CN103648971B - 适用于制备氢的合成气中间体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开的是通过催化部分氧化制备合成气混合物的方法。合成气混合物适合作为氢制备中的中间体。根据本发明，在水煤气变换反应前，使用液态水冷却合成气。这具有避免金属尘化问题的优势，且其提供包括特别适用于氢制备中水煤气变换反应的水蒸汽的气体混合物。

Description

适用于制备氢的合成气中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及通过催化部分氧化而制备合成气的方法。另一方面，本发明涉及使用通过该方法获得的合成气来制备氨和/或尿素的方法。又一方面，该方法涉及用于制备氢的方法。
背景技术
合成气（其是“合成气体”的简称）包括一氧化碳（CO）和氢（H2），且是用于制备H2的重要来源。在工业规模上制备合成气的常规工业方法是蒸汽重整（steam reforming），借此碳质材料与水以蒸汽形式进行反应。另一越来越重要的方法涉及使碳质材料进行催化部分氧化。本发明涉及这种类型的方法，下文称为“CPO方法”。
典型的用于制备H2的CPO方法是，使碳质材料进行催化部分氧化，之后加入蒸汽，并发生水煤气变换反应。在该水煤气变换反应中，一氧化碳与水反应，从而形成二氧化碳和氢。由于CPO反应为放热反应，因此产生热量。在CPO的出口温度，可出现称为“金属尘化”的腐蚀问题。金属尘化是灾难性的腐蚀形式，其在敏感材料暴露于具有高碳活性的环境时发生。腐蚀自身显现为块体金属解裂成金属粉末。这会缩短所涉及的仪器的寿命，且会导致从这种仪器获得最终产品的污染问题。任何给定材料的金属尘化倾向于在从400℃到900℃温度状况的相对较窄的范围（100-300℃）内发生。具体的敏感性温度窗口取决于材料、气体组成、热力学考虑和动力学。在典型的合成气组成的情况中，温度的临界范围在450-750℃内。
认为，合成气作业中的金属尘化现象是由碳沉淀到包括建筑材料的金属中引起的。经历金属尘化现象的机理还没有完全弄清楚，但已知的是，与蒸汽重整反应器相比，离开CPO反应器的气体中的较高CO浓度，会使金属尘化现象恶化。
后一现象具体发生在CPO反应器的下游，其中，初始合成气混合物在水煤气变换反应之前进行冷却。冷却的结果是，气体经历金属尘化必然发生的温度范围。温度减小通常在工艺气体锅炉（PGB）中完成，该工艺气体锅炉是换交热器，设计成将工艺气体的温度迅速降低至适用于水煤气变换反应的温度。因此，也应该防止PGB免受金属尘化。减少这种现象的已知方法是设计用于最小停留时间的工艺气体锅炉，优选小于2秒，优选0.25～1秒，更优选0.25～0.5秒。然而，实际上难以设计和操作用于较低停留时间的PGB，因为较低的停留时间会引发非常高的气体速度，这进而增加所引发的材料问题。
WO2010/144544A1公开由生物质（biomass）制备合成气体的方法。该文献公开了太阳能驱动的生物质精制和通过各种方式，例如通过间接热交换或通过用水骤冷来降低反应后的温度，以避免逆反应。公开了例如0.1～10秒的快速冷却可减少金属尘化现象。没有公开与使用催化部分氧化反应后接水煤气变换（WGS）反应相关的具体问题，即增加的腐蚀性和在WGS反应前需要调节S/G比。公开了需要小于800℃的典型温度，以防止逆反应且使合成气量最佳化。
因此，需要提供能提供合成气且减少或避免促进金属尘化现象条件的方法。
发明内容
为了更好地解决一个或多个上述需求，本发明一方面提出用于制备合成气体混合物的方法，该方法包括以下步骤：
（a）提供包括烃类材料的组合物；
（b）使烃类材料进行催化部分氧化（CPO），以产生包括一氧化碳、氢和二氧化碳的初始合成气体；
（c）以足以获得包括H2O作为主要组分的合成气体混合物的量将液态水加入到（b）中所获得的初始合成气体中。
另一方面，本发明涉及用于制备包括氢和二氧化碳的气体混合物的方法，该方法包括以上步骤（a）～（c），以及使合成气体混合物进行
（d）水煤气变换反应，以一氧化碳与水反应形成包括氢和二氧化碳的气体混合物。
又一方面，本发明用于通过包括上述步骤（a）～（d）以及从气体混合物中分离氢的方法制备氢。
又一方面，本发明提出制备尿素的方法，包括上述步骤（a）～（d），从包括氢和二氧化碳的气体混合物中去除CO2以获得富含H2的气体混合物，使富含H2的气体混合物与N2反应以形成氨，以及使氨与去除的CO2在尿素形成条件下进行反应。
又一方面，本发明涉及液态水在待进行水煤气变换反应以便制备氢的合成气体混合物中设置蒸汽/气体比（S/G，v/v%）中的用途。
又一方面，本发明涉及用于制备氢的设备，所述设备包括催化部分氧化反应器和催化部分氧化反应器下游的水煤气变换反应器，其中用于水的注入器设置在催化部分氧化反应器的气体出口与水煤气变换反应器的气体入口之间。
附图说明
图1示出说明本发明一个实施方式的制备具有用于变换反应的最佳蒸汽与气体（S/C）比的合成气而无需加入蒸汽且消除进入金属尘化现象临界温度范围可能性的工艺方案。
图2呈现说明本发明第二实施方式的工艺方案，其中合成气用于制备纯H2流。
具体实施方式
广义而言，本发明是基于液体水的加入能够在CPO合成气制备领域实现双目标的明智见解。因此，水有助于实现所需的快速冷却，且能够制备具有更理想的用于水煤气变换反应的组成的气体混合物。
应该理解，当液态水加入到初始合成气体混合物时所发生的热交换将导致水蒸发，由此将蒸汽加入到气体混合物中。加入的液态水的量使蒸汽（例如气相的H2O）变成气体混合物的主要组分。“主要”意指H2O以相对最高量存在。
液态水的加入用于实现快速冷却，进而用以避免金属尘化现象，否则该现象会在450-750℃的范围内发生。而且，加入液态水的步骤不仅提供简单的实现快速冷却的方式，其还表明，通过调节将要加入的液态水的量，能够调节气体混合物的总组成。
烃类材料可为单一烃、烃混合物、或包括至少一种烃的任意其它组合物。优选的来源为天然气（CH4）、液态烃例如石脑油或汽油、煤炭的气化、生物质、和废料变能量气化设施。
烃类材料可以是气态（例如，甲烷或天然气）和/或液态，且还可以来自生物质。烃类材料可以适用于直接供应至CPO或者可以进行预处理以去除任何可能存在的杂质例如硫化合物。
CPO反应器为技术人员已知。CPO反应器通常包括由内衬耐火材料的竖直圆柱形钢制压力容器构成的反应区。CPO反应器通常区别于自热重整反应器，因为后者包括燃烧器，而CPO通常没有。
CPO方法形成合成气体，或合成气，包括CO、CO2和H2。
CPO反应为技术人员所知。该反应通常在催化部分氧化反应器中进行，该催化部分氧化反应器包括用于催化烃类向CO和H2的部分氧化的合适的催化剂床。应理解的是，还可以形成某些完全氧化产物（即，CO2）。
术语CPO（经常还称为SCT-CPO）为技术人员所知。SCT-CPO是指短接触时间催化部分氧化。CPO反应在反应器中在催化剂的影响下进行，停留时间为10-2～10-4且典型催化剂表面接触时间为约10-6s-1。这些接触时间相应于100,000～250,000hr-1的典型空速，优选为100,000～200,000hr-1。SCT-CPO采用的催化剂包括Ni、Pd、Pt、Rh或Ru。反应在高于950℃的催化剂表面温度下发生，优选高于1000℃。通过采用所述短接触时间和高催化剂表面温度，高度有利于CO的形成，并抑制碳或CO2的形成。这引起高度有利的合成气体组成。CPO的一个参考为（a）L.Basini,Catalysis Today117(2006)384-393。其他参考包括（b）L.Basini,K.Aasberg-Petersen,A.Guarinoni,M.Oestberg,Catalysis Today(2001)64,9-20“Catalytic Partial Oxidation of Natural Gas at Elevated Pressure and LowResidence Time”；（c）H.Hickman,L.D.Schmidt,J.Catal.138(1992)267；（d）D.Hichman,L.D.Schmidt Science,259(1993)343；（e）L.Basini,G.Donati WO97/37929；（f）Sanfilippo,Domenico;Basini,Luca;Marchionna,Mario;EP-640559；（g）D.Schaddenhorst,R.J.Schoonebeek;WO00/00426；（h）K.L.Hohn,L.D.Schmidt,S.Reyes,J.S.Freeley,WO01/32556；（i）A.M.Gaffney,R.Songer,R.Ostwald,D.Corbin,WO01/36323。
根据本发明，由CPO反应所得的初始合成气体通过加入液态水而改变。这形成包括合成气体的组分以及另外的作为主要组分的H2O的有用气体混合物。优选通过在COP反应器的出口将预热的水直接加入到气体中来执行水向初始合成气混合物中的添加。通过设置CPO反应器上合适的操作条件（氧/碳O2/C、以及蒸汽/碳S/C的比率）和加热的注入水的温度（通常将锅炉进料水用于该目的），实现最佳的S/C比而无需进一步加入蒸汽以及且实现WGS反应器进口处的合适温度而无需在CPO反应器下游安装工艺气体锅炉PCG。通过调节待添加的液态水的温度和/或量，技术人员可相对简单地确定所获得的合成气体混合物的理想组成和温度。简单地说，在相对较低的水温，需要较低量的水来冷却初始合成气体，反之亦然。本发明在一方面实施完全预料不到的现象，即执行冷却以及调节S/G比所需的水量正好在能够通过调节预热水温度来进行调节的范围内。
该合成气体混合物优选用作涉及水煤气变换反应的氢制备中的中间体。在这种情况下，优选将初始合成气体混合物的温度降低（从典型值例如950℃～1050℃）至低于450℃，且优选低于400℃。待注入到CPO反应器下游的水的合适温度，优选通过使用水煤气变换反应器出口处的合成气的热量以使水预热来实现。
出于制备氢的目的，使混合物进行水煤气变换反应。为此，混合物进入水煤气变换反应器（WGSR），其中包括一氧化碳与蒸汽的气体混合物转化为氢和二氧化碳。WGS反应通常使用单级或多级来执行，以达到期望的转化程度和转化率。在多级过程中，高温阶段（HTS）在300～450℃且通常在铁类催化剂例如Fe/Cr的存在下操作。在HTS中，最大量的CO被转化，通常多于90%，例如96～98%。在随后的阶段，即中温或低温阶段（MTS或LTS），操作温度为约180～280℃，且通常使用担载于氧化铝（Cu/Zn/Al）催化剂上的铜/锌催化剂。在这些后面的阶段中，出口物流中的剩余CO浓度通常低至0.1～0.3%。
得自WGSR的气流主要包含氢和二氧化碳。任选地，通过变压吸附（pressure swingabsorption,PSA）从该物流中分离氢，以得到纯氢流。对于进一步处理得自水煤气变换反应的气体混合物，存在数种选择。例如，为了制备氢，可从气体混合物中分离氢。还可使用快速制备氢和二氧化碳的方法。
在具体实施方式中，该方法用于制备氨和尿素。为此，从包括氢和二氧化碳的气体混合物中分离几乎所有的CO2，以获得富含H2的气体混合物。H2与N2反应，从而形成氨。该反应众所周知，且技术人员熟悉制备方法和实施设备。然后，氨和所去除的CO2在尿素形成条件下反应。该反应也众所周知，且制备方法和设备为技术人员可得。因此，本发明在制备重要大量化合物尿素中提供非常经济的使用所获得的气体混合物的组分的方式。使用上述方案代替常规蒸汽重整方法的优势在于所有的CO2存在于反应混合物中，如此可容易地将其去除。在常规蒸汽重整方法中，仅CO2的一部分存在于反应混合物中，大量的CO2存在于源于供应反应热量所需的燃料的燃烧的燃料气体中。
本发明还涉及用于制备氢的设备。关于上述方法实施方式，该设备包括催化部分氧化反应器和催化部分氧化反应器下游的水煤气变换反应器。应该理解，催化部分氧化反应器可包括这样的反应器的常规元件。这些元件包括例如用于烃类进料的进口、含有催化剂床的合成部分、和用于所形成的合成气体的出口。水煤气变换反应器也包括其常规元件，例如用于合成气体的进口、反应室、和用于所得含H2气流的出口。根据本发明，用于水的注入器设置在催化部分氧化反应器的气体出口与水煤气变换反应器的气体入口之间。注入器可以是单独的骤冷单元的形式，包括设有注水装置的骤冷室。其还可作为注入器设置到管道系统中。
在优选实施方式中，加热器，通常为热交换器，添加到注入器中，优选在其上游，以在使用前对水预热。
本发明还将关于具体实施方式并参考某些附图进行描述，但是本发明不限于此，而仅由权利要求限制。权利要求中的附图标记应不被解释为限制范围。所述的附图仅仅是示意性的，而不是限制性的。在附图中，某些元件的尺寸可能放大而没按比例画出，以用于示例说明的目的。当术语“包括、包含、含有”用在本说明书和权利要求书中时，其不排除其他元素或步骤。当使用不定冠词或定冠词来指代单数名词时，例如“一个”或“一种”、“该”，其包括该名词的复数，除非具体指出其他情况。所有的比率，例如蒸汽/气体（S/G）、蒸汽/碳（S/C）和氧/碳（O/C）表示为体积比率（v/v）。
附图详述
在图1中，以示意性形式示出本发明的第一实施方式。
图1显示具有以下部分的方法的框图：
-100，CPO部分；
-101，骤冷部分；
-102，第一HTS部分；
-103，工艺蒸汽生成部分；
-104，进料预热器；
-105，第二HTS部分；
-106，BFW预热器部分；
-107，低压蒸汽生成部分；
-108，氧预热器部分；
-120，硫去除反应器；
-121，炉；
在101中向来自CPO反应器100的合成气流加入水，以将合成气温度降低到320～350℃，其表示进行高温水煤气变换反应的合适温度且在金属尘化现象的临界温度范围之外。除非另外指明，所有的百分数指的是vol.%。
合成气体离开水骤冷器101，产物包含约32.7%的H2、0.5%未转化的CH4、2.6%的CO2%、16.7%的CO和47.5%的H2O。
由于水的加入，物流6中的S/G比上升至0.9～1，其表示随后变换的最佳值。
在本发明中，由于用于控制加入水量的明智步骤，进入WGS反应器的混合物具有用于最佳反应的恰当组成。这涉及步骤（c），根据此步骤，加入一定量的液态水，该量足以获得与技术状态偏离的包括水作为在混合物中相对于其它组分而言以最高量存在的组分（即作为主要组分）的合成气体混合物。优选地，液态水的注入量使其相对于总混合物包括30～60体积%。
优选地，除了控制加入水的量之外，还可控制加入水的温度，以使其在120℃～250℃的范围内。结果，进入WGS反应器的混合物具有用于最佳反应的恰当组成和温度。
另外，使WGS之后需要用于冷却的能量最小化。进入WGS反应器的混合物的最佳蒸汽与气体的比率（S/G）为0.75～1.1，优选为0.9～1.0。
在反应器102（即第一高温变换反应器中），物流6中存在的很大部分的CO被转化为CO2+H2。
在反应器102的下游且在第二温度变换反应器105之前，安装工艺蒸汽生成103以产生CPO反应器所需的蒸汽并安装进料预热器104以使流经硫去除反应器120的天然气进料预热。
物流9进入第二变换反应器105，以转化H2产物中的剩余CO。
在出口物流10中，在345℃的温度，残余CO为1.8%。
水蒸汽预热器106将水加热至150℃～250℃的温度。典型的压力为10～40巴，优选为10～30巴，例如20巴。低压蒸汽生成107和氧预热器108设置在反应器105的下游，以冷却合成气产物。
在一个实施方式中，在小于100ms的时间内冷却CPO反应器出口处的气体，优选在小于50ms的时间内冷却气体，更优选小于30ms，例如20ms。
在该方案中，包括炉121，以在CPO反应器进口处将物流和进料的温度升高到所需要的值。
现参考图2，以示意性形式示出本发明的第二实施方式。
为简便起见，图2与图1具有的相同单元和物流保持图1中的单元或物流号，因此仅显示以下部分。
-109，CO2去除部分；
-110，甲烷化反应器部分；
-111，水干燥器部分。
在酸性气体元件109中处理所变换的气体10。
在酸性气体物流13中，从合成气产物中分离CO2。物流14由所去除的CO2组成。
粗H2流15进入反应器110，在此处CO转化为CH4，且进入反应器111，在此处去除水。
H2产物17的纯度为93.7%，且可用于不需要高纯度H2的应用。如果需要，H2流可以使用变压吸附（PSA）单元（未示出）进行进一步纯化，或在CO2分离流中，不需要步骤109、110或111。
上述示出的实施方式意在用作本发明潜在实施方式的简化示意图。化学工程领域的普通技术人员应该理解和明白任何具体实施方式的特定细节可有所不同且取决于位置和考虑中的方案的需要。
所有能够实现本发明的可替换方案认为是在本领域技术人员能力内且因此在本发明范围内。

Claims (5)

1.一种用于制备合成气体混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供烃类材料；
(b)使所述烃类材料进行催化部分氧化(CPO)，以产生包括一氧化碳、氢和二氧化碳的初始合成气体；
(c)以一定量将液态水直接注入到(b)中所获得的初始合成气体中，所述量使得所述水蒸发且足以获得如下合成气体混合物，所述合成气体混合物包括蒸发的H2O作为在所述合成气体混合物中按体积百分比以最高量存在的组分，其中，所注入的液态水的量使H2O在所获得的合成气体混合物中相对于总混合物包括30～60体积％，且所注入的水是在10-40巴加压的120℃～250℃的预热水；
(d)使步骤(c)中获得的所述合成气体混合物进行水煤气变换反应，以使一氧化碳与水反应形成包括氢和二氧化碳的气体混合物，
其中，
来自CPO步骤(b)的气体的温度为950℃～1050℃，
冷却步骤(c)提供0.75～1.1的蒸汽与气体(S/G)的体积比，且所述冷却在小于100ms的时间内完成，且
步骤(c)中使用的水为预热水。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括从所述包括氢和二氧化碳的气体混合物中去除CO2以获得富含H2的气体混合物。
3.一种用于制备氢的方法，包括权利要求1中所限定的步骤(a)～(d)，以及从所述气体混合物中分离氢。
4.一种用于制备富含H2的气体混合物的方法，包括权利要求1中所限定的步骤(a)～(d)，以及从所述包括氢和二氧化碳的气体混合物中去除CO2，其中在催化部分氧化(CPO)与水煤气变换反应之间不引入蒸汽。
5.一种用于制备尿素的方法，包括权利要求1中所限定的步骤(a)～(d)，从所述包括氢和二氧化碳的气体混合物中去除CO2，以及在制备尿素的过程中使用所获得的CO2，其中步骤(c)中使用的液态水通过使用水煤气变换步骤(d)出口处的合成气的热量来进行预热。
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