WO2012112065A1 - Способ и устройство для получения синтез - газа - Google Patents

Способ и устройство для получения синтез - газа Download PDF

Info

Publication number
WO2012112065A1
WO2012112065A1 PCT/RU2011/000095 RU2011000095W WO2012112065A1 WO 2012112065 A1 WO2012112065 A1 WO 2012112065A1 RU 2011000095 W RU2011000095 W RU 2011000095W WO 2012112065 A1 WO2012112065 A1 WO 2012112065A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methane
catalyst
reagents
zone
synthesis gas
Prior art date
Application number
PCT/RU2011/000095
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Сергей Александрович ВОЩИНИН
Арсений Валерьевич АРТЕМОВ
Юрий Андреевич КРУТЯКОВ
Александр Васильевич ПЕРЕСЛАВЦЕВ
Алексей Александрович КУДРИНСКИЙ
Владимир Анатольевич БУЛЬБА
Игорь Иванович ОСТРЫЙ
Дмитрий Анатольевич ПАВЛОВСКИЙ
Original Assignee
"Крено Инвест Са"
Общество С Ограниченной Ответственностью "Плазис"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by "Крено Инвест Са", Общество С Ограниченной Ответственностью "Плазис" filed Critical "Крено Инвест Са"
Priority to RU2013138470/05A priority Critical patent/RU2548410C2/ru
Priority to PCT/RU2011/000095 priority patent/WO2012112065A1/ru
Publication of WO2012112065A1 publication Critical patent/WO2012112065A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/342—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents with the aid of electrical means, electromagnetic or mechanical vibrations, or particle radiations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0207—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal
    • B01J8/0214—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal in a cylindrical annular shaped bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00477—Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B01J2208/00495—Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00504—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0871—Heating or cooling of the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0875—Gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma

Definitions

  • the present group of inventions relates to the field of hydrocarbon processing (CH 4 ) - to a method and apparatus (reactor) for producing synthesis gas.
  • Synthesis - gas ( ⁇ + ⁇ 2 ) is used in the synthesis of methanol, dimethyl ether, production of hydrocarbons by the Fischer - Tropsch method, etc.
  • the main methods for producing synthesis gas are based on the oxidative conversion of methane:
  • PKKM porous ceramic catalytic module
  • PKKM may additionally contain titanium carbide in an amount of 20% of the mass relative to the mass of the module, as well as a catalytic coating comprising La and MgO or Ce and MgO, or La, Ce and MgO, or Zr0 2 , Y 2 0 3 and MgO, or Pt and MgO, or W 2 0 5 and MgO in an amount of 0.002-6 mass% relative to the mass of the module.
  • Synthesis gas is obtained by converting a mixture of methane and carbon dioxide at a temperature of 450-700 ° C and a pressure of 1-10 atmospheres in a filtration mode at PCCM at a feed rate of methane and carbon dioxide through a module of 500-5000 h "1.
  • the disadvantage of this method is the increased coke formation, which reaches 79.5%.
  • Methane steam reforming is carried out at a temperature of 600-850 ° C and a space velocity of 6300 h. "1.
  • the composition of the reaction mixture at the inlet to the reactor (% vol): CH4 - 15; H 2 0 - 45; Ar - 40.
  • Ni is used as a catalyst / Al 2 0 3 promoted by U compounds. The best results achieved are:
  • Carbon dioxide reforming of methane is carried out at 850 ° C and a space velocity of 5000 h. "1.
  • the composition of the reaction mixture at the inlet to the reactor (% vol): CH 4 - 20; C0 2 - 20; Ar - 60.
  • Ni / AI 2 is used as a catalyst 0 3 , promoted by U compounds. Under these conditions, it is possible to achieve a conversion of methane and CO 2 of about 95% with a H 2 : CO ratio of about 0.95.
  • Modification of the catalyst with uranium compounds significantly reduces coke formation: the carbon yield is only 0.4% against 14 % using unmodified Ni / Al 2 0 3 - catalyst.
  • the disadvantage of the prototype is the low productivity of the methods described in it, due to the fact that the process proceeds in the filtering mode provided by the ceramic catalytic membrane.
  • the disadvantage of this device is its large heat loss to the environment associated with the external location of the heat supply zone in relation to the reaction catalytic zone.
  • the constancy of the elemental volume of the catalyst with respect to the finished reagent stream leads to an increase in pressure in this elementary volume and a decrease in the rate of chemical reactions.
  • the technical result achieved by using the claimed group of inventions is to increase the productivity of the process of producing synthesis gas and reduce heat loss to the environment.
  • the specified technical result is achieved due to the fact that in the method for producing synthesis gas by catalytic conversion of methane by passing reactants through a fixed catalyst bed, an annular catalyst layer is used as a fixed catalyst bed, in which the reactants pass from the inner to the outer surface of the annular layer of the catalyst, as a reagent, use a mixture of methane with gaseous reactants, additionally containing the products of plasmachemical decomposition of gaseous reactants or a mixture of them, the thermal mode of the process is ensured by mixing the products of plasma chemical decomposition with a mixture of methane with gaseous reagents, and, at least part of the reagents is fed directly into the plasma-chemical zone.
  • carbon dioxide or water vapor or oxygen is used as gaseous reactants.
  • the reactor for producing synthesis gas by catalytic conversion of methane which includes a fixed catalyst bed and a heating device for the reactants and catalyst
  • the catalyst layer is made in the form of a ring in which the movement of the reactants from the inner to the outer surface of the annular the catalyst bed
  • the heating device of the reactants and the catalyst is made in the form of a plasmatron consuming the working gas and located in the central part of the reactor in the plasma
  • a buffer zone is located between the plasma chemical zone and the catalyst layer, in which the reagents and plasma chemical decomposition products of the plasmatron working gas are mixed.
  • the plasmatron can be made with the possibility of movement in the plasma-chemical zone.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a reactor in which a method for producing synthesis gas is implemented.
  • the reactor is a vertical cylindrical apparatus, in the central part of which there is a plasma-chemical zone (1).
  • a plasma-chemical zone (1) In this zone, using the plasmatron (2), the plasma-chemical transformation of the gaseous working fluid of the plasmatron (GTP) is introduced into the plasmatron through the fitting (3).
  • GTP gaseous working fluid of the plasmatron
  • the gaseous working fluid of the plasmatron can be:
  • the heating of the resulting reagent mixture also occurs due to its contact with the heat-insulating annular partition.
  • the starting reagents are fed into the annular buffer zone (8) through the central gas duct (9).
  • Device (5) provides for the possibility of introducing (in Fig. 6 not shown) into the plasma-chemical zone (1) at least part of the feed stream directed to the buffer zone (8) through the central gas duct (9).
  • the introduction of part of the feed stream into the plasma-chemical zone (1) through the device (5) ensures effective mixing of the reagents with products from the plasma torch torch, provides a decrease in temperature in the plasma-chemical zone and the possibility of its regulation, protects the heat-insulating annular partition (6) from direct exposure to plasma and hot gases torch plasmatron.
  • the reagent mixture obtained in the annular buffer zone (8) at a temperature of 800-1200 ° C passes through a fixed annular catalyst layer (10).
  • the direction of movement of the reagent mixture in the annular catalyst layer is from the catalyst particles located closer to the center of the ring to the catalyst particles located on the periphery of the ring.
  • the volumetric rate of transmission of reagents through the fixed ring catalyst layer (10) is 5000-15000 h "1 and largely depends on the need to achieve the required temperature in the ring buffer zone (8).
  • the reaction products From the fixed ring catalyst layer, the reaction products enter the grocery duct (11)
  • the reactor has a jacket (13) into which it is supplied through the nozzle (14) and the coolant is discharged through the nozzle (15).
  • the catalyst is discharged through the annular cover (16).
  • the loading of the catalyst is as follows. Disassemble flange connections along line (B), disassemble flange connections along line (B), disassemble flange connection along the line (G), remove the annular cover of the catalyst layer (17).
  • the reactor has supports (18). The following examples illustrate this method.
  • Example 1 The process of carbon dioxide reforming of methane is carried out in the reactor described above.
  • As the gaseous working fluid of the plasmatron carbon dioxide is used. The process is carried out at a temperature of 900 ° C, a pressure of 1 bar and a space velocity of 10,000 h. "1. Ni / Al 2 0 3 is used as a catalyst.
  • the composition of the reaction mixture (% vol.): Methane - 20; carbon dioxide - 20; argon - 60 Upon completion of the process, the yield of H 2 is 47%, the yield of CO is 51%, and the methane conversion is 98%.
  • Example 2 The process of steam reforming of methane is carried out in the reactor described above.
  • a gaseous working fluid of the plasmatron a mixture of water vapor and carbon dioxide is used. The process is carried out at a temperature of 1000 ° C, a pressure of 7 bar, and a space velocity of 1000 h ’1.
  • N1 / AI2O3 is used as a catalyst.
  • the composition of the reaction mixture (% vol.): Methane - 30; carbon dioxide - 60; argon - 10.
  • the yield of H 2 is 60%
  • the yield of CO is 25%
  • the methane conversion is 95%.
  • Example 3 The process of partial oxidation of methane is carried out in the reactor described above. A mixture of carbon dioxide and oxygen is used as the gaseous working fluid of the plasmatron. The process is carried out at a temperature of 1000 ° C, a pressure of 7 bar and a space velocity of 1000 h . ''. Ni / Al 2 0 3 is used as a catalyst. The composition of the reaction mixture (% vol.): Methane - 40; carbon dioxide - 30; argon - 30. Upon completion of the process, the yield of H 2 is 95%, the yield of CO is 93%, and the methane conversion is 96%.
  • the process according to the proposed method in the reactor described above can increase the conversion of methane, the yield of H 2 and CO. This can significantly improve the performance of the process.
  • the method can significantly reduce heat loss due to the location of the heat source (plasmatron) in the center of the reactor (in contrast to the peripheral location of the heat source in the prototype).
  • the increase in process productivity is associated, inter alia, with the organization of the passage of the reaction mixture in the catalyst bed: the direction of movement from the center to the periphery leads to an increase in volume (pressure reduction) in the elementary catalyst bed, which contributes to the process towards the reaction product - synthesis gas.
  • An increase in the productivity of the process is also achieved due to the involvement in the reaction zone of the products of plasma-chemical conversion of the working gas of the plasmatron, which initiate the process towards the formation of the main reaction products.
  • Example 4 The resulting synthesis gas is used to produce diesel fuel by the Fischer-Tropsch method.
  • Example 5 The resulting synthesis gas is used to produce diesel fuel by the Fischer-Tropsch method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу для получения синтез – газа путём каталитического превращения метана посредством пропускания реагентов через неподвижный слой катализатора. В качестве неподвижного слоя катализатора используют кольцевой слой катализатора, в котором реагенты пропускают от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора. Тепловой режим процесса обеспечивают путём смешивания продуктов плазмохимического распада со смесью метана с газообразными реагентами, а, по крайней мере, часть реагентов подают непосредственно в плазмохимическую зону. Изобретение также относится к реактору для получения синтез – газа путём каталитического превращения метана, включающему неподвижный слой катализатора и устройство нагрева реагентов и катализатора. Слой катализатора выполнен в форме кольца. Устройство нагрева реагентов и катализатора выполнено в виде плазматрона, расположенного в центральной части реактора в плазмохимической зоне, имеющей огнеупорную термоизоляцию. Между указанной зоной и слоем катализатора расположена буферная зона, в которой происходит перемешивание реагентов и продуктов плазмохимического распада.

Description

СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ - ГАЗА
Область техники
Настоящая группа изобретений относится к области переработки углеводородного сырья (СН4) - к способу и устройству (реактору) для получения синтез - газа. Синтез - газ (СО+Н2) используется в процессах синтеза метанола, диметилового эфира, получения углеводородов методом Фишера - Тропша и др.
Предшествующий уровень техники
Основные методы получения синтез-газа основываются на окислительной конверсии метана:
- паровом риформинге метана (ПРМ):
СН + Н20 = СО + ЗН2 ΔΗ = +206 кДж/моль
- парциальном окислении метана (ПОМ) кислородом:
СН4 + Уг 02 = СО + 2Н2 Δ Н= -35,6 кДж/моль
- углекислотном риформинге метана (УРМ):
СН + С02 = 2СО + 2Н2 Δ Н= +247 кДж/моль
По крайней мере, два из перечисленных процессов: паровой риформинг и углекислотный риформинг требуют значительных энергозатрат в силу эндотермичности протекания. Для получения синтез - газа перечисленными методами в промышленности используется практически лишь метод парового риформинга метана. Процесс проводят на нанесённом Ni - катализаторе при высокой температуре (700-900°С). Кроме того, все перечисленные выше процессы протекают с увеличением давления (при постоянном объеме). Поэтому, организация оптимального теплообмена и стабилизация давления в слое катализатора являются одной из актуальных задач разработки новых способов и конструкций реакторов для этих процессов.
Из уровня техники известен способ получения синтез - газа углекислотным риформингом метана в проточном реакторе, описанный в патенте RU 2325219, опубликованном 27.05.2008, в котором при температуре 1073 К, давлении 1 атм на насыпной каталитической системе Ni/Al203 удается достичь конверсии метана и С02 около 96% при соотношении Н2:СО около 0,96. Существенным недостатком данного процесса является быстрая дезактивация катализатора из-за высокой доли процессов коксообразования. Известен также способ получения синтез-газа углекислым риформингом метана на пористом керамическом каталитическом модуле (ПККМ), раскрытый в патенте RU 2325219, опубликованном 27.05.2008, который представляет собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия. ПККМ содержаний (% масс): Ni - 56 - 96; А1 4 - 44. ПККМ может дополнительно содержать карбид титана в количестве 20% масс по отношению к массе модуля, а также каталитическое покрытие, включающее La и MgO или Се и MgO, или La, Се и MgO, или Zr02, Y203 и MgO, или Pt и MgO, или W205 и MgO в количестве 0,002 - 6 масс % по отношению к массе модуля. Синтез-газ получают путём конверсии смеси метана и углекислого газа при температуре 450-700°С и давлении 1-10 атмосфер в фильтрационном режиме на ПККМ при скорости подачи метана и углекислого газа через модуль 500-5000 ч"1. Недостатком данного способа является повышенное коксообразование, которое достигает 79,5%.
Наиболее близким к заявленному способу является описанный в опубликованном 27.03.2009 патенте RU 2350386 способ получения синтез-газа в процессах парциального окисления метана, парового риформинга метана и углекислотного риформинга метана путём пропускания реагентов через неподвижный слой катализатора при температуре 800-1200°С, давлении 1-7 бар и объемной скорости пропускания реагентов 5000 - 15000 ч 1.
По прототипу процесс проводят следующим образом. Парциальное окисление метана кислородом проводят при температуре 600-850°С и объемной скорости 5000 ч*1. Состав реакционной смеси на входе в реактор (% об): СН4 - 20; 02 - 10; Аг - 70. В качестве катализатора используют Ni/Al203, промотированный соединениями U. Наилучшими достигнутыми результатами являются:
конверсия метана % 94
выход Н2 % 93
выход СО % 93
Паровой риформинг метана проводят при температуре 600-850°С и объемной скорости 6300 ч"1. Состав реакционной смеси на входе в реактор (% об): СН4 - 15; Н20 - 45; Аг - 40. В качестве катализатора используют Ni/Al203, промотированный соединениями U. Наилучшими достигнутыми результатами являются:
конверсия метана % 80
выход Н2 % 42
выход Со % 27 Углекислотный риформинг метана проводят при 850°С и объемной скорости 5000 ч"1. Состав реакционной смеси на входе в реактор (% об): СН4 - 20; С02 - 20; Аг - 60. В качестве катализатора используют Ni/AI203, промотированный соединениями U. В этих условиях удается достичь конверсии метана и С02 около 95% при соотношении Н2:СО около 0,95. Модификация катализатора соединениями урана значительно снижает коксообразование: выход углерода составляет всего лишь 0,4% против 14% с использованием не модифицированного Ni/Al203 - катализатора.
Недостатком прототипа является низкая производительность описанных в нем способов, обусловленная тем, что процесс протекает в режиме фильтрования, обеспеченного керамической каталитической мембраной.
Из уровня техники известны различные устройства для получения синтез-газа, конструктивные особенности которых обусловлены, прежде всего, способом подвода тепла в каталитических реакторах с протеканием эндотермических реакций, среди которых выделяют два основных способа:
1) подвод тела от внешних источников;
2) подвод тепла за счет экзотермических реакций, протекающих в самой реакционной системе (т.н. «внутренний обогрев»).
Риформинг с «внутренним обогревом» получил название автотермического риформинга (АТР). Обычно он реализуется за счет внутреннего сгорания части технологического газа. В качестве окислителя в схемах АТР используют кислород, а не воздух, чтобы исключить вредное влияние азота и инертных газов. Этот вид риформинга в настоящее время считается одним из наиболее эффективных по стоимости и действенности среди способов производств синтез-газа. В АТР легкое углеводородное сырье с добавлением водяного пара реагирует с околостехиометрическим количеством кислорода с получением синтез-газа. Из уровня техники известен, например, работающий под давлением реактор АТР, описанный в патенте RU 2345948, опубликованном 20.03.2010, который состоит из горелки, камеры сгорания и слоя катализатора в обложенном огнеупором кожухе. Аналогичное решение предложено в патенте RU 2342318, опубликованном 27.12.2008.
Реактор с внешним обогревом раскрыт в патентах: RU 2354607, опубликованном 10.05.2009, и RU 2354608, опубликованном 10.05.2009. В этих патентах процесс риформинга протекает в трех различных устройствах - адиабатической установке предварительного риформинга, структурированных каталитических элементах с катализаторами риформинга с водяным паром и в трубчатой риформинг-установке с огневым обогревом. Аналогичные технические решения предложены фирмами Лурги и One Synergy, в которых паровой риформинг предусматривает нагрев каталитической зоны путем конвекции продуктов сгорания. В результате процесса предриформинга удаляются следы высших углеводородов, которые могут присутствовать в природном газе.
Из уровня техники известен реактор, описанный в патенте RU 921621, опубликованном 23.04.1982, в котором катализатор размещен в прямоугольных кассетах с верхними открытыми торцами, закрепленными в горизонтальной перегородке и снабженные съемными решетками, размещенными на их нижних торцах.
Кроме того, по патенту RU 1431825, опубликованному 23.10.1988, известен конверсионный элемент, в котором для интенсификации внешнего теплообмена, подводимого к трубкам, содержащим катализатор, внешняя поверхность трубок выполнена в виде гофров. Гофры поверхности выполняют функции радиального оребрения и обеспечивают интенсификацию процессов теплообмена со стороны греющего теплоносителя.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявленному устройству является реактор, описанный в патенте RU 2350386, опубликованном 27.03.2009, представляющем собой цилиндр из термостойкого материала (кварц) с расположенным внутри неподвижным слоем катализатора. Цилиндр помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры реакции.
Недостатком данного устройства являются его большие теплопотери в окружающую среду, связанные с внешним расположением зоны теплоподвода по отношению к реакционной каталитической зоне. Постоянство элементарного объема катализатора по отношению к готовому потоку реагентов приводит к возрастанию давления в этом элементарном объеме и снижению скорости химических реакций.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом, достигаемым при использовании заявленной группы изобретений, является увеличение производительности процесса получения синтез-газа и снижение теплопотерь в окружающую среду.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения синтез-газа путём каталитического превращения метана посредством пропускания реагентов через неподвижный слой катализатора, в качестве неподвижного слоя катализатора используют кольцевой слой катализатора, в котором реагенты пропускают от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора, в качестве реагентов используют смесь метана с газообразными реагентами, дополнительно содержащую продукты плазмохимического распада газообразных реагентов или их смеси, тепловой режим процесса обеспечивают путём смешивания продуктов плазмохимического распада со смесью метана с газообразными реагентами, а, по крайней мере, часть реагентов подают непосредственно в плазмохимическую зону. При этом в качестве газообразных реагентов используют углекислый газ или водяной пар или кислород.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в реакторе для получения синтез-газа путём каталитического превращения метана, включающем неподвижный слой катализатора и устройство нагрева реагентов и катализатора, слой катализатора выполнен в форме кольца, в котором движение реагентов осуществляется от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора, устройство нагрева реагентов и катализатора выполнено в виде плазматрона, потребляющего рабочий газ и расположенного в центральной части реактора в плазмохимической зоне, имеющей огнеупорную термоизоляцию, между плазмохимической зоной и слоем катализатора расположена буферная зона, в которой происходит перемешивание реагентов и продуктов плазмохимического распада рабочего газа плазматрона. Кроме того, плазматрон может быть выполнен с возможностью перемещения в плазмохимической зоне.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена принципиальная схема реактора, в котором реализуется способ получения синтез-газа.
Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, в центральной части которого находится плазмохимическая зона (1). В этой зоне с помощью плазмотрона (2) происходит плазмохимическое превращение газообразного рабочего тела плазмотрона (ГРТП), вводимого в плазмотрон через штуцер (3).
Газообразным рабочим телом плазматрона может быть:
1) углекислый газ при проведении углекислого риформинга метана (УРМ);
2) водяной пар при проведении парового риформинга метана (ПРМ);
3) кислород при проведении парциального окисления метана (ПОМ);
4) смесь всех перечисленных газов с добавками инертных компонентов (например, таких как азот, аргон и др.). Через другой штуцер (4) в плазмотрон вводится охлаждающая жидкость. Плазматрон (2) может перемещаться в плазмохимической зоне (1) с помощью устройства (5). Температура в плазмохимической зоне достигает 5000-7000°С. Плазмохимическая зона ограничена термоизоляционной кольцевой перегородкой (6), выполненной из тугоплавкого материала (керамика). Вверху плазмохимической зоны располагается отражательная перегородка (7), которая также вьшолнена из тугоплавкого материала. Продукты превращения газообразного рабочего тела, имеющие высокую температуру, из плазмохимической зоны (1) через зазор между термоизоляционной кольцевой перегородкой (6) и отражательной перегородкой (7) попадают в кольцевую буферную зону (8), где смешиваются с исходными реагентами и нагревает их до температуры 800-1200°С. Нагрев полученной реагентной смеси происходит также за счёт её контакта с термоизоляционной кольцевой перегородкой. Исходные реагенты подают в кольцевую буферную зону (8) по центральному газоходу (9). Устройство (5) предусматривает возможность ввода (на рис. 6 не показано) в плазмохимическую зону (1) по крайней мере части сырьевого потока, направляемого в буферную зону (8) по центральному газоходу (9). Ввод части сырьевого потока в плазмохимическую зону (1) через устройство (5) обеспечивает эффективное перемешивание реагентов с продуктами из факела плазмотрона, обеспечивает снижение температуры в плазмохимической зоне и возможность ее регулирования, защищает термоизоляционную кольцевую перегородку (6) от прямого воздействия плазмы и горячих газов факела плазмотрона.
Реагентная смесь, полученная в кольцевой буферной зоне (8) при температуре 800-1200°С, проходит через неподвижный кольцевой слой катализатора (10). Направление движения реагентной смеси в кольцевом слое катализатора - от частиц катализатора, расположенных ближе к центру кольца, к частицам катализатора, расположенных на периферии кольца. Объемная скорость пропускания реагентов через неподвижный кольцевой слой катализатора (10) равна 5000-15000 ч"1 и во многом зависит от необходимости достижения требуемой температуры в кольцевой буферной зоне (8). Из неподвижного кольцевого слоя катализатора продукты реакции поступают в продуктовый газоход (11), кольцевая форма которого к верху реактора переходит в трубную форму. Реактор имеет рубашку (13), в которую через штуцер (14) подают, а через штуцер (15) выводят теплоноситель. Выгрузку катализатора осуществляют через кольцевую крышку (16).
Загрузку катализатора осуществляют следующим образом. Разбирают фланцевые соединения по линии (Б), разбирают фланцевое соединение по линии (В), разбирают фланцевое соединение по линии (Г), снимают кольцевую крышку катализаторного слоя (17). Для крепления реактор имеет опоры (18). Нижеследующие примеры иллюстрируют данный способ.
Варианты осуществления изобретений
Пример 1. Процесс углекислотного риформинга метана проводят в реакторе, описанном выше. В качестве газообразного рабочего тела плазматрона используют диоксид углерода. Процесс проводят при температуре 900°С, давлении 1 бар и объемной скорости 10000ч"1. В качестве катализатора используют Ni/Al203. Состав реакционной смеси (% объемн.): метан - 20; диоксид углерода - 20; аргон - 60. По завершении процесса выход Н2 составляет 47%, выход СО - 51%, конверсия метана - 98%.
Пример 2. Процесс парового риформинга метана проводят в реакторе, описанном выше. В качестве газообразного рабочего тела плазматрона используют смесь водяных паров и диоксида углерода. Процесс проводят при температуре 1000°С, давлении 7 бар и объемной скорости 1000ч"1. В качестве катализатора используют N1/AI2O3. Состав реакционной смеси (% объемн.): метан - 30; диоксид углерода - 60; аргон - 10. По завершении процесса выход Н2 составляет 60%, выход СО - 25%, конверсия метана - 95%.
Пример 3. Процесс парциального окисления метана проводят в реакторе, описанном выше. В качестве газообразного рабочего тела плазматрона используют смесь диоксида углерода и кислорода. Процесс проводят при температуре 1000°С, давлении 7 бар и объемной скорости 1000 ч"'. В качестве катализатора используют Ni/Al203. Состав реакционной смеси (% объемн.): метан - 40; диоксид углерода - 30; аргон - 30. По завершении процесса выход Н2 составляет 95%, выход СО - 93%, конверсия метана - 96%.
Как видно из приведенных примеров, проведение процесса по предполагаемому способу в описанном выше реакторе позволяет увеличить конверсию метана, выход Н2 и СО. Это позволяет значительно повысить производительность процесса. Помимо увеличения производительности процесса способ позволяет значительно снизить теплопотери за счёт расположения источника тепла (плазматрона) в центре реактора (в отличие от периферийного расположения источника тепла в прототипе). Увеличение производительности процесса связано, в том числе, с организацией прохождения реакционной смеси в слое катализатора: направление движения от центра к периферии приводит к увеличению объема (снижению давления) в элементарном слое катализатора, что способствует протеканию процесса в сторону продукта реакции - синтез -газа. Увеличение производительности процесса достигается также за счёт вовлечения в зону реакции продуктов плазмохимического превращения рабочего газа плазматрона, которые инициируют протекание процесса в сторону образования основных продуктов реакции.
Пример 4. Полученный синтез - газ используют для получения дизельного топлива методом Фишера - Тропша. Проведенные для процесса углекислотного риформинга метана укрупненные расчеты с учетом последующего превращения синтез- газа в дизельное топливо дают следующие основные результаты:
1) электрическая мощность плазматрона, кВт 600,00
2) потребляемая электроэнергия МВт-ч/ год 5382,00
3) эксплуатационные расходы тыс. руб./год 4949,70 (включая стоимость эл. энергии и С02)
4) затраты на природный газ тыс. руб/год 6728,40
5) тепловая мощность плазмотрона М кал/ч 576,30
6) теплоемкость природного газа ккал/кг/град 0,94
7) теплоемкость С02 ккал/кг/град 0,27
8) температура в реакторе °С 1200,00
9) расход С02 на 1кг природного газа, кг 2,75
10) поток С02 через плазматрон, кг/ч 955,60
11) поток природного газа кг/ч 267,90
12) поток С02 кг/ч 687,70
13) поток синтез-газа кг/ч 1004,60
14) поток остаточного СО кг/ч 502,30
15) калорийность остаточного СО ккал/ч 1213363,50
16) количество получаемого дизельного топлива тонн/год 1452, 10
17) выручка от продаж дизельного топлива тыс. руб /год 19 893,10
18) чистая прибыль тыс. руб./год 8215,00
Пример 5. Полученный синтез-газ используют для получения дизельного топлива методом Фишера-Тропша. Проведенные для процесса углекислотного риформинга метана укрупненные расчеты с учетом последующего превращения синтез- газа в дизельное топливо дают следующие основные результаты:
1) электрическая мощность плазматрона, кВт 600,0
2) потребляемая электроэнергия, МВт-ч/ год 5256,0 3) поток синтез-газа, кг/час 886
4) средняя температура в реакторе, °С 1200
5) поток С02 через плазматрон, кг/ч 100,00
кмоль/ч 2,27
нм3/ч 50,91
6) поток смеси природного газа и С02, кг/ч 783,03
7) расход природного газа, кг/ч 236,27
8) расход природного газа, нм3/ч 330,78
9) расход природного газа, нм3/год 2897662
10) расход С02, кг/ч 549,75
11) поток синтез-газа, кг/ч 886,03
12) соотношение СО:Н2= 1 :1 1:1
13) поток остаточного СО, кг/ч 443,01
14) калорийность остаточного СО, ккал/ч 1070146,36
15) калорийность остаточного СО, МВт 1 ,24
16) затраты на природный газ, тыс.руб/год 5795,32
17) тепловая мощность плазматрона, Мкал/ч 516,25
18) теплоемкость природного газа, ккал/кг/°С 0,94
19) теплоемкость С02, ккал/кг 0,27
20) расход С02 на 1 кг природного газа, кг 2,75
21) количество получаемого дизельного топлива, кг/ч 146, 19
т/сутки 3,51
т/год 1280,66
22) цена дизельного топлива, руб./т 13700,00
23) выручка от продаж дизельного топлива, тыс.руб./год 17545,09
24) эксплуатационные расходы, тыс.руб./год 4833,84
Полученные результаты по примерам 4-5 иллюстрируют коммерческую перспективность предложенного способа.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения синтез-газа путём каталитического превращения метана посредством пропускания реагентов через неподвижный слой катализатора, отличающийся тем, что в качестве неподвижного слоя катализатора используют кольцевой слой катализатора, в котором реагенты пропускают от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора, в качестве реагентов используют смесь метана с газообразными реагентами, дополнительно содержащую продукты плазмохимического распада газообразных реагентов или их смеси, тепловой режим процесса обеспечивают путём смешивания продуктов плазмохимического распада со смесью метана с газообразными реагентами, а, по крайней мере, часть реагентов подают непосредственно в плазмохимическую зону.
2. Способ получения синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что в качестве газообразных реагентов используют углекислый газ или водяной пар или кислород.
3. Реактор для получения синтез-газа путём каталитического превращения метана, включающий неподвижный слой катализатора и устройство нагрева реагентов и катализатора, отличающийся тем что, слой катализатора выполнен в форме кольца, в котором движение реагентов осуществляется от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора, устройство нагрева реагентов и катализатора выполнено в виде плазматрона, потребляющего рабочий газ и расположенного в центральной части реактора в плазмохимической зоне, имеющей огнеупорную термоизоляцию, между плазмохимической зоной и слоем катализатора расположена буферная зона, в которой происходит перемешивание реагентов и продуктов плазмохимического распада рабочего газа плазматрона.
4. Реактор по п.З, отличающийся тем, что плазматрон выполнен с возможностью перемещения в плазмохимической зоне.
PCT/RU2011/000095 2011-02-18 2011-02-18 Способ и устройство для получения синтез - газа WO2012112065A1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013138470/05A RU2548410C2 (ru) 2011-02-18 2011-02-18 Способ и устройство для получения синтез-газа
PCT/RU2011/000095 WO2012112065A1 (ru) 2011-02-18 2011-02-18 Способ и устройство для получения синтез - газа

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2011/000095 WO2012112065A1 (ru) 2011-02-18 2011-02-18 Способ и устройство для получения синтез - газа

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012112065A1 true WO2012112065A1 (ru) 2012-08-23

Family

ID=44651916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000095 WO2012112065A1 (ru) 2011-02-18 2011-02-18 Способ и устройство для получения синтез - газа

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2548410C2 (ru)
WO (1) WO2012112065A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111542492A (zh) * 2017-12-07 2020-08-14 俄罗斯天然气工业公开股份公司 生产含氢气体的设备和方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU177152U1 (ru) * 2017-06-30 2018-02-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) Устройство для получения синтез-газа
RU2699124C1 (ru) * 2019-01-30 2019-09-03 Государственный научный центр Российской Федерации - федеральное государственное унитарное предприятие "Исследовательский Центр имени М.В. Келдыша" Плазмохимический способ получения синтез-газа и установка для его осуществления
CN112960646B (zh) * 2019-12-12 2022-11-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种等离子体重整液体燃料制备合成气的反应器及应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU921621A1 (ru) 1979-11-13 1982-04-23 Ереванское отделение Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" Реактор
SU1431825A1 (ru) 1986-11-26 1988-10-23 Предприятие П/Я А-3513 Конверсионный элемент
US6027617A (en) * 1996-08-14 2000-02-22 Fujitsu Limited Gas reactor for plasma discharge and catalytic action
US6245309B1 (en) * 1996-12-24 2001-06-12 H2-Tech S.A.R.L Method and devices for producing hydrogen by plasma reformer
US20040216378A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-04 Smaling Rudolf M Plasma fuel reformer having a shaped catalytic substrate positioned in the reaction chamber thereof and method for operating the same
RU2325219C1 (ru) 2006-08-15 2008-05-27 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) Пористый керамический каталитический модуль и способ получения синтез-газа в его присутствии
RU2342318C2 (ru) 2002-09-26 2008-12-27 Хальдор Топсеэ А/С Способ получения синтез-газа
RU2345948C2 (ru) 2002-09-26 2009-02-10 Хальдор Топсеэ А/С Способ получения синтез-газа для производства углеводородов
RU2350386C1 (ru) 2007-12-06 2009-03-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана
RU2354607C2 (ru) 2002-09-26 2009-05-10 Хальдор Топсеэ А/С Способ и устройство для получения синтез-газа
RU2354608C2 (ru) 2002-09-26 2009-05-10 Хальдор Топсеэ А/С Способ и устройство для получения синтез-газа
EP2213618A1 (en) * 2007-10-30 2010-08-04 NGK Insulators, Ltd. Plasma reactor
EP2272586A1 (en) * 2009-06-25 2011-01-12 NGK Insulators, Ltd. Plasma reactor

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU921621A1 (ru) 1979-11-13 1982-04-23 Ереванское отделение Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" Реактор
SU1431825A1 (ru) 1986-11-26 1988-10-23 Предприятие П/Я А-3513 Конверсионный элемент
US6027617A (en) * 1996-08-14 2000-02-22 Fujitsu Limited Gas reactor for plasma discharge and catalytic action
US6245309B1 (en) * 1996-12-24 2001-06-12 H2-Tech S.A.R.L Method and devices for producing hydrogen by plasma reformer
RU2342318C2 (ru) 2002-09-26 2008-12-27 Хальдор Топсеэ А/С Способ получения синтез-газа
RU2345948C2 (ru) 2002-09-26 2009-02-10 Хальдор Топсеэ А/С Способ получения синтез-газа для производства углеводородов
RU2354607C2 (ru) 2002-09-26 2009-05-10 Хальдор Топсеэ А/С Способ и устройство для получения синтез-газа
RU2354608C2 (ru) 2002-09-26 2009-05-10 Хальдор Топсеэ А/С Способ и устройство для получения синтез-газа
US20040216378A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-04 Smaling Rudolf M Plasma fuel reformer having a shaped catalytic substrate positioned in the reaction chamber thereof and method for operating the same
RU2325219C1 (ru) 2006-08-15 2008-05-27 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) Пористый керамический каталитический модуль и способ получения синтез-газа в его присутствии
EP2213618A1 (en) * 2007-10-30 2010-08-04 NGK Insulators, Ltd. Plasma reactor
RU2350386C1 (ru) 2007-12-06 2009-03-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана
EP2272586A1 (en) * 2009-06-25 2011-01-12 NGK Insulators, Ltd. Plasma reactor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111542492A (zh) * 2017-12-07 2020-08-14 俄罗斯天然气工业公开股份公司 生产含氢气体的设备和方法
CN111542492B (zh) * 2017-12-07 2023-04-25 俄罗斯天然气工业公开股份公司 生产含氢气体的设备和方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013138470A (ru) 2015-02-27
RU2548410C2 (ru) 2015-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4981676A (en) Catalytic ceramic membrane steam/hydrocarbon reformer
US4071330A (en) Steam reforming process and apparatus therefor
SU884554A3 (ru) Устройство дл проведени каталитических эндотермических реакций
JP6002249B2 (ja) 水素生成のための触媒燃焼式熱統合型改質器
RU2415073C2 (ru) Компактный реактор реформинга
EP1094030A2 (en) Reforming method and apparatus for hydrogen production
Aartun et al. Temperature profiles and residence time effects during catalytic partial oxidation and oxidative steam reforming of propane in metallic microchannel reactors
CA2690002C (en) Device and method for catalytic gas phase reactions and the use thereof
WO2014111310A1 (en) Process for the preparation of synthesis gas
US20170226029A1 (en) Methods of producing ethylene and synthesis gas by combining the oxidative coupling of methane and dry reforming of methane reactions
EA000777B1 (ru) Способ и технологический блок для получения синтез-газа для дальнейшего производства аммиака
CN103648971B (zh) 适用于制备氢的合成气中间体的制备方法
RU2548410C2 (ru) Способ и устройство для получения синтез-газа
US20130032762A1 (en) Apparatus and method for adiabatic methane conversion
WO2014111315A1 (en) Auto-thermal reforming reactor
RU2674971C1 (ru) Аппарат и способ получения водородсодержащего газа
WO1990006297A1 (en) Production of methanol from hydrocarbonaceous feedstock
CA1329704C (en) Apparatus and use thereof in the production of synthesis gas
JP2006517176A (ja) 天然ガスを部分酸化して合成ガスにするための炭化ケイ素担持触媒
EP2806014A1 (en) Gasoline producing device
JP2005520768A (ja) 水素発生装置
US20220169502A1 (en) Production of synthesis gas and of methanol
RU2664063C1 (ru) Способ переработки природного/попутного газа в синтез-газ автотермическим риформингом
JPH0640701A (ja) 水素分離型水蒸気改質反応器
RU2664138C1 (ru) Компактный реактор для получения синтез-газа из природного/попутного газа в процессе автотермического риформинга

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11757432

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013138470

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 08.01.2014)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11757432

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1