CN112573985B - 由c8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由含乙苯的C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法，包括将含乙苯的C8芳烃送入第一PX吸附分离装置的吸附塔中，经吸附分离得抽余液和抽出液，分别脱除其中的解吸剂，得到对二甲苯产品和第一抽余油，将第一抽余油送入乙苯吸附分离装置的吸附塔中，经吸附分离，得到乙苯和作为吸余油的不被吸附的组分，将吸余油送入二甲苯异构化装置进行二甲苯异构化反应，将异构化产物进行分馏，得到C7‑芳烃和脱除C7‑芳烃后的芳烃，将C7‑芳烃排出装置，所得的脱除C7‑芳烃后的芳烃送入第二PX吸附分离装置，经吸附分离，得到对二甲苯产品和第二抽余油，将第二抽余油返回二甲苯异构化装置作为原料。该法可提高资源利用率，提高对二甲苯产量，并副产高纯度乙苯。
Description
技术领域
本发明为一种由含乙苯的C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法，具体地说，是一种通过吸附分离组合工艺生产对二甲苯和乙苯的方法。
背景技术
对二甲苯是重要的化工原料，用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，用于合成纺织用品及各种塑料制品。
二甲苯的来源主要有煤焦油馏分、石油重整产物和热裂解产物等。通过精馏可以得到富含乙苯和二甲苯的C8芳烃化合物。C8芳烃包括乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯。在现有技术中，对二甲苯主要是从C8芳烃中通过分离得到，为生产更多的对二甲苯需要将吸附分离得到的间二甲苯和邻二甲苯转化为对二甲苯，再循环回吸附分离装置分离其中的对二甲苯。
对上述吸附分离对二甲苯技术的改善是本领域研究的重要方向，不仅涉及到每个单元步骤的改善，还涉及整个系统或多个步骤的结合。
CN100506765C公开了一种对二甲苯与苯乙烯的联产方法，将含二甲苯、乙苯和C9～C10烃的物料送入蒸馏塔，通过蒸馏分离其中的C8芳烃和C9～C10烃，将所述的C8芳烃通入模拟移动床的吸附塔，将C8芳烃中的对二甲苯(PX)分离出来，其它组分进入乙苯脱氢反应区使其中的乙苯生成苯乙烯，从脱氢产物中分离出苯乙烯，其余未转化的乙苯、间二甲苯和邻二甲苯与异构化催化剂接触进行液相异构化反应，异构化反应产物再循环回蒸馏塔。
CN1886357B公开了一种包括一个吸附步骤和两个异构化步骤的制备对二甲苯的方法，用包含至少5个区的模拟移动床将含乙苯和二甲苯的C8芳烃分成含有90～95wt％对二甲苯的抽出液；富含乙苯和部分间二甲苯、邻二甲苯的中间残液；基本上含间二甲苯和邻二甲苯的残液2。将中间残液在气相中异构化，使其中的乙苯转化为二甲苯，将残液2在液相低温下异构化。
CN103373891B公开了一种从C8芳烃中吸附分离生产对二甲苯和乙苯的方法，将C8芳烃用液相吸附分离，得到含对二甲苯的抽出油和含乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的抽余油，将抽余油通过气相变压吸附分离得到乙苯；气相变压吸附得到的间二甲苯和邻二甲苯在温和的条件下进行异构化反应。
CN103201240B公开了一种对二甲苯的制备方法，在从C8芳烃中分馏对二甲苯后，将贫对二甲苯的物料分成两部分在并联的液相异构化单元和气相异构化单元中加工；并在实施例中证实这样的操作方式可以降低生产对二甲苯的能量消耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种由含乙苯的C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法，该法将原料先采用液相吸附分离分离出其中的对二甲苯，再采用吸附分离的方法分离出其中的乙苯，其余二甲苯组分进行异构化和对二甲苯吸附分离循环，可得到高纯度对二甲苯和乙苯。
本发明提供的由含乙苯的C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法，包括如下步骤：
(1)将含乙苯的C8芳烃送入第一对二甲苯吸附分离装置的吸附塔中，其中的对二甲苯被吸附剂床层中的吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出吸附剂床层，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的对二甲苯得到抽出液，分别脱除抽出液和抽余液中的解吸剂，得到对二甲苯产品和第一抽余油，
(2)将(1)步所得的第一抽余油送入乙苯吸附分离装置的吸附塔中，经吸附分离，得到乙苯和作为吸余油的不被吸附的组分，
(3)将(2)步所得的吸余油送入二甲苯异构化装置，在二甲苯异构化催化剂作用下进行二甲苯异构化反应，将异构化产物进行分馏，得到的C7-芳烃和脱除C7-芳烃后的芳烃，将C7-芳烃排出装置，
(4)将(3)步分馏所得的脱除C7-芳烃后的芳烃送入第二对二甲苯吸附分离装置，其中的对二甲苯被吸附剂床层中的吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出吸附剂床层，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的对二甲苯得到抽出液，分别脱除抽出液和抽余液中的解吸剂，得到对二甲苯产品和第二抽余油，将第二抽余油返回(3)步所述的二甲苯异构化装置作为原料。
本发明方法将含乙苯的C8芳烃中的对二甲苯和乙苯分别通过吸附分离依次提取出来，其余C8芳烃进行二甲苯异构化和对二甲苯吸附分离的循环，生产对二甲苯。该法可提高资源利用率，提高对二甲苯产量，并副产高纯度乙苯。
附图说明
图1为现有技术由C8芳烃生产对二甲苯的流程示意图。
图2为现有技术由C8芳烃通过变压吸附分离乙苯生产对二甲苯和乙苯的流程示意图。
图3为本发明由C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的流程示意图。
具体实施方式
本发明先将含乙苯的C8芳烃在第一对二甲苯分离装置中进行吸附分离，将其中的对二甲苯提取出来，再将其余物料送入乙苯吸附分离装置，将其中的乙苯提取出来，其余C8芳烃进入二甲苯异构化装置进行二甲苯异构化，再将异构化反应产物送入第二对二甲苯分离装置，然后将第二对二甲苯分离装置所得的第二抽余油返回二甲苯异构化装置，由此形成一个基本不含乙苯的C8芳烃的异构化-对二甲苯吸附分离的生产对二甲苯的循环回路，可使第二对二甲苯吸附分离装置的分离更加高效，异构化装置操作苛刻度降低，并使整个过程对二甲苯和乙苯吸附分离所用吸附剂减少。在含乙苯的C8芳烃用量一定的条件下，可副产高纯度乙苯，并显著降低乙苯吸附剂用量。
本发明(1)步和(4)步所述的第一和第二对二甲苯吸附分离装置采用液相模拟移动床吸附分离对二甲苯，吸附分离温度为110～200℃、压力为 0.4～2.0MPa。
所述模拟移动床吸附塔中设有多个吸附剂床层数。吸附原料、解吸剂、抽出液、抽余液四股进出物料将吸附塔中的吸附剂床层分成四个功能区，解吸剂和抽出液之间的吸附剂床层为解吸区，抽出液和吸附进料之间的吸附剂床层为提纯区，吸附进料和抽余液之间的吸附剂床层为吸附区，抽余液和解吸剂之间的吸附剂床层为缓冲区。
优选地，(1)步所述含乙苯的C8芳烃中乙苯含量为10～30质量％、优选为10～25质量％，为高乙苯含量的C8芳烃，其中的对二甲苯含量应低于(4) 步进入第二对二甲苯吸附分离装置的低乙苯含量的C8芳烃中所含的对二甲苯含量。所述高乙苯含量的C8芳烃原料可为煤焦油、重整产物、烷基转移产物和其它含有C8芳烃化合物的物料中的一种或几种。
由于(1)步所述含乙苯的C8芳烃中对二甲苯含量较低，对二甲苯含量为 10～21质量％，其所用模拟移动床吸附塔吸附剂床层数为8～24，优选为18～24，解吸区、提纯区、吸附区、缓冲区的床层数比例为16～26％：37～47％：20～30％： 7～17％。
(4)步进入所述第二对二甲苯吸附分离装置的低乙苯含量的C8芳烃中的对二甲苯含量高，其含量基本接近热力学平衡值，为22～24质量％。其所用模拟移动床吸附塔吸附剂床层数优选为8～17，解吸区、提纯区、吸附区、缓冲区的床层数比例为16～26％：37～47％：20～30％：7～17％。可选地，向第二对二甲苯吸附分离装置中外加一股低乙苯含量的C8芳烃。所述低乙苯含量的C8芳烃中的乙苯含量不大于3.0质量％，优选不大于2.0质量％。
所述外加的低乙苯含量的C8芳烃与(3)步分馏所得进入第二对二甲苯吸附分离装置的芳烃的质量比优选为0.1～0.5。
本发明(1)步和(4)步所述的解吸剂可相同或不同，优选甲苯或对二乙苯。优选地，(1)步所述第一对二甲苯吸附分离的解吸剂为对二乙苯，(4) 步所述第二对二甲苯吸附分离的解吸剂为甲苯。
(1)步和(4)步脱除抽出液和抽余液中的解吸剂后得到抽出油和抽余油，抽出油为对二甲苯产品，(1)步所述的第一抽余油富含乙苯、邻二甲苯和间二甲苯，(4)步所述的第二抽余油富含邻二甲苯和间二甲苯。优选地，分别采用精馏塔分离抽出液和抽余液中的解吸剂，精馏塔操作温度和压力根据所用解吸剂沸点确定，并确定解吸剂从塔顶或从塔底排出，精馏所得的解吸剂可重新利用。
本发明(1)步和(4)步所述的吸附剂相同，所述的吸附剂包括95～99.5 质量％的X沸石和0.5～5质量％的粘结剂，所述的X沸石的阳离子位为Ba或者为Ba和K占据。当X沸石的阳离子位为Ba和K占据时，BaO与K2O与的摩尔比为2～60。所述吸附剂中的粘结剂优选为高岭土。详细制备方法可参见 CN101497022B。
优选地，(1)步和(4)步所述的解吸剂为甲苯或对二乙苯。
本发明方法(2)步吸附分离乙苯的方法有两种，一种为液相模拟移动床吸附分离，另一种为气相变压吸附分离。
当(2)步采用液相模拟移动床吸附分离乙苯，吸附分离温度为70～180℃、压力为0.2～2.0MPa。
(2)步采用液相模拟移动床吸附分离乙苯的吸附剂和解吸剂有两种组合，一种是所用的乙苯吸附剂优选包括95～99.5质量％的CsNaX沸石和0.5～5质量％的粘结剂，其中Cs/Na的摩尔比为1.5～10.0，解吸剂为甲苯。解吸剂中水含量优选1～15ppm。所述乙苯吸附剂详细的制备方法参见CN106552582B。第二种是所述的乙苯吸附剂与(1)和(4)步的所用的对二甲苯吸附剂相同，优选包括95～99.5质量％的X沸石和0.5～5质量％的粘结剂，所述的X沸石的阳离子位为Ba或者Ba和K占据，解吸剂为苯。解吸剂中水含量为50～100ppm。所述吸附剂中的粘结剂优选为高岭土。
上述(2)步液相吸附分离乙苯所用的解吸剂体积流量和吸附原料体积流量比优选为0.6～5.0。
(2)步所述模拟移动床吸附剂床层数为8～24。解吸区、提纯区、吸附区、缓冲区的床层数比例为16～26％：37～47％：20～30％：7～17％。
当(2)步采用气相变压吸附分离乙苯，吸附温度优选200～270℃、压力优选0.4～2.0MPa，脱附压力优选0.1～0.2MPa。
(2)步气相变压吸附分离乙苯，所用的乙苯吸附剂优选包括85～97质量％的CsZSM-5沸石和3～15质量％的粘结剂。所述的粘结剂优选为高岭土。详细的制备方法参见CN103373891B。
本发明(3)步是将(2)步所得的吸余油进行二甲苯异构化，所述二甲苯异构化反应温度为210～360℃，压力为0.1～4.0MPa，抽余油通过催化剂的质量空速优选11～20h-1，氢/烃摩尔比优选0～0.9，即异构化可在临氢或非临条件下进行，在临氢条件下进行时，氢/烃摩尔比优选0.1～0.9。
由于异构化装置进料中的乙苯含量大幅降低，异构化的操作苛刻度可以降低，气相反应时，温度优选330～360℃，压力优选0.1～2.0MPa，液相反应时，温度优选210～300℃，压力优选1.5～4.0MPa，仅需将低于溶解度极限的氢气通入液相进料中。
由于二甲苯异构化反应物中乙苯含量减少，反应条件相对温和，反应产物中的苯、甲苯和C9+芳烃等副产物较少，异构化反应后的分馏负荷降低，脱除的C7-芳烃和C9+芳烃量均较少，尤其是C9+芳烃量很少，因而可不设置脱除 C9+芳烃的分馏设备，仅用一个分馏塔分离C7-芳烃和C8+芳烃，C8+芳烃作为(4) 步第二对二甲苯吸附分离装置的原料。也可将异构化产物分馏，优选用两个精馏塔进行分馏，得到的C7-芳烃和C9+芳烃排出装置，C8芳烃作为(4)步第二对二甲苯吸附分离装置的原料。
本发明(3)步所述的二甲苯异构化催化剂优选包括15～90质量％的ZSM-5 和/或ZSM-11沸石和10～85质量％的氧化铝。
优选地，所述二甲苯异构化催化剂包括15～90质量％的ZSM-5和/或 ZSM-11沸石、1～5质量％的丝光沸石和5～84质量％的氧化铝。其制备方法可参见CN103418422B。
下面结合附图详细说明本发明。
图1为现有技术由C8芳烃生产对二甲苯的流程示意图。含乙苯和二甲苯的 C8芳烃通过管线1和来自管线8的循环物料混合，经管线2送至对二甲苯吸附分离装置10，经液相吸附分离，得到富含对二甲苯的抽出液，脱除抽出液中的解吸剂，得到对二甲苯纯度为99.5质量％或更高的抽出油，经管线3排出，为对二甲苯产品，得到的贫对二甲苯C8芳烃物料为抽余液，脱除其中的解吸剂后得到的抽余油经管线4送至气相二甲苯异构化装置20进行二甲苯异构化，将邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。所述过程得到的抽出液和抽余液中的解吸剂均采用精馏塔脱除(图1中未画出)。可选地，在通过管线11提供的氢气存在下，气相二甲苯异构化过程可将其中含有的乙苯转化形成苯和乙烷或者将乙苯转化为接近热力学平衡的二甲苯。二甲苯异构化产物经管线5送至分馏装置 30，一般采用两个精馏塔分馏，第一分馏塔分馏得到的C7-芳烃物料由管线6 排出，第二分馏塔所得的C9+芳烃的物料经管线7排出，所得的C8芳烃通过管线8循环回管线2，再由管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。可选地，将一股外加的低乙苯含量的C8芳烃由管线9加入管线2，所述外加C8芳烃中的乙苯含量低于由管线1进入的C8芳烃中的乙苯含量。
图2为现有技术采用变压吸附分离乙苯由C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的流程示意图。富含乙苯和二甲苯的C8芳烃经管线101进入对二甲苯吸附分离装置 110，经液相吸附分离，得到富含对二甲苯的抽出液，脱除抽出液中的解吸剂，得到对二甲苯纯度为99.5质量％或更高的抽出油，经管线103排出，为对二甲苯产品，得到的贫对二甲苯C8芳烃物料为抽余液，脱除其中的解吸剂后得到的抽余油经管线104进入气相变压吸附分离乙苯装置130，经气相变压吸附分离，脱附得到的富含乙苯的物流至管线112排出，未被吸附剂吸附的组分经管线105 送至二甲苯异构化装置120进行二甲苯异构化，将邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯，通过管线111提供反应所需的氢气。二甲苯异构化反应产物经分馏脱除C7-芳烃和C9+芳烃，脱除的C7-芳烃经管线106排出、C9+芳烃经管线107 排出，得到的C8芳烃经管线108送至对二甲苯吸附分离装置110。可选地，将一股外加的低乙苯含量的C8芳烃由管线109进入对二甲苯吸附分离装置110，所述外加C8芳烃中的乙苯含量低于由管线101进入的C8芳烃中的乙苯含量。
图3为本发明由C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法流程示意图。含乙苯和二甲苯的C8芳烃通过管线201送入第一对二甲苯分离装置210的吸附塔中，经吸附分离，得到富含对二甲苯的抽出液，脱除抽出液中的解吸剂，得到对二甲苯纯度为99.5质量％或更高的抽出油，经管线203排出，为对二甲苯产品，得到的不被吸附剂吸附的贫对二甲苯C8芳烃物料为抽余液，脱除其中的解吸剂后得到第一抽余油，经管线204送至乙苯吸附分离装置230，经吸附分离，得到的高纯度乙苯经管线212排出，不被吸附的组分从吸附剂床层排出，为吸余油，经过管线205送至二甲苯异构化装置220进行二甲苯异构化，将邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。若采用液相吸附分离乙苯，得到富含乙苯的吸出液和基本不含乙苯的吸余液，脱除吸出液中的解吸剂得到高纯度乙苯，脱除吸余液中的解吸剂得到的吸余油。若采用气相变压吸附分离乙苯，则乙苯被吸附剂吸附，不被吸附的组分即为吸余油，减压脱附被吸附剂吸附的乙苯，得高纯度乙苯。
所述的二甲苯异构化可采用气相或液相反应进行。若采用气相异构化反应，可选地，通过管线211提供适量氢气，以延长催化剂使用寿命。由于管线 205送入二甲苯异构化装置220的反应物中乙苯含量低，异构化反应可在较低的反应温度和氢/烃摩尔比的缓和条件下操作，可以降低二甲苯异构化反应中的二甲苯损失并降低操作费用。
二甲苯异构化装置220得到的二甲苯异构化产物送至分馏装置(图3中未画出)进行分馏，由于本发明所述的二甲苯异构化产生的副产物少，分馏装置可采用两个精馏塔分别分离C7-芳烃和C9+芳烃，分馏所得的C7-芳烃由管线206 排出，C9+芳烃经管线207排出，C8芳烃通过管线208送至第二对二甲苯分离装置240；也可不脱除C9+芳烃，而采用一个分馏塔分离C7-芳烃和C8+芳烃，将C8+芳烃送至第二对二甲苯分离装置240。
管线208的物料送至第二对二甲苯分离装置240的吸附塔中，经吸附分离，得到富含对二甲苯的抽出液，脱除抽出液中的解吸剂，得到对二甲苯纯度为99.5 质量％或更高的抽出油，经管线213排出，为对二甲苯产品，得到的不被吸附剂吸附的贫对二甲苯C8芳烃为抽余液，脱除其中的解吸剂后得到第二抽余油，经管线214送至二甲苯异构化装置220。可选地，将一股外加的低乙苯含量的 C8芳烃由管线209加入第二对二甲苯分离装置240的吸附塔中。
上述吸附分离对二甲苯过程得到的抽出液和抽余液、吸附分离乙苯过程得到的吸出液和吸余液均分别由设置的精馏塔通过精馏脱除其中的解吸剂(图3 中未画出)。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
按CN101497022B实例2的方法制备对二甲苯吸附剂A。
(1)制备小晶粒X沸石：在100升合成釜中加入16.4千克偏铝酸钠溶液 (其中含Al2O3 17.3质量％，Na2O 21.0质量％)、11.0千克去离子水和2.9千克氢氧化钠，搅拌使固体碱完全溶解，然后加入11.8千克硅酸钠溶液(其中含 SiO2 28.3质量％，Na2O 8.8质量％)，搅拌至混合均匀，25℃静置老化20小时制得导向剂。
25℃，向2000升釜中加入255千克硅酸钠溶液、1001千克去离子水、37 千克氢氧化钠，搅拌使之充分混合，并在搅拌下加入227千克偏铝酸钠，然后加入15千克的导向剂，继续搅拌至混合均匀，升温至100℃，静止晶化4小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤、80℃干燥12小时得到NaX型沸石。由晶胞常数计算得到该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2.19，扫描电镜观测其平均晶粒粒径为0.7微米。
(2)滚球成型：将88千克(干基质量，下同)(1)步制备的NaX型沸石与9千克高岭土(含高岭石90质量％，山西临汾产)和3.4千克田菁粉混合均匀形成混合粉料，放入转盘中边滚动边喷入适量的浓度为5.0质量％的碳酸钠水溶液，以使固体混合粉料附聚成小球，滚球时喷入的碳酸钠水溶液量为固体混合粉料的28质量％。筛取直径为0.35～0.80毫米的小球，80℃干燥10小时，空气流中540℃焙烧4小时。
(3)原位晶化：将上述焙烧后的小球按液/固体积比2.0∶1的比例，用氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液，所述混合溶液中含Na2O 4.3质量％、SiO2 2.1质量％，在96℃静置处理4.0小时，使其中的高岭土原位晶化转化为X沸石。原位晶化处理后所得的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH值为9.0，80℃干燥12 小时，500℃焙烧2小时，测定其甲苯吸附容量为0.230克/克，相当于聚结小球中X沸石的含量为97.9质量％。
(4)离子交换：取原位晶化处理并焙烧后的小球用常规柱式连续法进行离子交换，交换液为0.18moL/L的硝酸钡溶液，在92℃、常压、交换液体积空速4.0时-1的条件下进行钡离子交换10小时，所用硝酸钡溶液与小球的体积比为40：1。交换完成后，用10倍小球体积的去离子水洗涤，220℃氮气流中干燥6小时，制得吸附剂A，600℃焙烧2小时测定其灼减量为4.5质量％，Na2O 为0.55质量％。
实例2
制备变压吸附分离乙苯使用的吸附剂B
将氧化硅/氧化铝摩尔比为500的NaZSM-5沸石与高岭土按照92：8的质量比混合，滚球成型，经520℃焙烧6小时。取粒径为0.5～1.0毫米的球形颗粒，用0.55mol/L的氯化铯溶液进行离子交换，离子交换溶液与球形颗粒的液/固体积比为10，交换后固体用去离子水洗涤，于100℃干燥3小时，220℃活化2 小时，得到吸附剂B，其中含92.5质量％的CsZSM-5和7.5质量％的高岭土。
实例3
按CN103418422B实例9的方法制备二甲苯异构化催化剂C。
取SiO2/Al2O3摩尔比为70的ZSM-11沸石、丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为11)和γ-氧化铝粉料按58.5：1.5：40的干基质量比混匀，加入占粉料总质量50％的浓度为2质量％的硝酸水溶液混捏成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时，再用浓度为3质量％的NH4Cl水溶液于90℃进行离子交换3 小时，将固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，制得复合载体a。
取复合载体a装入反应器升温至500℃，通入含水蒸汽的空气处理8小时，所述空气通过催化剂的体积空速为800小时-1，空气中水含量为25体积％，得复合载体b。
将复合载体b用氯铂酸溶液，以液/固体积比为2：1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使复合载体中铂含量为0.02质量％(相对于干基载体)。将浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得载铂催化剂C，其中以复合载体为基准计的铂含量为0.02质量％，复合载体中含58.5质量％的 HZSM-11沸石、1.5质量％的氢型丝光沸石和40质量％的γ-氧化铝。
实例4
按实例1的法制备对二甲苯吸附剂，不同的是(4)步离子交换所用的溶液为0.4mol/L的KCl和0.04mol/L的Ba(NO3)2混合溶液，制得的吸附剂D 中BaO和K2O的摩尔比为2.5。
实例5
制备液相吸附分离乙苯所用的吸附剂E
取实例1(3)步制备的X沸石含量为97.9质量％的聚结小球。将聚结小球置于交换柱中，使用0.5mol/L的CsCl溶液，在95℃、常压、交换液体积空速4.0h-1的条件下交换10h。交换完成后再相同条件下用10倍去离子水洗涤，在230℃干燥空气中干燥4h，制得吸附剂E，Cs/Na的摩尔比为3.4：1，600℃焙烧2h测定其灼减量为0.5％。
对比例1
按图1所示的现有技术方法，按年产1000千吨的规模由C8芳烃生产对二甲苯。
来自管线1的富含乙苯和二甲苯的C8芳烃与来自管线8的二甲苯异构化的 C8芳烃混合后经管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。经过对二甲苯吸附分离，得到的抽出油由管线3排出，为对二甲苯产品，得到的抽余油经管线4进入二甲苯异构化反应装置20进行气相异构化反应，反应所需氢气由管线11进入二甲苯异构化反应装置20，反应产物经管线5进入分馏装置30，分馏装置30设两个精馏塔，第一分馏塔塔顶分馏得到的C7-烃物料由管线6排出，塔底组分进入第二分馏塔，塔底所得的C9+芳烃由管线7排出，塔顶得到的C8芳烃由管线8返回，再由管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。主要管线物流组成及流量见表1。
对二甲苯吸附分离装置10为液相模拟移动床吸附分离装置，吸附塔装填的吸附剂为实例1所述的对二甲苯吸附剂A，装填量为1165吨，操作温度为 170℃，操作压力为0.8MPa，解吸剂为对二乙基苯，模拟移动床吸附剂床层数为24，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的床层数分别为5、10、6和3。
二甲苯异构化反应装置20反应器装填的催化剂为实例3所述的异构化催化剂C，装填量为57.3吨，二甲苯异构化反应温度为370℃，压力为0.6MPa，反应器进料质量空速为8h-1，氢/烃摩尔比1.0。
第一分馏塔塔底温度161℃，压力为0.04MPa，塔板数为42。
第二分馏塔塔底温度195℃，压力为0.04MPa，塔板数为51。
表1
表中EB—乙苯，PX—对二甲苯，MX—间二甲苯，OX—邻二甲苯实例6
按图3所示的本发明方法，由C8芳烃生产对二甲苯和乙苯。
富含乙苯和二甲苯的C8芳烃经管线201进入第一对二甲苯吸附分离装置 210，经液相吸附分离，得到的抽出油由管线203排出，为对二甲苯产品，得到的第一抽余油经管线204送至乙苯吸附分离装置230的吸附塔中进行液相吸附分离，使其中的乙苯被乙苯吸附剂床层中的吸附剂吸附，不被吸附的组分排出吸附剂床层作为吸余液，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的乙苯得到吸出液，分别脱除吸出液和吸余液中的解吸剂，得到吸出油和吸余油，所述的吸出油由管线212排出，为乙苯产品，所述的吸余油经管线205送至二甲苯异构化装置 220进行二甲苯异构化反应，氢气由管线211进入二甲苯异构化装置220，二甲苯异构化反应产物进入分馏装置(图3中未画出)，分馏装置设两个精馏塔，第一分馏塔塔顶分馏得到的C7-芳烃物料由管线206排出，塔底组分进入第二分馏塔，塔底所得的C9+芳烃由管线207排出，塔顶得到的C8芳烃由管线208 送至第二对二甲苯吸附分离装置240，经液相吸附分离，得到的抽出油由管线 213排出，为对二甲苯产品，得到的第二抽余油经管线214返回二甲苯异构化装置220。主要管线物流组成及流量见表2。
第一对二甲苯分离装置210吸附塔装填的吸附剂为实例1所述的对二甲苯吸附剂A，装填量为311吨，操作温度为170℃，操作压力为0.8MPa，解吸剂为对二乙苯，模拟移动床吸附剂床层数为24，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的床层数分别为5、10、6和3。
乙苯吸附分离装置230装填的吸附剂为实例5所述的乙苯吸附剂E，装填量为252吨，在温度为110℃，压力为0.6MPa的条件下进行模拟移动床液相吸附分离，解吸剂为甲苯，解吸剂中水含量为5ppm，吸附塔解吸剂体积流量和吸附进料的体积流量之比为1.2，模拟移动床吸附剂床层数为16，循环周期为 28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的床层数分别为3、7、4和2。
二甲苯异构化反应装置220装填的催化剂为实例3所述的二甲苯异构化催化剂C，装填量为35.3吨，反应温度为350℃，压力为0.5MPa，进料质量空速 12h-1，氢/烃摩尔比0.8。
第二对二甲苯分离装置240吸附塔装填的吸附剂为实例4所述的对二甲苯吸附剂D，装填量为672吨，操作温度为135℃，操作压力为0.8MPa，解吸剂为甲苯，模拟移动床吸附剂床层数为16，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的床层数分别为3、7、4和2。
第一分馏塔和第二分馏塔及操作条件均同对比例1。
表2
对比例1、实例6原料消耗及吸附剂、催化剂装填量对照表见表3。由表3 可知，对于年产1000千吨的对二甲苯装置，实例6方法与对比例1方法相比，原料消耗减少1.7％，异构化催化剂C总装量共计减少22.0吨，减少38.4％，对二甲苯吸附剂总装量减少共计182吨，减少15.6％。乙苯吸附剂装量增加252 吨，年产出乙苯200.5千吨。
表3
| 对比例1 | 实例6 | |
| 含乙苯的C8芳烃原料，千吨/年 | 1262.4 | 1240.8 |
| 异构化催化剂C总装量，吨 | 57.3 | 35.3 |
| 对二甲苯吸附剂总装量，吨 | 1165 | 983(311+672) |
| 乙苯吸附剂总装量，吨 | - | 252 |
| 对二甲苯产量，千吨/年 | 1000 | 1000 |
| 乙苯产量，千吨/年 | - | 200.5 |
对比例2
按图2所示方法由C8芳烃生产对二甲苯和乙苯。
富含乙苯和二甲苯的C8芳烃经管线101进入对二甲苯吸附分离装置110，经液相吸附分离，得到抽出油由管线103排出，为对二甲苯产品，得到的抽余油经管线104加热呈气相送至乙苯吸附分离装置130的吸附塔中，其中的乙苯被吸附剂吸附，不被吸附的组分经管线105送至二甲苯异构化装置120进行二甲苯异构化反应。降低吸附塔压力，并通入氮气使吸附的乙苯脱附，得到富含乙苯的脱附液，脱除其中的非芳烃，所得乙苯由管线112排出。二甲苯异构化装置120的异构化反应产物进入分馏装置(图2中未画出)，分馏装置设两个精馏塔，第一分馏塔塔顶分馏得到的C7-芳烃物料由管线106排出，塔底组分进入第二分馏塔，塔底所得的C9+芳烃由管线107排出，塔顶得到的C8芳烃由管线108返回对二甲苯吸附分离装置110。主要管线物流组成及流量见表4。
对二甲苯吸附分离装置110吸附塔装填的吸附剂为实例1所述的对二甲苯吸附剂A，装填量为1032吨，操作温度为170℃，操作压力为0.8MPa，解吸剂为对二乙基苯，模拟移动床吸附剂床层数为24，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的床层数分别为5、10、6和3。
二甲苯异构化反应装置120装填的催化剂为实例3所述的异构化催化剂C，装填量为35.3吨，反应温度为370℃，压力为0.6MPa，进料质量空速12h-1，氢/烃摩尔比1.0。
乙苯变压吸附分离装置使用的吸附剂为实例2所述的吸附剂B，装填量为 672吨，吸附温度240℃、压力0.45MPa、质量空速0.67h-1，脱附压力0.1MPa，脱附时使用3倍于吸附剂体积的氮气吹扫脱附。
第一分馏塔和第二分馏塔及操作条件均同对比例1。
表4
实例7
按图3所示的本发明方法，由C8芳烃生产对二甲苯和乙苯。
富含乙苯和二甲苯的C8芳烃经管线201进入第一对二甲苯吸附分离装置 210，经液相吸附分离，得到的抽出油由管线203排出，为对二甲苯产品，得到的第一抽余油经管线204呈气相送至乙苯吸附分离装置230的吸附塔中，其中的乙苯被乙苯吸附剂床层中的吸附剂吸附，不被吸附的组分排出吸附剂床层，为吸余油，降低吸附塔压力，并通入氮气使吸附的乙苯脱附，得到的富含乙苯的脱附液，脱除其中的非芳烃，所得乙苯由管线212排出，为乙苯产品。
将乙苯气相吸附分离所得的吸余油经管线205送至二甲苯异构化装置220 进行二甲苯异构化反应，氢气由管线211进入二甲苯异构化装置220，二甲苯异构化反应产物进入分馏装置(图3中未画出)，分馏装置设两个精馏塔，第一分馏塔塔顶分馏得到的C7-芳烃物料由管线206排出，塔底组分进入第二分馏塔，塔底所得的C9+芳烃由管线207排出，塔顶得到的C8芳烃由管线208送至第二对二甲苯吸附分离装置240，经液相吸附分离，得到的抽出油由管线213 排出，为对二甲苯产品，得到的第二抽余油经管线214返回二甲苯异构化装置220。主要管线物流组成及流量见表5。
第一对二甲苯分离装置210吸附塔装填的吸附剂为实例1所述的对二甲苯吸附剂A，装填量为311吨，操作温度为170℃，操作压力为0.8MPa，解吸剂为对二乙苯，模拟移动床吸附剂床层数为24，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的床层数分别为5、10、6和3。
乙苯吸附分离装置230使用的吸附剂为实例2所述的吸附剂B，装填量为 252吨，乙苯吸附分离装置230进行气相变压吸附分离，吸附温度240℃、压力 0.45MPa、质量空速0.5h-1，脱附压力0.1MPa，脱附时使用3倍于吸附剂体积的氮气吹扫脱附。
二甲苯异构化反应装置220装填的催化剂为实例3所述的异构化催化剂C，装填量为35.3吨，反应温度为350℃，压力为0.5MPa，进料质量空速12h-1，氢/烃摩尔比0.8。
第二对二甲苯分离装置240吸附塔装填的吸附剂为实例4所述的对二甲苯吸附剂D，装填量为672吨，操作温度为135℃，操作压力为0.8MPa，解吸剂为甲苯，模拟移动床吸附剂床层数为16，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的床层数分别为3、7、4和2。
表5
对比例2、实例7原料消耗及吸附剂、催化剂装填量对照表见表6。由表6 可知，在对二甲苯产量相同的情况下，实例7方法与对比例2方法相比，原料消耗减少0.15％，异构化催化剂C总装量相当，对二甲苯吸附剂总装量减少共计49吨，减少4.7％，乙苯吸附剂总装量减少共计420吨，减少62.5％，乙苯吸附分离装置进料量降低77.5％。
表6
| 对比例2 | 实例7 | |
| 含乙苯的C8芳烃原料，千吨/年 | 1242.4 | 1240.6 |
| 异构化催化剂C总装量，吨 | 35.3 | 35.3 |
| 对二甲苯吸附剂总装量，吨 | 1032 | 983(311+672) |
| 乙苯吸附剂总装量，吨 | 672 | 252 |
| 对二甲苯产量，千吨/年 | 1000 | 1000 |
| 乙苯吸附装置进料量，千吨/年 | 3586.4 | 808.4 |
实例8
按实例6的方法，按年产1000千吨对二甲苯的规模由C8芳烃生产PX和乙苯。不同的是乙苯液相吸附分离装置230中吸附塔装填的吸附剂为实例1所述的吸附剂A，装填量为221吨，吸附分离操作温度为135℃，压力为0.6MPa，解吸剂为苯，解吸剂中水含量为80ppm，吸附塔解吸剂体积流量和吸附进料的体积流量之比为1.5。模拟移动床床层数为24，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的床层数分别为5、10、6和3。
主要管线物流组成及流量见表7。
表7
对比例3
按对比例1的方法由图1所示流程，由C8芳烃生产PX，不同的是由管线 9外加一股低乙苯含量的C8芳烃，与管线1进入的C8芳烃混合，经管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。主要管线物流组成及流量见表8。
对二甲苯吸附分离装置10的操作与对比例1相同，不同的是吸附剂B装填量为1138吨。
二甲苯异构化反应装置20的操作与对比例1相同，不同的是催化剂C的装填量为55.5吨。
表8
实例9
按实例6的方法由图3所示流程，由C8芳烃生产PX和乙苯，不同的是由管线209外加一股低乙苯含量的C8芳烃和管线208物料均进入第二对二甲苯吸附分离装置240。主要管线物流组成及流量见表9。
第一对二甲苯分离装置210的操作与实例6相同，不同的是吸附剂A的装填量为194吨。
乙苯吸附分离装置230的操作与实例6相同，不同的是吸附剂E的装填量为158吨。
二甲苯异构化反应装置220的操作与实例6相同，不同的是催化剂C的装填量为35.2吨。
第二对二甲苯分离装置240的操作与实例6相同，不同的是吸附剂D的装填量为748吨。
表9
对比例3、实例9原料消耗及吸附剂、催化剂装填量对照表见表10。由表 10可知，对于年产1000千吨的对二甲苯装置，实例9方法与对比例3方法相比，原料消耗减少1.9％，异构化催化剂C总装量共计减少20.3吨，减少36.6％，对二甲苯吸附剂A+D装量减少共计196吨，减少17.2％，乙苯吸附剂装量增加 158吨，产出乙苯125.6千吨/年。
表10
Claims (21)
1.一种由含乙苯的C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法，包括如下步骤：
(1)将含乙苯的C8芳烃送入第一对二甲苯吸附分离装置的吸附塔中，其中的对二甲苯被吸附剂床层中的吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出吸附剂床层，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的对二甲苯得到抽出液，分别脱除抽出液和抽余液中的解吸剂，得到对二甲苯产品和第一抽余油，
(2)将(1)步所得的第一抽余油送入乙苯吸附分离装置的吸附塔中，经吸附分离，得到乙苯和作为吸余油的不被吸附的组分，
(3)将(2)步所得的吸余油送入二甲苯异构化装置，在二甲苯异构化催化剂作用下进行二甲苯异构化反应，将异构化产物进行分馏，得到的C7-芳烃和脱除C7-芳烃后的芳烃，将C7-芳烃排出装置，
(4)将(3)步分馏所得的脱除C7-芳烃后的芳烃送入第二对二甲苯吸附分离装置，其中的对二甲苯被吸附剂床层中的吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出吸附剂床层，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的对二甲苯得到抽出液，分别脱除抽出液和抽余液中的解吸剂，得到对二甲苯产品和第二抽余油，将第二抽余油返回(3)步所述的二甲苯异构化装置作为原料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)、(4)步所述的脱除C7-芳烃后的芳烃为低乙苯含量的C8芳烃，所述低乙苯含量的C8芳烃中的乙苯含量不大于3.0质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一和第二对二甲苯吸附分离装置采用液相模拟移动床吸附分离对二甲苯，吸附分离温度为110～200℃、压力为0.4～2.0MPa。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步和(4)步所述的吸附剂包括95～99.5质量％的X沸石和0.5～5质量％的粘结剂，所述的X沸石的阳离子位为Ba或者Ba和K占据。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步和(4)步所述的解吸剂为甲苯或对二乙苯。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述含乙苯的C8芳烃中乙苯含量为10～30质量％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步采用液相模拟移动床吸附分离乙苯，吸附分离温度为70～180℃、压力为0.2～2.0MPa。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于(2)步采用液相模拟移动床吸附分离乙苯，所用的乙苯吸附剂包括95～99.5质量％的CsNaX沸石和0.5～5质量％的粘结剂，其中Cs/Na的摩尔比为1.5～10.0，解吸剂为甲苯。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于解吸剂中水含量为1～15ppm。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步采用液相模拟移动床吸附分离乙苯，所述的乙苯吸附剂包括95～99.5质量％的X沸石和0.5～5质量％的粘结剂，所述的X沸石的阳离子位为Ba或者为Ba和K占据，解吸剂为苯。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于解吸剂中水含量为50～100ppm。
12.按照权利要求8或10所述的方法，其特征在于(2)步吸附分离乙苯所用的解吸剂体积流量和吸附原料体积流量比为0.6～5.0。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步采用气相变压吸附分离乙苯，吸附温度为200～270℃、压力为0.4～2.0MPa，脱附压力为0.1～0.2MPa。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步气相变压吸附分离乙苯，所用的乙苯吸附剂包括85～97质量％的CsZSM-5沸石和3～15质量％的粘结剂。
15.按照权利要求3或7所述的方法，其特征在于所述模拟移动床吸附剂床层数为8～24。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述二甲苯异构化反应温度为210～360℃，压力为0.1～4.0MPa，进料质量空速为11～20h-1，氢/烃摩尔比为0～0.9。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中将异构化产物进行分馏，分馏得到的C7-芳烃和C9+芳烃排出装置，C8芳烃作为(4)步所述第二吸附分离装置的原料。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于向第二对二甲苯吸附分离装置中外加一股低乙苯含量的C8芳烃，其乙苯含量不大于3.0质量％。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述外加的低乙苯含量的C8芳烃与(3)步分馏所得进入第二对二甲苯吸附分离装置的芳烃的质量比为0.1～0.5。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的二甲苯异构化催化剂包括15～90质量％的ZSM-5和/或ZSM-11沸石以及10～85质量％的氧化铝。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的二甲苯异构化催化剂包括15～90质量％的ZSM-5和/或ZSM-11沸石、1～5质量％的丝光沸石和5～84质量％的氧化铝。
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