CN104418687A

CN104418687A - 从c8芳烃组分中吸附分离对二甲苯和乙苯的方法

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Publication number: CN104418687A
Application number: CN201310383350.6A
Authority: CN
Inventors: 刘宇兴; 王德华; 王辉国; 郁灼; 杨彦强
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: CN104418687B

Abstract

一种从C₈芳烃中吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，包括将C₈芳烃经液相吸附分离得到富含对二甲苯的抽出油和富含乙苯、间二甲苯、邻二甲苯的抽余油；将抽余油通入气相吸附分离柱，在190～270℃、0.4～0.8MPa和气相的条件下吸附其中的乙苯，未被吸附的组分流出气相吸附分离柱为吸余物，用吹扫气体在不小于吸附压力的条件下吹扫吸附剂床层，吹扫得到的中间组分作为气相吸附进料，降压至0.1～0.3MPa，通入吹扫气体使吸附的乙苯脱附得到吸出物。该方法分两段利用液相吸附-气相变压吸附，可从C₈芳烃中分离高纯度对二甲苯和乙苯。

Description

从C8芳烃组分中吸附分离对二甲苯和乙苯的方法

技术领域

本发明为一种吸附分离芳烃异构体的方法，具体地说，是一种从C₈芳烃中吸附分离对二甲苯和乙苯的方法。

背景技术

对二甲苯和乙苯都是重要的基础化工原料，对二甲苯主要用于生产精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT），进而生产聚酯，对二甲苯纯度要求至少为99.5%，优选大于99.7%。乙苯主要用于生产苯乙烯，苯乙烯是三大合成材料的重要单体，主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂等。

现有技术中广泛使用模拟移动床吸附分离技术生产高纯度对二甲苯，利用吸附剂对混合二甲苯各异构体不同的选择吸附能力，经过反复逆流传质交换，使对二甲苯提浓，再通过解吸剂解吸对二甲苯，抽出液通过精馏塔分离解吸剂后得到高纯度对二甲苯产品；抽余油为富乙苯、间二甲苯、邻二甲苯的物流，送入异构化单元使其中部分乙苯、间二甲苯和邻二甲苯转化为对二甲苯再循环回模拟移动床吸附分离单元。US2985589公开了采用逆流模拟移动床分离对二甲苯的方法；US3686342、US3734974、CN1137770C公开了吸附分离使用的吸附剂为钡型或钾钡型的X或Y沸石；US3558732、US3686342分别使用甲苯和对二乙苯作为吸附分离的脱附剂。

工业上乙苯主要由苯与乙烯烷基化法生产，只有少量乙苯是通过精馏从混合C₈芳烃中分离精制。US4107224A、US4169111A公开了气相烷基化生产乙苯的方法，苯以气相进入烷基化反应器，烷基化产物分离出乙苯后返回反应器，使生成的副产物多乙苯与苯进行烷基转移反应生成目的产物乙苯。USP5600048、US8217214B2采用液相烷基化与气相烷基转移工艺生产乙苯，苯以液相进入烷基化反应器，产物为乙苯及副产物多乙苯或二乙苯的混合物，分离出乙苯后将多乙苯或二乙苯送入烷基转移反应器与苯在气相下进行烷基转移反应。

USP5510562先将C₈芳烃混合物分为含对二甲苯和乙苯的第一股物流及含间二甲苯和邻二甲苯的第二股物流，通过精馏将乙苯分离，塔底物流送入结晶单元得到高纯度对二甲苯，精馏塔需要300～400块塔板，操作回流比为50～80。

US6369287将C₈混合芳烃送入第一模拟移动床吸附分离装置抽出三股物流：第一股为富含PX的物流，经精馏分离解吸剂后得到高纯度PX产品；第二股为富含间二甲苯、邻二甲苯的物流，基本不含乙苯，分离解吸剂后送入异构化单元；第三股物流为富含乙苯、间二甲苯、邻二甲苯的混合物，分离解吸剂后送入使用钛硅分子筛，如ETS-10的吸附剂的第二模拟移动床吸附分离单元，所用钛硅分子筛吸附剂对乙苯具有优先吸附选择性，抽出液经分离解吸剂后得到高纯度乙苯。

US6627783B₂公开了一种使用变压吸附技术从C₈芳烃中分离对二甲苯的方法，该法通过变压吸附C₈芳烃得到含间二甲苯和邻二甲苯的物流，该物流中对二甲苯含量少于C₈芳烃中所含对二甲苯量的20mol%；移除非选择性空隙体积中的原料，降压脱附对二甲苯和乙苯，即得富含对二甲苯的物流，其中所含的间二甲苯和邻二甲苯的量小于C₈芳烃中二者总量的50mol%。

CN100577617C公开了一种采用变压吸附技术分离混合C₈芳烃中乙苯和对二甲苯的方法，在总压基本不减少、分压变压的方式使C₈芳烃与吸附剂接触，以获得贫对二甲苯的提余液和富对二甲苯的流出物，将提余液进行异构化。其吸附分离变压吸附过程中使用吹扫气对吸附床层进行吹扫。用于吸附剂的活性组分—分子筛为全硅ZSM-5，粘结剂选自粘土、二氧化硅、氧化锆等物质，粘结剂加入量优选20%。这种吸附剂只能将对二甲苯和乙苯共同作为吸出物而不能将其分离，吸附剂对目的产物对二甲苯和乙苯的选择性较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种从C₈芳烃中吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，该方法分两段利用液相吸附-气相变压吸附，可从C₈芳烃中分离高纯度对二甲苯和乙苯。

本发明提供的从C₈芳烃中吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，包括将C₈芳烃组分经液相吸附分离得到富含对二甲苯的抽出油和富含乙苯、间二甲苯、邻二甲苯的抽余油；将抽余油通入气相吸附分离柱，在190～270℃、0.4～0.8MPa和气相的条件下吸附其中的乙苯，未被吸附的组分流出气相吸附分离柱为吸余物，用吹扫气体在不小于吸附压力的条件下吹扫吸附剂床层，吹扫得到的中间组分作为气相吸附进料，降压至0.1～0.3MPa，通入吹扫气体使吸附的乙苯脱附得到吸出物。

本发明使用两步吸附分离法从C₈芳烃中分离对二甲苯和乙苯，先将C₈芳烃组分经液相吸附分离得到高纯度对二甲苯，再将其余C₈芳烃通过气相吸附分离出乙苯，同时得到含间二甲苯和邻二甲苯的吸余物，在气相吸附分离时使用吹扫气吹扫吸附剂床层，排除吸附剂非选择性空隙间的物料，可有效提高脱附阶段得到的吸出物的乙苯纯度，降低后续分离吸出物中非芳烃的能耗。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

图2为本发明方法使用的模拟移动床液相吸附分离装置的操作示意图。

具体实施方式

本发明将C₈芳烃通过液相吸附分离成富含对二甲苯的抽出液和富含乙苯、间二甲苯、邻二甲苯的抽余液，通过精馏除去抽出液中的解吸剂得到高纯度对二甲苯；除去抽余液中的解吸剂得到抽余油，将抽余油进行气相变压吸附分离，在吸附和脱附过程间加入吹扫步骤，可将吸附床层中非选择性体积内的物料排出吸附剂床层，从而提高脱除阶段所得吸出物的纯度，使后继从吸出物中分离非芳烃得到乙苯的效率提高，同时也提高整个气相吸附分离的效率。

本发明先将C₈芳烃组分进行液相吸附分离，优选模拟移动床液相吸附分离。用模拟移动床液相吸附分离C₈芳烃中对二甲苯的方法为：将混合C₈芳烃通过模拟移动床的吸附剂床层，其中的对二甲苯被选择吸附，其余组分流出吸附剂床层得到含解吸剂的抽余液，抽余液富含乙苯、间二甲苯、邻二甲苯，即将原料中大部分（>50mol%）的乙苯、间二甲苯、邻二甲苯聚集于此，吸附饱和后，用解吸剂冲洗吸附床层进行对二甲苯的脱附，得到含解吸剂的抽出液，其中富含对二甲苯，即含有原料中绝大部分（>90mol%）的对二甲苯。将抽余液和抽出液各自除去解吸剂，分别得到组分为高纯度对二甲苯的抽出油和含乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、非芳烃的抽余油，抽出油中对二甲苯含量不小于99.5质量%、优选不小于99.7质量%。所述解吸剂为含6～10个碳原子的芳烃，优选甲苯或二乙苯，更有选对二乙苯。

本发明所述液相吸附分离吸附剂包括85～95质量%的吸附剂活性组分和5～15质量%的粘结剂，所述的吸附活性组分选自BaX沸石或BaKX沸石，粘结剂选自高岭土、二氧化硅或氧化铝，吸附剂中X沸石的晶粒大小优选为0.5～1.0微米。

所述的液相吸附分离为液相模拟移动床吸附分离，吸附分离温度为130～230℃、优选150～200℃，吸附压力为0.1～1.5MPa、优选0.2～1.3MPa、更优选0.5～1.0MPa，在操作温度条件下吸附压力要保证混合C₈芳烃处于液相状态。

本发明将液相吸附分离得到的抽余油用气相变压吸附分离其中的乙苯，所述气相变压吸附分离分吸附-吹扫-脱附三个阶段，具体如下：在吸附阶段将抽余油在一定压力下加热成气相通入吸附剂床层，其中的乙苯被选择吸附，其它组分流出吸附剂床层作为吸余物，吸余物中乙苯含量优选不大于1.5质量%。保持压力不变进行吹扫阶段，用不小于吸附压力的气体吹扫吸附剂床层，得到的中间组分返回作为吸附进料。吹扫后进行脱附阶段：将吸附床层压力降低，并用气体吹扫床层，使被吸附组分脱附，得到吸出物，其中主要含有乙苯和非芳烃，将非芳烃除去即可得高纯度乙苯。

气相变压吸附分离时，吸附和脱附阶段的温度相同，优选的吸附和脱附温度为220～260℃，通过气相变压吸附分离柱吸附剂床层的抽余油质量空速为0.2～10h^-1、优选3.0～6.0h^-1。

本发明所述的气相吸附分离中，吸附压力优选0.4～0.6MPa；脱附压力优选0.1～0.2MPa；吹扫吸附床层的气体体积为吸附剂床层中非选择性空隙体积的2～40倍，优选2～10倍，吹扫气体通过吸附剂床层的体积空速为10～100h^-1、优选20～80h^-1。

所述的吹扫气体选自氮气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、氩气或水蒸气。所述的吹扫气可用于吹扫阶段和脱附阶段。

气相变压吸附分离所用的吸附剂包括80～98质量%的活性组分和2～20质量%的粘结剂，所述的活性组分为具有MFI型结构的分子筛，所述的粘结剂为蒙脱土或高岭土。其制备方法为：将活性组分分子筛与粘结剂混合后成型，优选滚球成型，干燥后在480～560℃焙烧即得吸附剂。

所述的具有MFI型结构的分子筛优选TS-1、ZSM-5或Silicalite-1。

所述的TS-1优选晶粒具有空心结构的TS-1，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米，形状可以为矩形、圆形、不规则圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状的结合；上述空心TS-1分子筛的晶粒为单个的空心晶粒或者由多个空心晶粒聚集成的聚集晶粒；其详细情况参见中国专利ZL99126289.1。

所述的TS-1还可是反应过程中失活的晶粒具有空心结构的TS-1，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米，其积炭量，即沉积的炭含量为4.0～10.0质量%。所述失活的空心TS-1分子筛来自环己酮氨肟化工业装置、苯酚羟基化生产苯二酚工业装置和丙烯环氧化工业装置，是指在催化反应的条件下，反应产生的副产物在分子筛微孔内聚集堵塞孔道，骨架硅钛物种转化为非骨架物种，活性中心流失及骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。例如，在苯酚羟基化反应中，以新鲜TS-1分子筛为催化剂，苯酚与双氧水的摩尔比为3：1的条件下进行苯酚羟基化反应，催化剂不经再生，循环利用五次后苯酚转化率由25%下降至15%，此即催化剂产生失活现象，失活的分子筛具有较高的积炭量。

本发明所述的C₈芳烃组分由催化重整、蒸汽裂解或歧化与烷基转移得到，其中C₈芳烃为乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯，C₈芳烃组分含少量非芳烃，其中乙苯含量优选1～30质量%。

下面结合附图说明本发明。

图1中，混合C₈芳烃原料经管线1进入旋转阀4，来自管线3的解吸剂与来自管线15的循环解吸剂混合后经管线2进入旋转阀4，再进入两根吸附柱5和6中的吸附床层，采用模拟移动床进行吸附分离。所述吸附柱5和柱6内分隔为多个床层，吸附柱5和柱6也可为单独的吸附柱或多个串联的吸附柱。旋转阀4与吸附柱5和柱6中各吸附床层相连，通过与各吸附床层相连的阀的开、关来控制物料在吸附柱床层的进出。从旋转阀4出来的抽出液经管线8进入精馏塔10，解吸剂从精馏塔底进入管线14，再进入管线15，塔顶得到抽出油，为高纯度的对二甲苯，经管线13排出装置。从旋转阀4出来的抽余液经管线7进入精馏塔9，塔底得到的解吸剂进入管线12与来自管线14的解吸剂混合后循环使用，塔顶得到的抽余油为乙苯、间二甲苯、邻二甲苯和非芳烃的混合物，经管线11进入气相变压吸附分离柱16，该柱内装填的吸附剂在吸附温度、压力下选择性地吸附抽余油中的乙苯，间二甲苯和邻二甲苯则不被吸附，经管线17排出得到吸余物；优选地，由管线18通入压力不小于吸附压力的气体，顺着吸附方向吹扫床层，吹扫得到的组分为中间组分由气相变压吸附分离柱16排出，经管线19与来自管线11的抽余油混合后返回变压吸附分离柱16；降低床层压力至脱附压力，由管线18通入脱附气体，使吸附剂吸附的乙苯脱附，得到含乙苯和非芳烃的吸出物，经管线20进入吸出物精馏塔21，非芳烃由塔顶经管线22排出，高纯度乙苯由塔底管线23排出。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备液相吸附分离所用的吸附剂。

将X沸石（上海复旭分子筛有限公司生产）与高岭土按92：8的质量比混合，滚球成型，520℃焙烧6小时，取粒径为0.15～1.0毫米的球形颗粒，用硝酸钡溶液进行离子交换，溶液与吸附剂的液/固体积比为10，硝酸钡溶液的浓度为0.5摩尔/升，按交换后残留的钠含量计算的交换度为95摩尔%。交换后固体在100℃干燥3小时，220℃活化2小时得到吸附剂A，其中BaX含量为93.41质量%、高岭土含量为6.59质量%。

实例2

制备气相变压吸附分离所用吸附剂。

按照ZL99126289.1所述的方法制备晶粒为空心结构的TS-1分子筛原粉。将晶粒为空心结构的TS-1分子筛原粉与高岭土按94：6的质量比混合，滚球成型，取粒径为0.5～1.0毫米的球形颗粒，90℃干燥4小时，520℃焙烧6小时制得吸附剂B，其中含94.2质量%的空心结构TS-1分子筛、5.8质量%的高岭土。

实例3

按实例2的方法制备吸附剂，不同的是取环己酮氨肟化工业装置失活的晶粒为空心结构的TS-1分子筛，其沉积的碳含量为5.1质量%，与高岭土按90：10的质量比混合，经滚球、干燥、焙烧制得吸附剂C1，其中含90质量%的失活空心结构TS-1分子筛、10质量%的高岭土。

实例4

按实例2的方法制备吸附剂，不同的是取苯酚羟基化装置失活的晶粒为空心结构的TS-1分子筛，其沉积的碳含量为2.6质量%，与高岭土按90：10的质量比混合，经滚球、干燥、焙烧制得吸附剂C2，其中含89.8质量%的失活空心结构TS-1分子筛、10.2质量%的高岭土。

实例5

按照Thangaraj等人提出的方法（Zeolites，1992，Vol.12，P943～950）合成TS-1分子筛。将7.0g的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到22.5g正硅酸四乙酯中溶解并搅拌1小时，然后在剧烈搅拌下缓慢加入6.1g浓度为18质量%的钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物，搅拌15分钟，再缓慢加入20g的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时，转移至高压釜中于170℃水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。

将合成的TS-1分子筛原粉与高岭土按94：6的质量比混合，按实例2的方法滚球、干燥、焙烧制得吸附剂D，其中含94质量%的TS-1分子筛和6质量%的高岭土。

实例6

按实例2的方法制备吸附剂，不同的是取氧化硅/氧化铝摩尔比为200的NaZSM-5分子筛与高岭土按94：6的质量比混合，经滚球、干燥、焙烧制得吸附剂E，其中含94质量%的NaZSM-5分子筛、6质量%的高岭土。

实例7

按实例2的方法制备吸附剂，不同的是取全硅MFI型分子筛Silicalite-1与高岭土按94：6的质量比混合，经滚球、干燥、焙烧制得吸附剂F，其中含94质量%的Silicalite-1分子筛、6质量%的高岭土。

实例8

对混合C₈芳烃进行液相吸附分离。

使用一套小型模拟移动床装置，由24根柱子串联构成，柱子内部用于容纳吸附剂的腔体高200mm，直径40mm，第24根柱子与第1根柱子通过一台泵连接，使柱内流体构成循环回路，各柱子的连接处均可引入或排出物料。抽余液出口与原料入口之间有7根柱子；原料入口与抽出液出口之间有3根柱子；抽出液出口与解吸剂入口之间有5根柱子；解吸剂入口与抽出液出口之间有9根柱子，各股进出物料的位置如图2所示，物料的进出口位置随一定的时间间隔而改变，每一时间间隔进出物料向前推进一根柱子，进出物料由图中实现箭头位置移到虚线箭头位置，下一时间间隔按既定方向向前推进，按此顺序依次改变进出物料的位置。

将上述模拟移动床吸附分离装置在177℃、0.8MPa条件下运行，原料进料量为1100克/小时，使用吸附剂A，解吸剂为对二乙苯，解吸剂注入量为1300克/小时，抽出液量为820克/小时，抽余液量为1580克/小时，每2分钟依次切换进出料口，循环泵量为3850毫升/小时。吸附分离所用原料及运转稳定后抽出液和抽余液的组分见表1。

实例9

将实例8得到的抽出液经蒸馏除去解吸剂对二乙苯，得到对二甲苯纯度为99.80质量%的抽出油，对二甲苯收率为99.59质量%。将实例8得到的抽余液蒸馏除去解吸剂对二乙苯，得到抽余油，其中乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯含量分别为12.13质量%、0.074质量%、52.98质量%、23.51质量%。

实例10～15

将20克吸附剂装填于高径比为15的吸附柱中，在温度235℃、压力为0.50MPa、质量空速为4h^-1的条件下，将气化后的实例9得到的抽余油通入吸附柱，收集未被吸附的组分为吸余物，用压力为0.55MPa的氮气吹扫床层，吹扫量7倍于吸附床层中的非选择性空隙体积，体积空速为40h^-1，降压至0.1MPa，并用氮气吹扫吸附床层，使被吸附组分脱附，收集脱附组分为吸出物，蒸馏除去吸出物中的非芳烃，得到乙苯。各实例所用吸附剂、乙苯选择性和单程收率见表2。乙苯选择性及单程收率根据下式计算。

其中吸出物中乙苯质量指单次吸附-脱附过程（不包括中间吹扫阶段）得到的吸出物中的乙苯。

实例16～22

将20克吸附剂B装填于高径比为15的吸附柱中，在温度245℃、压力为0.50MPa、设定的进料质量空速下，将气化后的实例9得到的抽余油通入吸附柱，收集未被吸附的组分为吸余物，用压力为0.55MPa的氮气吹扫床层，体积空速为50h^-1，所得中间组分返回与吸附进料混合，降压至0.1MPa并用氮气吹扫吸附床，使被吸附组分脱附，收集脱附组分为吸出物，蒸馏除去吸出物中的非芳烃，得到乙苯。各实例进料质量空速、氮气吹扫中间组分所用体积、乙苯选择性、纯度和单程收率见表3。乙苯纯度按下式计算。

对比例1

按实例16的方法进行抽余油的变压吸附分离，不同的是进料完成后，立即降低压力至0.1MPa进行脱附，不进行中间组分的吹扫步骤，吸附分离结果见表3。

实例23～24

按实例16的方法变压吸附分离实例9得到的抽余油，在不同质量空速、操作温度、吸附压力及脱附压力的条件下进行变压吸附分离，中间组分用5倍于吸附剂床层非选择性体积的氮气吹扫，体积空速为25h^-1，降压后用氮气吹扫脱附，收集吸出物，蒸馏除去吸出物中的非芳烃后得到乙苯。各实例的操作条件、乙苯选择性、单程收率及乙苯纯度见表4。表4显示，在吸脱附操作温度为230℃和较低的吸-脱附压力下，较之高温、高压操作，具有较好的吸附分离效果。

表1

表2

表3

表4

Claims

1.一种从C₈芳烃组分中吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，包括将C₈芳烃组分经液相吸附分离得到富含对二甲苯的抽出油和富含乙苯、间二甲苯、邻二甲苯的抽余油；将抽余油通入气相吸附分离柱，在190～270℃、0.4～0.8MPa和气相的条件下吸附其中的乙苯，未被吸附的组分流出气相吸附分离柱为吸余物，用吹扫气体在不小于吸附压力的条件下吹扫吸附剂床层，吹扫得到的中间组分作为气相吸附进料，降压至0.1～0.3MPa，通入吹扫气体使吸附的乙苯脱附得到吸出物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于气相吸附分离时，通入气相吸附分离柱的抽余油的质量空速为0.2～10h^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吹扫气体选自氮气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、氩气或水蒸气。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吹扫阶段吹扫气体通过吸附剂床层的体积空速为10～100h^-1，通入的吹扫气体为吸附床层中非选择性空隙体积的2～10倍。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于气相吸附分离所用的吸附剂包括80～98质量%的活性组分和2～20质量%的粘结剂，所述的活性组分为具有MFI型结构的分子筛，所述的粘结剂为蒙脱土或高岭土。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的具有MFI型结构的分子筛为TS-1、ZSM-5或Silicalite-1。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的TS-1的晶粒具有空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于TS-1分子筛的积炭量为4.0～10.0质量%，TS-1分子筛的晶粒具有空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液相吸附分离为液相模拟移动床吸附分离，吸附分离温度为130～230℃、吸附压力为0.1～1.5MPa。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于C₈芳烃组分中乙苯含量为1～30质量%。