JPH05254802A - 合成ガスの製造法と装置ならびにその応用 - Google Patents
合成ガスの製造法と装置ならびにその応用Info
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Abstract
る反応器は単一のハウジング内に下記を収納している: ・燃料装入部材(2)を少なくとも1つと、酸化剤装入
部材(3)を少なくとも1つ具備する非触媒型燃焼室
(1)で、「滞留時間が十分な燃焼室」と呼ばれるこの
燃焼室では部分燃焼を行う。 ・燃焼室(1)からのガスが流れる触媒床(4)が少な
くとも1つ設けられ、さらに追加の酸化剤装入部材
(6)を少なくとも1つと燃料装入部材(7)を少なく
とも1つ具備する。 本発明の方法と装置は合成ガスを用いた化学製品製造に
適用できる。
Description
ル、尿素、炭化水素などの製造に利用できる合成ガスの
製造法と装置に関する。
させた後、場合によっては精製するかあるいは還元ガス
として用いる。合成ガスは従来炭化水素の混合または燃
料を酸化剤と反応させて得ていた。合成ガスの第1の生
成法として、一次リホーミングと二次リホーミングを関
連づける方法がある。従来の一次リホーミング反応器は
触媒を充填し、外部燃焼または二次リホーミング反応器
などからの高温の排出流で加熱される管からなる。炭化
水素は一般に、高温の過剰蒸気とともに一次リホーミン
グ反応器に装入される。
で二次リホーミング反応器に装入されるが、二次リホー
ミング反応器にも酸化剤が供給される。米国特許第3,
278,452号には、反応器に順に配置した触媒床の
間に酸化剤を追加して添加することからなる二次リホー
マーの改良が記載されている。しかし、酸化剤を段階的
に配置して達成される改良では、生成にコストのかかる
蒸気を多量に必要とするこの種の反応器の主要な欠点の
改善にはつながらない。さらに、過剰蒸気の存在は、合
成ガス中の水素、二酸化炭素、一酸化炭素の分布を変え
る点に問題がある。
て、炭化水素の部分酸化を行わせる方法がある。米国特
許第4,699,631号には、触媒を用いず、炎によっ
て作用する反応器の例が示されている。しかしながら、
この種の反応器は、酸素が欠乏した状態で燃焼させるた
めある程度ススが生じ、後になってこれを除去するのに
費用がかかるという欠点がある。さらに、ススの量を減
らそうとすると、酸素消費量を多くしなければならず、
その結果反応器の効率が落ちる。したがって、この種の
反応器は蒸気の量は少いが、酸素消費量を減らしたり大
気中で作動させたりすると、ススを生じるという欠点が
ある。
9,214号によって、本記述の冒頭で記述したタイプ
の反応器で、「短時間滞留室」と呼ばれるチェンバー、
すなわち、V<0.4DP(式中、Vはチェンバーの内
容量、Dは燃焼室に入る流れの全重量、Pはチェンバー
内の主圧力を表わす)であるチェンバーからなる反応器
の特許出願を行っている。かかる反応器の目的は蒸気を
減らし、コスト低減を図ることにある。しかし、燃焼室
の容量が小さすぎる反応器の場合、数千時間運転すると
燃料と酸化剤によってこれらが噴射される表面が侵食さ
れやすくなる。
の種の侵食を回避するだけの容量をもった燃焼室からな
る合成ガス反応器を提供することにある。また、蒸気が
少なくてすむ反応器を得るためには、燃焼室の容量が比
較的大きい場合、燃焼室の下流に位置する触媒床に燃
料、次いで酸化剤を順に追加しなければならないと思わ
れる。そのため、本発明は合成ガス製造のための反応器
であって、単一のハウジングに、 − 燃料注入部材を少なくとも1個と、酸化剤注入部材
を少なくとも1個有することにより、燃焼室で部分燃焼
を生じさせるための非触媒型燃焼室と、 − 燃焼室からガスが流入する触媒床が少なくとも1つ
と、ガスの流れに沿って順に、追加燃料注入部材を少な
くとも1つと、酸化剤注入部材を少なくとも1つ、が収
納されている反応器に関する。より具体的には、燃焼室
は次式を満足させる構成となっている: V>0.4D/P 式中、Vは、燃焼室の内容量を立方メートルで表わした
もの Dは、燃焼室への流入の全量をkg/sで表わしたもの Pは、燃焼室内の主圧力を表わす。 好ましくは、燃焼室と触媒床に装入される燃料は、酸化
炭素および/または水素と添加混合可能なものからなる
ものがよい。
の混合、蒸気、二酸化炭素がある。酸化剤は酸素と不活
性ガスを添加混合したものでもよい。好ましくは、酸化
剤供給量は、反応系に注入される燃料に含まれる炭素の
分子量に対する酸化剤に含まれる酸素の分子量として定
義され、その全量は0.3から0.65の範囲とする。燃
焼室に注入される酸化剤に対する酸化剤供給量は、0.
45から0.75の範囲にある。燃焼室に装入される燃
料に含まれる炭素の分子量に対する水素の分子量として
表されるモル比として定義される水素/炭化水素の割合
は1以下が有利である。
と共に装入してもよい。炭素の分子量に対する水の分子
量として定義される反応器への蒸気の装入は1.5以下
とする。燃料は燃焼室に装入する前に100から850
℃、好ましくは600から700℃にあらかじめ加熱し
ておいてもよい。酸化剤は装入ごとに100から900
℃、好ましくは135から750℃にあらかじめ加熱し
てもよい。上限(750℃)は、酸化剤が酸素または主
として純粋な酸素である場合などには、600℃まで下
げても良い。本発明はさらに合成ガスの製造法に関し、
単一の反応器内で以下のステップを行うことからなる。 −燃料を酸化剤とは別に非接触型燃焼室に装入して、酸
化剤の不在下で非触媒型燃焼室で部分転化させ、 −該燃焼室の下流に位置する触媒床レベルで酸化剤を追
加供給する。 本方法はさらに、追加酸化剤より上流に位置する該触媒
床レベルで燃料を装入することからなり、該燃焼室の内
容量VはV>0.4D/Pであるような値である。
入の総重量、Pはメガパスカルで表した燃焼室内部の主
圧力であり、Vは立方メートルで表される。本発明は本
方法および/または装置をメタノール、アンモニア、炭
化水素、尿素、酢酸、水素または還元ガスなどの製造に
応用することに関する。
は、以下の非限定的な実施例の説明と添付の図面から明
らかになろう。図中、同一の部材には同一の参照番号を
用いた。添付の図面を参照すると、反応器は主として、
少なくとも2つの個別の注入口のうち1つの注入口2は
燃料を装入するために、もう1つの注入口3は酸素を酸
化剤として注入するために設けられている燃焼室(1)
からなる。注入口2、3は該燃焼室に燃料と酸化剤を注
入するのみならず、燃焼室内での燃焼を安定させる。
排ガスが少なくとも触媒床を1つ備えた反応器の第2の
部分4に直接流入する。以下の記述で触媒または触媒床
と称する反応器の第2の部分4は、表面5を燃焼室1と
共有しており、反応器の一部をなす。この共有表面はか
ならずしも水平ではない。
6を少なくとも1つと、燃料を追加するための注入口7
を少なくとも1つ具備している。図1に本発明の特定の
実施例を構成するインジェクター6を2個と、インジェ
クター7を2個示す。
の燃料インジェクター7は酸化剤インジェクター6の上
流に位置することがのぞましい。さらに、反応器内のガ
スの流れる方向からみて、触媒床4の端部に1つまたは
数個の出口8が設けられている。
ターは公知のものであればどの種類でもそのまま用いる
ことができる。
で、次に作用条件を具体的に述べる。
化剤なしで作動するものでなければならない。「十分」
な滞留時間を確保するには、下記の不等式が成立しなけ
ればならない: V>0.4D/P 式中、Vは立方メートルで表した燃焼室容量、Dはkg
/sで表した燃焼室1への流入総重量、Pはメガパスカ
ルで表した燃焼室1内での所定の作用圧力である。
の記述はなんら限定を目的とするものではないが、本発
明で用いられる触媒は以下からなる。 − 酸化物をベースとし、耐火性があって酸性度を中和
させた担体 − ニッケル、コバルト、クロム、プラチナ金属から選
ばれる少なくとも1種類の還元可能な金属Mを質量にし
て2から40%、好ましくは3から30%含む活性相。 個別にみた場合、プラチナ金属が含まれる場合は質量に
して上記全量の0.01から1%の範囲とする。
ルミナ、NAl2O4−xAl2O3(x=0,1,2)の
スピネル型構造をもつアルミ酸塩、マグネシウム、カル
シウム、トロンチウム、バリウム、カリウムから選ばれ
る少なくとも1種類の金属N、およびNが上記リストか
ら選ばれる金属の1つであるNAl12O19の構造をもつ
マグネトプランバイトのアルミ酸塩(またはヘキサアル
ミネート)から選ばれる少なくとも1つの酸化物または
その混合物からなる。
ら選ばれる少なくとも1種類の金属Pを用いて反応を促
進させることも可能である。
が1000℃以上、好ましくは1100℃以上、さらに
好ましくは1200℃以上の場合、例えば酸化クロムま
たは前記担体の1つに蒸着したニッケルの一部からなる
接触層を最上端に設けるのが好都合である。この触媒に
よって、以下に述べるように下層部にある他の触媒が保
護される。
は、あらかじめ形成した担体を金属Mを少なくとも1種
と、できれば金属Pを少なくとも1種含む溶液中に浸漬
させた後、乾燥活性化を行うか、または金属アルミMと
Nならびに場合によってはPの前駆体酸化物を混合し、
成形した後活性化を行う。金属Mを用いる場合は、成形
段階の前後のいずれかに添加する。 触媒は共沈または
ゾル−ゲル法で調製することもできる。
その形態はペレット、球、押出物、環状ペレット、溝付
きリング、車輪型など多岐にわたる。酸化物および/ま
たは上記金属元素に対応する金属からなるモノリス、あ
るいは上記元素を被覆させた耐火性スチールのモノリス
として用いることもできる。モノリスの数は1つでも複
数でもよい。
気の有無、炭素沈着の可能性などによって異なる処方が
用いられることはいうまでもない。したがって、炭素の
沈着が大きいと予想される場合は、カリウムまたはスト
ロンチウム、あるいはカリウムとカルシウム、あるいは
カルシウムを用いて促進させる触媒を使用することが好
ましい。
性化させることができる触媒を少なくとも1種用いて実
施することが望ましい。すなわち、 1) メタンと、高級炭化水素が存在する場合はこれ
も、酸素および/または蒸気の存在下で、直接または間
接に反応させて酸化炭素と水素に選択的に転化させ、 2) その他の必要な反応、とくに下記の反応によるコ
ークスの前駆体の転化を活性化させ、 CHx+H2O CO+H(2+x) x≧
0 3) 下記に示すように、生成された炭素を除去するこ
とによりCOの不均化反応を規制し、 2CO CO2+C 4) CO2を少なくとも一部再循環させる場合は、下
記の反応を選択的に活性化させる CH4+CO2 2CO+2H2
分触媒酸化など、公知で従来から使用されている触媒が
いくつかの理由から、本発明の実施例に適している。し
かし、使用する触媒は熱安定性のよいもの(たとえばす
くなくとも900℃、好ましくは少なくとも1000℃
まで)が好ましい。
入するための1つまたは複数の装置(6、7)で隔てら
れ、上記のように配置させた1つまたは複数の触媒床に
装着する。
(VVH)は、触媒の体積と時間当たりの炭化水素のN
TP体積として表されるものは、補正VVHとして表す
ことができる。装入物中の平均炭素原子数がmであれ
ば、補正VVH(本発明方法で用いられるもの)は次式
で表される: 補正VVH=VVH x m
00h-1、好ましくは400から8000、もっとも好
ましくは500から7000h-1の範囲にあるものを用
いる。
=vになるように、体積V1、V2、・・Vi・・・Vnの
n個の床に分割することができることは当該技術分野で
は自明であり、この場合もVVHは触媒の全体積にたい
する値として表される。燃焼室の注入口2および注入口
7から注入される燃料は、炭化水素(天然ガス、メタン
など)に酸化炭素(CO、CO2)および/または水素
および/または不活性ガスを添加したものが好ましい。
蒸気を炭化水素に添加混合してもよいが、この場合は最
初に記述したような割合にすることがのぞましい。
が1以下になるようにする。各所にある注入口から注入
するガスの組成は必ずしも同じでなくてもよい。注入口
3から注入する酸化剤としては、純粋な酸素、酸素と窒
素の混合、空気、酸素と蒸気の混合、酸素と二酸化炭素
の混合、酸素とその他の不活性ガスとの混合などがあ
る。 蒸気と二酸化炭素の供給総量は上記従来技術の
場合に比べて少ない。下記の分子比、 が好ましく、式中、Cは炭化水素に含まれる炭素の総数
であり、(H20+CO2)は注入した水とCO2の分子
の流速の合計である。比較例を挙げれば、従来の自熱反
応器内の同じ分子比は2以上である。
ため、異なる段階で燃料や酸化剤の組成を調整すること
ができ、その結果反応の制御がしやすい。例えば、アン
モニアの合成の場合、化学量数N2+3H2が必要であれ
ば、触媒床の注入口又はもう一方の注入口6で空気を注
入する。
らかじめ加熱することが望ましい。燃料は100℃から
850℃、酸化剤は100℃から900℃に加熱する。
より正確には、温度範囲が200℃から750℃である
ことが望ましい。
ましくは30から100バールである。本発明の意義は
以下の実施例を比較すれば明らかとなろう。実施例1は
従来技術で得た結果、実施例2と3は本発明によるもの
である。以下の実施例ではすべて、反応器には体積比に
してメタン98.7%、エタン0.9%、窒素0.4%を
含む天然ガスが装入される。
触媒)のパイロット反応器を用いる。この反応器には半
分まで触媒を充填し、燃焼室の残り125リットルを空
にしておく。
3.8%を載せた第1触媒層からなり、この層は触媒総
体積の20%を占める。残りはやはりアルファアルミナ
に担持させたニッケル8.8%を含む触媒である。
ガスと酸素を温度777Kで供給する。天然ガスはその
蒸気流速の50%を含む。全体の流速(蒸気プラス天然
ガス)は約150Nm3/hである。流速58Nm3/h
の純粋酸素には流速195Nm3/hの蒸気を添加混合
する。
触媒層の温度は1453Kである。天然ガスの流速は1
00から112Nm3/h(50Nm3/hの蒸気を含
む)まで上げ、酸素と共に装入する蒸気の流速は195
Nm3/hから170Nm3/hに下げることが可能であ
った。この時点での触媒床頂部の温度は1476Kであ
った。排出ガスの組成は以下の通りであった。 H2 42.8% CO2 7.2% CH4 0.6% CO 12.4% H2O 37 %
て、触媒中のススが負荷となって生じる圧力低下を大き
くすることなく蒸気の流れを160Nm3/h以下に下
げることはできない。
シュ型のプロセスによって、高級炭化水素を製造するた
めの必要条件であるH2/CO比を2に近い値にするこ
とができないことがわかる。
速も実施例1とまったく同じである。燃焼室1と触媒4
の体積もそのままである。ただし、出口8から3分の2
の高さ以上のところに、開口部が貫通する4本の管7が
触媒床4に開口している。これらの管は蒸気冷却のダブ
ルジャケットによって保護されている。触媒床のこの部
分での温度は1253Kである。112Nm3/hの天
然ガスと22Nm3/hの蒸気の混合ガスは温度780
Kで管7の中を流れる。蒸気による管の冷却により、管
のコークス化を防ぐことができる。
口部が貫通する4本の管6が触媒床4に開口している。
天然ガスを供給する管7と異なり、管6はアルミナ製で
あり冷却しない。
触媒の層からなる。あらかじめ765Kに加熱した酸
素、蒸気、二酸化炭素の混合ガスが管6を通って流れ
る。 02の流れ 65Nm3/h 蒸気の流れ 24Nm3/h CO2の流れ 62Nm3/h 反応器の出口での温度は約1245Kであり、ガス組成
は以下の通りである。 H2O 41.9% CO2 8.8% CH4 0.8% CO 19.4% H2O 29.1%
気の流速を下げることもできる。実施例3の反応器は本
発明によるもので、上記の特長を発揮する。図3にこの
反応器を示す。
5m3)である。燃焼室1の容積は80リットルであ
る。
2から装入されるガスの流速は75Nm3/h、蒸気の
流速は135Nm3/hである。装入される混合ガスの
温度は約773Kである。平均温度を793Kにして、
流速45Nm3/hの酸素と、流速135Nm3/hの蒸
気の混合を酸化剤用注入口2から装入する。
られている: − 燃焼室1に最も近いレベルでは、天然ガス(流速約
85Nm3/h)と蒸 気(流速約17Nm3/h)の混
合を773Kに近い温度で装入する。4本の管7を互い
に90゜の角度で設けて、この混合ガスを装入してもよ
い。 − 上記第1のレベルから等距離の位置に第2のレベル
に開口する管を4本さらに設ける。これらの管6では、
酸素と蒸気の混合を約673Kで装入できる。酸素の流
速は47Nm3/hであることが望ましく、蒸気の流速
は25Nm3/hに近い。
間隔であることが望ましく、第1レベルの管7から角度
をなして離れている。
ための管7が数本(好ましくは4本)触媒床の第3のレ
ベルで開口している。天然ガスの流速は95Nm3/
h、蒸気の流速は19Nm3/hに近い。混合ガスは約
773Kで装入される。
で装入するためのもので、流速は55Nm3/hであ
る。したがって、管は4本設けるのが望ましく、これら
は他のレベルに設けた管と同じ特長を備えている、すな
わち、角度的に等間隔にかつ第3のレベルの管に対して
角度をなして離れている。
隔で、かつ反応器の縦軸で見た場合、触媒床4の全高の
6分の1に等しい間隔で設けられる。
アルミナに担持させたクロム3.8%とアルファアルミ
ナに担持させたニッケル8.8%の層が交互に並んでい
る。触媒床の第1と第3のレベルに位置する装入管7は
ニッケル8.8%を含む触媒に開口し、第2と第4レベ
ルに位置する管6はクロム3.8%を含む触媒に開口し
ていることがのぞましい。
との間の縦軸方向で計った距離dは触媒床の全高の約3
分の1であることが好ましい。この実施例の場合、反応
器の出口でのガス温度は約1352Kであり、組成は以
下の通りである: H2 53.6% H2O 18.5% CH4 0.6% CO 23.2% CO2 4.1%
シャー・トロプシュ合成法として知られる合成法の仕様
よりも高いことが分かる。この含量は脱炭素工程を経る
ことにより低減させることができる。分離した二酸化炭
素は蒸気の一部の代わりとして装入するのに利用でき
る。
範囲を逸脱することなく、一例として記述した反応器に
種々の変更や追加ができることは当然である。
Claims (14)
- 【請求項1】 単一のハウジング内に、燃料装入部材
(2)を少なくとも1つと、酸化剤装入部材(3)を少
なくとも1つ具備し、部分燃焼を生じさせるための非触
媒型燃焼室(1)とからなる合成ガス反応器であって、
燃焼室(1)からのガスが流れる触媒床(4)は、追加
の酸化剤装入部材(6)を少なくとも1つと、さらに酸
化剤装入部材(6)の上流に位置し触媒床(4)に開口
する追加の燃料装入部材(7)を少なくとも1つ具備す
る触媒床(4)とを収納し、燃焼室は次式,: V>0.4D/P (式中、Vは立方メートルで表される該燃焼室の内部容
積、Dはkg/sで表される燃焼室への流入総量の重
量、Pはメガパスカルで表される燃焼室内部の主圧力を
表す)を満足させることを特徴とする合成ガス反応器。 - 【請求項2】 燃焼室(1)と触媒床(4)に装入され
る燃料が、主として二酸化炭素および/または水素を添
加混合した炭化水素からなることを特徴とする請求項1
に記載の反応器 - 【請求項3】 燃焼室に装入される燃料の水素分子と炭
素分子の数で表される分子比として定義される水素/炭
化水素の比率が1以下であることを特徴とする請求項2
に記載の反応器。 - 【請求項4】 酸化剤が、純粋な酸素、酸素と窒素の混
合、酸素と二酸化炭素の混合、または酸素とその他の不
活性ガスとの混合から選ばれることを特徴とする上記請
求項のいずれかに記載の反応器。 - 【請求項5】 酸化剤と燃料を装入するためのインジェ
クター(2、3、6、7)が蒸気を装入するためにも用
いられることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載
の反応器。 - 【請求項6】 燃焼室に入る前に燃料が100から85
0℃にあらかじめ加熱され、酸化剤が流入のたびに10
0から900℃にあらかじめ加熱されることを特徴とす
る上記請求項のいずれかに記載の反応器。 - 【請求項7】 反応器に装入される燃料に含まれる炭素
の分子量に対する装入酸化剤に含まれる酸素の分子量と
して定義される酸化剤の供給総量が0.3から0.65の
範囲にあり、該燃焼室に装入される酸化剤に対する同供
給量が 0.45から0.75の範囲にあることを特徴と
する上記請求項のいずれかに記載の反応器。 - 【請求項8】 炭素の分子量に対する水の分子量として
定義される反応器への蒸気供給量が1.5以下であるこ
とを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の反応器。 - 【請求項9】 単一の反応器内部で、 −酸化剤の不在下で非触媒型燃焼室(1)において、酸
化剤とは別に装入される燃料を部分燃焼させ、 −燃焼室の下流に位置する触媒床(4)のレベルで追加
の酸化剤を装入し、さらに、該触媒床(4)のレベルで
かつ燃料と補完する酸化剤の下流で燃料を装入すること
からなり、該燃焼室(1)の内部容積Vが、V>0.4
D/P 式中、Dはkg/sで表される燃焼室への流入総重量、 Pはメガパスカルで表される燃料室内部の主圧力 Vは立方メートルで表される を満足させることを特徴とする合成ガス転化のための方
法。 - 【請求項10】 請求項1から8のいずれかに記載の反
応器で実施されることを特徴とする請求項9に記載の方
法。 - 【請求項11】 請求項1から8のいずれかに記載の反
応器または請求項9から10のいずれかに記載の方法の
合成ガスを用いた化学的製造への適用。 - 【請求項12】 水素製造のための請求項11に記載の
適用。 - 【請求項13】 少なくとも高級炭化水素製造のための
請求項11に記載の適用。 - 【請求項14】 メタノール製造のための請求項11に
記載の適用。
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