1の媒体油の代わりに、 嫌己比較例 1、 および比較例 2の媒体油を 用いたことを除 、て、 上記実施例 2に記載の觸己手順を操り返した。
《実施例 2、 比較例 3、 4の結果》
以下の表 7に実施例 2、 比較例 3、 4における上記 ( 1 ) 〜 （4) の結果を示 す。
【表 7】
Figure imgf000068_0002
上記表 7をみても明らかなように、本発明に係る実施例 1の媒体油を使用すると、 長期間にわたってジメチルエーテル合成効率を高レヽ水準に維持することができる のみならず、 比較例 1に係る媒体油と比較して、 長時間使用しても媒体油の減少 がほとんどなく、 長期間安定して合成を行うことができることが判明した。 さらに具体的には、 比較例 3 (比較例 1の媒体油） では、 実施例 1の媒体油と 同程度の C O転化率が得られ、 DME収率低下率すなわち経時劣ィ匕も同程度であ つたが、 媒体油の飛散量が 2 0倍以上となった。 比較例 3で飛散した媒体油の分 子量分布は分留で分離した分画の分子量範囲まで広がつており、 この飛散媒体油 の G C— M S分析結果から第 4級炭素部での熱 早が示唆された。
比較例 4 (比較例 2の媒体油） では、 媒体油の飛散量は実施例 1の媒体油と同 程度であつたが、 初期及び安定後の C O転化率が低く、 また DME収率低下率も 大きかつた。 これは比較例 2の媒体油の粘度の高さと原料ガス溶解度の低さに起 因するものと推測される。 比較例 2で飛散した媒体油の分子量分布も分留で分離 した分画の分子量範囲まで広がっており、 この飛散媒体油の G C— MS分析結果 から第 4級炭素部での熱:^が示唆された。
実施例 1の媒体油は、 質量分析から、 3量体、 4量体を主成分とし、 微量の 2 量体、 5量体、 6量体を含むものであった。飛散媒体油は、 3量体を主成分とし、 微量の 2量体、 4量体を含むものであつたが、 熱分解生成物は含まれていなかつ た。
なお、 実施例 2、 比較例 3、 4ともに、 媒体油の飛散量は 2 6 0 °Cでの蒸気圧 力 ら算出される飛散量より少なくなつている。 これは、 反応器上部の ¾J¾を 1 1 0 °c程度に制御しており、 そこをガスまたはミストで通過した媒体油のみが流出 するためである。 反応器から飛散した媒体油は、 媒体油のみを分取し、 反応器に 高圧ポンプで戻し、 触 度を一定に保つのが通常である。 し力、し、 実施例 2と 比較例 4では、 媒体油の飛散量がわずかであったため実施せず、 比較例 3では、 軽質化した媒体油の循環により、 飛散量が増大することが予想されたため、 同重 量の同組成未使用媒体油を補充した。

Claims

請求の範囲
1 . 内部に触媒層を設置した合成ガス発生炉を用い、 炭化水素の部分燃焼に より発生させたガスを触媒により改質して、 水素および一酸化炭素を主成分とす る合成ガスを製造する方法にぉレ、て、
前記触^ ϋの出口 を 1 1 0 0〜1 3 0 0 °Cとして、 製造された合成ガス中 の二酸化炭素の濃度を 1 0 %以下とすることを特徴とする、合成ガスの製造方法。
2 . tiff己触媒層の上流におけるガス滞留時間を 2秒以上とすることを特徴と する、 請求項 1に記載の、 合成ガスの製造方法。
3 . 触媒反応終了直後、.前記合成ガスを 6 0 0 °C以下に急冷することを特徴 とする請求項 1または 2に記載の、 合成ガスの製造方法。
4. 一酸化炭素と水素とを含む合成ガスからジメチルエーテルを製造する方 法において、
前記合成ガスとして、 請求項 1カゝら 3の何れか 1つに記載された方法により製 造された合成ガスを用いることを特徴とする、 ジメチノレエーテノレの製造方法。
5 . 一酸化炭素と水素とを 1 : 0 . 8〜1 . 2の割合で含む合成ガスからジ メチルエーテルを製造する方法において、
ΙΐίΒ合成ガスとして、 請求項 1カゝら 3の何れか 1つの方法により製造された合 成ガスを用いることを特徴とする、 ジメチルエーテルの製造方法。
6 . 炉頂部に設けたパーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を含む原料を噴 出し、 炉内部に設けた触^ i上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、 触 で水素 及ぴ一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、
触媒層上に以下の（1)及び (2)の条件を満たす空間部を持つことを特徴とする合 成ガス製造炉。
(1) L≥D/ 2 Χ οοΐβη θ !
(2) 前記空間部におけるガスの滞留時間が 2秒以上
ここで、 L：触媒層上の空間部の高さ， D :炉内径， ：パーナから炉内に噴 出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の 1 / 2の角度で、 6 . 5° ≤θ χ≤90 。
7. さらに (3)の条件を満たすことを特徴とする請求項 6に記載の合成ガス製 造炉。
(3) θ2≥25°
ここで、 02：円錐形状の炉頂部の垂直断面における頂角の 1 Ζ 2の角度。
8. 伊頂部に設けたパーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を含む原料を噴 出し、 炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、 触媒層で水素 及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉におレ、て、
触^!上に以下の (1) , (2)及び (4)の条件を満たす前記空間部を持つことを特徴 とする合成ガス製造炉。
(1) L≥D/2 Xcotan0!
(2) 前記空間部におけるガスの滞留時間が 2秒以上 ,
(4) L≥ 10 d
ここで、 L：触 上の空間部の高さ， D：炉内径， Θ J：パーナから炉内に噴 出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の 1 /2の角度で、 6. 5° ^^^9° ， d：パーナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直 径。
9. 炉頂部に設けたバーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を含む原料を噴 出し、 炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、 触媒層で水素 及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉におレ、て、
触 上に以下の (1)、 （2)、 （3)及び (5)の条件を満たす空間部を持つことを特 徴とする合成ガス製造炉。
(1) L≥D/2 XcotanO!
(2) 前記空間部におけるガスの滞留時間が 2秒以上
(3) 25°
(5) D≥ 3 d
ここで、 L：触 上の空間部の高さ， D：炉内径， ：パーナから炉内に噴 出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の 1 Z 2の角度で、 6. 5° 9° , 02:円錐形状の炉頂部の垂直断面における頂角の 1/2の角 度， d：パーナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直径。
10. さらに以下の (4)の条件を満たすことを特徴とする請求項 9に記載の合 成ガス製造炉。
(4) L≥1 0 d
1 1 . 触^ i出口 ¾ ^を 1 1 0 0〜1 3 0 0°Cとして、 製造された合成ガス 中の二酸化炭素の濃度を 1 0 V o 1 %以下とする請求項 6ないし 1 0いずれかに 記載の合成ガス製造炉。
1 2. 角 ¾媒反応終了後、 合成ガスを 6 0 0°C以下に急冷することを特徴 とする請求項 1 1に記載の合成ガス製造炉。
1 3.. 嫌己合成ガス製造炉により製造された、 一酸化炭素と水素とを含む合 成ガスからジメチルエーテルを製造することを特徴とする請求項 6ないし 1 2レヽ ずれかに記載の合成ガス製造炉。
1 4. 前記合成ガス製造炉により製造された、一酸化炭素と水素とを 1： 0. 8〜 1 . 2の割合で含む合成ガスから、 ジメチルエーテルを製造することを特徴 とする請求項 6ないし 1 2レ、ずれかに記載の合成ガス製造炉。
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