DE2503204C3 - Verfarhen zur Herstellung von Äthanol aus Synthesegas - Google Patents

Verfarhen zur Herstellung von Äthanol aus Synthesegas

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DE2503204C3 DE2503204A DE2503204A DE2503204C3 DE 2503204 C3 DE2503204 C3 DE 2503204C3 DE 2503204 A DE2503204 A DE 2503204A DE 2503204 A DE2503204 A DE 2503204A DE 2503204 C3 DE2503204 C3 DE 2503204C3
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Description

3 4
Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen, insbe- digkeiten führten zu einer unwirtschaftlich niedrigen sondere Äthanol, erhöhen, jedoch auch in noch Umwandlung, während sehr niedrige Durchsatzgrößerem Maß die gleichzeitige Bildung von Methan geschwindigkeiten die Bildung eines unterschiedlierhöheu. cheren Spektrums an Reaktionsprodukten einschließ-In der obigen Beschreibung sind die angegebenen 5 lieh höher siedender Kohlenwasserstoffe und oxy-Temperaruren als durchschnittliche Temperatur des genierter Kohlenwasserstoffe bewirkt.
Reaktionsbettes ausgedrückt. Aufgrund der stark Der Katalysator aus Rhodium und Eisen wird in exothermen Natur der Reaktion sollte die Temperatur der Reaktionszone auf verschiedene Weise vorgegenau kontrolliert werden, um keine übermäßige sehen, wobei auch eine Kombination mehrerer Ver-Methanisierung zu ergeben, in welcher die Methan- io fahren verwendet werden kann. Ein Verfahren besteht bildung mit höherer Temperatur erhöht wird und die im Überziehen der Reaktionszonen (oder Reaktor)-erhaltene exotherme Reaktion die Temperatur noch Wände mit einer Kombination aus Rhodium und weiter erhöht Dazu werden übliche Verfahren zur Eisen. Ein anderes ist das Überziehen eines oder meh-Temperaturregelung verwendet, z. B. Wirbelbett- rerer Siebe mit einem dünnen Überzug aus einer reaktionszone, mehrstufige adiabatische Reaktoren 15 Kombination oder Mischung von Rhodium und mit fixiertem Bett und Zwischenkühlung, Zwischen- Eisen. Weiterhin können Teilchen aus einer Kombieinführung eines Kühlgases oder relativ kleine Kata- nation aus Rhodium und Eisen in die Reaktionszone lysatorteilchen (1,6 mm), die in Rohr-und-Mantel- gegeben werden, und zwar gewöhnlich auf einem Reaktoren eingeführt werden, bei denen eine Kühl- Träger aus einem inerten, porösen Füllmaterial, flüssigkeit die mit Katalysator gefüllten Rohre umgibt, ao Außerdem kann man Rhodium und Eisen auf ein Der Druck der Reaktionszone liegt gewöhnlich fein zerteiltes Trägermaterial abscheiden und dieses zwischen etwa 1,05—700 atü, zweckmäßig zwischen in die Reaktionszone geben. Man kann auch jede etwa 21—350 atü. Höhere Drücke der Reaktionszone Kombination dieser Verfahren anwenden,
erhöhen das Gesamtgewicht des pro Zeiteinheit Wichtige erfindungsgemäße Vorteile erzielt man erhaltenen Produktes und verbessern ebenfalls die »5 jedoch, wenn das metallische Rhodium und Eisen Selektivität gegenüber Verbindungen mit zwei Kohlen- in hoch dispergierter Form auf einem fein zerteilten Stoffatomen. Träger vorliegen. Aufgrund bisheriger Erfahrung Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis im sollte die Menge von Rhodium und Eisen auf dem Synthesegas kann stark variieren. Gewöhnlich liegt Träger jeweils zwischen 0,01—25 Gew.-%, bezogen das erfindungsgemäß verwendete Mol-Verhältnis von 30 auf das kombinierte Gewicht der Metalle und des Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 20:1 bis Trägermaterial, betragen, wobei die bevorzugte je-1:20, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis etwa weilige Menge zwischen etwa 0,1—10 Gew.-% liegt. 1:5. In den meisten, aus der Literatur bekannten Es sind viele verschiedene Trägermaterialien geArbeiten beträgt das Wasserstoff/Kohlenmonoxid- testet worden. Bevorzugt wird ein fein zerteilter Träger Verhältnis etwas weniger als 1:1. Die Erhöhung 35 mit relativ hoher spezifischer Oberfläche, z. B. bis des Verhältnisses führt oft zu einer Erhöhung der zu etwa 1,0 m2/g, zweckmäßig mehr als etwa 1,5 mJ/g Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion, die manchmal (isothermes BET Verfahren der Stickstoffadsorption recht deutlich ist, und hat eine geringe, jedoch günstige bei niedriger Temperatur), obgleich die Oberfläche Wirkung auf die Herstellung von Produkten mit zwei allein nicht die einzige bestimmende Variable ist. Kohlenstoffatomen, erhöht jedoch auch gleichzeitig 40 Erfindungsgemäß wird bisher Kieselsäuregel als Katadie Selektivität für Methan. Die Erhöhung des Wasser- lysatorträger bevorzugt, an das sich Ä-Tonerde, stoff/Kohlenmonoxid-Verhältnisses begünstigt auch Magnesia, -/-Tonerde, q-Tonerde und Aktivkohle andie Bildung stärker reduzierter Produkte, d.h. Äthanol, schließen. Es können auch Zeolith-Molekularsiebe, gegenüber von Acetaldehyd oder Essigsäure. hauptsächlich kristalline Zeolithe mit höherem Kiesel-Verunreinigungen im Synthesegas können eine 45 säure/Tonerde-Verhältnis, verwendet werden.
Wirkung auf die Reaktion haben, was von ihrer Art Rhodium und Eisen können nach dem zur Kata- und Konzentration abhängt. Kohlendioxid, das nor- lysatorherstellung üblichen Verfahren auf dem Träger malerweise in einer Menge bis zu etwa 10 Mol- % abgeschieden werden, z. B. durch Imprägnieren aus anwesend ist, hat praktisch keine Wirkung. Wird einer organischen oder anorganischen Lösung, Auseine Rückführung durchgeführt, bei welcher alles 50 fällung, gemeinsame Ausfällung, oder Kationenaus- oder ein Teil des umgesetzten Gases zur Katalysator- tausch. Zweckmäßig wird eine Lösung aus einer zerzone zurückgeführt wird, dann ist die Entfernung setzbaren oder reduzierbaren, anorganischen oder der oxygenierten Kohlenwasserstoffe vor der Rück- organischen Rhodiumverbindung und einer Eisenführung zweckmäßig. verbindung in entsprechender Weise mit dem Träger-Eine niedrige Umwandlung — vorzugsweise unter 55 material in Berührung gebracht, worauf der Träger 20% des CO — begünstigt die Bildung eines wesent- getrocknet und, zweckmäßig unter reduzierenden Belichen Anteils Essigsäure, Äthanol und/oder Acet- dingungen, zur Bildung des fein dispergierten Rhodialdehyd, die gewöhnlich über 10% im Vergleich zu um/Eisen-Katalysators erhitzt wird. Rhodium und maximal 3,4% bei bekannten Verfahren liegt. Diese Eisen können gleichzeitig oder nacheinander abge-Umwandlung wird zweckmäßig durch Verwendung 60 schieden werden.
einer hohen Raumgeschwindigkeit in Abstimmung Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden
mit den anderen Reaktionsvariablen (z. B. Temperatur, Versuchsreihen veranschaulicht.
Druck, Gaszusammensetzung, Katalysator usw.) erzielt. Durchsatzgeschwindigkeiten über 103m3/m3-h
(Vol. Reaktionsgas bei 00C, und 760 mm Hg Druck 65 Versuchsreihe A
pro VoI. Katalysator pro h) sind üblich, obgleich die
Durchsatzgeschwindigkeit vorzugsweise zwischen etwa Diese Reihe zeigt Herstellung und Prüfung der ab-
104—10· liegt. Übermäßig hohe Durchsatzgeschwin- geschiedenen Rhodium/Eisen-Katalysatoren. Die Re-
aktionsbedingungen waren 300° C und 70 at Gesamt- Rückmisch-Autoklav auf Synthesewirksamkeit ge-
druck. testet. Reaktionsbedingungen und Produktverteilung
sind in der folgenden Tabelle 1 beschrieben. In allen Fällen enthielten die eingespeisten Gase eine Kohlen-
Herstellung der Katalysatoren 5 dioxidmenge in einem Nominalwert von 5 Vol.-%.
Es gab kein Anzeichen, daß das Kohlendioxid irgendeine Wirkung auf Aktivität oder Selektivität eiDes
Die Katalysatoren dieser Untersuchung wurden der untersuchten Katalysatoren hatte,
nach derselben Stufenfolge hergestellt: eine wäßrige Bei den Tests in der folgenden Tabelle wurde das
Lösung der Salze beider Metalle in den gewünschten io folgende Verfahren angewendet: Das wenige %
Mengeü wurde auf den Träger imprägniert; dieser Kohlendioxid enthaltende Kohlenmonoxid und
wurde sorgfältig getrocknet und das Metallsalz im Wasserstoff wurden im gewünschten Mol-Verhältnis
Wasserstoffstrom langsam reduziert. Wurden die aus 315 atü Behältern in den Reaktor eingeführt.
Metallkomponenien als Nitrat imprägniert, dann ging Der Kohlenmonoxidstrom zum Reaktor wurde unter
der Wasserstoffreduktionsstufe eine Pyrolysestufe vor- 15 Verwendung von 3,2 mm Aktivkohletabletten, die
aus. In den meisten Fällen wurde das Rhodium als über Nacht in einem Stickstoffstrom bei 2500C ge-
RhCls-Lösung imprägniert. trocknet worden waren, gereinigt. 180 cm1 Kata-
Die folgende Beschreibung zeigt dieses Verfahren lysator wurden in einem perforierten Korb einer
für den in Versuchsreihe A verwendeten Katalysator Kapazität von etwa 200 cms in den Reaktor gegeben.
(Rhodium und Eisen auf Kieselsäuregel). ao Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter Druck
Rhodiumtrichlorid und Ferrichiorid wurden bei gesetzt und die Ströme von Kohlenmonoxid und
Zimmertemperatur in dest. Wasser gelöst. Kieselsäure- Wasserstoff wurden zur Erzielung der gewünschten
gel (3,3—6,7 mm) wurde in einen Vakuumkolben ge- Zusammensetzung eingestellt.
g;ben. Der Kolben wurde mit einem Gummistöpsel Während der Druckeinstellung des Reaktors wurde
verschlossen und durch einen Seitenarm evakuiert. »5 die Reaktortemperatur auf etwa 25 0C unter dem für
Zur Einführung der Rhodium- und Eisenlösung auf den besonderen Versuch gewünschten Wert einge-
den evakuierten Träger wurde eine Injektionsnadel stellt.
verwendet und der Kolben gelegentlich geschüttelt. Dann wurden Druck und Temperatur auf die Nach beendeter Zugabe wurde der imprägnierte gewünschten Reaktionsbedingungen eingestellt. Man Träger bei 1 at etwa 30 Minuten stehengelassen. 30 ließ den Reaktor in etwa 1 Stunde auf (stationäre) Dann wurde er sorgfältig 1 Stunde bei 80° C, 2 Stunden Bedingungen kommen, bevor die tatsächliche Rebei 110°C und 2 Stunden bei 150°C in einer Stick- aktionszeit gemessen wurde. Nach lstündiger Restoffatmosphäre getrocknet. Der getrocknete, im- aktion wurde eine Probe des flüssigen Produktes durch prägnierte Träger wurde in ein Quartz-Rohr gegeben, Abkühlen des produkthaltigen Gases durch einen durch welches kontinuierlich gasförmiger Wasserstoff 35 Kochsalzlösungskühler bei 105 atü und Auffangen des geleitet wurde. Die Temperatur wurde auf 45O0C flüssigen Produktes in vier Fallen mit einer Kapazität erhöht und 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. von jeweils etwa 11 gesammelt. Die Fallen wurden in Dann wurde der reduzierte Katalysator im Stickstoff- einem Kältebad gehalten, das eine Mischung aus strom auf Zimmertemperatur abgekühlt. Trockeneis und Aceton enthielt. Dann wurden die
Die in diesen Untersuchungen verwendeten Re- 40 flüssigen Produkte aus allen Fallen und dem Kühler aktoren waren »Magnedrive« Autoklaven mit Boden- zu einer einzigen flüssigen Probe vereinigt, deren rührer (F i g. 1 der Arbeit von Berty,Hambrick, Analyse in der folgenden Tabelle aufgeführt ist. Die Malone und Ullock »Reactor for Vapor-Phase Ca- nichtkondensierbaren Gase wurden zur Bestimmung talytic Studies«, erschienen als Vorabdruck 42E beim des Gasvolumens und zur Bestimmung ihrer ZuSymposium on Advances in High-Pressure Techno- 45 sammensctzung geführt.
logy, Teil II, 64. Nationales Treffen des American Die hier verwendete prozentuale Metalldispcrsion Institute of Chemical Engineers [AIChE] in New ist definiert als der Prozentsatz an Metallatomen, die Orleans, Louisiana, am 16.—20. März 1969). Ein auf der Katalysatoroberfläche freiliegen, im Vergleich von außen angetriebener Flügel mit variabler Ge- zur Gesamtzahl der abgeschiedenen Metallatome, schwindigkeit bewegte die Reaktionsmischung konti- 50 Die prozentuale Metalldispersion wird erhalten durch nuierlich über das Katalysatorbett. Die in Versuchs- Bestimmung der Chemisorption von Kohlenmonoxid reihe A und B verwendeten Autoklaven waren innen bei Zimmertemperatur auf einer sauberen Metallgoldplattiert und hatten ein Volumen von etwa katalysatoroberfläche und anschließende Berechnung 400 cm*. Die Versuche der Reihe C erfolgten in einem der Anzahl freiliegender Atome an der Oberfläche unplattierten Autoklav aus rostfreiein Stahl von 55 unter der Annahme, daß ein Kohlenmonoxidmolekül 3,8 1. Die folgenden Modifikationen erleichtern, wie pro Oberflächenmetallatom sorbiert ist. Diese Anafestgestellt wurde, den Betrieb und verhindern eine lyseverfahren finden sich in S. J. G r e g g und K. S. W. übermäßige Methanbildung: Sing »Adsorption Surface Area and Porosity«, wo
1. Wasserstoff wrude am Boden des Autoklavs die CO-Adsorption auf Seite 263—267 und das durch die Welle für den Schaft des Rührers ein- 60 dynamische gaschromatographische Verfahren auf geführt. Seite 339—343 beschrieben sind. Die Oberflächen-
2. Kohlenmonoxid wurde durch einen getrennten reinheit wurde durch spektroskopische Auger-Ana-Einlaß am Boden des Autoklavs eingeführt, um in lyse gemessen. Die Analyse von Produkt und nicht diesem eine wasserstoffreiche Zone zu vermeiden. umgesetzten Gasen erfolgte durch Gas-Chromato-Bei Zugabe von Kohlendioxid wurde dieses mit dem 65 graphie.
Kohlenmonoxid zugefügt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle auf-
Die auf Kieselsäuregel abgeschiedenen Rhodium/ geführt, wobei ein Einzelergebnis oft der Durch-Eisen-Katalysatoren wurden im oben beschriebenen schnitt von zwei oder mehreren Versuchen ist.
7 8
Tabelle 1
Selektivität von Rhodium/Eisen-Katalysatoren bei 300° C und 70atü auf Kieselsäuregel-Träger
Test Metall; % — Fc % CO im Abgas m"/ml · h·)
Rh 2,5
1 5 2,5 1.0 50 -4000
2 2,5 1,35 50 3 900
3 2,5 0,68 51 2 700
4 0,68 51 2900
5 0,68 31 2400
6 66 3000
*) Angenäherte stundliche Durchsatzgeschwindigkeit: Vol. Reaktionsgas unter Normalbedingungen pro Vol. Katalysator pro h.
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Versuch C-Wirksamkeit; %·) kg/m· · h Methan Methanol Acetaldehyd Äthanol Essigsäure Acetaldehyd Äthanol Essigsäure insgesamt
1 37 etwa 0 24
2 69 12 0,3
3 51 19 0,6
4 40 28 0,7
5 44 28 0,4
6 44 20 1,0
■) % C-Wirksamkeit: wird definiert als
100
16 10 23 28 24 30
20 0,2 0,6 1,0 0,5 1,3
91.3 6,09 75,3 227,5
etwa 0 2,24 etwaO 2,40
0,96 38,4 1,28 40,0
1,28 53,9 2,24 56,0
0,72 43,3 1,12 43,3
1,04 32,0 1,92 35,2
Mole des C im Produkt
Mole des in andere Produkte als CO1 umgewandelten CO Die angegebenen Äthanol- und Essigsäurewerte schließen Äthylester und Acetate ein.
Versuchsreihe B
Diese Reihe zeigt die Verwendung einer etwas höheren Temperatur von 325" C, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Selektivität von Rhodium/Eisen-Katalysatoren bei 325c C und 70atü mit dem Katalysatorträger von Tabelle 1
Test
% Metall Rh
Fe
1 5
2 5
3
4 —
5 2,5
6 2,6
7 2,5
8 2,5
Tabelle 2 (Fortsetzung)
1,0 1,0 1,35 1,35 0,68 0,68
rn'/m1 - h·) % CO im Abgas
2 500 54
4900 77
4 500 53
4900 69
3 200 52
5 80Ö 77
2 700 49
2900 68
Versuch C-Wirksamkeit; %») kg/m· - h Methan Methanol Acetaldehyd Äthanol Essigsäure Acetaldehyd Äthanol Essigsäure insgesamt
53 etwaO 8
34 etwaO 8
52 5,3 0,32
66 6,8 0,89
65 10 1
60 7 2,4
49 24 0,5
48 16 1,2
23 8,9 24,0 70,5 27,23 121,75
12 43 8,0 11,2 41,65 60,88
6,2 0,10 0,24 4,8 0,096 5,29
7,4 0,13 0,34 2,88 0,064 3,2
20 0,4 1,92 43,3 1,12 44,86
24 1,1 3,4 36,85 1,92 41,65
23 0,8 1,6 43,3 2,08 46,46
31 1,6 1,6 44,86 3,2 48,06
Versuchsreihe C
10
Diese Versuchsreihe zeigt die Anwendung höherer Drücke von 175 atü und gleicher Temperatur und Durchsatzgeschwindigkeit.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Selektivität von Rhodium/Eisen-Katalysatoren bei 325°C und 175 atü mit dem Katalysatorträger von Tabelle 1
Test % CO im Abgas rn'/m1 · h Metall; % Fe
Rh
1 77 5400 5,00 —
2 78 8000 5,00 1,35
3 75 9500 2,5i) 1,35
4 76 9500 2,5«) 0,135
5 75 9 300 2,5") 0,135
6 77 8 700 2,5") —
7 75 11000 2,50
8 80 11000 2,50
0 = Aus RhO1; 22% Dispersion,
g) = aus RhQ1,19% Dispersion,
h) = aus RhO1. 2,7% Dispersion; Eisen aus Fe[(H,O).]a„
i) = aus Rh(NO1), 21% Dispersion.
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Test C-Wirksamkeit; % Acetaldehyd + Essigsäure C-Gesamtmenge
Methan Methanol Äthanol kg/m* - h
16 43 336.4
1 18 13 21 36 304.4
2 24 10 37 4.0 91.3
3 39 13 27 2,9 59.3
4 51 16 13 31 51,3
5 5,2 2,3 15 36 51,3
6 46 1,4 5,2 49 67.3
7 41 1,6 10 45 32,0
8 26 1,6

Claims (3)

1 2 Herstellung von Äthanol aus einem Kohlenmonoxid Patentansprüche: und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und ist
1. Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten- 5 Gegenwart eines im wesentlichen aus Rhodium und den Synthesegas bei erhöhter Temperatur und er- Eisen bestehenden Katalysators bei einer Temperatur höhtem Druck, dadurch gekennzeich- zwischen etwa 150 und 450°C, insbesondere 250 bis net, daß man die Reaktion in Gegenwart eines 350°C, einem Druck zwischen etwa 1,05 und 700atü, im wesentlichen aus Rhodium und Eisen bestehen- insbesondere zwischen etwa 21 und 350 atü, und einer den Katalysators bei einer Temperatur zwischen io Raumgeschwmdigkeit von über 10s ms/m3 ■ h durchetwa 150—450° C, insbesondere etwa 250—350° C, führt und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenbei einem Druck zwischen etwa 1,05—700 atü, monoxid zwischen 20:1 und 1:20, insbesondere insbesondere zwischen etwa 21—350 atü, und einer zwischen 3 :1 und 03 :1 liegt
Raumgeschwindigkeit von über 10s ms/m3 · h, Bei den optimalen Reaktionsbedingungen gibt es ti
insbesondere 10* bis 10· m3/ms · h durchführt und 15 wenig Umwandlung in gegebenenfalls sauerstoff-
das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid haltige Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr Kohlen-
zwischen 20:1 und 1:20, insbesondere zwischen Stoffatomen; Acetaldehyd und Essigsäure werden in
3:1 und 0,3:1, liegt. relativ geringen Mengen gebildet; die Bildung von
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Methan und Methanol kann auf einem Minimum kennzeichnet, daß Rhodium und Eisen jeweils in ao gehalten werden. So erhält man aus dem Reaktor einer Menge von etwa 0,1—10 Gew.-% eines einen Produktstrom, der im wesentlichen Äthanol Trägers anwesend sind. enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Die Reaktion wird insgesamt unter solchen Begekennzeichnet, daß der Träger α-Tonerde, y-Ton- dingungen von Temperatur, Druck, Gaszusammenerde oder Kieselsäuregel ist. 35 setzung und Raumgeschwindigkeit durchgeführt, daß
man insgesamt Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 75%, der erhaltenen Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlen-
30 Stoffatomen bekommt; davon soll der Anteil an
Äthanol gewöhnlich mindestens 24 Mol- %, vorzugsweise mindestens 50 Mol- %, der gesamten Ausbeute betragen. Die Selektivität gegenüber den genannten Produkten mit zwei Kohlenstoffatomen beträgt un-35 weigerlich mindestens etwa 10% und gewöhnlich bis
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauer- zu etwa 25 %; unter den bevorzugten Bedingungen überstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, steigt sie 50%, und unter optimalen Bedingungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit unterschied- werden 90% oder mehr erreicht. Die Selektivität liehen Mengen an Kohlenoxid ist eingehend unter- oder Wirksamkeit wird hier als der Prozentsatz an sucht und technisch verwendet worden. Die Reak- 40 Kohlenstoffatomen definiert, der aus Kohlenmonoxid tionsbedingungen umfassen gewöhnlich Temperaturen in eine oder mehrere besondere, andere Verbindungen um 150—450°C und Drücke von Atmosphärendruck als Kohlendioxid umgewandelt wird,
bis etwa 700 atü und Wasserstoff/Kohlenmonoxid- Die Reaktion ist stark exotherm, wobei das thermo-
Verhältnisse zwischen 4:1 bis etwa 1:4 in Gegen- dynamische Gleichgewicht und die kinetischen Rewart eines Katalysators der Eisengruppe, aus Mi- 45 aktionsgeschwindigkeiten durch die Reaktionstempeschungen von Metalloxiden oder einem Edelmetall. ratur bestimmt werden. Die durchschnittliche Tempe-
Ein wesentlicher Nachteil der meisten Synthesegas- ratur des Katalysatorbettes liegt gewöhnlich zwischen verfahren ist die nicht selektive oder nicht spezifische etwa 150—450° C, für optimale großtechnische Um-Art der Produktverteilung. Katalysatoren mit an- Wandlungen jedoch zwischen etwa 200 und 400°C, nehmbarer Aktivität lieferten gewöhnlich ein weites 50 vorzugsweise 250—35O°C.
Spektrum von Produkten, nämlich Kohlenwasser- Die Reaktionstemperatur ist eine wichtige Verstoße und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe mit fahrensvariable, die nicht nur die Gesamtproduktivität breiter Verteilung des Gehaltes an Kohlenstoff- oder Selektivität gegenüber dem angestrebten Äthanol atomen. Dies komplizierte nicht nur die Gewinnung beeinflußt. Über relativ enge Temperaturbereiche, erwünschter Produkte, sondern führte zu einem Ver- 55 z. B. 10—20° C, kann eine Temperaturerhöhung die lust an Reaktionsteilnehmern durch Bildung wirt- gesamte Synthesegasumwandlung etwas erhöhen, woschaftlich uninteressanter Nebenprodukte. bei die Wirksamkeit der Äthanolbildung erhöht, je-
In der DE-OS 25 03 233 wird ein Verfahren zur doch die Bildung von Essigsäure verringert wird, selektiven Herstellung von sauerstoffhaltigen Kohlen- Gleichzeitig begünstigen jedoch höhere Temperaturen Wasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen, nämlich 60 die Methanbildung, wobei sich die Methanbildung Essigsäure, Äthanol und Acetaldehyd, unter Ver- offensichtlich bei höheren Temperaturen schnellet wendung eines Rhodiumkatalysators vorgeschlagen. erhöht als die Umwandlungen in Produkte mit 7wei Es wurde nun gefunden, daß man die Selektivität Kohlenstoffatomen. So hängt mit einem gegebenen für Äthanol verdoppeln, die Bildung von Acetaldehyd Katalysator und bei Konstanthaltung aller anderen und Essigsäure wesentlich verringern, jedoch die «5 Variablen die optimale Temperatur mehr vom ProSelektivität gegenüber sauerstoffhaltigen Verbin- dukt und der Verfahrenswirtschaftlichkeit als von düngen mit zwei Kohlenstoffatomen bewahren kann. thermodynamischen oder kinetischen Überlegungen Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur ab, wobei höhere Temperaturen oft die Bildung von
DE2503204A 1974-01-28 1975-01-27 Verfarhen zur Herstellung von Äthanol aus Synthesegas Expired DE2503204C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43714174A 1974-01-28 1974-01-28
US54166075A 1975-01-16 1975-01-16

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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