CN104513118B - 一种吸附分离对二甲苯和乙苯的方法 - Google Patents

Abstract

一种吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，包括将C₈芳烃通过液相吸附分离得到含对二甲苯的抽出油和抽余油；将抽余油以气相送入变压吸附装置进行变压吸附分离，得到富含乙苯的变压吸附吸出物，将吸出物中的非芳烃分离，得到乙苯，将吸余物中的非芳烃分离得到间二甲苯和邻二甲苯，所述的变压吸附分离有多个吸附床，每个吸附床在一个循环周期中依次进行如下步骤：吸附、均压降压、顺向放压、置换、逆向放压、吹扫、均压升压、终升压。该方法将液相吸附‑气相变压吸附结合，可从C₈芳烃中分离高纯度的对二甲苯和乙苯，并提供几乎不含乙苯的二甲苯异构化原料。

Description

一种吸附分离对二甲苯和乙苯的方法

技术领域

本发明为一种液相吸附分离-气相变压吸附分离组合分离芳烃异构体的方法，具体地说，是一种从C₈芳烃中吸附分离对二甲苯和乙苯的方法。

背景技术

对二甲苯（PX）和乙苯（EB）是重要的基础有机化工原料，PX主要用于生产精对苯二甲酸（PTA），PTA与乙二醇反应生成聚对苯二甲酸乙二酯（PET），进一步用于生产聚酯纤维、瓶级切片及膜片等产品；EB主要用于生产苯乙烯，苯乙烯可用于生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂等有机合成材料。

现有技术中广泛使用模拟移动床吸附分离技术生产高纯度PX，利用吸附剂对混合二甲苯各异构体不同的选择吸附能力，经过反复逆流传质交换，使PX提浓，再通过脱附剂脱附PX，抽出液通过精馏分离脱附剂后得到高纯度PX产品；抽余液经分离脱附剂后得到富EB、间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）的物流，将该物流送入异构化单元，所得异构化产物经分离轻重组分后循环回模拟移动床吸附分离装置。USP2985589公开了采用逆流模拟移动床分离PX的方法；USP3734974公开了吸附分离使用的吸附剂为钡型或钾钡型的X或Y沸石；US3558732、US3686342分别使用甲苯和对二乙苯作为吸附分离的脱附剂。

工业上乙苯主要由苯与乙烯烷基化生产。USP4169111公开了气相烷基化生产乙苯的方法，苯以气相进入烷基化反应器，烷基化产物分离出乙苯后返回反应器，以使生成的副产物多乙苯与苯进行烷基转移反应生成目的产物乙苯。

US8217214B2采用液相烷基化与气相烷基转移工艺生产乙苯，苯以液相进入烷基化反应器，产物为乙苯及副产物多乙苯的混合物，分离出乙苯后将多乙苯送入烷基转移反应器，与苯在气相下进行烷基转移反应生成目的产物乙苯。

在最大化生产对二甲苯（PX）的芳烃联合装置中，乙苯一般在异构化单元脱乙基或者转化为二甲苯。如果能将混合C₈芳烃中的乙苯分离出来，不但可以增产乙苯，而且可以降低芳烃联合装置中乙苯的循环量，降低异构化单元操作负荷，增大PX装置的生产能力。

US6369287将混合C₈芳烃送入第一模拟移动床吸附分离装置抽出三股物流：第一股为富含PX的物流，经精馏分离脱附剂后得到高纯度PX产品；第二股为富含间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）的物流，基本不含乙苯，分离脱附剂后送入异构化单元；第三股物流为富含EB、MX、OX的混合物，分离脱附剂后送入使用钛硅分子筛，如ETS-10分子筛为吸附剂的第二模拟移动床吸附分离单元，所用钛硅分子筛对乙苯具有优先吸附选择性，抽出液经分离脱附剂后得到高纯度EB。

US6573418B2采用变压吸附-模拟移动床组合工艺从混合C₈芳烃中分离PX和EB。混合C₈芳烃原料首先通过加热以气相状态进入变压吸附单元，基于择形机理，吸附剂选择性的吸附对二甲苯与乙苯，得到两股物流，一股为富含MX、OX的吸余物，另一股为富含乙苯和对二甲苯的吸出物；将吸余物送入异构化单元；将吸出物送入模拟移动床吸附分离单元，分离出高浓度的对二甲苯产品，乙苯集中在抽余液中，分离脱附剂后得到乙苯。

发明内容

本发明的目的是提供一种从C₈芳烃中吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，该方法将液相吸附-气相变压吸附结合，可从C₈芳烃中分离高纯度的PX和EB，并提供几乎不含EB的二甲苯异构化原料。

本发明提供的吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，包括将C₈芳烃通过液相吸附分离得到含对二甲苯的抽出油和抽余油；将抽余油以气相送入变压吸附装置进行变压吸附分离，得到富含乙苯的变压吸附吸出物，将吸出物中的非芳烃分离，得到乙苯，将吸余物中的非芳烃分离得到间二甲苯和邻二甲苯，所述的变压吸附装置有n个吸附床，每个吸附床在一个循环周期中依次进行如下步骤：吸附、均压降压、顺向放压、置换、逆向放压、吹扫、均压升压、终升压，所述的n为不小于8的整数。

本发明方法使用两步吸附分离法从C₈芳烃中分离PX和EB，先将C₈芳烃经液相吸附分离，分离出PX，再将其余的C₈芳烃通过气相变压吸附分离出其中的EB，同时得到含MX和OX的吸余物，该吸余物中几乎不含EB，在异构化时无需将EB转化，可以使用不含铂的酸性催化剂或在较低的温度、压力下使用含铂的双功能催化剂，同时，不含EB的异构化产物可以降低吸附进料中的EB含量，降低PX的分离难度，提高PX的纯度和收率。

附图说明

图1为本发明使用的模拟移动床液相吸附分离装置的操作示意图。

图2为本发明气相八床一吸二均吹扫变压吸附各步骤的时序图。

图3为本发明带回收步骤的八床一吸二均吹扫气相变压吸附各步骤的时序图。

图4为图2中吸附床Ⅰ的各步操作示意图。

图5为图3中吸附床Ⅰ的各步操作示意图。

具体实施方式

本发明通过液相吸附分离将混合C₈芳烃分离成富含PX的抽出液和富含EB、MX、OX的抽余液，通过精馏除去抽出液中的脱附剂得到高纯度PX产品；除去抽余液中的脱附剂得到抽余油，将抽余油通过气相变压吸附分离，得到吸出物和吸余物，将吸出物中的非芳烃分离，得到EB，吸余物为MX和OX的混合物，基本不含EB，该物流可作为二甲苯异构化装置的原料，异构化催化剂可不含铂，并在非临氢条件下进行异构化反应，或者在较低的温度、压力和较高的空速下使用含铂的双功能催化剂，异构化产物中的C₈芳烃馏分可返回作为液相吸附分离的原料。

本发明所述液相吸附分离优选模拟移动床液相吸附分离技术，吸附分离所需温度为130℃～230℃，优选150℃～200℃，吸附压力为0.1MPa～1.5MPa，优选0.2MPa～1.3MPa，更优选0.5MPa～1.0MPa，在操作温度下吸附压力要保证混合C₈芳烃处于液相状态。

本发明所述模拟移动床液相吸附分离操作的方法为：将混合C₈芳烃通过吸附剂床层，其中PX被选择吸附，其余组分流出吸附床得到含脱附剂的抽余液；吸附饱和后，用脱附剂冲洗吸附床进行PX的脱附，得到含脱附剂的抽出液。将抽余液和抽出液各自除去脱附剂，分别得到组分为高纯度PX的抽出油和含EB、MX、OX、非芳烃的抽余油，抽出油中PX含量不小于99.5%（质量%），优选不小于99.7%（质量%）。所述脱附剂为含6-10个碳原子的芳烃，优选甲苯或二乙苯，更优选对二乙苯。

本发明所述液相吸附分离吸附剂可以按照ZL02116284.0中所述的方法制备，吸附剂包含质量分数为85%～95%的活性组分和5～15%的粘结剂，所述吸附活性组分选自BaX沸石或BaKX沸石，粘结剂选自高岭土、二氧化硅或氧化铝，吸附剂中X沸石的晶粒大小为0.5～1.0微米。

液相吸附分离得到的抽余油进行气相变压吸附分离，令其以气相进入变压吸附装置，其中的EB被选择吸附，MX、OX不被吸附流出吸附剂床层。所述变压吸附装置采用多个吸附床，吸附床数至少为8，每个吸附床循环进行如下步骤，依次为：吸附、均压降压、顺向放压、置换、逆向放压、吹扫、均压升压、终升压。

为提高乙苯回收率，优选地在吹扫步骤后增加回收步骤，即每个吸附床循环进行如下步骤，依次为：吸附、均压降压、顺向放压、置换、逆向放压、吹扫、回收、均压升压、终升压。

本发明气相吸附分离所用的吸附床数不少于8，优选的吸附床数n为8～32，更优选8～24。

本发明方法中，每个床层分八步操作，每步对应一个时间段，称为操作时段，在优选方案中，吹扫和回收在一个操作时间段内操作。每个操作时段对应的操作步骤可以满时操作，也可以只操作1/3或2/3时段。每一操作时段的时间为90～420秒。

上述方法中，所述的吸附是使原料在气相下进入吸附床选择性吸附其中的乙苯，吸附温度为170～330℃、优选210～280℃，吸附压力为0.2～1.3MPa、优选0.4～1.0MPa，质量空速为3～50h^-1，未被吸附的组分流出吸附床，一部用作终升压用气，其余作为吸余物排出变压吸附装置，吸余物中几乎不含EB，可进行异构化生产对二甲苯。

所述的均压降压包括一次或多次均压降压，是将吸附床出口端分别与需要升压的吸附床出口端和缓冲罐连通，使相连的两个吸附床或降压的吸附床与缓冲罐压力相等，即进行缓冲罐均压和床层均压，所述的缓冲罐均压可进行多次，若进行n（n>1）次均压，则需要（n-1）个均压缓冲罐。优选地进行两次均压降压，第一次与缓冲罐连通进行一次降压，第二次与需要升压的吸附床出口端相通进行第二次降压。均压降压结束后，吸附床层压力为吸附压力的20%～95%。均压的作用是提高乙苯收率，并充分利用高压床中气体的机械能。均压次数越多，乙苯收率越高，同时设备投资也相应增加。

在本发明方法中，顺向是指与吸附进出料相同的方向，逆向是指与吸附进出料相反的方向。

所述的顺向放压是沿与吸附进出料方向（也称吸附方向）相同的方向，将吸附床压力降至置换压力，此步骤流出组分可返回作气相变压吸附的进料，在有回收步骤的情况下进入处于回收步骤的吸附床中。顺向放压结束后，达到的置换压力为吸附压力的5%～60%，为0.2～0.3MPa。

所述的置换是从吸附床入口端通入部分逆向放压气进行顺向置换，流出组分返回作为变压吸附进料，在有回收步骤的情况下进入处于回收步骤的吸附床中。其作用是提高吸附床吸附剂的选择吸附体积中乙苯的浓度。本发明所述置换步骤中同样包括压缩机等能够增大气体压力的装置，其作用是将用逆向放压得到的气体将床层加压到置换所需的压力。所述的压缩机等装置为本领域技术人员所熟知。

所述的逆向放压是沿与吸附进出料方向相反的方向降低压力至0.1MPa，所得组分为吸出物，经分馏除去非芳烃后得到高纯度的乙苯。

所述的吹扫是逆着吸附方向通入吹扫气体，将吸附床中残留的组分吹扫出来，所得组分为吸出物，经分馏除去非芳烃后得到高纯度乙苯。

本发明优选地，在吹扫步骤后增加回收（RE）步骤，即将处于顺向放压及置换步骤的吸附床流出物再导入吸附床，回收该物流中的乙苯，提高乙苯的收率。

所述的均压升压包括一步或多步均压升压，是将完成吹扫步骤的吸附床分别与充压的缓冲罐和处于均压降压步骤的吸附床相连通，以提高吸附床的压力，均压升压与均压降压对应，均降压与均升压次数相同。优选地，进行两次均压升压，第一次与进行二次均压降压的吸附床出口端连通，进行一次升压，第二次与充压的缓冲罐连通，进行二次升压。均压升压的目的是回收均压降压过程排放的物流，提高选择吸附组分的收率，同时利用高压吸附床中气体的机械能对低压床进行升压。

所述的终升压是利用处于吸附步骤的吸附床流出物对均压升压后的吸附床进行逆向升压，使吸附床压力达到吸附压力。

所述的吹扫步骤所用的吹扫气为氮气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷或丙烷。吹扫步骤所用吹扫气为吸附床中空隙体积的1～20倍、优选3～10倍。所述吸附床中的空隙体积是指床层中吸附剂颗粒堆积和吸附剂非晶内孔产生的非选择性空间的体积。

本发明变压吸附分离所用的吸附剂包括80～98质量%的具有MFI结构或MEL结构的分子筛和2～20质量%的粘结剂。

所述的具有MFI结构的分子筛为ZSM-5、Silicalite-1或TS-1分子筛，所述具有MEL结构的分子筛为ZSM-11、Silicalite-2或TS-2分子筛，所述的粘结剂为膨润土、高岭土、珍珠石、地开石或埃洛石。所述ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比优选100～800，更优选300～600。

本发明方法变压吸附所得吸余物中的主要组分为MX和OX，EB含量小于2.0质量%，因此可采用不载铂的酸性催化剂在非临氢条件下进行异构化反应。该催化剂包括40～90质量%的沸石和10～60质量%的粘结剂，所述的沸石选自MFI沸石或MOR沸石，所述的粘结剂优选氧化铝或二氧化硅。

所述的MFI沸石优选ZSM-5沸石，其氧化硅与氧化铝的摩尔比优选80～300，所述的MOR沸石优选丝光沸石，其氧化硅与氧化铝的摩尔比优选10～30。

在非临氢条件下进行异构化反应的温度为290～350℃、压力为0.2～0.6MPa、进料质量空速为1～5h^-1。

本发明所述的异构化催化剂也可在上述酸性催化剂中进一步负载铂，载铂的催化剂以上述酸性催化剂为载体，以载体为基准计算的铂含量为0.1～1.0质量%、优选0.1～0.6质量%。

用上述载铂催化剂对本发明所述的吸余物进行异构化反应的温度为380～430℃、压力为0.8～1.3MPa、氢/烃摩尔比为4～6，进料质量空速为2～8h^-1。

本发明所述C₈芳烃混合物可由催化重整、蒸汽裂解或歧化与烷基转移等装置获得，其中包括EB、PX、MX、OX，并含有少量非芳烃。C₈芳烃混合物中EB含量优选1～30质量%。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1为模拟移动床液相吸附分离装置的操作示意图，共24个吸附床。C₈芳烃混合物从原料入口进入吸附床，其中的PX被吸附，其余组分由抽余液出口排出，脱附剂（也称解吸剂）注入吸附床，使吸附的PX从吸附剂中脱附，与脱附剂一起作为抽出液排出。

图2为本发明八床一吸二均吹扫变压吸附各步骤的时序图。变压吸附进料经加热后以气相进入吸附剂床层，进行如图2所示的变压吸附操作工序，图2左第一列列有八个吸附床的编号，每个吸附床均进行八步操作，每行中从左至右为其所在床层八步操作的先后顺序，即时序，每列为一个操作时段，每列又分成三个相等的时间段，用竖线隔开，其中的一小格为1/3时段，一大格为2/3时段，空白格表示无操作，即隔离时间。各符号表示的操作如下：A—吸附，ED2—一次均压降压，ED1—二次均压降压，P—顺向放压，C—置换，BD—逆向放压，PU—吹扫，ER1—一次均压升压，ER2—二次均压升压，FR—终升压。

图3为本发明带回收步骤的八床一吸二均吹扫变压吸附各步骤的时序图，其操作步骤与图2基本相同，不同的是在置换步骤后增加回收步骤，用RE表示。

图2、图3中操作时段的时间为本发明实例中所用时间，实际操作中可按需要改变。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

本实例制备液相吸附分离所用吸附剂A。

将X沸石（上海复旭分子筛有限公司生产）与高岭土按92：8的质量比混合，滚球成型，520℃焙烧6小时，取粒径为0.15～1.0毫米的球形颗粒，用硝酸钡溶液进行离子交换，溶液与吸附剂的液/固体积比为10，硝酸钡溶液的浓度为0.5摩尔/升，按交换后残留的钠含量计算的交换度为95摩尔%。交换后固体在100℃干燥3小时，220℃活化2小时得到吸附剂A，其中BaX含量为93.41质量%、高岭土含量为6.59质量%。

实例2

制备气相变压吸附分离所用吸附剂B。

将氧化硅/氧化铝摩尔比为600的NaZSM-5沸石原粉与高岭土按95：5的质量比混合，滚球成型，取粒径为0.5～1.0毫米的球形颗粒，经520℃焙烧6小时制得吸附剂B，其中含95.10质量%的NaZSM-5、4.9质量%的高岭土。

实例3

制备异构化催化剂C。

将氧化硅/氧化铝摩尔比为100的HZSM-5分子筛与氧化铝按75：25的干基质量比混合，按固/液质量比2.5：1的量加入4质量%的硝酸水溶液混捏，挤条成型。110℃干燥3小时，540℃焙烧4小时，得到异构化催化剂C。

实例4

制备异构化催化剂D。

将氧化硅/氧化铝摩尔比为12.5的丝光沸石25克与75克氧化铝混合，加入40毫升4质量%的硝酸水溶液混捏，挤条成型。110℃干燥3小时，540℃焙烧4小时，得到载体。

取10克载体，经氯化铵溶液交换后干燥。用氯铂酸溶液浸渍上述经交换后的载体，使其负载0.4质量%的Pt（以载体为计算基准），干燥后于500℃空气中焙烧4小时，得到异构化催化剂D。

实例5

对混合C₈芳烃进行液相吸附分离。

使用一套小型模拟移动床装置，由24根柱子串联构成，柱子内部用于容纳吸附剂的腔体高200mm，直径40mm，第24根柱子与第1根柱子通过一台泵连接，使柱内流体构成循环回路，各柱子的连接处均可引入或排出物料。抽余液出口与原料入口之间有7根柱子；原料入口与抽出液出口之间有3根柱子；抽出液出口与脱附剂入口（图中标为解吸剂入口）之间有5根柱子；解吸剂入口与抽出液出口之间有9根柱子，各股进出物料的位置如图1所示，物料的进出口位置随一定的时间间隔而改变，每一时间间隔进出物料向前推进一根柱子，进出物料由图中实现箭头位置移到虚线箭头位置，下一时间间隔按既定方向向前推进，按此顺序依次改变进出物料的位置。

将上述模拟移动床吸附分离装置在177℃、0.8MPa下运行，原料进料量为1100克/小时，使用吸附剂A，脱附剂为对二乙苯，脱附剂注入量为1300克/小时，抽出液量为820克/小时，抽余液量为1580克/小时，每2分钟依次切换进出料口，循环泵量为3850毫升/小时。吸附分离所用原料及运转稳定后抽出液和抽余液的组分见表1。

将抽出液蒸馏除去脱附剂对二乙苯，得到PX纯度为99.80质量%的抽出油，PX收率为99.59质量%。将抽余液蒸馏除去脱附剂对二乙苯得到抽余油，其中EB、PX、MX、OX含量分别为13.13质量%、0.074质量%、57.98质量%、26.51质量%。

实例6

按图2所示本发明的八床一吸二均吹扫变压吸附的操作时序进行变压吸附分离操作。

以实例5所得抽余油为变压吸附原料。采用8个吸附床，吸附床装填吸附剂B，每个吸附床装填吸附剂B的体积为200毫升。每个吸附床依次进行吸附（A）、一次均压降压（ED2）、二次均压降压（ED1）、顺向放压（P）、置换（C）、逆向放压（BD）、吹扫（PU）、一次均压升压（ER1）、二次均压升压（ER2）、终升压（FR）。

下面以图2中吸附床Ⅰ为例，图2中每一操作时段的时间为300秒，一个周期共8×300=2400秒。按图4所示的操作示意图说明吸附床Ⅰ变压吸附各步骤操作顺序如下：

吸附（A）：时间为300秒，打开阀门V1和V2，吸附原料通过加热经管线P6以气相状态在260℃、0.8MPa、质量空速7h^-1的条件下从吸附床Ⅰ底部进口端通入，其中的乙苯被吸附剂选择吸附，未被吸附组分流出吸附床Ⅰ，经管线P1流出装置得到吸余物，当进料200秒后，打开阀门V3、V4并调节V2、V3、V4的开度，将一部分吸余物通入吸附床Ⅱ，对吸附床Ⅱ进行终升压，当吸附步骤结束后，关闭阀门V1、V2、V3、V4，此时吸附床Ⅱ开始进行吸附步骤。

一次均压降压（ED2）：打开阀门V5、V6并调节开度，将吸附床Ⅰ与均压缓冲罐连通进行压力均衡，一次均压降压结束后，吸附床Ⅰ和均压缓冲罐压力相同均为0.6MPa，一次均压降压进行时间为100秒，结束后关闭阀门V6，V5保持开启状态。

二次均压降压（ED1）：打开阀门V7，将吸附床Ⅰ与吸附床Ⅳ连通进行压力均衡，用吸附床Ⅰ的流出气体对吸附床Ⅳ进行一次均压升压，均衡后吸附床Ⅰ与吸附床Ⅳ压力均为0.3MPa，该步骤进行100秒，结束后关闭阀门V5，将吸附床Ⅰ隔离200秒。

顺向放压（P）：打开阀门V8，顺着吸附方向泄压，通过调节阀门V8的开度将压力降至0.2MPa，吸附床出口端的流出物经管线P3排出后返回作为变压吸附进料，顺向放压步骤进行200秒，结束后关闭阀门V8。

置换（C）：此时，吸附床Ⅷ正在进行逆向放压步骤，阀门V9开启。吸附床Ⅰ首先隔离100秒，然后开启并调节阀门V10、V11、V12的开度，将部分吸附床Ⅷ所得的逆向放压气体通过压缩机增压后由阀门V11通入吸附床Ⅰ，在0.2MPa下对吸附床Ⅰ进行顺向置换，置换气用量为吸附床中空隙体积的4倍，吸附床Ⅰ的流出物经管线P2返回进料，其目的是为了提高吸附床选择吸附体积中EB的浓度，置换步骤结束后，关闭阀门V9、V10、V11、V12。

逆向放压（BD）：进行时间为300秒。开启阀门V13，吸附床Ⅰ逆着吸附方向泄压，将压力降至0.1MPa，所得气体部分作为置换用气，其余作为吸出物经管线P5引出装置，逆向放压步骤结束后，阀门V13继续保持开启状态。

吹扫（PU）：使用氮气作为吹扫用气，开启阀门V14，吹扫气经管线P4逆向通入吸附床Ⅰ，吹扫气量是吸附剂床中空隙体积的6倍，吹扫所得组分作为吸出物经管线P5引出装置，其中的氮气经分离后循环利用，吹扫步骤结束后，关闭阀门V13、V14。吹扫进行时间为300秒。

一次均压升压（ER1）：吹扫步骤结束后，首先将吸附床Ⅰ隔离100秒，然后开启阀门V5、V15，将吸附床Ⅰ的出口端与正在进行二次均压降压（ED1）的吸附床Ⅵ的出口端连通进行压力均衡，均压结束后吸附床Ⅰ与Ⅵ的压力均为0.3MPa，一次均压升压进行100秒，步骤结束后，关闭阀门V15，阀门V5保持开启状态。

二次均压升压（ER2）：开启阀门V6，将均压缓冲罐与吸附床Ⅰ的出口端直接连通进行压力均衡，均压结束后，吸附床Ⅰ与均压缓冲罐压力均为0.5MPa，二次均压升压进行100秒，步骤结束后，关闭阀门V5、V6。

终升压（FR）：均压升压步骤结束后，吸附床Ⅰ首先隔离200秒，然后打开阀门V3、V16，由正在进行吸附步骤的吸附床Ⅷ产生的吸余物对吸附床Ⅰ进行逆向充压100秒，升压结束后，关闭阀门V3、V16，吸附床Ⅰ的压力达到吸附压力，约为0.8MPa，至此完成一个循环。

其他各吸附床的操作步骤与吸附床Ⅰ的操作步骤完全相同，只是依次间隔1/8个周期进行上述变压吸附的各操作步骤，如图2中Ⅱ～Ⅷ吸附床操作所示。

经上述变压吸附，所得吸余物中乙苯含量为0.7质量%，吸出物经精馏分离出非芳烃，得到的乙苯的纯度为99.75质量%，收率为95.6质量%。

实例7

按图3所示本发明带回收步骤的八床一吸二均吹扫变压吸附的操作时序进行变压吸附分离操作。

所用吸附原料和操作步骤均同实例6，不同的是将其中一个时间段进行的吹扫步骤变为吹扫和回收步骤。

按图5的操作示意图说明图3中吸附床Ⅰ的各步操作如下：

吸附（A）：时间为300秒，打开阀门V1和V2，吸附原料通过加热经管线P7以气相状态在260℃、0.8MPa、质量空速7h^-1条件下从吸附床Ⅰ底部进口端通入，吸附剂选择吸附其中的EB，未被吸附组分在此压力下流出吸附床，经管线P1流出装置得到吸余物，当进料200秒后，打开阀门V3、V4并调节V2、V3、V4的开度，将一部分吸余物通入吸附床Ⅱ，对吸附床Ⅱ进行终升压，当吸附步骤结束后，关闭阀门V1、V2、V3、V4，此时吸附床Ⅱ开始进行吸附步骤。

一次均压降压（ED2）：打开阀门V5、V6并调节开度，将吸附床Ⅰ与均压缓冲罐连通进行压力均衡，一次均压降压结束后，吸附床Ⅰ和均压缓冲罐压力均为0.6MPa，一次均压降压进行时间为100秒，结束后关闭阀门V6，V5保持开启状态。

二次均压降压（ED1）：打开阀门V7，将吸附床Ⅰ与吸附床Ⅳ连通进行压力均衡，吸附床Ⅰ的流出气体对吸附床Ⅳ进行一次均压升压，均衡后吸附床Ⅰ与Ⅳ压力均为0.3MPa，该步骤进行100秒，结束后关闭阀门V5，将吸附床Ⅰ隔离200秒。

顺向放压（P）：打开阀门V8、V17，吸附床Ⅰ顺着吸附方向泄压，通过调节阀门V8的开度将压力降至0.2MPa，顺向放压所得物流经管线P3进入P4，然后通过阀门V17逆向通入处于回收步骤的吸附床Ⅵ中，顺向放压步骤进行200秒，结束后关闭阀门V8、V17。

置换（C）：此时，吸附床Ⅷ正在进行逆向放压步骤，阀门V9开启。吸附床Ⅰ首先隔离100秒，然后开启并调节阀门V10、V11、V12的开度，将部分吸附床Ⅷ所得的逆向放压气体通过压缩机增压后由阀门V11通入吸附床Ⅰ，在0.2MPa下对吸附床Ⅰ进行顺向置换，置换气体积为床层中空隙体积的7倍，其目的是为了提高吸附床选择吸附体积中EB的浓度，置换所得流出物经管线P2进入P4，然后通过阀门V18逆向通入处于回收步骤的吸附床Ⅶ中，置换步骤进行200秒，置换结束后，关闭阀门V9、V10、V11、V12、V18。

逆向放压（BD）：进行时间为300秒。开启阀门V13，吸附床Ⅰ逆着吸附方向泄压，将压力降至0.1MPa，所得气体部分作为置换用气，其余作为吸出物经管线P6引出装置，逆向放压步骤结束后，阀门V13继续保持开启状态。

吹扫（PU）：使用氮气作为吹扫用气，开启阀门V14，吹扫气经管线P5逆向通入吸附床Ⅰ，吹扫气量是吸附剂床层中空隙体积的9倍，吹扫所得组分作为吸出物经管线P6引出装置，其中的氮气经分离后循环利用，吹扫步骤结束后，关闭阀门V13、V14。吹扫步骤所用时间为100秒，然后吸附床Ⅰ进行回收步骤。

回收（RE）：开启阀门V19、V20、V21，将处于置换步骤的吸附床Ⅲ与处于顺向放压步骤的吸附床Ⅳ所得物流分别经管线P2、P3再通过管线P4逆向进入吸附床Ⅰ进行回收步骤，回收步骤进行200秒，结束后，关闭阀门V19、V20、V21。

一次均压升压（ER1）：回收步骤结束后，首先将吸附床Ⅰ隔离100秒，然后开启阀门V5、V15，将吸附床Ⅰ的出口端与正在进行二次均压降压（ED1）的吸附床Ⅵ的出口端连通进行压力均衡，均压结束后吸附床Ⅰ与吸附床Ⅵ的压力均为0.3MPa，一次均压升压步骤进行100秒，结束后，关闭阀门V15，阀门V5保持开启状态。

二次均压升压（ER2）：开启阀门V6，将均压缓冲罐与吸附床Ⅰ的出口端直接连通进行压力均衡，均压结束后，吸附床Ⅰ与均压缓冲罐压力均为0.5MPa，二次均压升压步骤进行100秒，结束后，关闭阀门V5、V6。

终升压（FR）：均压升压步骤结束后，吸附床Ⅰ首先隔离200秒，然后打开阀门V3、V16，由正在进行吸附步骤的吸附床Ⅷ产生的吸余物对吸附床Ⅰ进行逆向充压100秒，升压结束后，关闭阀门V3、V16，吸附床Ⅰ的压力达到吸附压力，约为0.8MPa，至此完成一个循环。

其他各吸附床的操作步骤与吸附床Ⅰ的操作步骤完全相同，只是依次间隔1/8个时间周期进行所述变压吸附工序。

经上述变压吸附，所得吸余物中乙苯含量为0.3质量%，吸出物经精馏分离出非芳烃，得到的乙苯的纯度为99.8质量%，收率为97.9质量%。

实例8

在小型异构化反应装置上进行反应，装填异构化催化剂C，催化剂装填体积为10ml，以实例7所得的吸余物为异构化原料，吸余物中MX、OX含量分别为67.12质量%、30.78质量%，在330℃、0.4MPa、质量空速1.5h^-1的条件下进行异构化反应，反应结果见表2。二甲苯异构化活性按如下方程式定义。

由于吸余物中只含很少量的EB，异构化过程中无需将EB转化，可以使用不载铂的酸性催化剂C，在非临氢和较缓和的操作条件下进行异构化反应，二甲苯异构化活性和C₈芳烃收率较高。

对比例1～2

在实例8的异构化装置上，以实例5的抽余油为异构化反应进料，使用催化剂D在不同操作条件下进行异构化反应，所得结果见表2。

与实例8的反应结果对比，对比例1所用的异构化原料中EB含量较高，使用载铂的双功能催化剂D，在较温和条件下进行异构化反应时，异构化活性和C₈芳烃收率较低。对比例2提高异构化反应的温度和压力，降低反应空速，EB转化率提高，但二甲苯异构化活性和C₈芳烃收率下降。

实例9

在实例5所述的小型模拟移动床装置上，将对比例1得到的异构化产物与实例5所述的C₈芳烃混合后作为小型模拟移动床吸附进料，按实例5所述的方法进行操作，得到的对二甲苯纯度为99.68质量%，收率为95.9质量%。

实例10

在实例5所述的小型模拟移动床装置上，将实例8得到的异构化产物与实例5所述的C₈芳烃混合后作为小型模拟移动床进料，按实例5所述的方法进行操作，得到的对二甲苯纯度为99.85质量%，收率为99.74质量%。

表1

表2

Claims (15)

1.一种吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，包括将C₈芳烃通过液相吸附分离得到含对二甲苯的抽出油和抽余油；将抽余油以气相送入变压吸附装置进行变压吸附分离，得到富含乙苯的变压吸附吸出物，将吸出物中的非芳烃分离，得到乙苯，将吸余物中的非芳烃分离得到间二甲苯和邻二甲苯，所述的变压吸附装置有n个吸附床，每个吸附床在一个循环周期中依次进行如下步骤：吸附、均压降压、顺向放压、置换、逆向放压、吹扫、均压升压、终升压，所述的吸附温度为170～330℃、吸附压力为0.2～1.3MPa，所述的n为不小于8的整数，所述的均压降压包括一步或多步均压降压，是将吸附床出口端分别与需要升压的吸附床出口端或缓冲罐连通，使相连的两个吸附床或降压的吸附床与缓冲罐压力相等，所述的均压升压是将完成吹扫步骤的吸附床分别与充压的缓冲罐或处于均压降压步骤的吸附床相连通，以提高吸附床的压力，吹扫步骤所用的吹扫气为氮气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷或丙烷。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于每个变压吸附床在一个循环周期中依次进行的各步骤中，在吹扫和均压升压之间增加回收步骤。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的吸附是使变压吸附原料在气相下进入吸附床吸附其中的乙苯，未被吸附的组分流出吸附床，一部分作为终升压用气，其余作为吸余物排出变压吸附装置。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的顺向放压是沿与吸附进出料方向相同的方向将吸附床压力降至置换压力，此步骤流出组分可返回作气相变压吸附的进料，置换压力为0.2～0.3MPa。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的置换从吸附床入口端通入部分逆向放压气进行顺向置换，流出组分返回作为变压吸附进料。

6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的逆向放压是沿与吸附进出料方向相反的方向降低压力至0.1MPa，所得组分为吸出物。

7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的吹扫是逆着吸附方向通入冲洗气体，将吸附床中残留的组分冲洗出来，所得组分为吸出物。

8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的终升压是利用处于吸附步骤的吸附床流出物对均压升压后的吸附床进行逆向升压，使吸附床压力达到吸附压力。

9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的回收步骤是将顺向放压和置换步骤吸附床的流出物再导入吸附床，回收其中的乙苯。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吹扫步骤所用吹扫气为吸附床中空隙体积的1～20倍。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于每一操作步骤对应的操作时段的时间为90～420秒。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于变压吸附分离所用的吸附剂包括80～98质量％的具有MFI结构或MEL结构的分子筛和2～20质量％的粘结剂。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的具有MFI结构的分子筛为ZSM-5、Silicalite-1或TS-1分子筛，所述具有MEL结构的分子筛为ZSM-11、Silicalite-2或TS-2分子筛，所述的粘结剂为膨润土、高岭土、珍珠石、地开石或埃洛石。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将变压吸附得到的吸余物分离非芳烃后进行二甲苯异构化反应，再将异构化反应产物作为液相吸附分离的原料。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸附床数n为8～32。