DE2727465C2 - Verfahren zur Oligomerisierung von monoolefinischen C↓3↓ -C↓8↓-Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Oligomerisierung von monoolefinischen C↓3↓ -C↓8↓-Kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft den im Oberbegriff des Anspruches 1 erläuterten Gegenstand.
Aus der US-PS 37 73 853 ist bereits ein Verfahren dieser Art bekannt, doch ist die hierbei zu erzielende Ausbeute noch nicht voll befriedigend. Somit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren verfügbar zu machen, mit dem eine höhere Ausbeute bei der Oligomerisierung erzielt werden kann. Die Lösung dieser Aufgabe ist im Kennzeichen des Anspruches 1 wiedergegeben.
Als monoolefinische C3—Cs-Kohlen Wasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, kommen geradkettige oder verzweigte Isomere und Gemische dieser Isomeren in Frage. Bevorzugt werden Olefine wie Propylen, Buten, Isobuten, Penten und Isopenten.
Gegebenenfalls kann der Katalysator noch andere Metalle, beispielsweise Palladium, Platin, Indium, Germanium, Thallium, Chrom, Zinn, Zink, Eisen, Kobalt und/oder Nickel, in geringen Mengen enthalten, um seine Aktivität weiter zu verbessern.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem das hydratisierte Siliciumdioxid mit der wäßrigen Lösung einer löslichen Galliumverbindung, z. B. Galliumnitrat, imprägniert wird. Die hierbei gebildete Paste wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und dann bei erhöhter Temperatur in einem Luftstrom pyrolisiert, wobei die Hydroxylgruppen des Trägers gegen Galliumionen ausgetauscht werden.
Der in dieser Weise iiergestellte Katalysator kann in einem Festbett angeordnet und im Reaktorrohr selbst aktiviert werden. Die Aktivierung kann durchgeführt werden, indem ein geeignetes Gas wie Stickstoff oder Luft bei einer Temperatur zwischen 400° und 650° C durch den Katalysator geleitet wird.
Der als Ausgangsmaterial verwendete monoolefinische Kohlenwasserstoff wird anschließend bei einer Temperatur zwischen 50° und 2500C über den Katalysator geleitet. Die Reaktion kann in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt werden.
Die Oligomerisierungsreaktion wird vorzugsweise unter Reaktionsüberdrücken zwischen 3,4 und 103 bar durchgeführt. Der anzuwendende Druck innerhalb des genannten Bereichs hängt von der Art des zu oligonierisierenderi Ausgängsmaterials ab, d.h. bei Ausgangsmaterialien mit C-Zahlen im unteren Teil des Bereichs von O3 bis Ce sind höhere Drücke als bei Ausgangsmateria-Ken mit höheren C-ZahJen im gleichen Bereich erforderlich. Die Reaktionsprodukte werden dann isoliert
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten oligomeren Produkte eignen sich als Ausgängsmaterialien für die verschiedensten Reaktionen. Beispielsweise können Ce-Kohlenwasserstoffe, die durch Oligomerisierung von Q-OIefihen, z. B. Isobuten, hergestellt worden sind zur Herstellung von Phthalaten verwendet werden, die in großem Umfang als Weichmacher Verwendung finden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert
Herstellung eines gegen Gallium ausgetauschten Siliciumdioxid- ICataly sators
400 g im Handel erhältliches Kieselgel wurden hydrolysiert, indem das Kieselgel 3 Tage in 11 destilliertem Wasser stehen gelassen wurde. Das Kieselgel wurde trocken dekantiert, 6 Stunden unter 412n-Salpetersäure stehen gelassen und abschließend im Büchnertrichter mit 121 destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde dann 72 Stunden bei 200° C getrocknet und 72 Stunden bei 550° C an der Luft calciniert
In 200 ml destilliertem Wasser wurden 4,5 g Galliumnitrat (Ga (NO3)3 · 9 H2O) gelöst In eine Glaskolonne wurden 30 ml des vorbehandelten Kieselgels gefüllt. Durch die Säule ließ man die Galliumnitratlösung 18 Stunden perkolieren. Der Katalysator wurde abschließend mit 1500 ml destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet. Der gegen Gallium ausgetauschte Siliciumdioxid-Katalysator (0,6 Gew.-°/o Gallium) wurde vor dem Einsatz 6 Stunden an der Luft auf 550°C erhitzt.
Ähnliche Katalysatoren mit höheren Gallium-Anteilen (z. B. 1,8 Gew.-%) wurden durch Austausch weiterer Galliumnitratmengen unter geregelten pH-Bedingungen hergestellt.
Herstellung eines Ga2O3-Siliciumdioxid-Katalysators
Eine Lösung von 4,9 g Galliumnitrat Ga(NOj)3 · 8 H2O in 15 ml destilliertem Wasser wurde zu einer Suspension von 13 g Kieselgel des Handels in 15 ml destilliertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck über Nacht zur Trockene eingedampft und 6 Stunden an der Luft auf 55O0C erhitzt, wobei ein 6 Gew.-% Gallium auf Siliciumdioxid enthaltender Katalysator erhalten wurde.
Beispiel 1
Ein Polyisobutylen-Raffinatstrom, der ungefähr 9% Buten-1, 60% Buten-2, 10% Isobuten und 21% Butan enthielt, wurde über den Siliciumdioxid-Katalysator, auf den 0,6 Gew.-% Gallium durch Austausch aufgebracht worden waren, unter einem Reaktionsüberdruck von 55 bar, bei einer Temperatur von 125° C und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit (auf Flüssigzustand bezogen) von 3 geleitet. Nach einer Versuchsdauer von 20 Stunden bestand das umgesetzte Ausgangsmaterial zu 79,4% aus einem Gemisch von offenkettigen Cs-Isomeren und zu 18% aus einem Gemisch von Ci2-Isomeren.
Beispiel 2
Isobuten wurde bei Normaldruck, einer Temperatur von 2000C und einer Kontaktzeit von 10,5 Sekunden über einen 1,8 Gew.-% durch Austausch aufgebrachtes Gallium enthaltenden Siliciumdioxid-Katalysator geleitet 67,8% des Isobutens wurde umgesetzt, wobei 43,8 Gew.-% offenkettige Cg-Isomere und 14,4 Gew.-% offenkettige Ci2-Isomere erhalten wurden.
10 Beispiel 3
Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 3-Methylbuten-i als Ausgangsmaterial und mit einer Kbntaktzeit von 11,7 Sekunden wurden 6,2 Gew.-% (Selektivität 59,6%) offenkettige Cio-Isomere gebildet
Beispiel 4
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Der vorstehend beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 2-Methylbuten-2 als Ausgangsmaterial wiederholt. Unter den gleichen Bedingungen wurden 5,6 Gew.-% (Selektivität 52%) offenkettige Cio-Isomere gebildet.
Beispiel 5
Propylen wurde über einen 1,8 Gew.-% durch Austausch aufgebrachtes Gallium enthaltenden Siliciumdioxid-Katalysator bei Normaldruck, einer Temperatur von 2000C und einer Kontaktzeit von 10,5 Sekunden geleitet. Das Produkt bestand zum größeren Teil aus verzweigten Pentenen.
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Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Oligomerisierung von monoolefinischen C3—Ce-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines eine Metallverbintiung enthaltenden Trägerkatalysators bei einer Temperatur zwischen 500C und 250° C und bei einem Reäktionsdruck zwischen 1 und 130bar, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der aus hydratisiertem Siliciumdioxid, dessen oberflächliche Hydroxylgruppen durch Galliumionen ausgetauscht worden sind, besteht, wobei die Galliummenge zwischen 0,1 und 6 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Träger in der Katalysatormasse, beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels durchführt
DE2727465A 1976-06-22 1977-06-18 Verfahren zur Oligomerisierung von monoolefinischen C↓3↓ -C↓8↓-Kohlenwasserstoffen Expired DE2727465C2 (de)

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