DE1955640A1

DE1955640A1 - Katalysator und Verfahren zur Umwandlung beziehungsweise Herstellung von Olefinen

Info

Publication number: DE1955640A1
Application number: DE19691955640
Authority: DE
Inventors: Allen John Kenneth; Palmer Brian Michael; Mcgrath Brian Patrick
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1968-11-06
Filing date: 1969-11-05
Publication date: 1970-11-05
Also published as: AT296938B; FR2027534A1; GB1279254A; NL6915896A; BE741363A; JPS4947724B1; CA935828A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES D(PL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 4.11.1969 Fu/Ax/wy

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London E,C.2 (England).

Katalysator und Verfahren zur Umwandlung beziehungsweise * Herstellung von Olefinen.

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Herstellung von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinen unter Verwendung dieses Katalysators.

1 064 829 Die britische Patentschrift/beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist,

ein
daß man/Ausgangsgemisch aus zwei ungleichen acyclischen Olefinen der Formel R(R₁J=C(R₂)R-, beziehungsweise R₂^ (Rp.)C=C(Rg)Ry in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators umsetzt, wobei die Substituenten R in den eingesetzten Olefinen Wasserstoffatome oder Alkylreste oder Arylreste sind mit dem Vorbehalt, daß nicht mehr als zwei der Gruppen R(R₁)CC R,(R₂)cC R^(R,-)C<oder R₇(Rg)C^ gleich sind.

Ein Disproportionierungskatalysator ist ein Katalysator, der acyclische Olefine zu Olefinen, die eine höhere und niedrigere C-Zahl als das Ausgangsölefin haben, disproportioniert. Es ist festgestellt worden, daß Rheniumheptoxyd auf Aluminiumoxyd ein geeigneter Katalysator ist.

Es wurde nun gefunden^ daß aus Boehmit erhaltenes γ-Aluminiumoxyd wegen seiner geringeren Neigung, leicht 009845/1787

polymerisierbare Olefine zu polymerisieren, ein besonders geeigneter Aluminiumoxydtyp für die Yerwendung als Katalysatorträger ist.

Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung demgemäß einen Katalysator, der Rheniumheptoxyd und aus Boehmit abgeleitetes γ-Aluminiumoxyd enthält.

Boehmit ist ein Aluminiumoxyd-α-Monohydrat, aus dem das γ-Aluminlumoxyd durch Kalzinierung an der Luft, unter Stickstoff usw. bei einer Temperatur im Bereich von 400 - 600°C erhalten wird.

Der Katalysator besteht vorzugsweise ausschließlich aus Rheniumheptoxyd und aus γ-Aluminiumoxyd, das von Boehmit abgeleitet ist. Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,1 - 40, insbesondere 1-20 Teile Hheniufflheptoxyä pro 100 Teile γ-Aluminiumoxyd, das von Boehmit abgeleitet ist.

Der bevorzugte Rheniumheptoxydkatalysatop läßt sich leicht herstellen, indem eine Lösung von Asrooniimperrhenat mit Boehmit gemischt, das Gemisch getrocknet und zur Zersetzung des Perrhenats zum Heptoxyd vorzugsweise an der Luft erhitzt wird. Eine abschließende Aktivierung bei hoher Temperatur unter Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium oder einem anderen Inertgas oder vorzugsweise in einem Luft- oder Sauerstoffstrom mit anschlieBender Stickstoffbehandlung ist zweckmäßig, um maximale katalytisch Aktivität auszubilden. Zweckmäßig werden die Katalysatoren 1 Minute bis 100 Stunden an der Luft !sei einer Temperatur im Bereich von 300 - 900⁰C behandelt raid dann in einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gekühlt.

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Gemäß einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ausgangsgemisch aus zwei ungleichen acyclischen Olefinen der Formel R(R₁)C=C(R₂)R, bzw. R₂^ (Rt)C=C(Rg)R₇ in Gegenwart eines Qlefindlsproportionierungskatalysators umsetzt, der ein Gemisch aus Rheniumheptoxyd und von Boehmit abgeleitetem γ-Aluminiumoxyd enthält, wobei die Substituenten R der Ausgangsolefine Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylreste sind mit dem Vorbehalt, daß nicht mehr als zwei der Gruppen R(R₁)CC R₅(R₂)CC R2|(R₅)C<oder R₇(R₆)CCgIeICh sind. Die. als Produkt erhaltenen Olefine habe eine andere C-Zahl als die als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Olefine, und die Produktverteilung unterscheidet sich erheblich von der Produktverteilung, die aus der getrennten Disproportionierung jedes einzelnen, als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Olefins zu erwarten gewesen wäre.

Bei diesem Aspekt der Erfindung handelt es sich um eine sehr allgemeine Reaktion insofern, als beliebige Paare bestimmter Olefine unter Bildung anderer Olefine umgesetzt werden können. Die erhaltene Produktverteilung hängt in erster Linie von den beiden gewählten Ausgangsole f inen und in gewissem Maße von den angewandten Reaktionsbedingungen ab. Beispielsweise kann man bei der Umsetzung von zwei symmetrischen ungleichen Olefinen eine hohe Selektivität zu einem einzelnen Olefinprodukt erreichen. Beispielsweise kann die Umsetzung von Äthylen und Buten-2 so gelenkt werden, daß Propylen mit hoher Selektivität erhalten wird. Wenn jedoch wenigstens eines der als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Olefine asymmetrisch ist, wird als Produkt immer ein Gemisch von Olefinen erhalten. Beispielsweise können Äthylen und 4-Methylpenten-2 so umgesetzt werden, daß ein Gemisch von 3-Methylbuten-l und Propylen mit hoher Selektivität erhalten wird. Aus den vorstehender* Ausführungen ist zu

die
schließen, daß/primären Produkte, die während der Reaktion

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gebildet werden, Olefine der folgenden Formeln sind:

R(R₁)C=C(R₅)R₄ und R₅(R₂)C=C(R₆)R₇ und/oder R(R₁)C=C(Rg)R₇
und R₅(R₂)C=C(R₅)R₄

Diese Olefine können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit hoher Selektivität hergestellt werden.

Die beiden als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Olefine haben die Formeln R(R₁)C=C(R₂)R₅ und R₄(R₅)C=C(Rg)R₇, in denen die Reste R Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylreste, vorzugsweise C₁-C₅₀-AlJCyI-reste und insbesondere C,- C/;-Alkylreste sind, wobei

nicht Ιο.

Jedoch_/^nehr als zwei von den Resten R(R₁)C, R₅(R₂)C, R₄(R₅)C und R₇(Rg)C gleichj3ind. Die Olefine sind acyclisch, können jedoch auch geradkettig oder verzweigt sein. Die Stellung der Doppelbindung in den eingesetzten Olefinen ist unwesentlich. Die Doppelbindung kann in "1-/2-, 5-Stellung oder in einer anderen Stellung stehen. Als Beispiele für die große Zahl von Olefinen, aus denen die beiden als Ausgangsmaterialien eingesetzten Olefine gewählt werden können, seien Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, Penten-2, j-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-2, Hexen-1, Hexen-2 und Hexen-3 genannt.

Besonders vorteilhaft sind Verfahren, bei denen Olefine verwendet werden, die durch die bekannten Katalysatoren leicht polymerisiert werden. Zu den geeigneten leicht polymerisierbaren Olefinen gehören tertiäre Olefine, die die Gruppe -

K-/

I
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enthalten, land sekundäre Olefine, die die Gruppe Ar-CIt=C enthalten, worin Ar ein aromatischer Rest ist. Bevorzugt als leicht polymerlsierbares Olefin wird Isobuten.

Sehr geeignet als Ausgangsmaterial für das Verfahren ist ein Gemisch, das im wesentlichen aus Buten-2 und Isobuten besteht, da die Reaktionsprodukte Propylen und 2-Methylbuten-2 sehr begehrte Olefine sind.

Die Bedingungen, unter denen die Olefine reagieren, können..mit der Zusammensetzung des Einsatzmaterials und den gewünschten Produktenvariieren. Die Reafctionstemperaturen können im Bereich von -20° bis +5OQ⁰C liegen, wobei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100⁰C bevor äugt; werde¹¹·

Die Reaktion kann bei Drücken im Bereich von 0 - 140 atU durchgeführt werden« '

Bei einem kontinuierlichen Verfahren können die Reaktionszeiten zwischen 0,01 Sekunde und 120 Minuten liegen. Vorzugsweise liegen sie zwischen 0,1 Sekunde und 10 Minuten.

Bei einem chargenweise durchgeführten Verfahren können die Gesichtsverhältnisse von Olefijn zu Katalysator im Bereich von 1000:1 bis lsi liegen.;

Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels,z.B. eines paraffinischen oder eyeloparaffinischen Wasserstoffs, durchgeführt werden.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind auch für die Disproportionierung von Einzelolefinen sehr gut geeignet.

Gemäß einem weiteren Aspekt umfaßt die Erfindung somit 009 8"A 5/1787 " ']

ein Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen olefinischen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen acyclischen olefinischen Kohlenwasserstoff mit einem Disproportionierungskatalysator, der ein Gemisch von Rheniumheptoxyd und von Boehmit abgeleitetem γ-Aluminiumoxyd enthält, unter Temperatur- und Druckbedingungen zusammenfuhrt, unter denen die Disproportionierung des Einsatzes stattfindet.

Ein Katalysator aus Rheniumheptoxyd und γ-Aluminiumoxyd, das von Boehmit abgeleitet ist, kann zwar eine sehr lange Lebensdauer haben, jedoch nimmt seine Wirksamkeit im Laufe des Einsatzes zweifellos ab. Die Umsätze beginnen geringer zu werden, so daß das Verfahren wegen der geringen Umsätze »it der Zelt uninteressant wird. Wenn dieser Funkt erreicht ist, kann der Katalysator durch Behandlung mit Sauerstoff nach dem Verfahren regeneriert werden, das Gegenstand der britischen Patentanmeldung 49063/66 der Anmelderirt ist.

Die Katalysatoren gemÄß der Erfindung haben den weiteren Vorteil, daß sie ihre volle Selektivität selbst nach zahlreichen Regenerierungsbehandlungen bei Temperaturen bis zu 600^ο<? bewahren» Dieser Vorteiy bei Verwendung des Katalysators sowohl für die Katalysiöfung der Coreaktion eines Olefinpaares als auch für die Disproportionierung eines einzelnen Olefins ausgenutzt werden.

Beispiel 1

ι ___— ,—

Ein reiner, im Handel erhältlicher Boehmit wurde 24 Stunden in strömender Luft bei 58O⁰C calginiert. Die physikalische un4 chemische Untersuchung ergab, daß das Produkt aus reinem kristallinen γ-Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche Von 200ra /g und einem Porenvolumen von 0,46 ml/g, bestand. Das Aluminiumoxyd wurde mit wässrigem

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■- 7 -

^^ behandelt und 24 Stunden an der Luft bei 58O⁰C gehalten, wobei ein 10 Gew.-jH Rheniumheptoxyd auf 7-Aluminiumoxyd enthaltender Disproportionierungskatalysator erhalten wurde.

Isobuten wurde mit Buten-2 unter den Bedingungen und mit den Ergebnissen« die in der folgenden Tabelle genannt sind, umgesetzt. Die Selektivität der Disproportionierung nach 25 Stunden betrug 98 Gew.-5ε.

Disproportionierungskatalysator auf der Basis von Boehnit Versuchsbedingungen

Einsatz: Handelsübliches C4 mit 40 % Buten-2

und 40 % Isobuten; Diengehalt< Io ppm, Schwefelgehalt < 1 ppm.

Katalysator: 10 Oew.-# Re₂O₇ auf 7-Aluminiumoxyd

aus Boehmit. '

Raumströmungs- 10 V/V/Std.(Gerechnet als Flüssiggeschwind igkeitt kelt).

Druck» 10,5 atü

Temperatur: 25°C

Produkte

Der !Ansatz von Butenen im Einsatzmaterial zu Propylen und 2-Methylbuten-2 betrug 36 Gew.-Ji. Die Selektivität für die Disproportionierung nach 24 Stunden betrug 98 Gew.-Ji. Nach 12 Tagen war der Umsatz des Ausgangsmaterials von etwa 36 auf 15 Gew.-# gefallen. Der Kata-

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lysator wurde dann regeneriert, indem 1) Stickstoff bei 200⁰C durchgeleitet wurde, 2) Luft (Raumströmungsgeschindigkeit 500 V/V/Std.) 16 Stunden durchgeleitet wurde, während die Temperatur von 200° auf 58O⁰C erhöht wurde, 3) der Katalysator weitere 24 Stunden bei 580⁰C an der Luft geröstet und 4) unter Stickstoff auf Umgebungstemperatur gekühlt wurde. Der regenerierte Katalysator zeigte die gleiche Aktivität und Selektivität für die Disproporionierung wie der frische Katalysator.

Die "Testregenerierung" wurde 6 mal mit den gleichen Ergebnissen wiederholt. Für Vergleichszwecke ist in der folgenden Tabelle veranschaulicht, daß ein anderer Katalysator, der auf einem mit Natriumionen modifizierten Aluminiumoxyd basiert und ebenfalls für die Disproportionierung eines Isobuten enthaltenden Ausgangsmaterials geeignet ist, durch die Regenerierung seine Selektivität für die Disproportionierung verlor.

Selektivitäten von frischen und regenerierten Disproportion

nierungskatalysatoren

Versuchsbedingungen:	wie oben	in Gew.-% bei	OZ und C^
Katalysator	Selektivität	einmal regeneriert	sechsmal regeneriert
frischer Katalysator

φ Re_p0₇ auf

7-Aluminiumoxyd 98 . 98 98 aus Boehmit

10j£ Re₀O₇ auf AIpO,

mit Na -Ionen 95 92

modifiziert

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Claims

Patentansprüche

1) Katalysator, insbesondere für die Umwandlung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er Rheniumheptoxyd und von Boehmit abgeleitetes γ-Aluminiumoxyd enthält.

2) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ausschließlich aus Rheniumheptoxyd und von Boehmit abgeleitetem Ύ-Aluminiumoxyd besteht.

2) Katalysator nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 40 Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Teile Rheniumheptoxyd pro 100 Teile γ -Aluminiumoxyd

' enthält.

zeichnet, daß ein Ausgangsgemisch aus 2 , acyclischen Olefinen mit den allgemeinen Pormelpr R(R₁)C=C(R₂)R, bzw. Rj^(Rc)C=C(R^)R„ in Gegepafart eines Disproportionierungskatälysators netch den Ansprüchen 1 bis 3 umgesetzt wird, wojxii die Reste R bis R„ der Ausgangsolefine Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- pdfer Arylgruppen sind, wobei jedoch nicht mehr als 2^r Gruppen R(R₁)C=, Rjj(Rc)C= oder R„(R^Jü0= gleich sind.

5) Verfahren zup^Disproportionierung von acyclischen olefinischep<icohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß defs Ausgangsmaterial mit einem Disproportionierung^- alysator nach Ansprüchen 1 bis 3 unter Temperatur-

und Druckbedingungen, die eine Disproportionierung des wer-

//6

5/178*?

Köln, den 21. März 1970

Pu/ak

The British Petroleum Company

Neuer Patentanspruch

Verwendung des Katalysators nach Ansprüchen 1 bis 5 die Disproportionierung von acyclischen Olefinen, bzw. die Codisproportionierung eines Ausgangsgemisches aus 2 ungleichen acyclischen Olefinen mit den allgemeinen Formeln R(R₁)C=C(R₂)R, bzw. R^(R₅)C=C(Rg)R₇, wobei die Reste.R bis R₇ der Ausgangsolefine Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppen sind, wobei Jedoch nicht mehr als 2 der Gruppen R(R₁)C=, R₅(R₂)C= R^(R₅)C= oder R₇(R₆)G= gleich sind.

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