CN101722058B - 一种烯烃歧化铼基负载催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃歧化用铼基负载催化剂的再生方法；失活催化剂先用惰性气体在400～800℃的温度下吹扫使催化剂恢复活性，再进行歧化反应催化剂再次失活，然后用含氧气体在400～800℃的温度下处理再次失活的催化剂，除去催化剂上的焦炭，使催化剂恢复活性，惰性气体是氮气、氩气、氦气、天然气或它们的混合物；含氧气体是含氧量为0.2～50体积％，其余组份为氮气、氩气、氦气或它们的混合物；催化剂载体为氧化铝或二氧化硅、分子筛中的至少一种和氧化铝的混合物，Re2O7的含量为1～30Wt％；本方法可以恢复和提高催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命和烧焦再生周期，操作简单，再生过程用时短。

Description

一种烯烃歧化铼基负载催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种采用惰性气体高温吹扫和含氧气体烧焦交替再生的烯烃歧化铼基负载催化剂的再生方法。 
背景技术
烯烃的歧化反应是一种或者两种烯烃通过烯烃碳—碳双键的断裂与重新生成转化为新的烯烃产品的催化反应。烯烃歧化反应广泛应用于将低价值的烯烃转化为高价值的烯烃。例如，乙烯和丁烯歧化生产丙烯，1-丁烯和2-丁烯歧化生产丙烯，乙烯齐聚低价值烯烃歧化生产高价值烯烃产品等等。低碳烯烃歧化用催化剂通常为负载于SiO2、Al2O3或其混合载体上的W、Mo、Re等的氧化物。其中，铼基催化剂是一种重要的催化剂，它具有歧化温度较低、歧化活性较高等优点，但同时具有催化剂失活较快、对原料中的杂质敏感等缺点。因此，它们必须定期通过合适的再生过程以恢复歧化活性。一般认为铼基催化剂的失活主要是由于催化剂上形成烯烃聚合物和积炭引起的。 
催化剂的再生经常通过利用氧气或者含氧气体的混合物烧除催化剂上的积炭来进行。专利US3726810、EP933344、US3725496、DE3229419、GB1144085、BE726924和DE3427630中提到的再生方法都是将失活的催化剂通过在空气中烧除积炭而再生。 
专利CN1721376中提到一种烯烃歧化用钼基催化剂的再生方法，再生条件为：温度300～600℃；再生气体为空气、O2、及O2与N2的混合气(O2/N2:5～50vol％)。
专利DE1955640中描述了一种烯烃歧化催化剂的再生方法，其过程为：先将失活催化剂在氮气中加热到200℃，然后在空气中从200℃加热到580℃(24K/h)，在580℃下保持24小时。这种再生方法可以避免再生过程中的催化剂床层过高的温升，从而保护催化剂。但再生过程相当耗时。 
专利CN1223991采用两步烧炭法再生烯烃歧化用铼基催化剂，第一步采用较低氧含量(0.2～5％)的氮气与氧气混合气体，在300～500℃处理催化剂1～7小时；第二步采用相对较高氧含量(3～10％)的氮气与氧气混合气体，在400～700℃下再生1～5小时。 
为了避免催化剂再生过程中的强放热且再生过程不消耗太长时间，专利CN1756597描述了一种再生Re2O7掺杂的负载催化剂的再生方法：在400～800℃的温度下先使用惰性气体处理失活催化剂，然后用含氧气体处理已经用惰性气体处理过的催化剂，烧除积炭使催化剂恢复活性。 
到目前为止，尚未见惰性气体高温吹扫/含氧气体烧焦交替再生催化剂的专利和文献报道。 
发明内容
本发明的目的是提供一种采用惰性气体高温吹扫和含氧气体烧焦交替再生的烯烃歧化铼基负载催化剂的再生方法。 
本发明采用的技术方案如下： 
a)Re基催化剂进行歧化反应，直到催化剂失活， 
b)失活催化剂在400～800℃的温度下使用惰性气体吹扫恢复活性， 
b)经惰性气体吹扫恢复活性的催化剂用于歧化反应，直到催化剂失活， 
c)再次失活的催化剂在400～800℃的温度下使用含氧烧焦恢复活性，
d)经含氧气体处理恢复活性的催化剂用于歧化反应，直到催化剂失活， 
e)返回步骤b)。 
催化剂如此按照反应失活—惰性气体再生—反应失活—含氧气体再生的周期循环交替再生。 
本发明所用的歧化催化剂为铼基负载型催化剂，其活性组分为氧化铼和其它助剂；催化剂的载体选自氧化铝或二氧化硅、分子筛中的至少一种和氧化铝的混合物，Re2O7的含量为1～30Wt％。本发明中所用的歧化催化剂特别优选Re2O7/Y-Al2O3，这类催化剂的合成可以采用公知技术，例如专利US6271430、US4795734、FR2608595、DE19837203、DE19947352、GB1105564和CN1915492中所描述的合成技术。 
本发明中进行歧化反应的烯烃原料包括C2～C12低碳烯烃。歧化反应可以是气相反应也可以是液相反应。歧化反应的条件为：反应温度为20～150℃，反应压力为1～30大气压，重时空速为0.5～20h-1。 
Re2O7/Y-Al2O3催化剂失活后，首先用惰性气体吹扫反应装置管路及催化剂，然后提高惰性气体和催化剂的温度至400～800℃。对升温速度没有特殊要求，一般为30～300℃/h。所用的惰性气体选自氮气、氩气和氦气或者它们的混合物，优选廉价氮气。惰性气体空速为100～2000m3/(m3催化剂·小时)，压力为1～10大气压。在400～800℃下吹扫0.2～10小时，优选0.5～3小时，然后降温到反应温度，将惰性气体切换为歧化原料，即可进行歧化反应。 
惰性气体再生过的催化剂经歧化反应失活后，必须用含氧气体烧焦再生。首先用氮气吹扫反应装置管路及催化剂，然后往反应器中通含氧气体，氧气含量为0.2～5体积％，空速为100～2000m3/(m3催化剂·小时)，压力为1～10大气压。以10～100℃/h的升温速率将含氧气体的温度从常 温加热到400～800℃进行烧焦，烧焦再生时间视烧焦速度而定，持续到进出反应器的气体含氧量不变为止。当含氧气体中氧气的浓度不变后，将氧气的浓度提高到5～50体积％，继续处理一段时间便可，一般为10分钟～2小时。然后降温到反应温度，含氧气体切换为歧化原料，即可进行歧化反应。含氧气体中的其余成份为惰性气体，包括氮气、氩气和氦气，优选廉价氮气。 
含氧气体再生过的催化剂经反应失活后，按照前面描述的方法再使用惰性气体再生。催化剂如此按照反应失活-惰性气体再生-反应失活-含氧气体再生的周期循环交替再生。 
使用本发明提供的再生方法，可以恢复甚至提高催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命和烧焦再生周期，且操作简单，再生过程用时短。 
附图说明
图1是实施例2～4中丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的单程转化率随催化剂在线时间的变化 
图2是实施例2～4中丙烯的选择性随催化剂在线时间的变化 
图3是实施例5～8中丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的单程转化率随催化剂在线时间的变化 
图4是实施例5～8中丙烯的选择性随催化剂在线时间的变化 
具体实施方式
以下通过具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明可实施范围的限定。 
实施例1 
取拟薄水铝石粉经压片成型，破碎过筛，取20～40目的颗粒，在空气中经550℃焙烧6小时，得到催化剂载体Y-Al2O3。称取20克Y-Al2O3 载体两份，用不同浓度的高铼酸水溶液浸渍载体，然后在烘箱中110℃烘干，空气中经550℃焙烧8小时，制得Re2O7质量含量分别为10％和25％的两种Re2O7/Y-Al2O3催化剂，记为10％Re2O7/Y-Al2O3催化剂和25％Re2O7/Y-Al2O3催化剂(合成25％Re2O7/Y-Al2O3需要浸渍两次)。 
实施例2 
取实施例1合成的新鲜催化剂10％Re2O7/Y-Al2O32.46g装填于固定床反应器中。然后以18.6ml/min的速度进富含1-丁烯和2-丁烯的碳四烯烃混合气，反应产物用装有FID检测器的气相色谱分析。反应温度为60℃，压力为常压。当催化剂的大部分活性已经丧失，停止进料。歧化原料的组成为：1-丁烯37重量％，2-丁烯54重量％，正丁烷7.5重量％，异丁烷0.5重量％，其它杂质1重量％。实验结果见图1～图2。 
实施例3 
实施例2催化剂失活后，以40ml/min的速度通入惰性气体Ar，并以2℃/min的升温速率将气体和催化剂床层加热到120℃，在此温度下保持1小时，然后降温到反应温度60℃，进料切换为歧化原料，进行歧化反应。反应条件同上实施例2。实验结果见图1～图2。 
实施例4 
催化剂、原料、反应条件、升温速度和实验步骤等同实施例2和3，不同的是Ar的吹扫温度改成200℃、300℃、400℃和500℃。反应条件同上实施例2。实验结果见图1～图2。实验说明，当惰性气体吹扫温度高于400℃时，催化剂的活性可以完全恢复。 
实施例5 
取实施例1合成的新鲜催化剂25％Re2O7/Y-Al2O32.46g装填于固定床反应器中。原料和反应条件同实施例2。催化剂在线反应了36小时，丁烯的单程转化率大于40％的时间约为25小时，丙烯的选择性在45％ 左右。实验结果如图3和图4所示。 
实施例6 
实施例5中的新鲜催化剂反应失活后，首先以40mL/min的速度往反应器中通氮气0.5小时。然后以2℃/min的升温速率将氮气和催化剂从60℃加热到500℃，并使反应器在此温度下保持1小时。最后降温到反应温度60℃，进行歧化反应。反应条件与实施例2中的相同。当丙烯的收率低于10％，停止进料。 
催化剂在线反应了约100小时，丁烯的单程转化率大于40％的时间约为70小时，丙烯的选择性在52％左右。惰性气体吹扫后催化剂的寿命大于新鲜催化剂。实验结果如图3和图4所示。 
实施例7 
实施例6中的氮气再生后的催化剂经反应失活后，首先用氮气吹扫反应装置管路及催化剂0.5小时，然后以40ml/min的速度往反应器中通含氧气1％的N2。以0.5℃/min的升温速率将气体和催化剂从60℃到500℃，并此温度下保持0.5小时。然后提高再生气体中的氧气含量到21％，并在500℃下保持0.5小时。最后降温到反应温度60℃，进歧化原料C4烯烃进行歧化反应。反应条件与实施例2中的相同。当丙烯的收率低于10％，停止进料。 
催化剂在线反应了约100小时，丁烯的单程转化率大于40％的时间约为40小时，丙烯的选择性在48％左右。实验结果如图3和图4所示。 
实施例8 
实施例7中烧焦再生催化剂经反应失活后，首先以40mL/min的速度往反应器中通氮气0.5小时。然后以2℃/min的升温速率将氮气和催化剂从60℃加热到到500℃，并使反应器在此温度下保持1小时。最后降温到反应温度60℃，进歧化原料C4烯烃进行歧化反应。反应条件与实施 例2中的相同，当丙烯的收率低于10％，停止进料。 
催化剂在线反应了约125小时，丁烯的单程转化率大于40％的时间约为106小时，丙烯的选择性在50％左右。实验结果如图3和图4所示。 
由实施例5～8可以看出，使用本发明的方法再生烯烃歧化铼基负载催化剂，再生催化剂的歧化活性和催化剂寿命均有大幅提高，烧焦再生周期大幅延长。

Claims (1)

1.一种使用铼基负载催化剂的烯烃歧化工艺，其特征在于：
Re2O7/γ-Al2O3催化剂失活后，首先用惰性气体吹扫反应装置管路及催化剂，然后提高惰性气体和催化剂的温度至400～800℃，升温速度为30～300℃/h；所用的惰性气体选自氮气、氩气和氦气或者它们的混合物，惰性气体空速为100～2000m3/(m3催化剂·小时)，压力为1～10大气压；在400～800℃下吹扫0.2～10小时，然后降温到反应温度，将惰性气体切换为歧化原料，进行歧化反应；
惰性气体再生过的催化剂经歧化反应失活后，用含氧气体烧焦再生，首先用氮气吹扫反应装置管路及催化剂，然后往反应器中通含氧气体，氧气含量为0.2～5体积％，空速为100～2000m3/(m3催化剂·小时)，压力为1～10大气压；以10～100℃/h的升温速率将含氧气体的温度从常温加热到400～800℃进行烧焦，烧焦再生时间视烧焦速度而定，持续到进出反应器的气体含氧量不变为止，当含氧气体中氧气的浓度不变后，将氧气的浓度提高到5～50体积％，继续处理10分钟～2小时；然后降温到反应温度，含氧气体切换为歧化原料，进行歧化反应；含氧气体中的其余成份为惰性气体；
含氧气体再生过的催化剂经反应失活后，按照前面描述的方法再使用惰性气体再生；催化剂如此按照反应失活，惰性气体再生，反应失活，含氧气体再生的周期循环交替再生。
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