KR20080109924A - 탄소 가치 이용율이 개선된 혼합 알콜 합성 - Google Patents

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배리 비. 피쉬
헨드릭 엘. 펠트
데니스 더블유. 쥬웰
마크 디. 베어덴
존 쥐. 펜더개스트
존 에이치. 사이덜
브리엔 에이. 스테어스
하이반 디. 트랜
얀 웨이. 페르비스
리차드 엠. 웨메이어
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Abstract

본 발명은 합성 가스로부터 혼합 알콜 또는 혼합 산소화 생성물의 제조를 단순화하는 방법에 관한 것이다. 혼합 알콜 또는 혼합 산소화 생성물은 에탄올 및, 분자당 2 이상의 탄소 원자를 갖는 기타의 산소화물을 포함한다. 이러한 방법은 이산화탄소 및 불활성 가스를 흡수시키기 위한 매체로서, 메탄올의 일부로서 생성된 것과 같은 메탄올 함유 흐름을 사용하여 혼합 알콜 합성 반응 생성물에 포함된 이산화탄소 및 불활성 가스의 일부분을 스트리핑시키고, 경질 생성물 및 중질 생성물을 합성 가스 생성, 혼합 알콜 합성 중 1 이상으로 재순환시키며, 혼합 알콜 합성 흐름의 다른 성분으로부터의 목적 혼합 알콜 또는 혼합 산소화 생성물을 분리하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 생성물을 탈수 단계로 처리하여 적어도 에탄올, 바람직하게는 적어도 에탄올 및 프로판올을 이의 해당 올레핀(예, 에틸렌 및 프로필렌)으로 전환시켜 혼합 알콜 또는 혼합 산소화 생성물을 하류 처리하는 것을 제공한다.
Figure P1020087027663
혼합 알콜, 산소화 생성물, 합성 가스, 탄소 이용율.

Description

탄소 가치 이용율이 개선된 혼합 알콜 합성{MIXED ALCOHOL SYNTHESIS WITH ENHANCED CARBON VALUE USE}
본 출원은 2006년 4월 13일자로 출원된 미국 가출원 제60/791,763호를 우선권 주장으로 한다.
본 발명은 일반적으로 합성 가스[명목상 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)의 혼합물]를 바람직하게는 황화 코발트/몰리브덴(Co/Mo) 촉매, 예컨대 이황화 코발트/몰리브덴(C0/MoS2) 또는 CoMo2Sx(여기서 x는 4 내지 6이며, 평균값은 5임)를 사용하여 알콜의 혼합물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 천연 가스가 합성 가스의 생성을 위한 바람직한 원료 물질인 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 단일 생성물 흐름으로서 분리하기보다는 메탄올(MeOH)을 재순환시키고, 바람직하게는 고급 알콜로 동족화(homologation)시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 1차 생성물이 임의로 고급 알콜, 예컨대 부탄올(BuOH)과 함께, 바람직하게는 PrOH보다는 다량의 EtOH와 함께 에탄올(EtOH) 및 1-프로판올(PrOH)의 혼합물이 되는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 MeOH, CO, H2, 이산화탄소(CO2) 및, 1차 생성물을 제외한 기타의 탄소 함유 분획을 합성 가스 생 성(SGG) 및 혼합 알콜 합성(MAS) 중 1 이상으로 재순환시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 또다른 특징은 MAS 생성물에 포함된 CO2 및 불활성 가스의 적어도 일부분을 스트리핑하기 위한 MeOH 분획의 사용에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 알콜의 혼합물을 이의 해당 올레핀으로 전환시키기에 충분한 조건하에서 예컨대 1차 생성물을 탈수 촉매, 예컨대 알루미나에 노출시키는 것과 같은, 1차 생성물의 추가의 처리에 관한 것이다. 필요할 경우, 알콜의 혼합물을 탈수 이전에 구성 부분, 예컨대 EtOH, PrOH, BuOH 및 고급 알콜로 분리할 수 있다.
미국 특허 제4,749,724호에는 (1) 유리 또는 혼합된 형태의 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 레늄(Re)로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 원소, (2) 유리 또는 혼합된 형태의 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소를 포함하는 조촉매 및 임의로 (3) 지지체를 포함하는 촉매와 H2 및 CO의 혼합물을 접촉시켜 20% 이상의 CO2 유리 탄소 선택도로 자동차 가솔린 범위내에서 비등하는 알콜 분획을 형성하는 것을 포함하는 알콜의 Fischer-Tropsch(F-T) 제조 방법이 기재되어 있다. 공정으로부터의 유출물에 포함된 미전환 H2 및 CO의 적어도 일부분의 재순환의 경우 컬럼 4, 제7-18행을 참조한다. 상기 부분의 재순환은 바람직하게는 공정중에 형성된 생성물 알콜, 물(H2O), CO2, 심지어 더욱 바람직하게는 공정중에 형성된 임의의 탄화수소의 제거후 실시한다.
미국 특허 출원 공보 제2005/0107482호(단락 [0006])에는 CO의 존재하에서, 임의로 H2 및 CO2 중 1 이상의 존재하에 MeOH를 EtOH로 동족화시키기 위한 동족화 촉매, 예컨대 황화 코발트/몰리브덴의 사용이 개시되어 있다. MeOH 합성은 통상의 촉매, 예컨대 구리/아연 산화물 촉매를 사용한다. MeOH의 일부분은 동족화 반응에 의하여 EtOH를 생성하면서, 나머지 부분은 EtOH와 혼합하여 혼합 공급흐름을 형성하고, 분자체 촉매를 접촉시켜 경질 올레핀, 주로 에틸렌(C2H6) 및 프로필렌(C3H8)을 생성하는 전환 구역으로 통과시킨다.
미국 특허 출원 공보 제2004/0122267호에는 MeOH 흐름을 생성하고, 분자체 촉매, 특히 실리코알루미노포스페이트 분자체, 예컨대 SAPO-34를 포함하는 산소화물 전환 구역에 MeOH 흐름을 통과시켜 올레핀 흐름을 생성하는 후속 단계를 포함하는 올레핀의 제조 방법이 개시되어 있다.
유럽 특허 공보 제0,253,540호에는 옥탄가 개선제로서 가솔린과 함께 혼합하기에 적절한, 바람직하게는 MeOH가 실질적으로 없는 혼합 알콜 생성물의 제조가 개시되어 있다. 이러한 제조는 석탄 가스화 장치에서 생성되는 합성 가스로 개시되며, EtOH, PrOH 및 BuOH를 포함하는 분획 및, MeOH를 포함하는 분획으로 분별되는 미정제 생성물 흐름을 산출하며, MeOH 함유 분획을 재순환시키는 것을 포함한다. CO2의 재순환 또는 폐기, 탄화수소 가스의 제거 및 미반응 합성 가스의 재순환에 관한 개시는 제4면, 제37-44행을 참조한다. 기체-액체 분리기로부터의 액체 흐름을 분별 컬럼에 통과시키며, 이로부터 모든 MeOH를 합성 반응기로 재순환시키고, EtOH, PrOH 및 BuOH를 포함하는 혼합 알콜 생성물을 가능하게는 소량의 H2O와 함께 생성한다. 공지의 알콜 합성 촉매, 예컨대 알칼리 금속으로 촉진된, 예컨대 탄산칼륨으로 촉진된 산화철, 코발트를 갖는 구리 및, 로듐 또는 몰리브덴 황화물에 대한 논의는 제4면 제12-14행을 참조한다.
유럽 특허 공보 제O,311,297호에는 알콜 합성 촉매상에서 저급 알콜(예, MeOH)을 합성 가스와 반응시키고, 저급 알콜을 재순환시켜 저급 알콜을 고급 알콜로 동족화시키는 것이 개시되어 있다. 적절한 합성 촉매의 예로는 당분야에서 공지된 것, 예컨대 산화철, 코발트를 갖는 구리, 탄산칼륨과 로듐으로 촉진된 구리 또는, 알칼리 금속, 예컨대 탄산칼륨으로 촉진된 황화 몰리브덴 등이 있다.
영국 특허 제2,185,907호에는 촉진된(예, 칼륨 화합물을 사용함) MoS2 촉매의 제조가 개시되어 있으며, 합성 가스를 2 이상의 탄소 원자(C2+)를 포함하는 알콜로 전환시키는 것에서의 사용을 촉진시킨다.
문헌[O. I. Senol et al., "Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphided NiMo/γ-Al2O3 and CoMo/γ-Al2O3 catalysts", Catalysis Today 100 (2005) pages 331-335]에는 감마(γ)-알루미나 지지체상에서의 황화 코발트/몰리브덴 촉매를 사용한 카르보닐 기, 카르복실 기 또는 메틸 에스테르 중 1 이상의 수소화탈산소화가 개시되어 있다.
문헌[TSS Consultants, in "Gridley Ethanol Demonstration Project Utilizing Biomass Gasification Technology: Pilot Plant Gasifier and Syngas Conversion Testing", August 2002 - June 2004, National Renewable Energy Laboratory (NREL) Report NREL/SR-510-37581 (February 2005)]에는 쌀 밀짚의 합성 가스로의 전환 및, 합성 가스를 알콜, 과잉의 H2, 메탄(CH4) 및 CO2의 혼합물로 전환시키기 위한 독점의 F-T 촉매의 사용이 논의되어 있다. 제9면의 논의는 공정에서의 적절한 시점으로 재순환시키기 위하여 과잉의 H2, CH4 및 CO2를 제거하기 위한 압력 스윙 흡착 시스템의 사용이 언급되어 있다. 또한, 제9면에는 EtOH를 MeOH, H2O 및 기타의(더 큰 분자량) 알콜로부터 분리하기 위한 증류 컬럼의 사용이 기재되어 있다. 제12면에서, "메탄올을 에탄올로 거의 완전 전환시키는 것은 7 또는 8 회 이하로의 재순환을 포함할 수 있다"로 개시되어 있다.
문헌[P. L. Spath and D. C. Dayton, in "Preliminary Screening - Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas", NREL/TP-510-34929 (December 20035)]에는 합성 가스 생성 기법의 개론뿐 아니라, 상기 합성 가스를 유용한 생성물로 전환시키는 각종 방법이 제시되어 있다. 이러한 개론의 제70-89면에는 혼합된 고급 알콜의 합성이 개시되어 있다. 합성 경로는 고급 알콜을 생성하기 위한 MeOH 및 저 분자량 알콜의 동족화 및 Fischer-Tropsch 합성(FTS)의 변형예를 포함한다. 제73면에는 "분지된 고급 알콜이 통상적으로 개질 MeOH 합성으로부터 형성되며, 알칼리화 MoS2 촉매를 사용하는 경우 개질 FTS 촉매 및 직쇄 알콜이 형성된다"로 개시되어 있다. 제76면에는, 모든 고급 알콜 합성(HAS) 촉매가 활성화 함량의 알칼리 금속을 포함하는 것에 유의한다. 제78면에서, 지지되거나 또는 지지되지 않은 알칼리-촉진된 이황화 몰리브덴(MoS2) 또는 C0/M0S2 촉매에 관한 더 다우 케미칼 컴파니 및 유니언 카바이드 코포레이션에 의한 1984년도 작업이 언급되어 있다. 동일 페이지에서 그 다음 부분에는 "Co를 알칼리화 MoS2 촉매에 첨가하는 것은 Co가 메탄올을 에탄올로 동족화시키는 것을 촉진하기 때문에 에탄올 및 기타의 고급 알콜의 생성을 증가시킨다"라고 개시되어 있다.
문헌[Claus et al., "Selective hydrogenolysis of methyl and ethyl acetate in gas phase on copper and supported Group VIII metal catalysts", Applied Catalysis, A: General (1991). Volume 79(1), pages 1-18]에는 이산화티탄 지지체상에서의 코발트-레늄-철 촉매가 에틸 아세테이트(EtAc)로부터 에탄올의 형성을 촉진하는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제4,675,344호에는 혼합 알콜 합성 공정에서 생성된 고급 알콜에 대한 MeOH의 비를 변경시키는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 수소 및 일산화탄소 공급물중에서의 황 배출 물질의 농도를 조절하는 것을 필요로 한다. 이러한 공정에 사용된 촉매는 바람직하게는 VIII족 금속, 예컨대 코발트를 배제시킨다.
도 1은 본 발명의 방법의 개략도를 도시한다.
본 발명의 제1의 구체예는 하기 단계를 포함하는, 혼합 알콜의 선택적 제조 방법에 관한 것이다:
A. CO 및 H2를 포함하는 합성 가스 공급원료를 생성하는 단계;
B. 미정제 생성물 흐름을 생성하기에 충분한 조건하에서 합성 가스 공급원료를 혼합 알콜 합성 촉매와 접촉시키는 단계;
C. 미정제 생성물 흐름을 적어도 제1의 경질 생성물 흐름 및 중질 생성물 흐름으로 분리하는 단계;
D. 임의로, 그러나 바람직하게는 제1의 경질 생성물 흐름의 일부분을 단계 A로 또는 단계 A로의 전구단계로 재순환시키는 단계(여기서 상기 재순환 흐름은 각각 합성 가스 또는, 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
E. 중질 생성물 흐름을 2 이상의 분획인 에탄올-경질 분획 및 에탄올-중질 분획으로 분리하는 단계;
F. 제1의 경질 생성물 흐름의 적어도 일부분을 에탄올-경질 분획의 적어도 일부분과 작동 접촉으로 배치하여 혼합된 흐름을 형성하며, 그리하여 에탄올-경질 분획이 흡수 매체로서 작용하여 상기 제1의 경질 생성물 흐름에 포함된 이산화탄소 및 불활성 가스의 적어도 일부분의 흡수를 실시하는 단계;
G. 임의로, 그러나 바람직하게는 에탄올-경질 분획의 적어도 일부분을 단계 A, 단계 B 또는, 단계 A로의 전구단계 중 1 이상으로 재순환시키는 단계(여기서 상기 재순환 흐름은 단계 A 또는 단계 B로 진행되는 경우 합성 가스와 혼합되거나 또는, 단계 A로의 전구단계로 진행되는 경우 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
H. 혼합된 흐름을 제2의 경질 생성물 흐름, 중질 생성물 재순환 흐름, 이산화탄소-풍부 재순환 흐름 및 세정 가스 분획으로 분리하는 단계(여기서 세정 가스 분획은 혼합된 흐름에 포함된 이산화탄소 및 불활성 가스의 적어도 일부분을 포함함);
I. 임의로, 그러나 바람직하게는 제2의 경질 생성물 흐름을 단계 B로 재순환시키는 단계(여기서 상기 제2의 경질 생성물 흐름은 합성 가스 공급원료와 혼합됨); 및
J. 중질 생성물 재순환 흐름을 단계 E로 재순환시키는 단계;
K. 임의로 이산화탄소-풍부 재순환 흐름을 단계 A 또는 단계 A로의 전구단계로 재순환시키는 단계(여기서 상기 재순환 흐름은 각각 합성 가스 또는 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
L. 대기로의 배기, 연료 가스로서의 사용 또는 별도의 공정에서의 사용 중 1 이상을 위한 공정으로부터 세정 가스 분획을 제거하는 단계.
제1의 변형에서, 제1의 구체예의 방법은 단계 A'를 더 포함하며, 단계 A'는 단계 A 및 단계 B 사이의 중간 단계이며, 소정량의 물을 합성 가스로부터 제거하여 단계 B를 위한 물 함유량이 감소된 합성 가스 흐름을 생성하는 것을 포함한다.
본 발명의 제2의 구체예는 하기 단계를 포함하는, 혼합 알콜의 선택적 제조 방법에 관한 것이다:
A. CO 및 H2를 포함하는 합성 가스 공급원료의 생성 단계;
B. 미정제 생성물 흐름을 생성하기에 충분한 조건하에서 합성 가스 공급원료를 혼합 알콜 합성 촉매와 접촉시키는 단계;
C. 미정제 생성물 흐름을 적어도 제1의 경질 생성물 흐름 및 중질 생성물 흐름으로 분리하는 단계;
D. 제1의 경질 생성물 흐름을 제1의 경질 생성물 부분 및 제2의 경질 생성물 부분으로 분할하는 단계;
E. 제1의 경질 생성물 부분을 단계 A 또는 단계 A로의 전구단계로 재순환시키는 단계(여기서 상기 제1의 경질 생성물 부분은 각각 합성 가스 또는 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
F. 중질 생성물 흐름을 폐가스 흐름 및 정제된 중질 생성물 흐름으로 분리하는 단계;
G. 폐가스 흐름을 단계 A 또는 단계 A로의 전구단계로 재순환시키는 단계(여기서 상기 폐가스 흐름은 각각 합성 가스 또는 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
H. 정제된 중질 생성물 흐름을 2 이상의 분획인 에탄올-경질 분획 및 에탄올-중질 분획으로 분리하는 단계;
I. 에탄올-경질 분획의 적어도 일부분을 단계 A, 단계 B 또는, 단계 A로의 전구단계 중 1 이상으로 재순환시키는 단계(여기서 상기 재순환 흐름은 단계 A 또는 단계 B로 진행되는 경우 합성 가스와 혼합되거나 또는, 단계 A로의 전구단계로 진행되는 경우 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
J. 에탄올-경질 분획의 적어도 일부분과 작동 접촉으로 제1의 경질 생성물 부분을 배치하여 혼합된 흐름을 형성하고, 그리하여 에탄올-경질 분획이 흡수 매체로서 작용하여 상기 제1의 경질 생성물 부분에 포함된 CO2 및 불활성 가스의 적어도 일부분의 흡수를 실시하는 단계;
K. 혼합된 흐름을 제2의 경질 생성물 재순환 흐름, 중질 생성물 재순환 흐름, 이산화탄소-풍부 재순환 흐름 및 세정 가스 분획으로 분리하는 단계(여기서 세정 가스 분획은 혼합된 흐름에 포함된 이산화탄소 및 불활성 가스의 적어도 일부분을 포함함);
L. 제2의 경질 생성물 재순환 흐름을 단계 B로 재순환시키는 단계(여기서 상기 제2의 경질 생성물 재순환 흐름은 합성 가스 공급원료와 혼합됨);
M. 중질 생성물 재순환 흐름을 단계 H로 재순환시키는 단계;
N. 이산화탄소-풍부 재순환 흐름을 단계 A 또는 단계 A로의 전구단계로 재순환시키는 단계(여기서 상기 재순환 흐름은 각각 합성 가스 또는 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
O. 대기로의 배기, 연료 가스로서의 사용 또는 별도의 공정에서의 사용 중 1 이상을 위한 공정으로부터 세정 가스 분획을 제거하는 단계.
제2의 구체예의 방법의 제1의 변형에서, 이러한 방법은 단계 A'를 더 포함하며, 단계 A'은 단계 A 및 단계 B 중 1 이상에 선행하며, 단계 A로부터의 합성 가스, 단계 I로부터의 에탄올-경질 분획, 단계 E로부터의 제1의 경질 생성물 부분 또는 단계 G로부터의 폐가스 흐름 중 1 이상으로부터 소정량의 물을 제거하고, 이러한 물 제거는 단계 B에 대하여 물 함유량이 감소된 합성 가스 흐름을 효과적으로 제공한다.
본 발명의 제3의 구체예는 혼합 알콜 생성물의 합성 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 하기를 포함한다:
A. 혼합 알콜 생성물, C1-C5 알콜을 제외한 탄화수소 및 산소화물, 미반응 합성 가스 성분 및 CO2를 포함하는 미정제 생성물 흐름으로 합성 가스를 전환시키며, 상기 혼합 알콜 생성물은 각각의 경우에서 혼합 알콜 생성물에 존재하는 알콜의 총 몰을 기준으로 하여 에탄올 함유량이 25 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 35 몰% 이상 및 더 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상이며;
B. 1.50×X 이상, 바람직하게는 1.55×X 이상의 탄소 이용율을 제공하기에 충분한 CO2, 미반응 합성 가스 성분, MeOH 및 기타의 산소화물 중 1 이상을 소정량 재순환시키며, 여기서 "X"는 단계 A만을 사용한 탄소 이용율을 나타낸다. 상기 탄소 효율 수는 천연 가스에 함유된 물질의 몰을 기준으로 하여 메탄 함유량이 81 몰%인 천연 가스를 사용하여 생성된 합성 가스에 관한 것이다. 당업자는 더 높은 메탄 함유량이 더 높은 탄소 효율을 산출할 것이며, 81 몰% 미만의 메탄 함유량은 예컨대 1.45×X 이상으로의 탄소 효율의 하향 조절을 반드시 초래한다는 것을 숙지할 것이다.
본 발명의 제1의 및 제2의 구체예 모두에 관한 구체예는 개질이 이루어지거나 또는 그렇지 않건 간에, 적어도 EtOH를 에틸렌으로 그리고 임의로 PrOH를 프로필렌으로 그리고, 임의로 BuOH를 부틸렌으로 전환시키기에 충분한, 탈수 촉매(예, 알루미나)로의 노출을 비롯한 탈수 조건으로 EtOH-중질 흐름을 처리하는 것을 포함한다. 관련된 구체예는 제1의 구체예에서 단계 M 및 제2의 구체예에서 단계 P를 구성한다. 또한, 제3의 구체예의 미정제 생성물 흐름의 적어도 일부분은 상기 탈수 조건으로 처리할 수 있다.
필요할 경우, EtOH-중질 분획을 EtOH 및 PrOH를 포함하는 제1의 생성물 알콜 분획 및, BuOH를 포함하는 제2의 생성물 알콜 분획로 더 세분된다. 이러한 세분은 본 발명의 제1의 구체예에서 단계 E 이후에, 통칭 단계 E'로 그리고, 본 발명의 제2의 구체예에서 단계 H 이후에, 통칭 단계 H'로 실시한다. 이러한 세분은 또다른 단계로서 연속 공정으로 실시할 수 있거나 또는, 임의로 보관 및 또다른 부위 또는 위치로 수송중 하나 또는 모두 이후에 별도의 공정으로 실시할 수 있다. 보관 시간은 수 분 정도로 짧거나 내지는 수 일, 가능하게는 수년 정도로 길 수 있다. 보관 시간에 대한 상한은 보관된 물질의 성능보다는 장시간 동안 물질을 보관하는 비용에 의하여 더 많이 결정된다. 수송은 파이프라인, 탱크 트럭, 탱크 자동차, 바지선 및 호수 또는 원양 항해 선박 중 1 이상(이에 한정되지 않음)을 비롯한 다수의 임의의 수단에 의하여 실시될 수 있다. 이와 같은 세분후, 생성물 알콜 분획중 하나 또는 둘다를 상기 탈수 조건으로 처리할 수 있다.
EtOH-중질 분획의 적어도 EtOH 및 PrOH 부분을 해당 경질 올레핀, EtOH으로부터의 에틸렌 및 PrOH로부터의 프로필렌으로 탈수시킨 후, 본 발명의 추가의 관련된 구체예는 단일 올레핀 단량체의 단독중합체; 단일 올레핀 단량체 및, 단일 올레핀 단량체와 공중합성을 갖는 제2의 단량체의 공중합체; 또는, 단일 올레핀 단량체 및, 단일 올레핀 단량체와 공중합성을 갖는 2 이상의 기타의 단량체의 인터폴리머를 형성하기에 충분한 중합 조건으로 1 이상의 올레핀을 처리하는 것을 포함한다. 이와 같은 추가의 관련된 구체예는 제1의 구체예에서의 후속 단계 N 및 제2의 구체예에서의 후속 단계 Q로 이루어진다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 본 명세서의 이 단락, 이하의 단락 또는 기타 등에 제시된 정의는 처음에서 정의된 것에 속하는 의미를 갖는다.
"에탄올-경질 분획" 및 "에탄올-중질 분획"을 단일 분획 또는 증류 유분을 세분하는 것과 관련하여 사용될 경우 EtOH-경질 분획은 EtOH-중질 분획보다는 EtOH를 덜 포함하는 것을 의미한다. 종합해 볼 때, EtOH-경질 분획 및 EtOH-중질 분획은 상기 단일의 분획 또는 증류 유분에 포함된 EtOH의 거의 전부 및 바람직하게는 전부를 포함한다. EtOH-경질 분획은 각각의 경우에서 단일 증류 유분의 총 에탄올 함유량을 기준으로 하여 단일 증류 유분에 포함된 EtOH를 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만, 더 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만으로 포함한다. 반대로, EtOH-중질 분획은 단일 증류 유분의 총 에탄올 함유량을 기초로 하여 단일 증류 유분에 포함된 EtOH를 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상으로 포함한다.
족, 예컨대 VIII족에 관한 모든 언급은 종래의 IUPAC 포맷에서의 VIII족은 새로운 IUPAC 포맷에서 8족, 9족 및 10족을 포함하는 원소 주기율표에 관한 것이다. 이들 포맷 모두는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 77th Edition (1996-1997)]의 표지 안쪽에 제시되어 있다.
본 명세서에서 범위, 예컨대 2 내지 10을 제시할 경우, 이 범위의 양단의 수치(2 및 10)는 특별하게 배제하지 않을 경우 포함시키고자 한다.
하기에 제시된 상세한 설명은 천연 가스를 사용하여 합성 가스를 생성하는 것을 설명하나, 당업자는 또한 공지의 기법, 예컨대 석탄 또는 기타의 탄소질 물질의 기화를 사용하여 합성 가스를 생성할 수 있다는 것을 숙지할 것이다.
도 1은 천연 가스 공급원(10) 및 산소(O2) 공급원(12)을 합성 가스 발생기(20)에 공급하는 본 발명의 바람직한 실시태양을 도시한다. 도 1은 천연 가스 공급원(10)으로부터의 천연 가스 및 O2 공급원(12)으로부터의 산소를 단일 라인(14)에서 혼합한 후, 합성 가스 발생기(20)에 공급하는 것을 도시한다. 여러 가지 이유로 인하여, 라인(14)을 생략하고, 천연 가스 공급원(10)으로부터의 라인(11) 및 O2 공급원(12)으로부터의 라인(13) 각각은 합성 가스 발생기(20)에 직접 공급하는 대체의 공급물 배치(도 1에 도시하지 않음)로 대체할 수 있다. 이러한 대체의 공급물 배치를 사용하는 경우 라인(44, 51, 67 및 74)으로부터의 공급물은 라인(11 및 13) 중 하나로뿐 아니라, 직접 합성 가스 발생기(20)로 진행될 수 있다.
파이프라인을 경유하여 가스 생성 필드로부터 이송되는 천연 가스 흐름이 바람직한 천연 가스 공급원(10)으로서 사용된다. 모든 천연 가스가 원칙적으로 CH4를 포함하나, 당업자는 천연 가스 흐름 조성이 필드에 따라 달라진다는 것을 숙지할 것이다. 천연 가스 공급원(10)은 바람직하게는 각각의 경우에서 천연 가스 흐름의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.002 중량% 이하의 황 함유 화합물을 포함하는 천연 가스 흐름을 제공한다. 0.01 중량% 이상(예, 1 중량%)의 황 레벨에서는, 1 이상의 황 제거 기법(예, 흡착층)을 천연 가스의 황 함유량을 낮추는데 사용할 수 있다. 0.002 중량% 이하의 천연 가스 황 레벨에서, 본 발명의 방법은 황 제거 기법을 사용할 필요가 없는 것으로 생각된다.
공기는 바람직한 O2 공급원(12)을 구성하나, 공정으로의 질소(N2)의 투입을 최소화할 것을 선택할 경우 또는, 산소를 정제하는 것과 관련된 추가의 비용을 수용할 경우 순수하거나 또는 거의 순수한 O2를 사용할 수 있다는 것을 숙지할 것이다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, "라인"은 액체, 기체 또는 미분 고체를 하나의 위치, 예컨대 천연 가스 공급원(10)으로부터 또다른 위치, 예컨대 합성 가스 발생기(20)로 이송하기 위한 도관, 통로, 파이프, 튜브 또는 기타의 중공체를 지칭한다. 예를 들면, 도 1에서 라인(11 및 14)은 공급원(10) 및 발생기(20) 사이를 연결하며, 천연 가스를 공급원(10)으로부터 발생기(20)로 이동시키는 것을 용이하게한다.
합성 가스 발생기(20)에서, 공급원(10)으로부터의 천연 가스를 공급원(12)으로부터의 O2와, 천연 가스를 합성 가스, 통칭 CO, H2 그리고 임의로 CO2 및 H2O의 혼합물로 전환시키기에 효과적인 조건하에서 접촉시킨다. 합성 가스 생성 방법은 공지되어 있으며, 부분 산화, 통상의 증기 개질, 자열 개질 또는 이의 조합, 예컨대 가스 가열된 개질에 이어서 자열 개질 등이 있다. 그래서, 합성 가스 발생기(20)는 증기 개질 유닛, 부분 산화 유닛, 자열 개질 유닛 또는 혼합한 개질 유닛, 예컨대 증기 개질, 부분 산화 및 자열 개질 중 2 이상을 혼합한 유닛이 될 수 있다.
합성 가스 발생기(20)가 부분 산화 유닛인 경우, 4 개 이하(바람직하게는 모두 4 개)의 추가의 공급흐름은 직접 또는 바람직하게는 도 1에 도시한 바와 같이 O2 공급원(12)으로부터의 O2 및 천연 가스 공급원(10)으로부터의 천연 가스와 함께 발생기(20)에 투입된다. 제1의 추가의 공급흐름은 제1의 분리 유닛(40)으로부터의 제1의 경질 생성물 흐름의 제1의 부분이다. 제1의 추가의 공급흐름은 바람직하게는 라인(41 및 44) 및 혼합된 라인(14)을 경유하여 발생기(20)로 흐른다. 제1의 경질 생성물 흐름은 용해 또는 미반응 CO, 용해 또는 미반응 H2, MAS 발생기(30)내의 혼합 알콜 합성(MAS)중에 생성된 CO2의 부분(이의 작동은 하기에서 상세하게 설명됨), 본 발명의 방법에 의하여 생성되거나 또는 투입된 임의의 불활성 가스(예, 아르곤(Ar) 및 N2)의 제1의 부분, 알칸[예, CH4, 에탄(C2H6) 및 프로판(C3H8)]을 포함한다. 제2의 추가의 공급흐름은 라인(51) 및 혼합된 라인(14)을 경유하여 제2의 분리 유닛(50)으로부터 합성 가스 발생기(20)로 이동하는 폐가스 흐름이다. 제3의 추가의 공급흐름은 바람직하게는 라인(64, 65 및 67) 및 합한 라인(14)을 경유하여 제3의 분리 유닛(60)으로부터 발생기 유닛(20)으로 흐르는 EtOH-경질 분획(하기에 상세하게 설명됨)의 제1의 부분이다. 제4의 추가의 공급흐름은 바람직하게는 라인(74) 및 혼합된 라인(14)을 경유하여 CO2 흡수 및 분리 유닛(70)으로부터 발생기 유닛(20)으로 전달되는 CO2-풍부 재순환 흐름(하기에 상세하게 설명됨)이다. 상기에서 언급한 바와 같이, 당업자는 추가의 공급흐름의 임의의 것 또는 전부를, 선택할 경우 혼합한 라인(14)을 경유하기보다는 발생기(20)로 직접 공급할 수 있는 것으로 이해한다.
필요할 경우, 물 분리기(20')(도시하지 않음)를 사용하여 합성 가스 및 추가의 공급흐름 중 1 이상에 포함된 물의 적어도 일부분을 제거할 수 있다. 물 분리기(20')는 합성 가스 발생기(20) 및 MAS 반응기(30) 사이의 중간 위치를 차지하는 것이 바람직하다. 물 분리기(20')를 사용할 경우, 라인(21)(도시하지 않음)은 합성 가스 발생기(20)로부터 물 분리기(20')로 배출물을 이송하며, 라인(25)은 물 함유량이 감소된 합성 가스를 MAS 반응기(30)로 이송한다. 추가의 라인(24)(도시하지 않음)은 물을 포함하는 흐름을 추가의 처리, 재사용 또는 폐기를 위하여 소정 위치(도시하지 않음)로 이송한다. 또한, 합성 가스 발생기(20)의 앞에 물 분리기(20')를 배치하고, 합성 가스 발생기(20)에 투입하기 이전에 추가의 흐름 중 1 이상으로부터 물의 적어도 일부분을 제거할 수 있다.
합성 가스는 라인(25)을 경유하여 합성 가스 발생기(20)로부터 MAS 반응기(30)로 통과한다. 개별적으로 또는, 바람직하게는 합성 가스와의 공동 공급물로서, EtOH-경질 분획의 제2의 부분은 바람직하게는 제3의 분리 유닛(60)으로부터 라인(64, 65, 68 및 25)을 경유하여 MAS 반응기(30)로 통과된다. 유사하게, CO2 흡수 및 분리 유닛(70)으로부터의 제2의 경질 생성물 흐름은 라인(72)을 경유하여 직접 MAS 반응기(30)로 통과되거나 또는, 도 1에 도시한 바와 같이 라인(72 및 25)을 통하여 합성 가스와의 공동 공급물로서 통과된다.
도 1은 라인(23 및 25)을 경유하여 MAS 반응기(30)로 작동 연결된 황 공급원(22)을 도시한다. 당업자라면, MAS에서, 소정량의 황 공급원은 특정의 MAS 촉매, 예컨대 바람직한 황화 코발트 몰리브덴 촉매(임의로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 금속, 예컨대 칼륨으로 최적으로 활성화됨)의 활성을 촉진시키는 것으로 이해할 것이다. 본 발명의 방법을 개시할 경우, 황 화합물, 예컨대 황화수소를 황 공급원(22)으로부터 MAS 반응기(30)로 투입시킬 수 있다. 공급원(22)으로부터 MAS 반응기(30)로 첨가되는 황 화합물의 양은 2 이상의 고려 사항에 기초하여 변경될 수 있다. 첫번째 고려 사항은 천연 가스로부터 합성 가스를 생성할 경우 천연 가스의 황 함유량에 의존하는 합성 가스의 황 함유량이다. 제2의 고려 사항은 유닛(40, 50, 60 및 70)으로부터의 합성 가스 발생기(20) 또는 유닛(60 및 70)으로부터의 MAS 반응기(30)로 재순환되는 흐름의 황 함유량이다.
MAS 반응기(30)에서, 합성 가스 발생기(20)로부터의 합성 가스, 유닛(60)으로부터 나머지 흐름의 제2의 부분 및, 유닛(70)으로부터 제2의 경질 생성물 흐름을 포함하는 미정제 물질은, 임의로 황 공급원(22)으로부터의 소정량의 황 화합물과 함께, 라인(31)을 경유하여 MAS 반응기(30)에서 배출되는 미정제 생성물 흐름으로 미정제 물질을 전환시키기에 충분한 조건하에서 MAS 촉매(바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 금속으로 임의로 활성화되며 그리고 임의로 지지된 이황화 코발트/몰리브덴 촉매)와 접촉된다.
제1의 분리 유닛(40)은 MAS 반응기(30)로부터의 미정제 생성물 흐름을 상기에 기재된 바와 같은 합성 가스 발생기(20)로 재순환되는 제1의 부분 및 라인(41 및 43)을 경유하여 CO2 흡수 및 분리 유닛(70)으로 공급되는 제2의 부분인 제1의 경질 생성물 흐름 및, 라인(42)을 경유하여 제1의 분리 유닛(40)으로부터 제2의 분리 유닛(50)으로 이동되는 중질 생성물 흐름으로 분배된다.
중질 생성물 흐름은 MeOH, EtOH, PrOH, BuOH, 펜탄올(PeOH), H2O, 에스테르[예, 메틸 아세테이트(MeAc) 및 에틸 아세테이트(EtAc)], 알데히드, CO2, 알칸(예, CH4), N2, 기타의 불활성 가스(예, 각각 공기 및 천연 가스의 성분으로서 공정에 투입될 수 있는 아르곤), 용해된 합성 가스(CO 및 H2)뿐 아니라, 용해된 경질 탄화수소(예, CH4, C2H6 및 C3H8)를 포함한다. 이와 같은 중질 생성물 흐름의 예시의 조성은 39 몰%의 EtOH, 32 몰%의 MeOH, 7 몰%의 CO2, 6 몰%의 PrOH, 6 몰%의 H2O, 2 몰%의 CH4, 2 몰%의 EtAc, 1 몰%의 CO, 1 몰%의 H2, 1 몰%의 MeAc, 1 몰%의 BuOH 및 1 몰%의 불활성 가스 및 BuOH보다 중질인 물질[예, PeOH 및 왁스(또한, 21 개(C21) 미만의 탄소 원자를 포함하는 포화 탄화수소로서 공지됨)]의 조합이다.
제1의 경질 생성물 흐름은 CO, H2, CH4, CO2 및 불활성 가스(예, N2 및 아르곤)를 포함한다. 이러한 제1의 경질 생성물 흐름에 대한 예시의 조성은 각각의 경우에서 제1의 경질 생성물 흐름에 포함된 물질의 총 몰을 기준으로 하여 33 몰%의 H2, 27 몰%의 CO, 19 몰%의 CH4, 17 몰%의 CO2 및 4 몰%의 불활성 가스 및 기타의 성분(예, N2, Ar 및 MeOH, EtOH, C2H6, 에스테르, 물, 프로판올 및 탄화수소)이다.
제2의 분리 유닛(50)은 제1의 분리 유닛(40)으로부터의 중질 생성물 흐름을, 라인(51) 및 혼합된 라인(14)을 경유하여 유닛(50)으로부터 합성 가스 발생기(20)로 폐가스 흐름 및, 라인(53)을 경유하여 유닛(50)으로부터 제3의 분리 유닛(60)으로 이동하는 정제된 중질 흐름으로 분배한다. 폐가스 흐름은 CO2, CH4, CO, H2, 경질 알콜(예, MeOH 및 EtOH), 에스테르, 알데히드 및 불활성 가스를 포함한다. 예시의 폐가스 흐름은 각각의 경우에서 폐가스 흐름에 포함된 물질의 총 몰을 기준으로 하여 31 몰%의 CO2, 17 몰%의 CH4, 13 몰%의 CO, 11 몰%의 H2, 11 몰%의 MeOH, 11 몰%의 EtOH, 2 몰%의 H20, 1 몰%의 PrOH, 1 몰%의 N2, 1 몰%의 Ar 및 1 몰%의 EtAc를 포함한다. 정제된 중질 흐름은 MeOH, EtOH, PrOH, BuOH, PeOH, 에스테르, 알데히드, 불활성 가스(예, N2 및 Ar), CO2, H2O, CH4, CO 및 H2를 포함한다. 예시의 정제된 중질 흐름은 각각의 경우에서 정제된 중질 흐름에 포함된 물질의 총 물을 기준으로 하여 39 몰%의 EtOH, 32 몰%의 MeOH, 6 몰%의 PrOH, 7 몰%의 CO2, 6 몰%의 H2O, 2 몰%의 CH4, 2 몰%의 EtAc, 1 몰%의 MeAc, 1 몰%의 CO, 1 몰%의 BuOH, 1 몰%의 H2 및 2 몰%의 불활성 가스, 알데히드, 에스테르 및 더 중질인 성분의 조합을 포함한다.
제3의 분리 유닛(60)은 정제된 중질 흐름을 2 이상의 분획인 EtOH-경질 분획 및 EtOH-중질 분획으로 분배한다. 필요할 경우, 정제된 중질 흐름은 EtOH-경질 분획 및 EtOH-중질 분획뿐 아니라, 연소가에 대한 LP(저압) 가스 분획을 포함하는 3 개 이상의 분획으로 분배될 수 있다.
EtOH-경질 분획은 라인(64)을 경유하여 유닛(60)으로부터 배출된다. EtOH-경질 분획의 제1의 부분은 라인(64)에서 배출되어 라인(65 및 67) 및 혼합된 라인(14)을 경유하여 합성 가스 발생기(20)로 그리고, 라인(65, 68 및 25)을 경유하여 MAS 반응기(30)로 통과된다. EtOH-경질 분획의 제2의 부분은 라인(64)에서 배출되며, 공급물을 추가의 처리를 위하여 라인(66)을 경유하여 CO2 흡수 및 분리 유닛(70)으로 이동된다.
EtOH-중질 분획은 라인(69)을 경유하여 유닛(60)에서 배출된다. 필요할 경우, EtOH-중질 분획은 추가의 분리 또는 분배 단계 없이 추가로 처리될 수 있다. 그러나, EtOH-중질 분획은 제4의 분리 유닛(90)에서 EtOH 및 PrOH를 포함하며 그리고 라인(91)을 경유하여 분리기(90)에서 배출되는 제1의 생성물 알콜 분획 및, BuOH를 포함하며 그리고 라인(92)을 경유하여 분리기(90)에서 배출되는 제2의 생성물 알콜 분획으로 추가로 세분되는 것이 바람직하다.
제3의 분리 유닛(60)에서 분리 또는 분배될 경우, LP 연료 가스 흐름은 추가의 사용을 위하여 라인(63)을 경유하여 유닛(60)에서 배출된다. 이와 같은 추가의 사용은 예를 들면, 연료로서의 연소 또는, LP 연료 가스의 1 이상의 성분을 소정의 중간 또는 최종 생성물로 전환시키는 반응기 장치로의 전달 등이 있다.
예시의 제1의 생성물 알콜 분획은 각각의 경우에서 제1의 생성물 알콜 흐름에 포함된 물질의 총 몰을 기준으로 하여 75 몰%의 EtOH, 11 몰%의 물, 12 몰%의 PrOH, 1 몰%의 MeOH 및 1 몰%의 부탄올, 에스테르, 알데히드 및 기타의 산소화물의 조합을 포함한다.
예시의 제2의 생성물 알콜 분획은 각각의 경우에서 제2의 생성물 알콜 분획에 포함된 물질의 총 몰을 기준으로 하여 70 몰%의 BuOH, 20 몰%의 PeOH, 5 몰%의 PrOH 및 5 몰%의 이소부탄올(i-BuOH)을 포함한다.
예시의 LP 연료 가스 흐름은 각각의 경우에서 LP 연료 가스 흐름에 포함된 물질의 총 몰을 기준으로 하여 63 몰%의 CO2, 17 몰%의 CH4, 9 몰%의 CO, 6 몰%의 H2, 2 몰%의 MeOH, 1 몰%의 에탄(C2H6), 1 몰%의 아르곤(Ar) 및 1 몰%의 알데히드, 에스테르 및, Ar을 제외한 불활성 물질의 조합을 포함한다.
예시의 에탄올-경질 분획은 각각의 경우에서 에탄올-경질 흐름에 포함된 물질의 총 몰을 기준으로 하여 85 몰%의 MeOH, 4 몰%의 EtAc, 4 몰%의 EtOH, 3 몰%의 MeAc, 1 몰%의 메틸 프로피오네이트, 1 몰%의 에틸 프로피오네이트, 1 몰%의 에틸 알데히드 및 1 몰%의 기타의 에스테르, 알데히드 및 불활성 가스의 조합을 포함한다.
CO2 흡수 및 분리 유닛(70)은 에탄올-경질 분획의 제2의 부분이 제1의 경질 생성물 흐름의 제2의 부분과 접촉되도록 한다[라인(41 및 43)을 경유하여 제1의 분리 유닛(40)으로부터]. 에탄올-경질 분획의 제2의 부분은 제1의 경질 생성물 흐름의 제2의 부분으로부터 CO2 , EtOH 및 더 중질인 산소화물(예, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트)의 적어도 일부분을 흡수하는 흡수 매체로서 작용한다.
에탄올-경질 분획의 제2의 부분으로 흡수된 불활성 가스 및 흡수된 CO2의 적어도 일부분, 바람직하게는 상당한 부분, 더욱 바람직하게는 실질적으로 전부, 가장 바람직하게는 전부는 라인(73)을 경유하여 유닛(70)으로부터 배기 가스로서, 더욱 바람직하게는, 연료 가스로서 또는 또다른 공정에서의 반응물로서 배기된다. 또한, 유닛(70)은 유닛의 나머지 함유물을 상기에서 설명한 바와 같이 MAS 반응기(30)로 재순환되는 제2의 경질 생성물 흐름, 라인(74 및 14)을 경유하여 유닛(70)으로부터 합성 가스 발생기(20)로 이동하는 주로 CO2 재순환 흐름 및, 바람직하게는 라인(71 및 53)을 경유하여 유닛(70)으로부터 제3의 분리 유닛(60)으로 통과되는 중질 생성물 재순환 흐름으로 분리된다.
합성 가스 발생기(20)로 통과되는 우세한 CO2 재순환 흐름은 CO2, CH4, C2H6, MeOH 및 미반응 합성 가스 성분(주로 CO 및 H2)을 포함하는 것이 바람직하다. 예시의 우세한 CO2 재순환 흐름은 각각의 경우에서 우세한 CO2 재순환 흐름에 포함된 물질의 총 몰을 기준으로 하여 85 몰%의 CO2, 7 몰%의 CH4, 2 몰%의 CO, 2 몰%의 MeOH, 1 몰%의 C2H6 및 1 몰%의 H2를 포함하며 그리고, 나머지는 주로 MeAc, EtAc, 펜탄, C2H8 및 불활성 가스를 포함한다.
제2의 경질 생성물 흐름은 H2, CO, CH4, CO2 및 불활성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 예시의 제2의 경질 생성물 재순환 흐름은 각각의 경우에서 제2의 경질 생성물 흐름에 포함된 물질의 총 몰을 기준으로 하여 41 몰%의 H2, 33 몰%의 CO, 20 몰%의 CH4, 3 몰%의 CO2, 2 몰%의 N2 및 1 몰%의 Ar을 포함한다.
중질 생성물 재순환 흐름은 MeOH, EtOH, EtAc, H2O, CO2, PrOH, MeAc, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 기타의 산소화물(예, 프로필 아세테이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트 및 프로필 프로피오네이트)를 포함하는 것이 바람직하다. 예시의 중질 생성물 재순환 흐름은 각각의 경우에서 중질 생성물 재순환 흐름에 포함된 물질의 총 몰을 기준으로 하여 64 몰%의 MeOH, 21 몰%의 EtOH, 4 몰%의 EtAc, 3 몰%의 H2O, 2 몰%의 CO2, 2 몰%의 PrOH, 1 몰%의 MeAc, 1 몰%의 메틸 프로피오네이트, 1 몰%의 에틸 프로피오네이트 및 1 몰%의 기타의 에스테르, 알데히드 및 기타의 산소화물의 조합을 포함한다.
도 1에서 예시되며 그리고 상기에 기재된 바와 같은 방법이 연속 공정인 것이 바람직하므로, 여러 단계는 합성의 초기 분액이 전체 공정을 통하여 통과할 경우 동시에 또는 실질적으로 동시에 실시된다.
초기 분액으로 개시하면, 공급원(10)으로부터의 천연 가스 및 공급원(12)으로부터의 산소 함유 가스는 각각의 라인(11 및 13)을 경유하여 혼합된 라인(14)으로 그리고 라인(14)으로부터 합성 가스 발생기(20)로 동시에 흐른다. 합성 가스 발생기(20)는 다시 천연 가스 및 산소 함유 가스를 합성 가스로 전환시킨다
합성 가스는 라인(25)을 경유하여 발생기(20)로부터 MAS 반응기(30)로 통과된다. 황 공급원(22)으로부터의 황 함유 물질의 공동 공급물이, 필요할 경우, MAS 반응기(30)로 라인(23 및 25)을 경유하여 합성 가스와 함께 동시에 투입된다. MAS 반응기(30)는 황 함유 물질에 의하여 보조되는 경우 합성 가스를 미정제 생성물 흐름으로 전환시키는 MAS 촉매를 포함한다.
미정제 생성물 흐름은 MAS 반응기(30)로부터 제1의 분리 유닛(40)으로 라인(31)을 경유하여 흐른다. 제1의 분리 유닛(40)은 미정제 생성물 흐름을 제1의 경질 생성물 흐름 및 중질 생성물 흐름으로 분할한다. 제1의 경질 생성물 흐름은 라인(41)을 경유하여 유닛(40)에서 배출됨과 동시에, 중질 생성물 흐름은 라인(42)를 경유하여 유닛(40)에서 배출된다. 제1의 경질 생성물 흐름은 흐름 디버터, 예컨대 T-커넥터에 의하여 제1의 경질 생성물 부분 및 제2의 경질 생성물 부분인 2 개의 분획으로 분할된다. 제1의 경질 생성물 부분은 라인(41)으로부터 라인(44)을 통하여 합성 가스 발생기(20)로 직접 또는, 도 1에 도시한 바와 같이 천연 가스 및 산소 함유 가스와 병류로 라인(44) 및 혼합된 라인(14)을 경유하여 발생기(20)로 간접적으로 흐른다. 동시에, 제2의 경질 생성물 부분은 라인(43)을 경유하여 라인(41)으로부터 CO2 흡수 및 분리 유닛(70)으로 흐른다.
임의의 그러나 바람직한 중질 생성물 흐름의 분리는 제2의 분리 유닛(50)에서 실시한다. 제2의 분리 유닛(50)은 중질 생성물 흐름을 폐가스 흐름 및 정제된 중질 생성물 흐름으로 분할한다. 동시에, 폐가스 흐름은 라인(51)을 경유하여 제2의 분리 유닛(50)으로부터 합성 가스 발생기로 직접(도시하지 않음) 또는, 도 1에 도시한 바와 같이 라인(51) 및 혼합된 라인(14)을 경유하여 흐르며, 정제된 중질 생성물 흐름은 라인(53)을 경유하여 제3의 분리 유닛(60)으로 흐른다. 폐가스 흐름은 혼합한 라인(14)을 경유하여 발생기(20)로 천연 가스 및 산소 함유 가스와 함께 동시에 효과적으로 흐른다.
제3의 분리 유닛(60)은 정제된 중질 생성물 흐름을 2 이상의, 바람직하게는 3 이상의 분획으로 분할한다. 이 경우, 2 개의 분획은 EtOH-경질 분획 및 EtOH-중질 분획이다. 3 개의 분획으로 분할할 경우, 제3의 분획은 LP 가스 분획 또는 흐름이다. 2, 3 또는 3 보다 많건 간에 분획은 제3의 분리 유닛(60)으로부터 동시에 흐른다. EtOH-중질 분획은 라인(69)을 경유하여 유닛(60)으로부터 배출되면서, EtOH-경질 분획은 라인(64)를 경유하여 유닛(60)으로부터 흐르며, 제3의 분획을 분리할 때, LP 가스 분획은 라인(63)을 경유하여 유닛(60)으로부터 흐른다. EtOH-중질 분획은 바람직하게는 각각의 경우에서 EtOH-중질 분획에 존재하는 알콜의 총 몰을 기준으로 하여 에탄올 함유량이 25 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 35 몰% 이상, 더 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상을 포함한다.
EtOH-중질 분획은 그 상태로 또는, 적어도 EtOH 및 PrOH를 포함하는 제1의 생성물 알콜 분획 및, BuOH를 포함하는 제2의 생성물 알콜 분획으로 분리후 추가의 처리, 예컨대 탈수 조건하에서의 처리를 실시할 수 있다. 탈수 조건은 적어도 EtOH를 에틸렌으로, PrOH를 프로필렌으로 그리고 임의로 BuOH를 부틸렌으로 전환시키기에 충분하다. 분리는 도 1에 도시한 바와 같이 제4의 분리 유닛(90)을 경유하여 실시할 수 있으며, 제1의 생성물 알콜 분획 및 제2의 생성물 알콜 분획은 동시에 배출되며, 제1의 생성물 알콜 분획은 라인(91)을 경유하여 그리고 제2의 생성물 알콜 분획은 라인(92)을 경유하여 배출된다.
에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 중 1 이상은 단일 올레핀 단량체(예, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌)의 단독중합체; 단일 올레핀 단량체 및, 단일 올레핀 단량체와 공중합성인 제2의 단량체의 공중합체(예, 단일 올레핀 단량체로서 에틸렌 및, 제2의 또는 공중합성 단량체로서 프로필렌의 공중합체 또는, 단일 올레핀 단량체로서 에틸렌 및, 제2의 또는 공중합성 단량체로서 옥텐의 공중합체); 또는 단일 올레핀 단량체 및, 단일 단량체와 공중합성인 2 이상의 기타의 단량체의 인터폴리머(예, 단일 올레핀 단량체로서 에틸렌, 기타 2 개의 단량체로서 프로필렌 및 디엔 단량체의 인터폴리머)를 형성하기에 충분한 조건으로 처리될 수 있다.
EtOH-경질 분획은 2 개의 동시의 흐름 부분으로 분할되는 것이 바람직하다. 하나의 흐름 부분은 라인(64)으로부터 라인(66)으로 통과한 후, CO2 흡수 및 분리 유닛(70)으로 통과한다. 제2의 흐름 부분은 합성 가스 발생기(20)로의 공급물[바람직하게는 라인(65 및 67) 및 혼합된 라인(14)을 경유하여] 및, MAS 반응기(30)로의 공급물[바람직하게는 라인(65, 68 및 25)을 경유하여] 중 1 이상, 바람직하게는 모두로 통과한다.
CO2 흡수 및 분리 유닛(70)은 제1의 분리 유닛(40)으로부터 라인(41 및 43)을 경유하여 유닛(70)에 투입되는 제1의 경질 생성물 분획을 EtOH-경질 분획의 제2의 흐름 부분의 적어도 일부분과 작동 접촉되도록 배치하여 혼합된 흐름을 효과적으로 형성하며, 그리하여 EtOH-경질 분획은 제1의 경질 생성물 분획에 포함된 CO2 및 불활성 가스(예, Ar)의 적어도 일부분의 흡수를 실시하는 흡수 매체로서 작용한다. CO2 흡수 및 분리 유닛(70)은 또한 혼합된 흐름을 4 이상의 하부흐름으로 분리하며, 이들 모두는 유닛(70)으로부터 동시에 흐른다.
하나의 흐름은 유닛(70)으로부터 라인(74)을 경유하여 직접(도시하지 않음) 또는, 합성 가스 발생기(20)로 간접적으로(도 1에 도시한 바와 같음) 흐르는 CO2-풍부 재순환 흐름이다. 간접 흐름은 제2의 경질 생성물 흐름이 산소 공급원(12)으로부터의 산소 함유 가스 및, 천연 가스 공급원(10)으로부터의 천연 가스와 함께 흐르도록 라인(74) 및 혼합된 라인(14)을 경유하여 실시된다.
제2의 흐름은 유닛(70)으로부터 제3의 분리 유닛(60)으로 직접(도시하지 않음) 또는, 라인(71 및 53)을 경유하여 간접적으로 흐르는 중질 생성물 재순환 흐름이다. 간접 흐름에서, 중질 생성물 재순환 흐름은 정제된 중질 생성물 흐름과 함께 제3의 분리 유닛(60)으로 함께 흐른다.
제3의 흐름은 유닛(70)으로부터 MAS 반응기(30)로 직접(도시하지 않음) 또는, 라인(72 및 25)을 경유하여 간접적으로(도 1에 도시함) 흐르는 제2의 경질 생성물 흐름이다. 간접 흐름으로, 제2의 경질 생성물 흐름은 합성 가스 발생기(20)로부터의 합성 가스와 함께 MAS 반응기(30)로 함께 흐른다.
제4의 흐름은 CO2 흡수 및 분리 유닛(70)으로부터 라인(73)을 경유하여 흐르는 세정 가스 분획이다. 공정 흐름으로부터 세정 가스 분획을 추출함으로써, MAS 반응기(30)중의 반응기 부피의 일정한 부분의 사용을 실질적으로 유지할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 추출이 존재하지 않을 경우, CO2 및 불활성 가스는 재순환시 MAS 반응기(30)로 흐르는 물질의 항상 증가하는 분획을 형성하며, 그리하여 반응 속도가 감소되거나 또는 더 큰 MAS 반응기 또는 복수의 MAS 반응기를 필요로 하게 된다.
본 발명의 제3의 구체예는 1.50×X 이상, 바람직하게는 1.55×X 이상의 탄소 이용율을 제공하기에 충분한 CO2, 미반응 합성 가스 성분, MeOH 및 기타의 산소화물 중 1 이상을 소정량 재순환시키는 단계를 포함하며, 여기서 "X"는 단계 A만을 사용한 탄소 이용율을 나타낸다. 상기의 탄소 이용율 수는 천연 가스에 포함된 물질의 몰을 기준으로 하여 메탄 함유량이 81 몰%인 천연 가스를 사용하여 생성된 합성 가스에 관한 것이다. 당업자는 더 높은 메탄 함유량이 더 높은 탄소 효율을 산출하며, 81 몰% 미만의 메탄 함유량은 탄소 이용율을 예컨대 1.45×X 이상으로의 하향 조절을 반드시 초래한다는 것을 숙지할 것이다.
폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르(SELEXOL™, 더 다우 케미칼 컴파니)는 고압, 저압, 높은 산 가스 시스템에서의 가스 처리에 사용될 수 있다. SELEXOL 용매에 대한 공지된 용도는 가스 흐름으로부터 CO2를 벌크 제거하는 것이다.
각종 아민(상표명 UCARSOL™로 시판, 더 다우 케미칼 컴파니)은 고압, 저압, 높은 산 가스 시스템에 사용될 수 있다. UCARSOL 용매에 대한 공지의 용도는 가스 흐름으로부터 H2S 및/또는 CO2의 벌크 제거이다.
UOP 엘엘씨는 상표명 BENFIELD™으로 열 재생 순환 용매를 시판한다. 이러한 공정은 예를 들면 천연 가스에 존재할 수 있는 CO2, 황화수소(H2S) 및 기타의 산 가스 성분을 제거하기 위하여 활성화되고, 억제된 고온의 탄산칼륨 용액을 사용한다.
문헌[J. Tim Cullinane and Gary T. Rochelle, Department of Chemical Engineering, The University of Texas at Austin discuss CO2 absorption in "Carbon dioxide absorption with aqueous potassium carbonate promoted by piperazine", Chemical Engineering Science 59 (2004), pages 3619-3630]. 이 문헌에서는 피페라진이 수성 탄산칼륨에서의 CO2 흡수의 효과적인 촉진제이며, CO2 제거와 관련된 에너지 비용을 절감할 수 있다고 결론지었다.
H. Weiss는 문헌["Rectisol wash for purification of partial oxidation gases", Gas Separation & Purification, 1988 Volume 2, December, pages 171-176]에서 "화학적 및 물리적 세정 공정은 가스 혼합물로부터 CO2, H2S 및 COS(황화카르보닐)를 제거하는데 사용되는 2 가지의 주요한 방법이다"라고 교시하였다. 제171면 참조. RECTISOL™ 공정(린드 악티엔게젤샤프트)은 메탄올을 세정 용매로서 사용한다.
A. Kohl 및 F. Riesenfeld는 문헌[Gas Purification, 4th ed., Gulf Publishing Co., 1985]에서 가스 흐름으로부터 H2S 및 CO2를 제거하는데 사용되는 기타의 용매를 논하였다. 이들 대체의 용매로는 물, 암모니아, 프로필렌 카보네이트 및 N-메틸-2-피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
UOP 엘엘씨의 D. I. Kebek, E. Polla 및 F. P. Wilcher는 문헌["Purification and Recovery Options for Gasification", Form No: 170-01448-0904]에서 3 가지 가스 분리 및 정제 공정을 논의하였다. 이러한 공정은 산 가스 제거를 위한 SELEXOL™ 공정, POLYSEP™ 멤브레인 및 POLYBED™ 압력 스윙 흡수(PSA) 시스템을 포함한다. 집적된 기화 혼합 사이클(IGCC)에서, 이들은 SELEXOL 유닛을 사용한 선택적 H2S 제거와 결합한 COS 가수분해를 경유하여 COS를 H2S 및 CO2로 전환시키는 황 제거를 개시하고 있다. 이들은 POLYSEP 멤브레인을 사용하여 SELEXOL 합성 가스 생성물의 부분을 H2-농축시킨 후, POLYBED PSA 유닛을 사용하여 고 순도 H2 흐름을 산출하는 것을 논하였다. POLYSEP 멤브레인 기법은 멤브레인을 가로질러 형성된 압력차와 조합된 중공 섬유로서 포장된 중합체를 사용한다. 신속하게 침투하는 분자, 예컨대 H2 및 CO2는 더 느리게 침투하는 분자, 예컨대 CO, CH4 및 N2로부터 분리될 수 있다. POLYBED PSA 시스템은 흡착제 고정상에서 H2 함유 공급물 흐름으로부터 경질 가스, 예컨대 CO, CO2 및 CH4를 흡착시켜 작동된다. H2가 소량으로만 층에 흡착됨에 따라, 층을 통과한 후 비교적 높은 압력 및 순도에서 회수될 수 있다. 층 재생은 불순물이 흡착제 입자로부터 탈착되도록 하기 위하여 흡착제 층에서 감압시키는 것을 포함한다.
미국 특허 제4,752,622호에는 자동차 가솔린의 범위에서 비등하는 알콜 분획의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 H2 및 CO의 혼합물을, 제1의 성분, 제2의 성분, 제3의 성분 그리고 임의로 제4의 성분을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 제1의 성분은 유리 또는 혼합된 형태의 Mo 및 W로부터 선택된다. 제2의 성분은 유리 또는 혼합된 형태의 철(Fe), Co 및 니켈(Ni)로부터 선택된다. 제3의 성분은 유리 또는 혼합된 형태의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 금속을 포함하는 조촉매이다. 제4의 성분은 지지체이다.
미국 특허 제4,752,622호와 동일한 최초 출원으로부터 유래한 미국 특허 제4,752,623호는 미국 특허 제4,752,622호에 기재된 촉매를 제조하기 위한 각종 기법을 제공한다.
미국 특허 제4,825,013호에는 미국 특허 제4,752,622호의 방법의 변형이 개시되어 있다. 이러한 변형은 저급 알콜을 H2 및 CO의 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다. 이와 같이 함으로써 저급 알칸올의 동족화를 명백하게 초래한다. 이 특허의 컬럼 3, 제6-7행에 의하면, 바람직한 저급 알콜은 1 내지 5 개의 탄소 원자(C1-C5)를 포함한다. 저급 알콜은 C1-C3 알콜이 더욱 바람직하며, MeOH이 가장 바람직하다. 미국 특허 제4,825,013호의 컬럼 3, 제22-24행에는 혼합 알콜 분획을 분별시켜 MeOH를 제거한 후, MeOH를 다시 H2 및 CO의 혼합물로 재순환시킨다. 이러한 예는 알콜 생성, 특히 생성물에서 각각 최대 및 두번째로 최대의 산소화물 분획인 MeOH 및 EtOH에 비하여 소량의 에스테르, 특히 MeAc 및 EtAc의 생성을 나타낸다.
미국 특허 제4,752,622호, 미국 특허 제4,752,623호 및 미국 특허 제4,825,013호의 개시는 법이 허용하는 최대 범위로 본 명세서에 인용한다.
법이 허용하는 최대의 범위로 본 명세서에 인용되는 관련 개시인 미국 특허 제4,749,724호(컬럼 3, 라인 4-18)에는 합성 가스(또한 합성가스로 공지됨) 생성이 임의의 다수의 공지의 절차에 의하여 실시될 수 있다는 것을 개시한다. 예시의 절차로는 탄화수소 물질, 예컨대 석탄, 높은 비중의 오일 또는 천연 가스의 기화; 탄화수소의 부분 연소 분해; 액체 또는 가스 탄화수소의 증기 개질; 물 가스 이동 반응; 또는 이들의 특정의 조합 등이 있다. 또한, 2 성분(CO 및 H2)은 개별적으로 생성될 수 있으며, 촉매와 접촉하는 공급물 가스중의 CO는 일반적으로 0.25 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3 범위내이다. 가장 바람직한 범위는 0.7 내지 1.5이다. 상기의 설명이 부분 산화, 증기 개질 및 자열 개질 중 1 이상에 의하여 합성가스를 생성하기 위한 공급원료로서 천연 가스를 사용하는 것에 집중하였으나, 합성가스 생성은 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 미국 특허 제4,749,724호에 개시된 임의의 기법에 의하여 실시될 수 있다.
PCT 공개 공보 WO01/44145는 올레핀, 특히 알파(α)-올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 파라핀을 알콜로 산화시키는 제1의 단계 및, 알콜을 탈수시켜 올레핀을 생성하는 제2의 단계를 포함한다. 제3면 및 제4면에는 알콜 탈수에 대한 공지의 교시의 요약이 포함되어 있다. 예를 들면, 알콜 탈수는 통상적으로 대기압에서 그리고, 100℃ 내지 350℃의 온도에서 실시되어 올레핀 및 물을 생성한다. 통상의 탈수 촉매로는 산화알루미늄(Al2O3), 제올라이트, 황화마그네슘, 이산화티탄(TiO2) 및 Al2O3의 조합, 나트륨(Na)으로 개질된 Al2O3 및 산화지르코늄 등이 있다. 제2의 단계에 사용하기에 바람직한 탈수 촉매로는 바람직하게는 Al2O3-지지된 산화지르코늄 촉매가 있으며, 감마(γ)-Al2O3 및 세타(θ)-Al2O3가 지지체에 대하여 바람직하다.
법이 허용하는 최대의 범위로 본 명세서에 인용되는 관련 개시인 미국 특허 제4,762,858호에는 컬럼 10, 제5행 내지 컬럼 11, 제28행에서 알콜 합성 절차가 개시되어 있다. 이러한 교시는 합성 가스에서의 CO에 대한 H2의 몰비, 작동 압력, 온도, 합성 가스 공급물의 기체 시간당 공간 속도(GHSV) 및 재순환 비가 명시되어 있다.
합성가스에서의 CO에 대한 H2의 몰비는 산소화 탄화수소의 생성에 적절한 넓은 범위에 걸쳐 변경 가능하다. 이러한 몰비의 바람직한 하한치는 약 0.2, 더욱 바람직하게는 약 0.25, 가장 바람직하게는 약 0.5, 특히 약 0.7이다. 등가의 바람직한 상한치는 약 100, 더욱 바람직하게는 약 5, 가장 바람직하게는 약 3 및 특히 약 1.5이다.
작동 압력은 평방 인치 게이지당 150 파운드(psig)[1.05 메가파스칼(㎫)] 이상의 압력을 포함하며, 500 psig(3.55 ㎫)의 과잉의 압력이 바람직하며, 750 psig(5.2 ㎫)의 과잉의 압력이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 압력은 1,500 psig(10.3 ㎫) 내지 4,000 psig(27.6 ㎫) 범위내이다. 4,000 psig(27.6 ㎫)의 과잉의 압력이 가능하기는 하나, 이는 고압 용기의 비용, 압축기 및 에너지 비용으로 인하여 경제적으로는 실효성이 없게 되는 경향이 있다. 이를 염두하면, 20,000 psig(137.9 ㎫) 정도로 높을 수 있으나, 10,000 psig(68.9 ㎫) 이하의 압력이 더욱 바람직하며, 5,000 psig(34.56 ㎫)의 압력이 더더욱 바람직하며, 약 2,000 psig(13.8 ㎫) 내지 3,000 psig(20.7 ㎫)의 압력이 매우 만족스러운 결과를 제공한다.
알콜 합성 온도는 바람직하게는 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상, 500℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 미만, 더욱 바람직하게는 350℃ 미만이다. 특히 바람직한 온도는 300℃ 내지 350℃ 범위내이다.
합성 가스 공급물의 GHSV는 C1-C10 산소화 탄화수소가 생성될 수 있도록 하는 것이며, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 매우 넓은 범위, 바람직하게는 약 50 h-1 내지 약 20,000 h-1이 될 수 있다. 더욱 바람직하게는, GHSV의 하한치는 약 200 h-1, 가장 바람직하게는 약 300 h-1이다. 또한, GHSV의 더욱 바람직한 상한치는 약 10,000 h-1, 가장 바람직하게는 약 5,000 h-1이다. 바람직한 범위내에서, GHSV가 증가함에 따라 전환율은 일반적으로 감소된다. 그러나, 동시에, 생산율은 일반적으로 증가된다. 생산율은 촉매의 단위 부피당 생성된 생성물의 질량으로 결정될 수 있다.
바람직하게는, 혼합 알콜 공정에서 알콜 분획을 사용하여 형성된 동시-생성물은 주로 가스 생성물이다. 즉, 이들은 주로 C1-C4 탄화수소인 것이 바람직하다. 바람직하게는, C5+ 탄화수소는 약 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만의 CO2-유리 탄소 선택도에서 동시에 생성된다. 더 낮은 양의 통상의 액체 탄화수소는 통상적으로 액체 알콜을 부산물로부터 분리하기가 더 용이하도록 한다.
바람직한 조건하에서, 형성된 물(H2O)의 양은 형성된 목적 생성물의 양보다 실질적으로 더 적다. 특히 목적 생성물이 C1-C10, 보다 특히 C1-C5, 가장 특히 C2-C5 혼합 알콜인 목적하는 산소화 생성물의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 15 중량% 미만의 H2O가 존재한다.
분석 절차
도 1에 도시된 각각의 라인에 포함된 물질의 조성을 측정하기 위한 온-라인 분석을 위하여 배치한 Agilent HP 5890 Series II Gas Chromatograph(GC)를 사용한다. GC 배치는 25 m×0.53 ㎜ 내경(I.D.) PoraBOND Q(Varian CP7354); 25 m×0.32 ㎜ I.D. PoraPLOT U(Varian CP7581I5); 및 10 m×0.32 ㎜ MS-5A(Varian CP7535)인 3 개의 컬럼을 사용한다. GC 배치는 또한 화염 이온화 검출기(FID) 및 열 전도율 검출기(TCD) 모두를 포함한다.
Valco 6 포트 밸브(Valco A4C6UWP)를 사용한 컬럼 역전 구조로 MS-5A 및 PoraPLOT U 컬럼을 배치하고, 이를 TCD에 연결한다. PoraBOND Q를 FID에 연결한다. 이러한 구조는 불활성 가스 및 탄화수소를 포함하는 30 가지의 각종 성분의 양자화(quantization)를 가능케 하기 위하여 컬럼 세트 모두로의 동시 투입을 이용한다.
반응기 배출구로부터 GC로 단일 상 증기 샘플을 전달하기 위하여 블록 및 블리드 가열된 가스 샘플링 시스템을 사용한다. 라인으로부터 GC로의 선택된 흐름을 이송하기 위하여 Valco 6-포트 다중-위치 밸브를 사용한다.
외부 표준 보정을 이용하여 GC를 보정한다. 외부 표준 보정은 각각의 액체 성분을 3 ℓ Tedlar™ 백에 투입하고, 성분을 질소로 정량적으로 희석하여 생성된 공인된 가스 표준물 또는 가스 믹스를 분석하여 각각의 성분에 대한 반응율(RF)을 결정한다. 성분의 농도(공인된 가스 표준물 또는 가스 믹스중 어느 것이 적절하든지 간에 이들중에서)를 표준물에서의 각각의 성분에 대한 해당 GC 피이크 면적으로 나누어 각각의 성분에 대한 RF를 계산한다. 각각의 측정된 샘플 흐름 성분에 대한 피이크 면적을 이의 해당 계산된 RF로 곱하여 반응기 흐름 조성을 결정한다. FID를 사용하여 측정한 각각의 성분에 대한 통상의 검출 한계치(LOD)는 부피 1백만부당 6 부(ppm(v))이고, 각각의 성분에 대한 통상의 양자화 한계치(LOQ)는 20 ppm(v)이다. GC 방법의 상대적 정확도는 각각의 성분에 대하여 ±2%이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 이로써 한정하고자 하는 것이 아니다. 모든 부 및 %는 특별하게 명시하지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 모든 온도는 섭씨 온도이다. 본 발명의 실시예는 아라비아 숫자로 표기하며, 비교예는 알파벳 대문자로 표기한다. 본 명세서에서 특별하게 명시하지 않는 한, "실온" 및 "주위 온도"는 통칭 25℃이다.
실시예 1
반응기 챔버로서 외경(O.D.)이 1/4 인치이고, 벽 두께가 0.035"(0.89 ㎜)이며, 길이가 14 인치(35.6 ㎝)인 스테인레스 스틸 튜브를 사용한다.
수드 케미가 제조 및 공급하는 점토 결합제[각각의 경우에서 펠릿의 중량을 기준으로 하여 66 중량%의 CoMo2Sx(x는 4 내지 6이며, 평균값은 5임) 분말, 20 중량%의 Bentonite L 점토(서던 클레이 프로덕츠), 10 중량%의 탄산칼륨(K2CO3) 및 4 중량%의 윤활제(분말인 수소화 식품 등급의 오일, 예컨대 STEREOTEX™ NF, 아비텍 코포레이션)]와 배합된 칼륨-개질 코발트 몰리브덴 이황화물 촉매의 펠릿[직경이 1/8"(0.3 ㎝)이고, 길이가 3/16"(0.5 ㎝)인 원통형]을 20 메쉬(850 ㎛ 스크린 개구에 해당하는 US 메쉬) 내지 40 메쉬(425 ㎛ 스크린 개구에 해당하는 US 메쉬)의 크기 범위의 입자로 분쇄한다. 반응기 챔버에 6 ㎖의 분쇄된 펠릿 및, 챔버를 채우기에 충분한 양의 20 메쉬(850 ㎛ 스크린 개구에 해당하는 US 메쉬) 내지 40 메쉬(425 ㎛ 스크린 개구에 해당하는 US 메쉬)의 크기 범위를 갖는 소정량의 불활성 석영 칩을 넣는다.
혼합한 공급물 흐름을 하기와 같은 순차적 단계를 사용하여 반응기 챔버에 넣는다. 우선, H2 1 백만 부피부당 H2S 2,500 부피부의 양으로 황화수소(H2S)를 H2에 혼합한다. 질량 흐름 조절기를 사용하여 가스 혼합물 및 제2의 가스를 0.4:20의 몰비로 반응기 챔버에 공급한다. 제2의 가스는 47.5 부피%의 H2, 47.5 부피%의 CO 및 5 부피%의 N2를 포함한다.
유동화 샌드를 사용하여 반응기 챔버 및 이의 함유물을 하기 표 1에 제시한 온도로 가열한다.
MeOH를 반응기 챔버에 첨가할 경우, 액체 주사기 펌프를 사용하여 증발기로 MeOH를 공급하고, 증발기에서 혼합 공급흐름과 혼합한 후에 반응기 챔버에 투입한다. 정적 상태 작동 조건(즉, 순 MeOH 생성 없음)을 모의실험하기 위하여 반응기 유출물 MeOH 함유량을 맞추도록 반응기로의 MeOH 공급 속도를 조절한다.
상기에 기재한 바와 같이 GC 분석에 의하여 증기 상 생성물 반응기 조성을 측정하였다. 생성물 EtOH 함유량(중량%)은 생성물중의 에탄올의 중량을 생성물중의 알콜의 총 중량으로 나눈 몫에 100을 곱한 값이다.
하기 표 1은 사례 A(MeOH 공급물 없음) 및 사례 B[입방 피트당 시간당 8 파운드(lb/ft3/hr)의 속도로 공급한 MeOH)(시간당 입방 미터당 128.1 ㎏(㎏/hr/m3)]에 대한 공정 조건 및 각종 생성물 변수를 요약하였다. 사례 B는 본 발명을 나타낸다.
MAS 반응기(30)로의 공급물중의 CO 함유량과 MAS 반응기(30)에서 배출되는 미정제 생성물중의 CO 함유량 사이의 차이인 분자 그리고, MAS 반응기(30)로의 공급물중의 CO 함유량인 분모의 비율인 식에 의하여 CO 전환율을 결정한다. GC 분석은 이와 같은 CO 함유량을 제공한다.
탄화수소(HC) 선택도는 (a) CO 및 H2의 혼합물을 생성하는데 사용한 가스중의 메탄 및 에탄에 포함된 탄소의 몰을 (b) 생성물 가스로 전환된 CO의 몰로부터 생성물 가스중의 CO2의 몰을 빼서 얻은 차이로 나눈 몫에 100을 곱한 값이다.
생성물 EtOH 또는 생성물 PrOH 중 어느 것이 적절하든지 간에, 생성물 EtOH 또는 생성물 PrOH에 포함된 탄소의 몰로 (a)를 대체한 것을 제외하고, HC 선택도에 대한 식을 사용하여 알콜(예, EtOH 또는 PrOH) 선택도를 결정한다. MeOH를 공정에 첨가하지 않은 경우, 동일한 방법으로 MeOH 선택도를 결정한다. MeOH 공급물을 동일한 MeOH 생성에 맞추면, 순 MeOH는 0이 되며, MeOH 선택도는 결정할 필요가 없 다.
도 1에서 개략적으로 도시하고 그리고 상기에서 설명한 바와 같은 본 발명의 공정의 경우, MAS 반응기(30)를 통한 1차 통과에서 목적 생성물, 예컨대 EtOH 및 PrOH를 생성하지 않는, 예를 들면 천연 가스에 포함된 탄소는, 예를 들면 제3의 분리 유닛(60) 및 CO2 흡수 및 분리 유닛(70) 중 하나 또는 모두로부터 직접적으로 또는, 예를 들면 제3의 분리 유닛(60)으로부터 라인(64, 65 및 67)의 함유물이 합성 가스 발생기(20)로 흐르는 경우 합성 가스 발생기(20)를 경유하여 간접적으로 MAS 반응기(30)로 다시 투입되는 경우 그러할 수 있을 것이다. 이와 같은 탄소는 목적 생성물을 산출하게 될 기회가 1보다 많기 때문에, 종종 "탄소 효율"로 지칭하는 "탄소 이용율"으로서 표기하는 사항이 본 발명의 방법의 효율성의 척도를 제공한다. 탄소 이용율 또는 "CU"는 EtOH 생성물중의 탄소의 몰과 PrOH 생성물중의 탄소의 몰의 합인 분자 그리고, 합성 가스 발생기(20)에 투입되는 공급된 탄소 함유 물질중의 탄소의 몰수[예, 라인(11)을 통하여 합성 가스 발생기(20)에 투입되는 천연 가스중의 탄소의 몰]에 해당하는 분모의 비율에 해당한다. 환언하면, 합성 가스 발생기(20)에 공급된 탄소가 얼마나 많이 목적 생성물, 이 경우 EtOH 및 PrOH를 산출하는지의 척도가 된다. 기타의 산소화물이 목적 생성물의 부류에 속하는 경우에는 이와 같은 기타의 산소화물, 예컨대 BuOH이 추가되도록 분자를 용이하게 변경시킬 수 있다.
단일 통과 실험, 예컨대 하기 표 1에 제시된 것에서, "탄소 이용율"로 표시 한 비율은 "탄화수소 선택도" 또는 "HC 선택도"로 다시 표시한다. 단일 통과 실험에서 합성 가스 반응기에 투입된 탄소는 목적 생성물, 예컨대 EtOH 및 PrOH을 산출할 기회가 단 1회 있기 때문에, 당업자는 천연 가스 공급물에 대한 HC 선택도가 복수의 탄소 전환 기회에서의 탄소 이용율 요인과 동일한 천연 가스 공급물에 대한 탄소 이용율보다 반드시 더 낮다는 것을 쉽게 인지할 것이다.
표 1에서 사용한 약어 및 이의 관련 의미는 하기와 같다:
Temp: 온도
PSIA: 평방 인치당 파운드 절대압
㎫: 메가파스칼
SCCM: 분당 표준 입방 센티미터
GHSV: 가스의 시간당 공간 속도
Figure 112008078162028-PCT00001
표 1에 제시된 데이타는 순 MeOH 생성이 없는 상태의 달성이 가능하다는 것을 입증한다. 또한, 이러한 데이타는 MeOH의 첨가가 생성물 EtOH의 수율을 개선시킨다는 것을 입증한다. 그러나, 만약 데이타의 중요성이 더 크지 않다면, 표 1의 데이타는 하기에서 설명하는 바와 같이 본 발명 공정을 모의 실험하기 위한 기초 사항을 제공할 것이다.
표 1의 데이타를 사용하여 MeOH보다 고급인 알콜을 생성하며 MAS 반응기로부터의 유출물에 포함된 CO2의 부분을 제거하기 위한 MeOH의 사용뿐 아니라, 합성 가스 반응기[통칭 도 1에서의 블록(20)] 및 MAS 반응기[통칭 도 1에서의 블록(30)] 모두로의 MeOH의 재순환을 포함하는 방법에 대하여 ASPENPLUS™, 버젼 12.1로 모의실험을 구성한다. 당업자는 동일한 소프트웨어 및 퍼스날 컴퓨터를 사용하는 모의실험을 용이하게 반복할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 기타의 공정 흐름 시이트의 모의실험 소프트웨어를 사용하여 유사한 결과를 얻을 수 있다.
하기 표 2A 내지 표 2C에는 도 1에 도시한 공정에 대한 ASPEN 모의실험 데이타를 요약한다. 표의 각각의 첫번째 줄에는 번호, 예컨대 11이 기재되어 있는데, 이는 도 1에서의 라인에 관한 것이다. 예를 들면, 11 아래의 데이타는 천연 가스 공급원의 조성을 나타내며, 13 아래의 데이타는 산소 공급원의 조성을 나타낸다. 표 3은 표 1에 제시한 각각의 라인에 제시된 흐름에 대한 유속(㎏/h), 온도(℃) 및 압력(bar/㎫) 데이타를 나타낸다.
도 1에 도시한 공정은 공정으로부터의 CO2 및 불활성 가스의 일부를 세정하기 위하여 제공한다. 반대로, CO2 및 불활성 가스 세정의 배제는 가스의 축적과 예를 들면 MAS 반응기(30)에서의 결과적인 용량 감소를 야기한다. CO2 및 불활성 가스를 세정하지 않음으로 인한 추가의 과제는 안정된 상태의 작동에 도달할 수 없다는 것이다.
Figure 112008078162028-PCT00002
Figure 112008078162028-PCT00003
Figure 112008078162028-PCT00004
Figure 112008078162028-PCT00005
비교예 A
상기 표 2A 내지 표 2C 및 표 3에 제시된 ASPEN 모의실험 데이타는 라인(41)에 대한 조성을 갖는 흐름을 2 개의 부분, 즉 라인(44)을 경유한 합성 가스 발생기(20)로의 부분 및, 라인(43)을 경유한 CO2 흡수 및 분리 유닛(70)로의 부분으로 분할시키는 것에 관한 것이다.
라인(41)에서의 조성 모두를 CO2 흡수 및 분리 유닛(70)으로 보내고, 임의의 부분을 합성 가스 발생기(20)로 보내는 것은 배제할 경우, 라인(72)을 경유하여 CO2 흡수 및 분리 유닛(70)에서 배출되는 제2의 경질 재순환 흐름은 표 2B에 제시된 것에 비하여 증가된 함유량의 경질 탄화수소(예, CH4 및 C2H6)를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이는 차례로 MAS 반응기(30)로 투입되는 공급흐름 및 재순환 흐름에서의 경질 탄화수소의 축적을 초래하며, 그리하여 합성 가스 성분(CO 및 H2)을 대체하며, 목적하는 혼합 알콜의 생산량을 효과적으로 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
MAS 반응기(30)에 투입되는 흐름에서의 경질 탄화수소의 축적을 방지하는 수단으로는 세정, 배기 또는, 라인(44)의 함유물의 일부가 합성 가스 발생기(20)에 도달하기 이전에 도 1에 개략적으로 도시한 공정 이외의 다른 공정으로 보내는 것이 있다. 라인(44)의 함유물 모두를 합성 가스 발생기(20)로 보내기보다는 라인(41)의 함유물의 6.2%를 세정하는 것은 탄소 이용율을 55%에서 49%로 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 감소된 탄소 이용율은 합성 가스의 소정의 분액에 포함된 탄소가치의 손실에 기초한 혼합 알콜 생성 비용의 증가로 해석된다.
실시예 2
반응기 챔버로서, 외경이 1 인치(2.5 ㎝)이고, 벽 두께가 0.035'(0.89 ㎜)인 10 인치(25.4 ㎝) 길이의 스테인레스 스틸 튜브를 사용하며, 한 단부에는 유입 압력 변환기 그리고, 다른 단부에는 배출 압력 변환기를 장착하였다. 튜브에 실시예 1과 동일한 촉매를 20 g 채우고, 촉매가 차지하지 않은 부피를 충분한 불활성 석영 칩이 채우도록 하였다. H2를 사용하여 튜브 내부를 478 psig(3.27 ㎫)의 압력으로 가압시켰다. 유입 압력 변환기가 장착된 튜브 단부에 제1의 Brooks 5850E 질량 유속 조절기를 통하여 386 sccm의 속도로 H2를 공급하고, 제2의 Brooks 5850E 질량 유속 조절기를 통하여 약 425 sccm의 속도로 CO를 공급하였다. 또한, 동일한 단부에 0.2 ㎖/분의 속도로 5SC 헤드가 장착된 Gilson 307 펌프를 사용하여 메틸 아세테이트(MeAc)를 공급하였다. 내경이 약 1 인치(2.5 ㎝)이고 6 대가 서로 이격된 밴드 가열기(와틀로)로 반응기 챔버 및 이의 함유물을 가열하였다.
반응기 챔버로부터의 반응 생성물의 GC 분석에 의하면, MeOH, EtOH, MeAc 및 에틸 아세테이트(EtAc)가 존재하는 것으로 밝혀졌다.
2를 곱한 생성물 EtAc의 몰수+생성물 EtOH의 몰수의 합인 분자와, 생성물 MeAc의 몰+2×생성물 EtAc의 몰+생성물 EtOH의 몰의 합인 분모의 몫에 100을 곱하여 MeAc 전환율(%)을 계산한다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 예컨대 EtAc의 변형에서, "생성물"은 반응기, 예컨대 MAS 반응기(30)로부터의 미정제 생성물 흐름중에 포함된 EtAc를 지칭한다.
하기 표 4는 MeOH(중량%), EtOH(중량%), MeAc(중량%) 및 EtAc(중량%)와 함께 반응 온도(온도 ℃) 및 전환율로 생성물 함유량을 나타낸다.
Figure 112008078162028-PCT00006
실시예 3
압력을 450 psig(3.1 ㎫)로 감압시키고, MeAc가 아니라 EtAc를 공급하고, EtAc의 공급 속도를 0.2 ㎖/분으로부터, EtAc에 대한 H2의 몰비 5.68를 제공하기에 충분한 0.6의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 변경시킨 것을 제외하고, 실시예 2를 반복하였다.
EtAc 전환율(%)=100×(0.5×EtOH의 몰)/(공급물중의 EtAc의 몰+0.5×EtOH의 몰) [여기서, EtOH의 몰은 반응기로부터의 생성물중의 EtOH의 몰을 나타냄].
EtAc 전환율 및 관련 온도는 200℃=0%; 240℃=7%; 260℃=35%; 280℃=65%; 300℃=81%; 및 32O℃=92%이다.
실시예 3에서, EtAc는 MeAc보다 반응성이 작은 것으로 나타났다. 그럼에도 불구하고, MeAc 및 EtAc 모두는 300℃ 이상의 전환 온도에서 목적 생성물로의 전환율이 비교적 높았다.
실시예 4
10.3의 PrAc에 대한 H2의 몰비를 제공하기 위하여, EtAc 대신에 프로필 아세테이트(PrAc)를 사용하고, 압력을 500 psig(3.4 ㎫)로 증가시키고, 200℃ 및 240℃에서의 실시를 제외하고, 생성물중의 프로판올(PrOH)의 몰을 PrAc(공급물)의 몰+PrOH(생성물)의 몰의 합으로 나눈 값을 100으로 곱한 값을 계산하기 위하여 식을 변경한 것을 제외하고, 실시예 3을 반복하였다.
PrAc 전환율 및 관련 온도는 260℃=32.8%; 280℃=61.5%; 300℃=82.3%; 및 320℃=91.9%이다.
실시예 2 내지 실시예 4에서의 데이타에 의하면, 비교적 낮은 압력, 예컨대 500 psig(3.4 ㎫) 이하에서도 해당 알콜로의 저급 알킬 아세테이트(MeAc, EtAc 및 PrAc) 전환은 300℃ 정도로 낮은 온도에서 80%를 초과하는 것으로 나타났다. 표 2A 내지 표 2C에는 각종 라인에서의 저급 알킬 아세테이트 함유물의 ASPEN 모의실험 예측을 나타낸다. 또한, 이러한 데이타 및 예측은 저급 알킬 아세테이트의 재순환이, 저급 알킬 아세테이트의 배제를 촉진하는 종래의 실시에서의 것보다 탄소 이용율이 증가하여 공정의 경제적인 면을 개선시킨 것으로 보인다. MeOH로부터의 저급 알킬 아세테이트를 분리하는 것은 상당한 기술적 도전을 나타내며, 상당한 비용을 초래하는 것으로 여겨지기 때문에, MeOH와 함께 저급 알킬 아세테이트를 재순환시키고, 동시에 탄소 이용율을 증가시키는 능력은 경제적으로 매력적인 것으로 보인다.
비교예 B
상기 표 2A 내지 표 2C 및 표 3에 제시된 ASPEN 모의실험 데이타는 도 1에 도시된 공정으로부터의 CO2 및 불활성 가스의 적어도 일부분의 제거를 촉진하기 우하여 에탄올 경질 분획의 일부분을 사용하는 것에 관한 것이다. 이러한 제거는 CO2 흡수 및 분리 유닛(70)에서 실시된다.
라인(66)을 배제시켜 합성 가스 발생기(20)로 에탄올 경질 분획의 전부를 다시 보내되, 적어도 CO2 제거의 소정 레벨을 유지하도록 선택할 경우, 특정의 대체 기술이 있기는 하나, 이는 희생을 수반한다. 당업자는 상기에 개시된 RECTISOL™ 공정이 순수한 MeOH의 사용을 필요로 한다는 것을 숙지하고 있다. 이는 MeOH를 정제하는데 사용되는 장치 및 공정에 따르는 비용 추가를 수반하게 된다. 또한, 당업자는 용매에 의한 오염으로 인하여 라인(71)을 경유하여 중질 생성물 재순환 흐름이 제3의 분리 유닛(60)으로 되돌아가는 것을 사실상 방지하는 것을 수용한다면, SELEXOL™(폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르)로서 공지된 용매를 사용할 수 있다는 것을 숙지할 것이다. 이와 같은 또는 유사한 방식으로 중질 생성물 재순환 흐름을 다시 보내는 능력을 상실하게 되면, 목적하는 혼합 알콜의 회수를 사실상 감소시키게 된다.
비교예 C
비교예 B의 추가의 변형예로서, 라인(41)에서의 흐름의 함유물을 3 개의 분획으로 나누는 것을 돕기 위하여 CO2 흡수 및 분리 유닛(70)의 사용을 전적으로 배제할 수 있다. 3 개의 분획은 (a) 합성 가스 발생기(20)로 재순환되는 제1의 분획, (b) MAS 반응기(30)로 재순환되는 제2의 분획 및 (c) 도 1에 도시된 공정으로부터 배기, 세정되거나 또는 추가의 처리를 위하여 도 1에 도시된 것 이외의 또다른 공정으로 보내는 제3의 분획이다. 제2의 분획은 MAS 반응기(30)에서 합성 가스를 미정제 생성물 흐름으로 전환시키기 위하여 반응에서의 CO2 농도에 부가되는 상한치에 의하여 제한된다. 제1의 분획은 목적하는 합성 가스 조성(CO에 대한 H2의 비)을 선택하여 제한된다. 이와 같은 제1의 분획 및 제2의 분획에 대한 제한으로, 제3의 분획은 마찬가지로 상당한 분획을 구성할 수 있다. 상기 배치의 ASPEN 모의실험은, 도 1에 도시하며 그리고 실시예 1에 예시된 전체 공정을 사용하여 55%인 것에 반해 44%의 탄소 이용율을 산출한다.

Claims (22)

  1. A. 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스 공급원료를 생성하는 단계;
    B. 미정제 생성물 흐름을 생성하기에 충분한 조건하에서 합성 가스 공급원료를 혼합 알콜 합성 촉매와 접촉시키는 단계;
    C. 미정제 생성물 흐름을 적어도 제1의 경질 생성물 흐름 및 중질 생성물 흐름으로 분리하는 단계;
    D. 임의로 제1의 경질 생성물 흐름의 일부분을 단계 A 또는 단계 A로의 전구단계로 재순환시키는 단계(여기서 상기 재순환 흐름은 각각 합성 가스 또는 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
    E. 중질 생성물 흐름을 2 이상의 분획인 에탄올-경질 분획 및 에탄올-중질 분획으로 분리하는 단계;
    F. 제1의 경질 생성물 흐름의 적어도 일부분을 에탄올-경질 분획의 적어도 일부분과 작동 접촉으로 배치하여 혼합된 흐름을 형성하며, 그리하여 에탄올-경질 분획이 흡수 매체로서 작용하여 상기 제1의 경질 생성물 흐름에 포함된 이산화탄소 및 불활성 가스의 적어도 일부분의 흡수를 실시하는 단계;
    G. 임의로 에탄올-경질 분획의 적어도 일부분을 단계 A, 단계 B 또는, 단계 A로의 전구단계 중 1 이상으로 재순환시키는 단계(여기서 상기 재순환 흐름은 단계 A 또는 단계 B로 진행되는 경우 합성 가스와 혼합되거나 또는, 단계 A로의 전구단계로 진행되는 경우 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
    H. 혼합된 흐름을 제2의 경질 생성물 흐름, 중질 생성물 재순환 흐름, 이산화탄소-풍부 재순환 흐름 및 세정 가스 분획으로 분리하는 단계(여기서 세정 가스 분획은 혼합된 흐름에 포함된 이산화탄소 및 불활성 가스의 적어도 일부분을 포함함);
    I. 임의로 제2의 경질 생성물 흐름을 단계 B로 재순환시키는 단계(여기서 상기 제2의 경질 생성물 흐름은 합성 가스 공급원료와 혼합됨); 및
    J. 중질 생성물 재순환 흐름을 단계 E로 재순환시키는 단계;
    K. 임의로 이산화탄소-풍부 재순환 흐름을 단계 A 또는 단계 A로의 전구단계로 재순환시키는 단계(여기서 상기 재순환 흐름은 각각 합성 가스 또는 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
    L. 대기로의 배기, 연료 가스로서의 사용 또는 별도의 공정에서의 사용 중 1 이상을 위한 공정으로부터 세정 가스 분획을 제거하는 단계를 포함하는 혼합 알콜의 선택적 제조 방법.
  2. A. 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스 공급원료의 생성 단계;
    B. 미정제 생성물 흐름을 생성하기에 충분한 조건하에서 합성 가스 공급원료를 혼합 알콜 합성 촉매와 접촉시키는 단계;
    C. 미정제 생성물 흐름을 적어도 제1의 경질 생성물 흐름 및 중질 생성물 흐름으로 분리하는 단계;
    D. 제1의 경질 생성물 흐름을 제1의 경질 생성물 부분 및 제2의 경질 생성물 부분으로 분할하는 단계;
    E. 제1의 경질 생성물 부분을 단계 A 또는 단계 A로의 전구단계로 재순환시키는 단계(여기서 상기 제1의 경질 생성물 부분은 각각 합성 가스 또는 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
    F. 중질 생성물 흐름을 폐가스 흐름 및 정제된 중질 생성물 흐름으로 분리하는 단계;
    G. 폐가스 흐름을 단계 A 또는 단계 A로의 전구단계로 재순환시키는 단계(여기서 상기 폐가스 흐름은 각각 합성 가스 또는 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
    H. 정제된 중질 생성물 흐름을 2 이상의 분획인 에탄올-경질 분획 및 에탄올-중질 분획으로 분리하는 단계;
    I. 에탄올-경질 분획의 적어도 일부분을 단계 A, 단계 B 또는, 단계 A로의 전구단계 중 1 이상으로 재순환시키는 단계(여기서 상기 재순환 흐름은 단계 A 또는 단계 B로 진행되는 경우 합성 가스와 혼합되거나 또는, 단계 A로의 전구단계로 진행되는 경우 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
    J. 에탄올-경질 분획의 적어도 일부분과 작동 접촉으로 제1의 경질 생성물 부분을 배치하여 혼합된 흐름을 형성하고, 그리하여 에탄올-경질 분획이 흡수 매체로서 작용하여 상기 제1의 경질 생성물 부분에 포함된 이산화탄소 및 불활성 가스의 적어도 일부분의 흡수를 실시하는 단계;
    K. 혼합된 흐름을 제2의 경질 생성물 흐름, 중질 생성물 재순환 흐름, 이산화탄소-풍부 재순환 흐름 및 세정 가스 분획으로 분리하는 단계(여기서 세정 가스 분획은 혼합된 흐름에 포함된 이산화탄소 및 불활성 가스의 적어도 일부분을 포함함);
    L. 제2의 경질 생성물 흐름을 단계 B로 재순환시키는 단계(여기서 상기 제2의 경질 생성물 흐름은 합성 가스 공급원료와 혼합됨);
    M. 중질 생성물 재순환 흐름을 단계 H로 재순환시키는 단계;
    N. 이산화탄소-풍부 재순환 흐름을 단계 A 또는 단계 A로의 전구단계로 재순환시키는 단계(여기서 상기 재순환 흐름은 각각 합성 가스 또는 합성 가스로의 전구체와 혼합됨);
    O. 대기로의 배기, 연료 가스로서의 사용 또는 별도의 공정에서의 사용 중 1 이상을 위한 공정으로부터 세정 가스 분획을 제거하는 단계를 포함하는, 혼합 알콜의 선택적 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1의 경질 생성물 흐름이 미반응 일산화탄소, 미반응 수소, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 불활성 가스(Ar 및 N2)를 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중질 생성물 흐름이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에스테르, 알데히드, 물, 용해된 합성 가스 및 경질 탄화수소 (CH4, C2H6 및 C3H8)를 포함하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 A에서의 합성 가스 공급원료 생성이 천연 가스의 부분 산화, 천연 가스의 증기 개질 또는 천연 가스의 자열 개질 중 1 이상을 통하여 실시되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합성 가스 공급원료가 단계 B에서 혼합 알콜 합성 촉매와 접촉 이전에 황 공급원과 혼합되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합성 가스 생성이 석탄 또는 또다른 탄소질 물질의 기화에 의하여 실시되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 알콜 합성 촉매가 황화 코발트/몰리브덴 촉매인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 에탄올을 에틸렌으로 그리고, 임의로 프로판올을 프로필렌으로 그리고, 임의로 부탄올을 부틸렌으로 전환시키기에 충분한, 탈수 촉매로의 노출을 비롯한 탈수 조건으로 에탄올-중질 흐름을 처리하는 것을 포함하는 단계 M을 단계 E 이후에 더 포함하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 적어도 에탄올을 에틸렌으로 그리고, 임의로 프로판올을 프로필렌으로 그리고, 임의로 부탄올을 부틸렌으로 전환시키기에 충분한, 탈수 촉매 로의 노출을 비롯한 탈수 조건으로 에탄올-중질 흐름을 처리하는 것을 포함하는 단계 P를 단계 H 이후에 더 포함하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 단일 올레핀 단량체의 단독중합체; 단일 올레핀 단량체 및, 단일 올레핀 단량체와 공중합성을 갖는 제2의 단량체의 공중합체; 또는, 단일 올레핀 단량체 및, 단일 올레핀 단량체와 공중합성을 갖는 2 이상의 기타의 단량체의 인터폴리머를 형성하기에 충분한 중합 조건으로 1 이상의 올레핀을 처리하는 것을 포함하는 후속 단계 N을 단계 M 이후에 더 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 단일 올레핀 단량체의 단독중합체; 단일 올레핀 단량체 및, 단일 올레핀 단량체와 공중합성을 갖는 제2의 단량체의 공중합체; 또는, 단일 올레핀 단량체 및, 단일 올레핀 단량체와 공중합성을 갖는 2 이상의 기타의 단량체의 인터폴리머를 형성하기에 충분한 중합 조건으로 1 이상의 올레핀을 처리하는 것을 포함하는 후속 단계 Q를 단계 P 이후에 더 포함하는 방법.
  13. 제10항 또는 제12항에 있어서, 탈수 촉매가 알루미나인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 에탄올-중질 분획이 단계 E'에서 에탄올 및 프로판올을 포함하는 제1의 생성물 알콜 분획 및, 부탄올을 포함하는 제2의 생성물 알콜 분획으로 더 세분되며, 단계 E'가 단계 E 이후에, 단계 M 이전에 실시되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 M이 각각의 제1의 생성물 알콜 분획 및 제2의 생성물 알콜 분획을, 제1의 생성물 알콜 분획중의 에탄올 및 프로판올 중 1 이상을 각각 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키고, 제2의 생성물 알콜 분획중의 적어도 부탄올을 부틸렌으로 전환시키기에 충분한 탈수 조건으로 개별적으로 처리하는 단계 M'로 변경되는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 에탄올-중질 분획이 단계 H'에서 에탄올 및 프로판올을 포함하는 제1의 생성물 알콜 분획 및, 부탄올을 포함하는 제2의 생성물 알콜 분획으로 더 세분되며, 단계 H'가 단계 H 이후에, 단계 P 이전에 실시되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 P가 각각의 제1의 생성물 알콜 분획 및 제2의 생성물 알콜 분획을, 제1의 생성물 알콜 분획중의 에탄올 및 프로판올 중 1 이상을 각각 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키고, 제2의 생성물 알콜 분획중의 적어도 부탄올을 부틸렌으로 전환시키기에 충분한 탈수 조건으로 개별적으로 처리하는 단계 P'로 변경되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 제3의 분획이 단계 E에서 중질 생성물 흐름으로부터 분리되며, 제3의 분획이 LP 가스 분획인 방법.
  19. 제2항에 있어서, 제3의 분획이 단계 H의 정제된 중질 생성물 흐름으로부터 분리되며, 제3의 분획이 LP 가스 분획인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 단계 A 및 B 사이의 중간 단계이며, 소정량의 물을 합성 가스로부터 제거하여 단계 B에 대한 물 함유량이 감소된 합성 가스 흐름을 산출하는 것을 포함하는 단계 A'를 더 포함하는 방법.
  21. 제2항에 있어서, 단계 A 및 B 중 1 이상에 선행하며, 단계 A로부터의 합성 가스, 단계 I로부터의 에탄올-경질 분획, 단계 E로부터의 제1의 경질 생성물 부분 또는 단계 G로부터의 폐가스 흐름 중 1 이상으로부터 소정량의 물을 제거하는 것을 포함하는 단계 A'를 더 포함하며, 상기 물 제거는 물 함유량이 감소된 합성 가스 흐름을 단계 B에 효과적으로 제공하는 방법.
  22. A. 혼합 알콜 생성물, C1-C5 알콜을 제외한 탄화수소 및 산소화물, 미반응 합성 가스 성분 및 이산화탄소를 포함하는 미정제 생성물 흐름으로 합성 가스를 전환시키는 단계(여기서 상기 혼합 알콜 생성물은 에탄올 함유량이 혼합 알콜 생성물중에 존재하는 알콜의 총 몰을 기준으로 하여 25 몰% 이상임);
    B. 1.50×X 이상의 탄소 이용율을 제공하기에 충분한 이산화탄소, 미반응 합성 가스 성분, 메탄올 및 기타의 산소화물 중 1 이상을 소정량 재순환시키는 단계 (여기서 X는 단계 A만을 사용한 탄소 이용율을 나타냄)를 포함하는, 혼합 알콜 생성물의 합성 방법.
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