CN1756597A - 再生Re2O7掺杂的负载催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种再生Re2O7掺杂的负载催化剂的方法，该Re2O7掺杂的负载催化剂因用于复分解包含C2－C6烯烃的烃混合物(C2－6 ＝进料)而钝化(钝化催化剂)。本发明方法包括在400－800℃的温度下使用惰性气体(再生气体K1)处理钝化催化剂，然后用含氧气体(再生气体K2)处理已经用再生气体K1处理过的预处理钝化催化剂。
Description
本发明涉及一种再生Re2O7掺杂的负载催化剂的方法，该Re2O7掺杂的负载催化剂因用于复分解包含C2-C6烯烃的烃混合物(C2-6 ＝进料)而钝化(钝化催化剂)，该方法包括
-在400-800℃的温度下使用惰性气体(再生气体K1)处理钝化催化剂，
-然后用含氧气体(再生气体K2)处理已经用再生气体K1预处理过的钝化催化剂。
在导致合成复杂化合物的增值链中，C2-C6烯烃是重要的基本化学产品。由于C2-C6烯烃通过通常已知的生产方法并不总是以所需比例得到，因而复分解提供了将它们互相转化的常用方式。
特别重要的复分解催化剂是Re2O7。其优点是铼显示出复分解活性的温度较低、异构化比率较低(这在不希望发生双键异构化的反应中通常是需要的)以及本质上简单的再生，后者利用含O2气体烧除来进行。
然而，这类催化剂较迅速地被钝化，因为在该催化剂上形成特别是分子量较高的烃类化合物的沉积物。为此，它们必须定期地通过合适的再生程序来恢复到活性状态。这经常通过利用O2或含O2的气体混合物烧除催化剂上的沉积物来进行。
再生方法描述于US 3,365,513、EP 933 344、US 6,281,402、US3,725,496、DE 32 29 419、GB 1144085、US 372 6810、BE 746,924和DE3427630中。
在所有这些专利申请中，复分解催化剂通过在空气中烧除而再生。
总是与复分解催化剂的再生程序相关的主要问题是这些烧除方法的高度放热的性质。此外，如果对催化剂的烧除进行得过快，预计会发生催化剂破坏，特别是当烧除程序的温度超过650℃时。如果由于在大型的、通常绝热操作的反应器中大量释放热量而使温度超过设计温度，则反应器中这些高温的热区可能机械破坏催化剂材料，而且还可能对反应器材料的稳定性产生不利影响。
即使当气体混合物具有较低的O2含量，例如0.5-4体积％的O2含量时可以避免高温，但这使工艺费时且耗能高。
防止再生程序中因高温对催化剂造成破坏的对策例如描述于US4,072,629，其中将已经在具有多于12个碳原子的烯烃的复分解中钝化的催化剂首先于50-350℃下用具有2-12个碳原子，优选2-5个碳原子的烯烃的混合物进行预处理。
DE 1955640描述了一种再生程序，其中将复分解催化剂首先在氮气下加热到200℃，然后在空气中经16小时从200℃加热到580℃(24K/h)，再后必须在空气中烘焙另外24小时。必须选择24K/h的极慢的加热速率，因为否则会由于存在大量有机物而引起反应失控的危险。由于加热速率较低，整个再生程序用去相当长的时间。
本发明的目的是提供一种在烯烃的复分解中已经钝化的含Re催化剂的再生方法。这种再生方法应当首先避免因过高的温度对催化剂造成破坏的危险，而且这种再生方法还应当进行得较快，从而避免催化剂和装配该催化剂的反应器的长停工期。
我们发现此目的通过开头定义的方法得以实现。
可以通过本发明方法再生的催化剂是常规的Re2O7掺杂的负载催化剂。优选它们由负载在γ-氧化铝或在Al2O3/B2O3/SiO2混合载体上的氧化铼组成。特别是，使用氧化铼含量为1-20重量％，优选3-15重量％，特别优选6-12重量％的Re2O7/γ-Al2O3作为催化剂。这类催化剂的制备例如描述于DE 19837203、GB 1105564、US 4795534和DE 19947352。
此外，可以利用过渡金属化合物，例如呈过渡金属氧化物或卤化物形式的那些对Re2O7掺杂的负载催化剂进行改性，特别是通过加入钼(如US3702827中所述)或铌或钽(如EP-A-639549中所述)的氧化物或卤化物进行改性。也可以添加碱金属或碱土金属的化合物而以有利的方式对含有Re2O7的催化剂进行改性(例如如EP-A-639549所述)。
需要进行再生的催化剂的钝化通常是由于下述原因引起：C2-6 ＝进料以液相在10-150℃，优选20-80℃的温度和10-100巴，优选5-30巴的压力下以0.1-1000l/kg.h，优选1-15l/kg.h的流速通过新鲜制备或再生的Re2O7掺杂的负载催化剂的催化剂床。随后，将催化剂与C2-6 ＝进料和在复分解中形成的产物分离。为了简便起见，所述分离通过将复分解在其中进行的反应器减压至大气压并且适当的话，从反应器中取出仍然存在的液体反应混合物来进行。
C2-6 ＝进料通常是基本上由C2-C6烯烃组成的烃混合物，优选是主要包含1-或2-丁烯(称为“C4烯烃混合物”)以及可能的话还有乙烯的混合物。该C2-6 ＝进料通常包含不超过30％的具有大于等于12个碳原子的烯烃。
所述C4烯烃混合物通常还为称作提余液II并且在生产燃料的精炼厂或各种裂解丁烷、石脑油或气油的工艺中得到的级分。
提余液II可例如通过下列方法制备：
-对石脑油或某些其它烃化合物进行蒸汽裂化工艺或FCC工艺(流化床催化裂化工艺)，并从形成的蒸汽中取出C4烃级分，
-通过将丁二烯和丁炔选择氢化为丁烯或丁烷，或通过利用萃取蒸馏以除去丁二烯和丁炔而由C4烃级分生产主要包含异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁烷的C4烃料流(提余液I)，以及
-通过化学、物理化学或物理方法(特别是参考描述于EP-A-0 003 305和EP-A-0 015 513中的BASF异丁烯工艺)从提余液I中分离出大部分异丁烯，得到提余液II。
制备C4烯烃混合物的其它方法通常是已知的，并且例如描述于DE-A-10160726中。
如果C2-6 ＝进料包含含氧化合物，则该包含含氧化合物的C2-6 ＝进料通常在用于复分解中之前要除去含氧化合物。这通过使含有含氧化合物的C2-6 ＝进料通过防护床以除去其中的含氧化合物而有利地实现。优选使用分子筛例如3和NaX分子筛(13X)沸石作为防护床。提纯在吸附塔中进行，其中温度和压力的选择应使得所有组分都存在于液相中。
如果使用这种进料进行复分解反应，则催化剂的钝化通常由在催化剂表面上形成的且标准情况下为固体的较高分子量的烃化合物的沉积物引起。
钝化催化剂的再生分两步进行。
在第一步中，在400-800℃下用惰性气体(再生气体K1)处理钝化催化剂。
再生气体K1通常是选自氮气、稀有气体和氮气与稀有气体的气体混合物的并且可包含至多10％的CO2或至多40％的饱和C1-C6烃的气体。
使用的该再生气体优选是主要由下列成分组成的混合物：
-50-100％的选自氮气、稀有气体和氮气与稀有气体的气体混合物的气体，
-需要的话，至多0.1％的氧气，以及
-需要的话，至多10％的CO2或至多40％的饱和C1-C6烃。特别优选使用氮气作为再生气体K1。
优选再生气体K1以10-500l/kg.h的气体空速通过钝化催化剂的催化剂床。在该处理过程中，优选气体温度从40-150℃的初始气体温度以50-100℃/h的速率升高。
用再生气体K1处理钝化催化剂通常持续进行直到CO2和CO的形成基本停止，即在离开催化剂床的气体中(再生废气K1)，这两种气体的浓度总和不超过500重量ppm。
在第一步结束后，开始进行第二步再生。在这一步中，用由含氧气体组成的气体混合物(再生气体K2)处理已经用再生气体K1预处理过的钝化催化剂。
优选再生气体K2是纯氧或主要由下列成分组成的混合物：
-大于0.1％至100％的氧气，
-50-99.9％的选自氮气、稀有气体和氮气与稀有气体的气体混合物的气体，以及
-需要的话，至多10％的CO2或至多40％的饱和C1-C6烃。
再生气体K2有利地以50-500l/kg.h的气体空速通过已经用再生气体K1预处理过的钝化催化剂的催化剂床。再生气体K2的温度通常为350-550℃。
用再生气体K2处理已经用再生气体K1预处理过的钝化催化剂持续进行直到再生气体K2中的氧含量基本上在处理过程中不发生进一步变化。这意味着所用再生气体K2的氧含量与离开催化剂床的气体(再生废气K2)的氧含量相差不超过500重量ppm。
钝化催化剂的再生(再生阶段K)和导致催化剂钝化的复分解(复分解阶段)有利地在反应器中交替进行。
如果要有效地、连续地且不间断地进行复分解，那么通过提供例如两个、三个或更多个反应器的系统并且在一个反应器中进行再生阶段K而在另一个反应器中进行复分解阶段，以同时进行复分解阶段和再生阶段K。如果反应器系统包括三个或更多个反应器，则选择处于复分解阶段时间最长的反应器，以将该反应器从复分解阶段转换到再生阶段K的做法是有利的。
分子筛的再生可有利地包括在再生催化剂的方法中，所述分子筛用于从C2-6 ＝进料中除去含氧化合物，而该C2-6 ＝进料供入到在复分解阶段操作的反应器中。
处于复分解阶段中的反应器之前有利地布置有防护床，例如呈吸附塔形式的防护床，在该防护床中从C2-6 ＝进料中除去含氧化合物。当包含含氧化合物的C2-6 ＝进料通过吸附塔时，其处于吸附阶段。
分子筛需要不时地再生。为此，将C2-6 ＝进料首先从防护床中取出。在再生阶段M中，在100-350℃的温度下用惰性气体(再生气体M1)以1-2000l/kg.h的流速处理钝化的分子筛达12-48小时(再生阶段M1)，以及需要的话，随后用含氧气体混合物(再生气体M2)以1-2000l/kg.h的流速处理已经用惰性气体预处理过的钝化分子筛达12-48小时。优选如同在反应器的再生中所采用的那样通过将适当的气体料流通入吸附塔中而实现。
在本发明方法的优选实施方案中，离开正在进行再生的反应器或吸附塔的气体(再生废气)在热交换工艺中用于将再生气体或其组分加热至所要求的温度。
为了避免中断复分解反应的连续性，因而有利的是：提供例如两个、三个或更多个吸附塔的系统，并且在一个吸附塔中进行再生阶段M，而另一个吸附塔处于吸附阶段。
图1示意地显示了包括下列装置的设备：
-两个反应器(R1和R2)，在其中交替进行复分解阶段和再生阶段K，而且一个反应器处于复分解阶段，而另一个反应器处于再生阶段，
-两个吸附塔(A1和A2)，其中含有用于从C2-6 ＝进料中除去含氧化合物的分子筛，
-燃烧室B，
-构造成换热器的气体预加热器G，以及
-混合机M
借助该设备可以进行本发明方法的特别优选的实施方案。
在B中，通过燃烧天然气(I)和空气(II)产生热气体，该天然气(I)和空气(II)通过管线1和2引入燃烧室。另外通过管线3将热气体引入B。该热气体还可以是在催化剂或分子筛的再生过程中形成的来自R1、R2、A1或A2的废气(再生废气)。然而，部分或所有的再生废气也可以通过管线4和5直接引入G中。在B中形成的气体或直接送入B的再生废气作为加热气体通过管线5一起输送到G中。
所需的再生气体K1(III)，再生气体K2(IV)或再生气体M1(V)和再生气体M2(VI)首先通过管线6输送，然后分成两个支流。一个支流通过管线7输送到G中并在这里被加热，然后通过管线8从G输送到M中。第二个支流通过管线9直接输送到M中并在这里与另一个支流混合。可以通过适当计量加入冷支流和热支流而设定相应的再生气体的所需温度。相应的再生气体通过管线10、11、12和13之一引入需要进行再生的反应器或吸附塔中。在相应反应器或吸附塔的再生过程中形成的再生废气通过管线14、15、16和17之一以及管线3输送到燃烧室B中。
在B中形成的气体和不需要的再生废气作为废气(VII)通过管线18和19输送到烟道(K)。在B中形成的气体与离开G的再生废气的混合物冷却后作为废气通过管线19和18输送到烟道。
实验部分
1.催化剂的钝化
以1570g新鲜进料/kg催化剂.h的流速将新鲜的进料连续供入反应器中，持续进行10天，该反应器中设置有480g的Re2O7/Al2O3催化剂床(其通过在高铼酸水溶液中浸渍Al2O3挤出物并随后利用从文献中得知的方法进行焙烧而新鲜制备)。新鲜进料的组成是：46％的1-丁烯、33％的2-丁烯、15％的正丁烷和6％的其它物质。另外，将1％的乙烯混合到进料中以获得丙烷产率的进一步提高。将该新鲜进料通过含有280g 13X分子筛的防护床，以从该进料中除去含氧化合物。
为了增加C4的转化率，将从反应器中输出的产物中未反应的C4和C5组分部分或全部再循环到反应器入口并与新鲜进料混合。
通过生产丙烯的实例来确定催化剂的活性(在反应器出口处进行测定)。在每种情况下报告的数值是在24小时内的平均在线GC测量值。
第一天 第二天 第三天 …… 第九天 第十天
14.3％ 13.7％ 14.3％ …… 12.5％ 10.8％
在丙烯的生产降低到10.8％后(第十天)，停止实验并再生催化剂。
2.钝化催化剂的再生(根据本发明)
实施例2a
在45L/h的连续N2料流下经6-12小时将480g催化剂(在上面部分1下钝化)从100℃加热到550℃，直到CO2和CO的残余含量降低到500ppm以下。在反应器中没有观察到温度的升高(利用吸热的铼还原反应补偿放热的碳氧化反应)。在达到最终温度(550℃)后，以经4小时从0L/h逐渐增加到2.5L/h的流速将空气加入N2中(O2含量：1.1体积％)。6小时后，2.5L/h的空气流速翻倍(5L/h)。随后测定反应器入口处的氧气含量，为2.1体积％。继续烧除程序，直到反应器入口和出口处的O2浓度相同(相差小于500ppm)。2小时后还是如此。使烧除阶段再继续2小时。观察到的温度升高不超过50℃。随后将该催化剂在N2料流中冷却。
总再生时间：大约24-30小时，观测到的最高温度：560℃。
为了进行说明，该再生程序描绘于图2中。
实施例2b
以工业规模重复实施例2a。实验条件显示于图3中。
3.根据本发明再生的催化剂的重新使用
在完成再生后，将已经按2a所述再生的催化剂再次在1所述条件下用于操作。
通过生产丙烯的实例确定催化剂的活性(在反应器出口以两个系列的平行测量进行测定)。在每种情况下报告的数值是在24小时内的平均在线GC测量值。
第一天 第二天 第三天 …… 第九天 第十天
14.4％ 15.0％ 14.2％ …… 12.5％ 11.3％
15.4％ 15.2％ 14.6％ 13.6％ 10.5％
从中可以看出，再生催化剂的性能与新鲜制备的催化剂的性能基本上没有区别。
4.利用现有技术的方法再生钝化催化剂
各种再生程序的实施例：
下列实施例说明采用的再生程序对该程序需要的时间以及反应器内部温度的产生的影响。
使用由以上实施例所述的处理而钝化的催化剂进行所有的实施例。
对比例4a
根据现有技术再生钝化催化剂(在加热阶段加入空气)
在由45L/h N2和5L/h空气组成的气体料流中(O2含量：2.1体积％)加热480g催化剂，其中利用预加热器经12小时将所述气体料流加热到550℃。利用热电偶监测反应器的内部温度。同时进行碳氧化和铼氧化的结果是：在高于大约300℃(进入反应器的再生气体的温度)的着火温度下，在反应器中产生不超过900℃(取决于存在的碳量)的局部热区。在观察不到由烧除工艺引起的温度进一步升高(时间：大约24h)并且反应器的输出温度等于入口温度(550℃)后，将温度在550℃下再维持6小时，以确保铼的完全再氧化。然后，将催化剂在N2料流中冷却。
总再生时间24-30小时，反应器中的最高内部温度：900℃。在这样的反应器内部温度下，基本上所有构造材料都将不可逆地遭到破坏。另外，在此温度下铼开始从催化剂颗粒中升华出来，并且在进行几次再生程序后，这引起铼含量的显著降低，并因而引起活性降低和循环次数减少(必须进行催化剂再生之前的时间)
对比例4b
根据现有技术再生钝化催化剂(缓慢加入空气/低O2含量的加热相)
在45L/h的N2料流中将480g催化剂加热到100℃。在达到最终温度(100℃)后，将1.0L/h的空气加入该N2中(0.5体积％的O2)。然后以大约20-25℃/h的速率升高再生气体的温度。当首次发生着火现象时，首先维持该温度(12小时，温度大约350℃)。在观察不到由烧除工艺引起的温度进一步升高后，以10℃/h的较低速率升高温度达到550℃(所用时间：20小时)。观察到的温度升高不超过60-80℃。将温度在550℃下再维持6小时。然后将催化剂在N2料流中冷却。
总再生时间：大约55-60小时，反应器中的最高内部温度：60℃。
Claims (16)
1.一种再生Re2O7掺杂的负载催化剂的方法，该Re2O7掺杂的负载催化剂因用于复分解包含C2-C6烯烃的烃混合物(C2-6 ＝进料)而钝化(钝化催化剂)，该方法包括
-在400-800℃的温度下使用惰性气体(再生气体K1)处理钝化催化剂，
-然后用含氧气体(再生气体K2)处理已经用再生气体K1预处理过的钝化催化剂。
2.如权利要求1所要求的方法，其中使用的钝化催化剂是通过在10-150℃的温度和10-100巴的压力下以0.1-1000l/kg.h的流速将C2-6 ＝进料以液相通过包含新鲜制备或再生的Re2O7掺杂的负载催化剂的催化剂床达1-1000小时以利用该催化剂进行复分解反应，并随后从C2-6 ＝进料和在复分解中形成的产物中分离该催化剂而得到的催化剂。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中使用C2-6 ＝进料进行复分解，该C2-6 ＝进料通过使包含含氧化合物的C2-6 ＝进料通过包含高表面积的氧化铝、硅胶、硅铝酸盐或分子筛的防护床以从该包含含氧化合物的C2-6 ＝进料中除去含氧化合物而得到。
4.如以上任何一项权利要求所要求的方法，其中使用包含1-或2-丁烯作为主要成分的C2-6 ＝进料进行复分解。
5.如以上任何一项权利要求所要求的方法，其中持续用再生气体K1处理钝化催化剂，直到CO2和CO的形成基本停止。
6.如以上任何一项权利要求所要求的方法，其中通过将再生气体K1以10-500l/kg.h的气体流速通过钝化催化剂的催化剂床而用再生气体K1处理钝化催化剂。
7.如以上任何一项权利要求所要求的方法，其中通过以50-100℃/h的速率从40-150℃的初始气体温度升高气体温度而用再生气体K1处理钝化催化剂。
8.如以上任何一项权利要求所要求的方法，其中持续用再生气体K2处理已经用再生气体K1预处理过的钝化催化剂，直到再生气体K2的氧含量在处理过程中基本上不发生进一步的变化。
9.如以上任何一项权利要求所要求的方法，其中通过将再生气体K2以50-500l/kg.h的气体空速通过已经用再生气体K1预处理过的钝化催化剂的催化剂床而用再生气体K2处理已经用再生气体K1预处理过的钝化催化剂。
10.如以上任何一项权利要求所要求的方法，其中再生气体K1是选自氮气、稀有气体和氮气与稀有气体的气体混合物的并且可进一步包含至多10％的CO2或至多40％的饱和C1-C6烃的气体。
11.如以上任何一项权利要求所要求的方法，其中再生气体K1是主要由下列成分组成的混合物：
-50-100％的选自氮气、稀有气体和氮气与稀有气体的气体混合物的气体，
-需要的话，至多0.1％的氧气，以及
-需要的话，至多10％的CO2或至多40％的饱和C1-C6烃。
12.如以上任何一项权利要求所要求的方法，其中再生气体K2是主要由下列成分组成的混合物：
-大于0.1％至100％的氧气，
-50-99.9％的选自氮气、稀有气体和氮气与稀有气体的气体混合物的气体，以及
-需要的话，至多10％的CO2或至多40％的饱和C1-C6烃。
13.如以上任何一项权利要求所要求的方法，其中钝化催化剂的再生(再生阶段K)和导致催化剂钝化的复分解(复分解阶段)在反应器中交替进行。
14.如权利要求13所要求的方法，其中通过提供反应器系统并且在一个反应器中进行再生阶段K而在另一个反应器中进行复分解阶段以同时进行复分解阶段和再生阶段K。
15.如权利要求14所要求的方法，其中通过提供3个或更多个反应器的系统以同时进行复分解阶段和再生阶段K，这些反应器交替地在复分解阶段和再生阶段K之间操作，并且选择处于复分解阶段时间最长的反应器以将该反应器从复分解阶段转换到再生阶段K。
16.如权利要求3-15中任何一项所要求的方法，其中因处理如权利要求3中所述的包含含氧化合物的C2-6 ＝进料而钝化的钝化防护床通过下列步骤进行再生：
-在100-350℃的温度下用惰性气体(再生气体M1)以1-2000l/kg.h的流速处理钝化的分子筛达12-48小时(再生阶段M1)，以及
-需要的话，随后用含氧气体混合物(再生气体M2)以1-20001/kg.h的流速处理已经用惰性气体预处理过的所述钝化分子筛达12-48小时。
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