DE10309070A1 - Verfahren zur Regenerierung von Re207 dotierten Trägerkatalysatoren - Google Patents

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DE10309070A1
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Markus Dr. Schubert
Christian Dr. Weichert
Wilhelm Dr. Ruppel
Peter Dr. Resch
Soeren Dr. Zimdahl
Frank Mrzena
Andreas Molitor
Stefan Dr. Berg
Mathias Fohrmann
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Abstract

Verfahren zur Regeneration eines Re¶2¶O¶7¶ dotierten Trägerkatalysators, der durch Verwendung bei der Metathese von einer Kohlenwasserstoffmischung, enthaltend C¶2¶ bis C¶6¶-Olefine (C¶2-6¶·=·-Feed), desaktiviert wurde (desaktivierter Katalysator), wobei man DOLLAR A - den desaktivierten Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 800 DEG C mit einem Inertgas (Regenerationsgas K1) behandelt und DOLLAR A - den mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysator anschließend mit einem Sauerstoff-haltigen Gas (Regenerationsgas K2) behandelt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration eines Re2O7 dotierten Trägerkatalysators, der durch Verwendung bei der Metathese von einer Kohlenwasserstoffmischung, enthaltend C2 bis C6-Olefine (C2–6 =-Feed) desaktiviert wurde (desaktivierter Katalysator), wobei man
    • – den desaktivierten Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 800°C mit einem Inertgas (Regenerationsgas K1) behandelt und
    • – den mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysator anschließend mit einem Sauerstoff-haltigen Gas (Regenerationsgas K2) behandelt.
  • C2- bis C6-Olefine stellen wichtige Basischemikalien in der Wertschöpfungskette zur Synthese komplexer chemischer Verbindungen dar. Da sie durch allgemein bekannte Herstellverfahren nicht immer in den gewünschten Verhältnissen anfallen, bietet die Metathese eine häufig genutzte Möglichkeit, sie ineinander umzuwandeln.
  • Einen besonders bedeutenden Metathesekatalysator stellt Re2O7 dar. Die Vorteile liegen im niedrigen Temperaturniveau, bei dem Rhenium bereits metatheseaktiv ist, der geringen Isomerisierungsrate, die oftmals in Reaktionen wünschenswert ist, wenn es zu keiner Doppelbindungsisomerisierung kommen soll sowie der prinzipiell einfachen Regenerierung durch Abbrennen mit O2-haltigen Gasen.
  • Allerdings haben sie die Eigenschaft, relativ schnell zu desaktivieren, weil sich auf ihnen Ablagerungen u.a. aus höhermolekularen Kohlenwasserstoffverbindungen bilden. Daher müssen sie regelmäßig durch eine geeignete Regenerierprozedur wieder in einen aktiven Zustand überführt werden. Dies geschieht zumeist durch Abbrennen der Ablagerungen auf dem Katalysator mit O2- oder O2-haltigen Gasgemischen.
  • Regenerierungsverfahren sind beschrieben in US 3,365,513 , EP 933 344 , US 6,281,402 , US 3,725,496 , DE 32 29 419 , GB 1144085 , US 372 6810 , BE 746,924 sowie DE 3427630 .
  • In all diesen Anmeldungen wird der Metathesekatalysator durch Abbrennen mit Luft regeneriert.
  • Prinzipiell stellt sich bei der Regenerationsprozedur eines Metathesekatalysators immer das Problem der grossen Exothermie dieser Abbrennvorgänge. Weiterhin sind bei zu raschem Abbrennen des Katalysators Schädigungen zu erwarten, insbesondere wenn die Temperaturen beim Abbrennvorgang mehr als 650°C betragen. Diese Temperatursprünge im Reaktor (sogenannte „Hotspots") können einerseits das Katalysatormaterial mechanisch schädigen, andererseits auch negative Auswirkungen auf die Stabilität des Reaktormaterials haben, wenn durch die hohe Energiefreisetzung in grossen, oft adiabat betriebenen Reaktoren die Auslegungstemperatur überschritten wird.
  • Es ist zwar möglich, die hohen Temperaturen zu vermeiden, wenn das Gasgemisch niedrige O2-Gehalte von z.B. 0,5 bis 4 Vol.% aufweist, dies macht den Prozess jedoch zeit- und energieraubend.
  • Gegenmassnahmen zur Verhinderung einer Katalysatorschädigung durch hohe Temperaturen beim Regeneriervorgang schildert beispielsweise US 4,072,629 die einen durch Metathese von Olefinen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen desaktivierten Katalysator zunächst mit einer Olefinmischung mit 2–12, vorzugsweise 2–5 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 50–350°C vorbehandeln.
  • DE 1955640 beschreibt eine Regenerierprozedur, bei der der Metathesekatalysator zunächst unter Stickstoff bis 200°C erhitzt wird, anschließend 16 Stunden unter Luft von 200 auf 580°C erhitzt wird (24 Wh), um dann nochmals 24 Stunden unter Luft geröstet werden muss. Die sehr langsame Heizrate von 24 K/h musste deswegen gewählt werden, da bei der großen Menge an vorhandenem organischem Material sonst die Gefahr von Durchgehreaktionen besteht. Aufgrund der niedrigen Heizrate dauert der gesamte Regenerationsprozess recht lange.
    •
  • Die Aufgabe bestand deshalb darin, ein Regenerierverfahren für Re-haltige Katalysatoren bereitzustellen, welche durch die Metathese von Olefinen desaktiviert wurden. Dieses Regenerierverfahren soll zwar einerseits die Gefahr der Schädigung des Katalysators durch zu hohe Temperaturen vermeiden, andererseits jedoch möglichst rasch ablaufen, damit lange Ausfallzeiten des Katalysators und des Reaktors, der mit ihm ausgerüstet ist, vermieden werden.
  • Demgemäss wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
  • Bei den Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert werden können, handelt es sich um übliche Re2O7 dotierte Trägerkatalysatoren. Bevorzugt handelt es sich um Rheniumoxid auf gamma-Aluminiumoxid oder auf Al2O3/B2O3/SiO2- Mischträgern. Insbesondere wird als Katalysator Re2O7/gamma-Al2O3 mit einem Rheniumoxid-Gehalt von 1 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 15, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% eingesetzt. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist z.B. in DE 19837203 , GB 1105564, US 4795534 oder auch DE 19947352 beschrieben.
  • Weiterhin kann der Re2O7 dotierte Trägerkatatalysator durch Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise in Form von Übergangsmetalloxiden oder -halogeniden modifiziert werden, speziell kann dies durch Beimengung von Oxiden oder auch Halogeniden des Molybdäns (wie beschrieben in US 3702827 ) oder des Niobs bzw. des Tantals (wie beschrieben in EP-A-639549 ) geschehen. Auch Beimengungen aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalielemente sind in der Lage, die Rheniumoxid-haltigen Katalysatoren vorteilhaft zu modifizieren (wie beschrieben in EP-A-639549 ).
  • Die Desaktivierung der regenerationsbedürftigen Katalysatoren erfolgt im Allgemeinen, indem man in flüssiger Phase 1 bis 1000 h durch ein Katalysatorbett aus einem frisch zubereiteten oder regenerierten Re2O7 dotierten Trägerkatalysator bei 10 bis 150, bevorzugt bei 20 bis 80°C bei einem Druck von 10 bis 100, bevorzugt 5 bis 30 bar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 15 Liter pro kg pro h den C2–6 =-Feed leitet und den Katalysator anschließend von dem C2–6 =-Feed und den bei der Metathese gebildeten Produkten abtrennt. Die Abtrennung erfolgt der Einfachheit halber, indem man den Reaktor, in dem die Metathese durchgeführt wurde, auf Normaldruck entspannt und ggf. noch vorhandenes flüssiges Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abzieht.
  • Bei dem C2–6 =-Feed handelt es sich im Allgemeinen um Kohlenwasserstoffmischungen, bestehend im wesentlichen aus C2 bis C6-Olefinen, bevorzugt um solche, die hauptsächlich 1- oder 2-Buten enthalten (sog. C4-Olefin-Gemische) und ggf. zusätzlich Ethylen enthalten. Üblicherweise enthält der C2–6 =-Feed nicht mehr als 30 % Olefine mit 12 und mehr C-Atomen.
  • Bei den C4-Olefin-Gemischen handelt es sich um Schnitte, die auch als Raffinat II bezeichnet werden und in Raffinerien bei der Treibstoffgewinnung oder verschiedenen Verfahren zum Cracken von Butan, Naphtha oder Gasöl anfallen.
  • Das Raffinat 11 kann z.B. hergestellt werden, indem man
    • – Naphtha oder eine sonstige Kohlenwasserstoffverbindung einem Steamcracking- oder FCC-Prozess (Fluid-Catalytic-Cracking-Prozess) unterwirft und aus dem dabei gebildeteten Stoffstrom einen C4-Kohlenwasserstofffraktion abzieht
    • – aus der C4-Kohlenwasserstofffraktion einen im wesentlichen aus Isobuten, 1-Buten, 2-Buten und Butanen bestehenden C4-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat 1) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation entfernt
    • – aus dem Raffinat 1 den wesentlichen Anteil des Isobutens durch chemische, physikalisch-chemische oder physikalische Methoden abtrennt (s. insbesondere das sogenannte BASF-Isobuten Verfahren, welches in der EP-A 0 003 305 und EP-A 0 015 513 beschrieben ist) und auf diese Weise ein Raffinat II erhält,
  • Weitere Verfahren zur Herstellung von C4-Olefin-Gemischen sind allgemein bekann und z.B. in der DE-A-10160726 beschrieben.
  • Falls der C2–6 =-Feed Oxigenate enthält, wird der Oxigenat-haltige C2–6 =-Feed, bevor er in der Metathese einsetzt wird, meistens von den Oxigenaten befreit. Dies geschieht zweckmäßigerweise, indem man ausgehend von einem Oxigenat-haltigen C2–6 =-Feed, diesen durch Durchleiten durch ein Schutzbett von den Oxigenaten befreit. Bevorzugt werden als Schutzbett Molsiebe verwendet, beispielsweise Zeolithe wie 3A- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Adsorptionstürmen bei Temperaturen und Drucken, die so gewählt sind, dass sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen.
  • Wird die Metathesereaktion mit derartigen Einsatzstoffen durchgeführt, so wird die Desaktivierung der Katalysatoren meistens dadurch bewirkt, dass sich auf der Katalysatoroberfläche Ablagerung aus höhermolekularen Kohlenwasserstoffverbindungen bilden, die unter Normalbedingungen fest sind.
  • Die Regeneration des desaktivierten Katalysators wird in 2 Stufen vorgenommen.
  • In der 1. Stufe wird der desaktivierte Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 800°C mit einem Inertgas (Regenerationsgas K1) behandelt.
  • Üblicherweise handelt es sich bei dem Regenerationsgas K1 um ein Gas, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder eine Gasmischung von Stickstoff und Edelgas, welches bis zu 10% CO2 oder bis zu 40% eines gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffes enthalten kann.
  • Als Regenerationsgas wird bevorzugt eine Mischung bestehend im wesentlichen aus
    • – 50 bis 100% eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder einer Gasmischung von Stickstoff und Edelgas
    • – ggf. bis 0,1% Sauerstoff und
    • – ggf. bis zu 10% CO2 oder bis zu 40% eines gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffs eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Stickstoff als Regenerationsgas K1 eingesetzt.
  • Bevorzugt wird das Regenerationsgas K1 mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 10 bis 500 Liter pro kg pro h durch ein Katalysatorbett aus dem desaktivierten Katalysator geleitet. Bevorzugt wird bei dieser Behandlung ausgehend von einer Gastemperatur von 40 bis 150°C die Gastemperatur mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100°C/h angehoben.
  • Die Behandlung des desaktivierten Katalysators mit Regenerationsgas K1 wird üblicherweise so lange vorgenommen, bis die Bildung von CO2 und CO weitgehend beendet ist, d.h., dass die Summe der Konzentrationen beider Gase in dem Gas, welche aus dem Katalysatorbett austreten (Regenerationsabgas K1), nicht mehr als 500 Gew.ppm beträgt.
  • Nach Abschluss der Stufe 1 wird mit Stufe 2 der Regeneration begonnen, bei der der mit Regenerationsgas K1 vorbehandelte desaktivierte Katalysator mit einer Gasmischung bestehend aus einem Sauerstoff-haltigen Gas (Regenerationsgas K2) behandelt wird.
  • Bei dem Regenerationsgas K2 handelt es sich bevorzugt um reinen Sauerstoff oder um eine Mischung bestehend im wesentlichen aus
    • – mehr als 0,1 bis 100% Sauerstoff
    • – zwischen 50 und 99,9% eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder einer Gasmischung von Stickstoff und Edelgas und
    • – ggf. bis zu 10% CO2 oder bis zu 40% eines gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffs
  • Das Regenerationsgas K2 wird zweckmäßigerweise mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 50 – 500 Liter pro kg pro h durch ein Katalysatorbett aus dem mit Regenerations gas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysator geleitet. Die Temperatur des Regeneriergases K2 beträgt im Allgemeinen 350–550°C
  • Die Behandlung des mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysators mit dem Regenerationsgas K2 wird so lange vorgenommen, bis das Regenerationsgas K2 bei der Behandlung seinen Sauerstoffgehalt praktisch nicht mehr verändert. Das bedeutet, dass die Differenz der Sauerstoffgehalte des eingesetzten Regenerationsgas K2 und des Gases, welches das Katalysatorbett verlässt (Regenerationsabgas K2), nicht mehr als 500 Gew.-ppm beträgt.
  • Zweckmäßigerweise führt man die Regeneration des desaktivierten Katalysators (Regenerationsphase K) und die Metathese, die die Desaktivierung des Katalysators bewirkt (Metathesephase), abwechselnd in einem Reaktor durch.
  • Will man die Metathese weitgehend kontinuierlich und ununterbrochen durchführen, so führt man die Metathesephase und die Regenerationsphase K zeitgleich durch, indem man ein System von Reaktoren, z.B. 2, 3 oder mehr, bereitstellt und die Regenerationsphase K in einem Reaktor durchführt, während man in einem anderen Reaktor die Metathesephase durchführt. Sofern das System von Reaktoren aus 3 Reaktoren und mehr besteht, geht man dabei günstigerweise so vor, dass beim Übergang eines Reaktors von der Metathesephase in die Regenerationsphase K der Reaktor ausgewählt wird, der sich bereits am längsten in der Metathesephase befunden hat.
  • Vorteilhafterweise kann die Regeneration des Molsiebs zur Entfernung der Oxygenate aus dem C2–6 =-Feed, mit dem die in der Metathesephase befindlichen Reaktoren gespeist werden, in das Verfahren zur Regeneration des Katalysators einbezogen werden.
  • Den Reaktoren, die sich in der Metathesephase befinden, ist vorteilhafterweise ein Schutzbett, z.B. in Form eines Adsorptionsturms, vorgeschaltet, in dem die Entfernung der Oxygenate aus dem C2–6 =-Feed vorgenommen wird. Während der Oxygenat-haltige C2–6 =-Feed in den Adsorptionsturm geleitet wird, befindet er sich in der Adsorptionsphase.
  • Das Molsieb bedarf von Zeit zu Zeit der Regeneration. Hierzu wird zunächst der C2–6 =-Feed aus dem Schutzbett entfernt. Anschließend wird in der Regenerationsphase M das desaktivierte Molsieb bei einer Temperatur von 100 bis 350°C 12 – 48 h mit einem Inertgas (Regenerationsgas M1) bei Flussraten von 1 – 2000 l/(kg*h) behandelt (Regenerationsphase M1) und ggf. das mit Inertgas vorbehandelte desaktivierte Molsieb anschließend für 12–48 h mit einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung (Regenerationsgas M2) bei Flussraten von 1–2000 l/(kg*h) behandelt. Dies geschieht bevorzugt wie bei der Regenerierung der Reaktoren durch Einleiten der entsprechenden Gasströme in den Adsorptionsturm.
  • Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens werden die Gase, die bei der Regenerierung der Reaktoren bzw. Adsorptionstürme aus den Reaktoren bzw. Adsorptionstürmen austreten (Regenerationsabgase) dazu benutzt, in einem Wärmetauschverfahren die Regenerationsgase oder deren Bestandteile auf die definitionsgemäße Temperatur aufzuheizen.
  • Um die Kontinuität der Metathese nicht zu unterbrechen ist es deshalb vorteilhaft, ein System von Adsorptionstürmen, z.B. 2, 3 oder mehr, bereitzustellen und die Regenerationsphase M in einem Adsorptionsturm durchzuführen, während sich ein anderer Adsorptionsturm in der Adsorptionsphase befindet.
  • In 1 ist schematisch eine Vorrichtung mit
    • – 2 Reaktoren (R1 und R2) in denen abwechselnd die Metathesephase und Regenerationsphase K durchgeführt wird, wobei sich ein Reaktor in der Metathesephase und der andere Reaktor in der Regenerationsphase, befindet
    • – 2 Adsorptionstürmen (A1 und A2) mit Molsieb zur Entfernung der Oxygenate aus dem C2–6 =-Feed
    • - einer Brennkammer B
    • – einem Gasvorwärmer G, der als Wärmetauscher ausgeführt ist
    • – einem Mischer M
    abgebildet, mit der eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden kann.
  • In B wird ein heißes Gas erzeugt durch Verbrennen von Erdgas (1) und Luft (11), wobei diese Gase über die Leitungen 1 und 2 in die Brennkammer geleitet werden. Über Leitung 3 wird zusätzlich ein heißes Gas in B geleitet. Bei diesem heißen Gas handelt es sich alternativ um das Abgas aus R1, R2, A1 oder A2, welches bei der Regeneration des Katalysators bzw. des Molsiebs gebildet wird (Regenerationsabgas). Das Regenerationabgas kann jedoch auch teilweise oder vollständig über Leitungen 4 und 5 direkt in G geleitet werden. Die in B gebildeten Gase bzw. die direkt in B geleiteten Regenerationsabgase werden zusammen über Leitung 5 in G als Heizgas geführt.
  • Das benötigte Regenerationsgas K1 (III), Regenerationsgas K2 (IV) bzw. Regenerationsgas M1 (V) und Regenerationsgas M2 (VO) wird zunächst über Leitung 6 geführt und in 2 Teilströme aufgeteilt. Ein Teilstrom wird über Leitung 7 in G, in dem er aufgeheizt wird, geleitet und von dort aus über Leitung 8 in M. Der zweite Teilstrom wird über Leitung 9 direkt in M geführt und dort mit dem anderen Teilstrom vermischt. Die gewünschte Temperatur des jeweiligen Regenerationsgases kann durch entsprechende Dosierung des kalten und aufgeheizten Teilstroms eingestellt werden. Über eine der Leitungen 10, 11, 12 bzw. 13 wird das jeweilige Regenerationsgas in den der Regeneration bedürftigen Reaktor bzw. Adsorptionsturm geleitet. Über eine der Leitungen 14, 15, 16 oder 17 in Verbindung mit Leitung 3 wird das bei der Regeneration des entsprechenden Reaktors bzw. Adsorptionsturms gebildete Regenerationsabgas in die Brennkammer B geführt.
  • Nicht benötigtes in B gebildetes Gas und Regenerationsabgas wird über Leitungen 18 und 19 als Abgas (VII) in den Kamin (K) geleitet. Die Mischung aus in B gebildetem Gas und Regenerationsabgas, die in G nach Abkühlung verlässt, wird als Abgas über Leitungen 19 und 18 in den Kamin geführt.
  • Experimenteller Teil
    •
  • 1. Desaktivierung des Katalysators
  • In einen Reaktor, ausgestattet mit 480 g einer Katalysatorschüttung des Typs Re2O7/Al2O3 (frisch zubereitet durch Tränkung der Al2O3-Stränge in wässriger Perrheniumsäure und anschliessende Calcinierung nach literaturbekannten Methoden) wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 10 Tagen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1570 g Frischfeed/kg Katalysator/h geleitet. Die Zusammensetzung des Frischfeed betrug dabei: 46% 1-Buten, 33% 2-Buten, 15% n-Butan, Rest 6%. Darüberhinaus wurde dem Feed 1% Ethylen beigemischt, um die Propenausbeute weiter zu erhöhen. Der Frischfeed wurde dabei über ein Schutzbett, bestehend aus 280 g Molsieb 13X, geleitet, um sauerstoffhaltige Verbindungen aus dem Feed zu entfernen. Zur Erhöhung des C4-Umsatzes wurden nicht umgesetzte C4- und C5-Bestandteile des Reaktionsaustrages entweder teilweise oder komplett wieder zum Reaktoreingang rückgeführt und mit dem Frischfeed vermischt.
  • Die Aktivität des Katalysators wurde beispielhaft an der Produktion von Propen (Bestimmung am Ausgang des Reaktors) untersucht. Angegeben sind jeweils online-GC Messungen, Durchschnittswert über 24 h.
  • Figure 00090001
  • Nach Absinken der Propenproduktion auf 10,8% (10. Tag) wurde der Versuch beendet und der Katalysator regeneriert.
  • 2. Regenerierung des desaktivierten Katalysators (erfindungsgemäß)
  • Beispiel 2a
  • 480 g Katalysator (gemäß Punkt 1 deaktiviert) wurden im permanenten N2-Strom von 45 l/h in einer Temperaturrampe von 6–12h von 100 auf 550°C hochgeheizt, bis der Restgehalt an CO und CO2 unter 500 ppm abgesunken war. Es war keine Temperaturerhöhungen im Reaktor zu beobachten (Kompensation exotherme C.Oxidation durch endotherme Re-Reduktion). Nach Erreichen der Endtemp. (550°C) wurde in einer Zeit-Rampe von 4h Luft von 0 auf 2,5 l/h zum N2 dazugefahren (O2-Gehalt: 1,1 Vol. %). Die Luftzufuhr von 2,5 l/h wurde nach 6h verdoppelt (5 l/h). Der O2-Gehalt am Eingang des Reaktors wurde daraufhin mit 2,1 Vol.% gemessen. Der Abbrennvorgang wurde fortgesetzt, bis O2-Konzentration am Eingang und Ausgang des Reaktors gleich waren (Differenz < 500 ppm). Dies war nach 2 h der Fall. Die Abbrennphase wurde weitere 2 h fortgesetzt. Die beobachteten Temperaturerhöhungen betrugen maximal 50°C. Im Anschluss erfolgte Abkühlung weiterhin im N2-Strom.
  • Gesamtdauer der Regeneration: ca. 24–30 h, maximal beobachtete Temperatur 560°C.
  • Zur Veranschaulichung ist diese Renerationsprozedur in 2 abgebildet.
  • Beispiel 2b
  • Beipiel 2a wurde im industriellen Maßstab wiederholt. Die Versuchsbedingungen können 3 entnommen werden.
  • 3. Wiederinbetriebnahme des erfindungsgemäß regenerierten Katalysators
  • Nach Beendigung der Regenerierung wurde der gemäß Punkt 2a regenerierte Katalysator erneut unter den unter Punkt 1 genannten Bedingungen in Betrieb genommen.
  • Die Aktivität des Katalysators wurde beispielhaft an der Produktion von Propen (Bestimmung am Ausgang des Reaktors in 2 parallelen Messreihen) untersucht. Angegeben sind jeweils online-GC Messungen, Durchschnittswert über 24 h.
  • Figure 00100001
  • Man erkennt, dass der regenerierte Katalysator in seinem Verhalten von frisch zubereitetem praktisch nicht zu unterscheiden ist.
  • 4. Regenerierung des desaktivierten Katalysators nach Methoden des Standes der Technik
  • Beispiele für verschiedene Regenerierprozeduren:
  • Die folgenden Beispiele illustrieren den Einfluss der angewendeten Regenerierprozedur auf die Dauer der Prozedur sowie die Entwicklung der Innentemperaturen im Reaktor.
  • Alle Beispiele wurden mit Katalysatoren durchgeführt, welche durch die in den obigen Beispielen genannten Behandlungen desaktiviert wurden.
  • Vergleichsbeispiel 4a
  • Regenerierung eines desaktivierten Katalysators nach Stand der Technik (Luftzugabe während Aufheizphase)
  • 480 g Katalysator wurden in einem Gasstrom hochgeheizt, der aus 45 l/h N2 und 5 l/h Luft besteht (O2-Gehalt: 2,1 Vol.%) wobei der Gasstrom durch einen Vorheizer innerhalb von 12 h auf 550°C hochgeheizt wird. Mittels eines Thermoelementes wurde die Innentemperatur des Reaktors überwacht. Durch die gleichzeitig ablaufenden Vorgänge von Kohlenstoff- und Rheniumoxidation traten ab einer Zündtemperatur von ca. 300°C (Temperatur des eintretenden Regeneriergases) Hotspots im Reaktor von lokal bis zu 900°C auf (abhängig von der Menge des vorhandenen Kohlenstoffes). Nachdem keine Temperaturerhöhungen durch Abbrennvorgänge mehr festzustellen waren (Dauer: ca. 24 h} und die Austrittstemperatur am Reaktor gleich der Eingangstemperatur betrug (550°C), wurde die Temperatur noch weitere 6 h bei 550°C gehalten um vollständige Reoxidation des Rheniums zu gewährleisten. Danach erfolgte Abkühlung im N2-Strom.
  • Gesamtdauer der Regeneration: 24–30 h, maximale Reaktorinnentemperatur: 900°C. Bei einer solcher Reaktorinnentemperatur werden fast alle Apparatewerkstoffe irreversibel geschädigt. Zudem beginnt bei dieser Temperatur Rhenium von den Katalysatorpartikeln zu sublimieren, was nach der mehrmaligen Durchführung der Regenerierprozedur zur merklichen Reduktion des Rheniumgehaltes und damit zu nachlassenden Aktivitäten bzw. Cycluszeiten (Zeit, nach der eine Regenerierung des Katalysators notwendig wurde) führte.
  • Vergleichsbeispiel 4b
  • Regenerierung eines desaktivierten Katalysators nach Stand der Technik (langsame Luftzugabe/Aufheizphase mit geringem O2-Gehalt) 480 g Katalysator wurden in N2 von 45 l/h auf 100°C hochgeheizt. Nach Erreichen der Endtemp. (100°C) wurden 1,0 l/h Luft zum N2 zudosiert (0,5 Vol.% O2). Danach wurde eine Erhöhung der Temperatur des Regeneriergases vorgenommen, die ca. 20–25°C/h betrug. Beim Auftreten erster Zündvorgänge wurde die Temperatur zunächst gehalten (12 h, Temp. ca. 350°C). Nachdem keine Temperaturerhöhungen durch Abbrennvorgänge mehr festzustellen war, wurde die Temperatur mit einer verlangsamten Rampe von 10°C/h auf 550°C erhöht (Dauer 20 h). Die beobachteten Temperaturerhöhungen betrugen max. 60–80°C. Auf dem Niveau von 550°C wurde die Temperatur für weitere 6 h gehalten. Danach erfolgte Abkühlung im N2-Strom.
  • Gesamtdauer der Regenerierung: ca. 55–60 h, maximale Reaktorinnentemperatur: 60°C.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Regeneration eines Re2O7 dotierten Trägerkatalysators, der durch Verwendung bei der Metathese von einer Kohlenwasserstoffmischung, enthaltend C2 bis C6-Olefine (C2–6 =-Feed), desaktiviert wurde (desaktivierter Katalysator), wobei man – den desaktivierten Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 800°C mit einem Inertgas (Regenerationsgas K1) behandelt und – den mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysator anschließend mit einem Sauerstoff-haltigen Gas (Regenerationsgas K2) behandelt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man einen desaktivierten Katalysator einsetzt, mit dem die Metathese durchgeführt wurde, indem man in flüssiger Phase 1 bis 1000 h durch ein Katalysatorbett aus einem frisch zubereiteten oder regenerierten Re2O7 dotierten Trägerkatalysator bei 10 bis 150°C bei einem Druck von 10 bis 100 bar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1–1000 Liter pro kg pro h den C2–6 =-Feed leitet und den Katalysator anschließend von dem C2–6 =-Feed und den bei der Metathese gebildeten Produkten abtrennt.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man bei der Metathese einen C2–6 =-Feed einsetzt, der erhalten wird, indem man einen Oxigenathaltigen C2–6 =-Feed, durch Durchleiten durch ein Schutzbett, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumosilikaten oder Molsieb, von den Oxigenaten befreit.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man bei der Metathese einen C2–6 =-Feed einsetzt, der als Hauptkomponente 1- oder 2 Buten enthält.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Behandlung des desaktivierten Katalysators mit Regenerationsgas K1 so lange vornimmt, bis die Bildung von CO2 und CO weitgehend beendet ist.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Behandlung des desaktivierten Katalysators mit Regenerationsgas K1 vornimmt, indem man das Regenerationsgas K1 mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 10 bis 500 Li ter pro kg pro h durch ein Katalysatorbett aus dem desaktivierten Katalysator leitet.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Behandlung des desaktivierten Katalysators mit Regenerationsgas K1 vornimmt, indem man ausgehend von einer Gastemperatur von 40 bis 150°C die Gastemperatur mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100°C/h anhebt.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Behandlung des mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysators mit dem Regenerationsgas K2 so lange vornimmt, bis das Regenerationsgas K2 bei der Behandlung seinen Sauerstoffgehalt praktisch nicht mehr verändert.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Behandlung des mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysators mit dem Regenerationsgas K2 vornimmt, indem man das Regenerationsgas K2 mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 50–500 Liter pro kg pro h durch ein Katalysatorbett aus dem mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysator leitet.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Regenerationsgas K1 um ein Gas, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder eine Gasmischung von Stickstoff und Edelgas handelt, welches bis zu 10 CO2 oder bis zu 40% eines gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffes enthalten kann.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Regenerationsgas K1 um eine Mischung handelt, bestehend im wesentlichen aus – 50 bis 100% eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas, oder einer Gasmischung von Stickstoff und Edelgas – ggf. bis 0,1% Sauerstoff und – ggf. bis zu 10% CO2 oder bis zu 40% eines gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffs
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Regenerationsgas K2 um eine Mischung handelt, bestehend im wesentlichen aus – mehr als 0,1 bis 100% Sauerstoff – zwischen 50 und 93,9% eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder einer Gasmischung von Stickstoff und Edelgas und – ggf. bis zu 10% CO2 oder bis zu 40% eines gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasserstoffs
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Regeneration des desaktivierten Katalysators (Regenerationsphase K) und die Metathese, die die Desaktivierung des Katalysators bewirkt (Metathesephase), abwechselnd in einem Reaktor durchführt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man die Metathesephase und die Regenerationsphase K zeitgleich durchführt, indem man ein System von Reaktoren bereitstellt und die Regenerationsphase K in einem Reaktor durchführt während man in einem anderen Reaktor die Metathesephase durchführt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei man die Metathesephase und die Regenerationsphase K zeitgleich durchführt, indem man ein System von 3 Reaktoren oder mehr bereitstellt, die abwechselnd in der Metathesephase und Regenerationsphase K betrieben werden, wobei bei Übergang eines Reaktors von der Metathesephase in die Regenerationsphase K der Reaktor ausgewählt wird, der sich bereits am längsten in der Metathesephase befunden hat.
  16. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 15, wobei man ein desaktiviertes Schutzbett, welches durch die Behandlung des Oxigenat-haltigen C2–6 =-Feeds gemäß Anspruch 3 desaktiviert wurde, regeneriert, indem man – das desaktivierte Molsieb bei einer Temperatur von 100 bis 350°C 12–48 h mit einem Inertgas (Regenerationsgas M1) bei Flussraten 1–2000 l/{kg*h)behandelt (Regenerationsphase M1) und – ggf. das mit Inertgas vorbehandelte desaktivierte Molsieb anschließend für 12–48 h mit einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung (Regenerationsgas M2) bei Flussraten von 1–2000 V(kg*h) behandelt.
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