CN101203473B - 将合成气体转化为含氧化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化为含氧烃化合物的改进方法。尤其是，本发明涉及含碳氧化物(CO和CO 2)和氢的原料(例如合成气体或合成气)在颗粒改性硫化钼基催化剂或改性甲醇基催化剂和/或改性费-托催化剂存在下转化为醇的改进方法。
Description
本发明涉及含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化为含氧烃化合物的改进方法。
尤其是，本发明涉及含碳氧化物(CO和CO2)和氢的原料(例如合成气体或合成气)在颗粒改性硫化钼基催化剂或改性甲醇基催化剂和/或改性费-托催化剂存在下转化为醇的改进方法。
US 4,122,110涉及通过一氧化碳与氢在20-250bars压力下和150 DEG-400DEG C.温度下，在催化剂存在下反应制备醇，尤其是直链饱和伯醇的方法，特征在于该催化剂包含至少4种必需元素：(a)铜，(b)钴，(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素M，和(d)至少一种碱金属。
US 4,831,060涉及使用催化剂与任选的助催化剂从一氧化碳和氢气制备混合醇，其中所述催化剂金属为钼、钨或铼，助催化剂金属是钴、镍或铁。
该催化剂用费-托促进剂如碱或碱土金属或少量钍促进，然后通过硫化进行进一步处理。所述混合醇馏分的组成能够通过选择催化组分之间接触的紧密程度来选择。
Joumal ofCatalysis 114，90-99(1988)公开了合成气体通过CuO/ZnO/Al2O3形成乙醇的机制。在固定床微反应器中通过把13C甲醇添加到进料时，测量产物乙醇中的碳同位素分布来研究由CO和H2通过CuO/ZnO甲醇催化剂形成乙醇。
本发明的目的在于提供对于含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化为含氧烃化合物在选择性和催化剂活性以及使用寿命方面改进的方法。
尤其是，本发明涉及对于含碳氧化物和氢的原料(例如合成气体或合成气)在颗粒改性硫化钼基催化剂或改性甲醇基催化剂和/或改性费-托催化剂存在下转化为醇在选择性和催化剂活性以及使用寿命方面改进的方法。
本发明因此提供含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化为含氧烃化合物的方法，包括碳氧化物和氢在颗粒催化剂存在下在转化反应器中反应 形成含氧烃化合物的步骤，特征在于将具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸和/或具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯加入到所述转化反应器中。
尤其是，本发明提供含碳氧化物和氢的原料(例如合成气体或合成气)在颗粒改性硫化钼基催化剂或改性甲醇基催化剂和/或改性费-托催化剂存在下转化为醇的方法，包括一氧化碳和氢在所述催化剂存在下在转化反应器中反应形成醇的步骤，特征在于将具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸和/或具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯加入到所述转化反应器中。
根据一个优选实施方案，本发明提供烃转化为醇的方法，包括步骤：
1.在合成气反应器中将烃转化为碳氧化物和氢的混合物，
2.将所述碳氧化物和氢的混合物从所述合成气反应器中通入转化反应器中，和
3.所述混合物在所述转化反应器中在颗粒改性硫化钼基催化剂和/或改性甲醇基催化剂和/或改性费-托催化剂存在下反应形成醇，特征在于将具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸和/或具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯加入到所述转化反应器中。
为了本发明和所附权利要求的目的，从碳氧化物和氢的混合物(例如合成气体)生产含氧烃化合物指的是烃含氧化合物占从所述转化反应器中所得产物的至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少40重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，该含氧烃化合物是醇，主要为甲醇、丙醇、乙醇和丁醇(主要是正丁醇和异丁醇)；所述甲醇、丙醇(主要是正丙醇和少量的异丙醇)、乙醇和丁醇优选共占从所述转化反应器中所获得产物的至少10重量％，更优选至少20重量％，最优选至少40重量％。
根据本发明另一个实施方案，在所述转化反应器中也产生水和二氧化碳；然后，水和醇优选共占从该方法所获得净产物的至少80重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，加入到所述转化反应器中的所述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸和/或所述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯来自从所述转化反应器中获得的作为副产物的含氧化合物。因此所述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸和/或 具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯优选从所述转化反应器中制备的所述醇中分离，并回送到所述转化反应器中。
根据本发明的另一个优选实施方案，加入到所述转化反应器中的所述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯优选选自乙酸甲酯或乙酸乙酯或其混合物。
非常出人意料的是，已经证明，将甚至是微量的所述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸和/或具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯添加和/或循环到所述转化反应器中，非常有益于所述醇的选择性，尤其是所述乙醇的选择性，而且同时增加催化剂活性并改善使用寿命。
除了这些出乎意外的优点，其他优点也在应用本发明的方法时发现，其中包括：
(i)浪费少，副产物少和碳效率较高，
(ii)成本低，分离少，贮罐减少，
(iii)醇产物不含酯，适于脱水。尽管酯可以脱水产生羧酸和烯烃，但羧酸的存在增加了该方法的复杂性，会引起额外侵蚀。
(iv)不会由于在随后提纯和储存阶段中可能发生的酯水解而侵蚀和冶金局限。
如所表明的，用于所述转化反应器的所述颗粒催化剂优选改性硫化钼基催化剂，和/或改性甲醇基催化剂和/或改性费-托催化剂。
优选的，用于本发明的催化剂包含至少钼和/或铜；优选通过加入碱金属盐促进。优选的催化剂为硫化钼基催化剂；优选的促进剂为钾盐，尤其是碳酸钾。
最优选的，使用的催化剂为含钴的硫化钼基催化剂，含有的钼与钴的摩尔比优选为1.5和2.5范围内，更优选为2；所述含钴的硫化钼基催化剂最优选用碳酸钾促进。
根据本发明的实施方案，用于所述转化反应器的所述催化剂不产生任何酸和/或酯化合物。因此，根据本发明另一个实施方案，加入到所述转化反应器 中的所述酸和/或酯化合物并非来自在所述转化反应器中所产生的化合物的循环。
用于生成合成气的所述烃原料优选含碳物质，例如生物质、塑料、粗汽油、精炼塔底油、熔炉废气、城市废物、煤和/或天然气，优选煤和天然气，最优选天然气。
制备碳氧化物和氢混合物(合成气体)的方法是众所周知的。每个方法都有其优点和缺点，具体重整方法的选择通过考虑经济方面和可利用的原料流，以及重整反应产生的原料中所需的H2∶CO摩尔比而定。所述合成气体可以用本领域已知的任何方法制备，包括烃的部分氧化、水蒸气重整、气体加热重整、微通道重整(如，例如在此引入参考的US 6,284,217中所描述的)、等离子重整、自热转化制氢以及任何上述组合。这些合成气体生产技术的讨论在″Hydrocarbon Processing″V78，N.4，87-90，92-93(April 1999)和″Petrole etTechniques″，N.415，86-93(July-August 1998)中提供。也有报道所述合成气体可以通过在微型结构反应器中部分催化氧化烃而获得，如″IMRET 3：Proceedings ofthe Third Intemational Conference on Microreaction Technology″，Editor W Ehrfeld，Springer Verlag，1999，187-196页中所举例说明的。或者所述合成气体可以通过短时间接触部分催化氧化含烃原料而获得，如EP 0303438中所描述的。优选的，所述合成气体通过“紧凑式重整装置”方法获得，如″HydrocarbonEngineering″，2000，5，(5)，67-69；″Hydrocarbon Processing″，79/9，34(September 2000)；″Today′s Refinery″，15/8，9(August 2000)；WO 99/02254；和WO 200023689中所描述的。
任何可以转化为含一氧化碳和氢的原料的含烃原料流，最优选合成气体(或合成气)，其在本发明的方法中是有用的。反应区中氢与一氧化碳的比优选体积比20∶1到0.1∶1范围内，更优选5∶1到0.2∶1范围内，最优选1.5∶1到0.5∶1范围内，例如1∶1。所述醇合成催化剂还能够催化水煤气变换反应。结果是氢和二氧化碳可与一氧化碳和水互变。对于高的二氧化碳分压(在水煤气变换平衡或以上)，二氧化碳能够用作一氧化碳源和氢壑(sink)，这能实现明显优选的合成气比例。有用的原料流包括天然气(主要是甲烷，但是天然气组分依据位置和来源而不同)、粗汽油、精炼厂废气、LPG、瓦斯油、减压渣油、页岩油、沥青、各种类型的燃油、煤基/木质素沉积物和含烃工艺循环料流。根据 本发明优选实施方案，甲烷用作含烃的原料流以转化为碳氧化物和H2。
包含一氧化碳和氢的原料(例如合成气体)在进料到任何反应区之前可以进行提纯。合成气体提纯可以通过本领域已知的方法进行。参见，例如，Weissermel，k.和Arpe H.-J.，Industrial Organic Chemistry，Second，Revised andExtended Edition，1993，pp.19-21。
对于所述转化反应器实施方案，如下所述具体的反应条件并不是非常严格的，可以是任何能够主要制备含氧烃化合物的充分反应条件。恰当的反应条件通过实现催化剂高选择性、活性、寿命和可操作难易性，以及所述起始材料的本质反应性和所述起始材料的稳定性以及该反应条件下所需的反应产物之间的最优平衡来掌握。
在本发明一个优选实施方案中，以控制的速率将含所需摩尔比H2∶CO的原料供应给转换器，在反应区中控制的温度与压力条件下，在催化剂存在下进行反应，将所述原料转化为含氧化合物。所述反应区的温度选自约150℃-约400℃范围内，优选约200℃-约350℃的温度范围内，最优选250-330℃。通过反应区的原料的气时空速(GHSV)(原料的升数/小时/催化剂的升数)可以显著变化，取决于多种因素，例如，反应条件、原料组成和数量以及所使用的催化剂类型。所述GHSV可以维持在约1-约30,000hr-1范围内或以上的任何速率，优选维持在至少约500hr-1的速率，更优选维持在至少1,000hr-1的速率。所述转化反应区的压力可以选自约5-200bar范围内，优选约50-150bar的压力范围内，最优选80-120bar。所述氢和一氧化碳分压应足以能够开始所述含氧化合物的制备。氢和一氧化碳可以单独地进料到转化反应器，或优选以组合的形式，例如作为合成气体。
为了本发明的目的，GHSV为气时空速，其为通过催化剂的气流速率。其通过每小时经过催化剂的气体体积(25℃，1大气压)除以催化剂的体积而得到。LHSV为液体时空速，其为进料到转化反应器的液体有机基质的速度。其通过每小时注入的液体体积除以催化剂的体积而得到。
所述转化为含氧化合物的反应可以通过将所述氢和一氧化碳的混合物经过转化催化剂，作为气相反应或液相反应(例如，淤浆反应或喷淋床流化床反应器)而进行。
所述反应可以在任何合适的反应器中进行，例如使用催化剂固定床的管 式反应器。反应物可以通过向下或向上进料到催化剂，或两者相结合进料到位于管式反应器的固定床。使用活塞式流动操作以及在反应区引起最小紊流的反应器设计是令人期望的。所述反应可以在催化剂动态床中进行。在这种反应中，该催化剂床是移动的，如催化剂流化床的情况。所述醇转化反应器可以优选选自管状的、多管式的、淤浆、移动床、流化床、动态床、多层或反应性蒸馏反应器。优选多层或多管式蒸汽相反应器。
实施例
催化剂制备
共沉淀制备钴/硫化钼催化剂。
1.溶液A的制备
将30g钼酸铵四水合物溶于212cm3的22wt％硫化铵水溶液中，60℃下搅拌1个小时。
2.溶液B的制备
将21g乙酸钴溶于400cm3去离子水中。
3.钴/硫化钼沉淀物C的制备
将溶液A和B转移到两个分液漏斗中。在1个小时内将两溶液同时滴加到搅拌的30wt％乙酸水溶液(200cm3)中，温度保持在50℃。真空过滤之前将乙酸中的沉淀物C进一步搅拌1小时。滤液室温下干燥18小时，随后于氮气氛下在500℃熔炉中煅烧1小时。
通过将2g皂土和1g K2CO3与6.6g煅烧过的沉淀的钴/硫化钼一起研磨制得所述催化剂。
催化剂测试
将所述催化剂(9.6g)填入管式反应器(15mm内径)和在所述催化剂上游装填的金刚砂预热的混合区(20cm3)中，在100BarG氮中加热至200degC。然后将所述催化剂送入到温度为310℃(约1degc/分钟)，CO∶H2(1∶1)气体压力为100bar，在产生气时空速(GHSV，定义为每小时每体积催化剂在STP下反应性气体的体积流量)约为1300h-1的流速下(实际流速为108.9ml/min-1 CO和108.7ml/min-H2)的反应中。反应产物通过在线气相色谱(CP9001-80-100目Carbosieve SII和0.25微米Innowax柱)进行分析。所述反应投入运行125小时，然后将5mol％甲醇流进料到所述反应器中，投入生产240小时之后另外 加入2mol％乙酸甲酯流到所述反应器中。
实验结果(表1)表明，乙酸甲酯加入反应器原料中，相对于丙醇和甲烷生产能力，显著改善了乙醇的生产能力。
表1
| 原料 | 投入生产时间(小时) | 平均比例 g/hr乙醇/g/hr丙醇 | 平均比例 g/hr乙醇/g/hr/CH4 |
| CO/H2 | 125-190 | 1.42 | 1.95 |
| CO/H2+5mol％甲醇 | 191-239 | 1.70 | 1.03 |
| CO/H2+5mol％甲醇 +2％乙酸甲酯 | 240-330 | 2.64 | 1.65 |
Claims (7)
1.将含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化为醇的方法，包括碳氧化物和氢在颗粒催化剂存在下在转化反应器中反应形成醇的步骤，其特征在于将具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸和/或具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯加入到所述转化反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含碳氧化物和氢的原料为合成气，所述颗粒催化剂为颗粒改性硫化钼基催化剂或改性甲醇基催化剂和/或改性费-托催化剂。
3.烃转化为醇的方法，包括步骤：
a.将烃在合成气反应器中转化为碳氧化物和氢的混合物，
b.将所述碳氧化物和氢的混合物从所述合成气反应器通入转化反应器中，和
c.所述混合物在所述转化反应器中在颗粒改性硫化钼基催化剂和/或改性甲醇基催化剂和/或改性费-托催化剂存在下反应形成醇，其特征在于将具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸和/或具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯加入到所述转化反应器中。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中加入到所述转化反应器中的所述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯选自乙酸甲酯或乙酸乙酯或其混合物。
5.根据权利要求2或3的方法，其中加入到所述转化反应器中的所述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸和/或所述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯来自所述转化反应器中获得的作为副产物的含氧化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸和/或具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯从所述醇中分离。
7.根据权利要求1的方法，其中加入到所述转化反应器中的所述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸和/或所述具有1到3个碳原子的饱和一元羧酸与具有1到4个碳原子的一元脂肪族链烷醇的酯来自所述转化反应器中获得的作为副产物的含氧化合物。
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