CN112573987B - 一种由含乙苯的c8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由含乙苯的C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法，包括将含乙苯的C8芳烃送入乙苯液相吸附分离装置，经吸附分离得含乙苯的吸出液和吸余液，脱除吸出液和吸余液中的解吸剂，得到乙苯和吸余油，将吸余油送入对二甲苯吸附分离装置，不被吸附的组分作为抽余液排出吸附剂床层，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的对二甲苯得抽出液，分别脱除抽出液和抽余液中的解吸剂，得对二甲苯和抽余油，将抽余油送入二甲苯异构化装置进行二甲苯异构化，将异构化产物进行分馏，分馏得到的C7‑芳烃排出装置，其余芳烃作为(2)步吸附分离装置的原料。该法可有效提高对二甲苯吸附分离效率，提高对二甲苯产量，并副产高纯乙苯。
Description
技术领域
本发明为一种由含乙苯的C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法，具体地说，是一种通过液相吸附分离组合工艺生产对二甲苯和乙苯的方法。
背景技术
对二甲苯是重要的化工原料，用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，用于合成纺织用品及各种塑料制品。
二甲苯的来源主要有煤焦油馏分、石油重整产物和热裂解产物等。通过精馏可以得到富含乙苯和二甲苯的C8芳烃混合物。C8芳烃包括乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯。在现有技术中，对二甲苯主要是从C8芳烃中通过分离得到，为生产更多的对二甲苯需要将吸附分离得到的间二甲苯和邻二甲苯转化为对二甲苯，再循环回吸附分离装置分离其中的对二甲苯。
对上述吸附分离对二甲苯技术的改善是本领域研究的重要方向，不仅涉及到每个单元步骤的改善，还涉及整个系统或多个步骤的结合。
CN100506765C公开了一种对二甲苯与苯乙烯的联产方法，将含二甲苯、乙苯和C9～C10烃的物料送入蒸馏塔，通过蒸馏分离其中的C8芳烃和C9～C10烃，将所述的C8芳烃通入模拟移动床的吸附塔，将C8芳烃中的对二甲苯(PX)分离出来，其它组分进入乙苯脱氢反应区使其中的乙苯生成苯乙烯，从脱氢产物中分离出苯乙烯，其余未转化的乙苯、间二甲苯和邻二甲苯与异构化催化剂接触进行液相异构化反应，异构化反应产物再循环回蒸馏塔。
CN1886357B公开了一种包括一个吸附步骤和两个异构化步骤的制备对二甲苯的方法，用包含至少5个区的模拟移动床将含乙苯和二甲苯的C8芳烃分成含有90～95wt％对二甲苯的抽出液；富含乙苯和部分间二甲苯、邻二甲苯的中间残液；基本上含间二甲苯和邻二甲苯的残液2。将中间残液在气相中异构化，使其中的乙苯转化为二甲苯，将残液2在液相低温下异构化。
CN103373891B公开了一种从C8芳烃中吸附分离生产对二甲苯和乙苯的方法，将C8芳烃用液相吸附分离，得到含对二甲苯的抽出油和含乙苯、间二甲苯和邻二甲苯的抽余油，将抽余油通过气相变压吸附分离得到乙苯；气相变压吸附得到的间二甲苯和邻二甲苯在温和的条件下进行异构化反应。
CN103201240B公开了一种对二甲苯的制备方法，在从C8芳烃中分馏对二甲苯后，将贫对二甲苯的物料分成两部分在并联的液相异构化单元和气相异构化单元中加工；并在实施例中证实这样的操作方式可以降低生产对二甲苯的能量消耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种由含乙苯的C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法，该法先将原料采用吸附分离得到乙苯，再采用对二甲苯吸附分离装置分离得到对二甲苯，其余二甲苯组分进行异构化，然后再返回对二甲苯吸附分离装置，可得到高纯度对二甲苯和乙苯。
本发明提供的由含乙苯的C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法，包括如下步骤：
(1)将含乙苯的C8芳烃送入乙苯液相吸附分离装置，使其中的乙苯被乙苯吸附剂床层中的吸附剂吸附，不被吸附的组分排出吸附剂床层作为吸余液，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的乙苯得到吸出液，分别脱除吸出液和吸余液中的解吸剂，得到乙苯和吸余油，
(2)将(1)步所得的吸余油送入对二甲苯吸附分离装置，其中的对二甲苯被对二甲苯吸附剂床层中的吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出吸附剂床层，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的对二甲苯得到抽出液，分别脱除抽出液和抽余液中的解吸剂，得到对二甲苯产品和抽余油，
(3)将(2)步所得的抽余油送入二甲苯异构化装置，在二甲苯异构化催化剂作用下进行二甲苯异构化，将异构化产物进行分馏，分馏得到的C7-芳烃排出装置，其余芳烃作为(2)步吸附分离装置的原料。
本发明方法通过设置乙苯吸附分离装置先将原料中的乙苯分离出来，得到高纯乙苯产品，再将其余的低乙苯含量C8芳烃进行吸附分离，分离其中的对二甲苯，其余C8芳烃进行异构化，可有效提高对二甲苯吸附分离效率，提高对二甲苯产量，并副产高纯乙苯。
附图说明
图1为现有技术由C8芳烃生产对二甲苯的流程示意图。
图2为本发明由C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的流程示意图。
具体实施方式
本发明方法在吸附分离C8芳烃的装置前设置乙苯吸附分离装置，使含乙苯和二甲苯的C8芳烃原料中的乙苯通过吸附与二甲苯分离，得到的低乙苯含量的C8芳烃再进行液相吸附分离将其中的对二甲苯分离出来，然后将其余组分送入异构化装置进行异构化反应生成对二甲苯，再将异构化产物返回对二甲苯吸附分离装置。所述方法使吸附分离对二甲苯及异构化反应形成的回路中，参与循环的乙苯含量降低，因而可使对二甲苯吸附分离装置更加高效，异构化装置操作苛刻度降低。与现有技术相比，在对二甲苯产量相同的情况下，所用吸附剂、异构化催化剂和C8芳烃原料均有所降低，增加的乙苯吸附分离装置规模较小，只需使用少量的乙苯吸附剂，并且可得到高纯度乙苯产品。
本发明方法(1)步和(2)步优选均采用液相模拟移动床装置吸附分离目的产物，所用吸附剂分多个床层装填于液相模拟移动床装置的吸附塔中。吸附分离过程中，吸附原料、解吸剂、抽出液、抽余液四股进出物料将吸附塔中的吸附剂床层分成四个功能区，解吸剂和抽出液之间的吸附剂床层为解吸区，抽出液和吸附进料之间的吸附剂床层为提纯区，吸附进料和抽余液之间的吸附剂床层为吸附区，抽余液和解吸剂之间的吸附剂床层为缓冲区。
本发明(1)步优选采用液相模拟移动床装置吸附分离含乙苯的C8芳烃中的乙苯，吸附分离温度优选70～180℃、压力优选0.2～2.0MPa。
(1)步所述的从C8芳烃中吸附分离乙苯，可采用两种方案。
第一种方案所用乙苯吸附剂包括95～99.5质量％的CsNaX沸石和0.5～5质量％的粘结剂，其中Cs/Na的摩尔比为1.5～10.0、优选2～6，解吸剂为甲苯。所述乙苯吸附剂详细的制备方法参见CN106552582B。
第一种方案中，(1)步所述用于吸附分离乙苯的液相模拟移动床装置的吸附剂床层数优选8～24。吸附分离的四个功能区解吸区、提纯区、吸附区、缓冲区的吸附剂床层数比例为16～26％：37～47％：20～30％：7～17％。解吸剂中水含量优选不大于15ppm、更优选为1～15ppm，吸附分离乙苯所用的解吸剂体积流量和吸附原料体积流量的比优选为0.6～5.0。
第二种方案所用乙苯吸附剂包括95～99.5质量％的X沸石和0.5～5质量％的粘结剂，所述的X沸石的阳离子位为Ba或者Ba和K占据，解吸剂为苯。
优选地，所述的乙苯吸附剂中Na2O含量小于0.6质量％。当X沸石的阳离子位为Ba占据时，所述吸附剂中BaO含量优选35～45质量％，当X沸石的阳离子位为Ba和K占据时，所述吸附剂中BaO含量优选25～35质量％，K2O含量优选7～10质量％。
第二种方案中，(1)步所述用于吸附分离乙苯的液相模拟移动床装置的吸附剂床层数优选8～24。吸附分离的四个功能区解吸区、提纯区、吸附区、缓冲区的吸附剂床层数比例为16～26％：37～47％：20～30％：7～17％。解吸剂中水含量优选为50～100ppm、更优选70～90ppm，吸附分离乙苯所用的解吸剂体积流量和吸附原料体积流量之比优选为0.6～3.0，更优选1.0～2.0。
本发明(2)步优选采用液相模拟移动床吸附分离对二甲苯，吸附分离温度优选110～200℃、压力优选0.4～2.0MPa。
(2)步吸附分离所用吸附剂优选包括95～99.5质量％的X沸石和0.5～5质量％的粘结剂，所述的X沸石的阳离子位为Ba或者Ba和K占据。详细制备方法可参见CN101497022B。
本发明所述吸附剂中粘结剂优选为高岭土。
优选地，(2)步吸附分离所用解吸剂为甲苯或对二乙苯。
(2)步所用液相模拟移动床吸附塔吸附剂床层数优选8～24，吸附分离的四个功能区解吸区、提纯区、吸附区、缓冲区的吸附剂床层数比例为16～26％：37～47％：20～30％：7～17％。
(2)步脱除抽出液和抽余液中的解吸剂后得到抽出油和抽余油，抽出油为对二甲苯产品，抽余油富含邻二甲苯和间二甲苯。优选地，分别采用精馏塔分离抽出液和抽余液中的解吸剂，精馏塔操作温度和压力根据所用解吸剂沸点确定，并确定解吸剂从塔顶或从塔底排出，精馏所得的解吸剂可重新利用。同样地，(1)步也可采用精馏塔分别脱除吸出液和吸余液中的解吸剂，得到吸出油和吸余油，其中吸出油为乙苯。
本发明(3)步为将(2)步所得抽余油进行二甲苯异构化，所述二甲苯异构化反应温度优选为210～360℃，压力优选为0.1～4.0MPa，抽余油通过催化剂的质量空速优选11～20h-1，氢/烃摩尔比优选0～0.9，即异构化可在临氢或非临条件下进行，在临氢条件下进行时，氢/烃摩尔比优选0.1～0.9。
由于异构化装置进料中的乙苯含量大幅降低，异构化的操作苛刻度可以降低，气相反应时，温度优选330～360℃，压力优选0.1～2.0MPa，氢/烃摩尔比优选0.2～0.9；液相反应时，温度优选210～300℃，压力优选1.5～4.0MPa，仅需将低于溶解度极限的氢气通入液相进料中。
由于二甲苯异构化反应物中乙苯含量减少，反应条件相对温和，反应产物中的苯、甲苯和C9+芳烃等副产物较少，异构化反应后的分馏负荷降低，脱除的C7-芳烃(碳原子数小于等于7的芳烃)和C9+芳烃量均较少，尤其是C9+芳烃量很少，因而可不设置脱除C9+芳烃的分馏设备，仅用一个分馏塔分离C7-芳烃和C8+芳烃，C7-芳烃排出装置，C8+芳烃作为(2)步吸附分离装置的原料。也可将异构化产物分馏，优选用两个精馏塔进行分馏，得到的C7-芳烃和C9+芳烃排出装置，C8芳烃作为(2)步吸附分离装置的原料。
本发明(3)步所述的二甲苯异构化催化剂优选包括15～90质量％的ZSM-5和/或ZSM-11沸石和10～85质量％的氧化铝。
优选地，所述二甲苯异构化催化剂包括15～90质量％的ZSM-5和/或ZSM-11沸石、1～5质量％的丝光沸石和5～84质量％的氧化铝。其制备方法可参见CN103418422B。
可选地，本发明方法(2)步中，在(1)步所得吸余油中再外加一股低乙苯含量的C8芳烃组分。
外加的低乙苯含量的C8芳烃组分与(1)步所得吸余油的质量比优选为0.1～0.8。
本发明(1)步所述的吸余油及(2)步外加的低乙苯含量的C8芳烃组分中乙苯含量优选不大于3质量％，更优选不大于2质量％。该低乙苯含量的C8芳烃原料可为甲苯歧化产物、甲苯歧化与烷基转移产物、甲苯甲醇甲基化产物的物料中的一种或几种。
本发明中，(1)步所述含乙苯的C8芳烃中乙苯含量优选为10～30质量％、更优选10～25质量％。该富含乙苯和二甲苯的C8芳烃原料可为煤焦油、重整产物、烷基转移产物和其它含有C8芳烃化合物的物料中的一种或几种。
下面结合附图详细说明本发明。
图1为现有技术由C8芳烃生产对二甲苯的流程示意图。含乙苯和二甲苯的C8芳烃通过管线1和来自管线8的循环物料混合，经管线2送至对二甲苯吸附分离装置10，经吸附分离，得到富含对二甲苯的抽出液，脱除抽出液中的解吸剂，得到对二甲苯纯度为99.5质量％或更高的抽出油，经管线3排出，为对二甲苯产品，得到的贫对二甲苯C8芳烃物料为抽余液，脱除其中的解吸剂后得到的抽余油经管线4送至气相二甲苯异构化装置20进行二甲苯异构化，将邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。所述过程得到的抽出液和抽余液中的解吸剂均采用精馏塔脱除(图1中未画出)。可选地，在通过管线11提供的氢气存在下，气相二甲苯异构化过程可将其中含有的乙苯转化形成苯和乙烷或者将乙苯转化为接近热力学平衡的二甲苯。二甲苯异构化产物经管线5送至分馏装置30，一般采用两个精馏塔分馏，第一分馏塔分馏得到的C7-芳烃物料由管线6排出，第二分馏塔所得的C9+芳烃的物料经管线7排出，所得的C8芳烃通过管线8循环回管线2，再由管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。可选地，将一股外加的低乙苯含量的C8芳烃由管线9加入管线2，所述外加C8芳烃中的乙苯含量低于由管线1进入的C8芳烃中的乙苯含量。
图2为本发明由C8芳烃生产乙苯和对二甲苯的流程示意图。含乙苯和二甲苯的C8芳烃通过管线101送入乙苯液相吸附分离装置140的吸附塔中，其中的乙苯被吸附剂床层中的乙苯吸附剂吸附，不被吸附的组分排出吸附剂床层作为吸余液，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的乙苯得到吸出液，得到的吸出液和吸余液分别由设置的精馏塔通过精馏脱除其中的解吸剂，得到的吸出油经过管线112排出，为乙苯产品，其纯度大于等于99.85质量％，也可大于等于99.9质量％。得到的吸余油由管线113排出，经管线102送至对二甲苯吸附分离装置110(乙苯液相吸附分离装置140中的吸附塔和脱除吸出液和吸余液中的解吸剂的精馏塔未画出)。
送至对二甲苯吸附分离装置110的吸余油经吸附分离，得到富含对二甲苯的抽出液，脱除抽出液中的解吸剂，得到对二甲苯纯度为99.5质量％或更高的抽出油，经管线103排出，为对二甲苯产品，得到的不被吸附剂吸附的贫对二甲苯C8芳烃物料为抽余液，脱除其中的解吸剂后得到的抽余油经管线104送至二甲苯异构化装置120进行二甲苯异构化。上述吸附分离过程得到的抽出液和抽余液分别由设置的精馏塔(图2中未画出)通过精馏脱除其中的解吸剂。由于对二甲苯吸附分离装置110的物料中乙苯含量低，吸附分离对二甲苯的效率提高，能耗下降。
所述的抽余油经104送至二甲苯异构化装置120进行二甲苯异构化，将邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯。所述的二甲苯异构化可采用气相或液相反应进行。若采用气相异构化反应，可选地，通过管线111提供适量氢气，以延长催化剂使用寿命。由于管线104送入二甲苯异构化装置120的反应物中乙苯含量低，异构化反应可在较低的反应温度和氢/烃摩尔比的缓和条件下操作，可以降低二甲苯异构化反应中的二甲苯损失并降低操作费用。
二甲苯异构化装置120得到的二甲苯异构化产物经管线105送至分馏装置130进行分馏，优选采用精馏塔分馏，分馏所得的C7-芳烃物料由管线106排出，C9+芳烃经管线107排出，C8芳烃通过管线108循环回管线102，再由管线102进入对二甲苯吸附分离装置110。可选地，将一股外加的低乙苯含量的C8芳烃由管线109加入管线102，所述外加C8芳烃中的乙苯含量低于由管线101进入的C8芳烃中的乙苯含量。
由于本发明所述的二甲苯异构化产生的副产物少，分馏装置130可采用两个精馏塔分别分离C7-芳烃和C9+芳烃，也可不脱除C9+芳烃，而采用一个分馏塔分离C7-芳烃和C8+芳烃，将C8+芳烃通过管线108循环回管线102，再由管线102进入对二甲苯吸附分离装置110。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
按CN101497022B实例2的方法制备对二甲苯或乙苯吸附剂B。
(1)制备小晶粒X沸石：在100升合成釜中加入16.4千克偏铝酸钠溶液(其中含Al2O317.3质量％，Na2O 21.0质量％)、11.0千克去离子水和2.9千克氢氧化钠，搅拌使固体碱完全溶解，然后加入11.8千克硅酸钠溶液(其中含SiO2 28.3质量％，Na2O 8.8质量％)，搅拌至混合均匀，25℃静置老化20小时制得导向剂。
25℃，向2000升釜中加入255千克硅酸钠溶液、1001千克去离子水、37千克氢氧化钠，搅拌使之充分混合，并在搅拌下加入227千克偏铝酸钠，然后加入15千克的导向剂，继续搅拌至混合均匀，升温至100℃，静止晶化4小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤、80℃干燥12小时得到NaX型沸石。由晶胞常数计算得到该沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为2.19，扫描电镜观测其平均晶粒粒径为0.7微米。
(2)滚球成型：将88千克(干基质量，下同)(1)步制备的NaX型沸石与9千克高岭土(含高岭石90质量％，山西临汾产)和3.4千克田菁粉混合均匀形成混合粉料，放入转盘中边滚动边喷入适量的浓度为5.0质量％的碳酸钠水溶液，以使固体混合粉料附聚成小球，滚球时喷入的碳酸钠水溶液量为固体混合粉料的28质量％。筛取直径为0.35～0.80毫米的小球，80℃干燥10小时，空气流中540℃焙烧4小时。
(3)原位晶化：将上述焙烧后的小球按液/固体积比2.0∶1的比例，用氢氧化钠和硅酸钠的混合溶液，所述混合溶液中含Na2O4.3质量％、SiO2 2.1质量％，在96℃静置处理4.0小时，使其中的高岭土原位晶化转化为X沸石。原位晶化处理后所得的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH值为9.0，80℃干燥12小时，500℃焙烧2小时，测定其甲苯吸附容量为0.230克/克，相当于聚结小球中X沸石的含量为97.9质量％，粘结剂含量为2.1质量％。
(4)离子交换：取原位晶化处理并焙烧后的小球用常规柱式连续法进行离子交换，交换液为0.18moL/L的硝酸钡溶液，在92℃、常压、交换液体积空速4.0时-1的条件下进行钡离子交换10小时，所用硝酸钡溶液与小球的体积比为40：1。交换完成后，用10倍小球体积的去离子水洗涤，220℃氮气流中干燥6小时，制得吸附剂B，600℃焙烧2小时测定其灼减量为4.5质量％，Na2O为0.55质量％、BaO为39.5质量％。
实例2
按CN103418422B实例9的方法制备二甲苯异构化催化剂C。
取SiO2/Al2O3摩尔比为70的ZSM-11沸石、丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为11)和γ-氧化铝粉料按58.5：1.5：40的干基质量比混匀，加入占粉料总质量50％的浓度为2质量％的硝酸水溶液混捏成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时，再用浓度为3质量％的NH4Cl水溶液于90℃进行离子交换3小时，将固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，制得复合载体a。
取复合载体a装入反应器升温至500℃，通入含水蒸汽的空气处理8小时，所述空气通过催化剂的体积空速为800小时-1，空气中水含量为25体积％，得复合载体b。
将复合载体b用氯铂酸溶液，以液/固体积比为2：1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使复合载体中铂含量为0.02质量％(相对于干基载体)。将浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得载铂催化剂C，其中以复合载体为基准计的铂含量为0.02质量％，复合载体中含58.5质量％的HZSM-11沸石、1.5质量％的氢型丝光沸石和40质量％的γ-氧化铝。
实例3
制备乙苯吸附剂A。
取实例1(3)步制备的X沸石含量为97.9质量％的聚结小球，将聚结小球置于交换柱中，用0.5mol/L的CsCl溶液，在95℃、0.1MPa、交换液体积空速4.0h-1的条件下交换10h，Cs离子交换度为77摩尔％，交换完成后在相同条件下用10倍于聚结小球质量的去离子水洗涤，然后230℃空气中干燥4h，制得乙苯吸附剂A，其中Cs/Na的摩尔比为3.4：1，600℃焙烧2h测定的灼减量为0.5质量％。
对比例1
按图1所示的现有技术方法，按年产1000千吨对二甲苯的规模由C8芳烃生产PX。
来自管线1的富含乙苯和二甲苯的C8芳烃与来自管线8的二甲苯异构化的C8芳烃混合后经管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。经过对二甲苯吸附分离，得到的抽出油由管线3排出，为对二甲苯产品，得到的抽余油经管线4进入二甲苯异构化反应装置20进行气相异构化反应，反应所需氢气由管线11进入二甲苯异构化反应装置20，反应产物经管线5进入分馏装置30，分馏装置30设两个精馏塔，第一分馏塔塔顶分馏得到的C7-芳烃物料由管线6排出，塔底组分进入第二分馏塔，塔底所得的C9+芳烃由管线7排出，塔顶得到的C8芳烃由管线8返回，再由管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。主要管线物流组成及流量见表1。
对二甲苯吸附分离装置10为液相模拟移动床吸附分离装置，吸附塔装填的吸附剂为实例1所述的对二甲苯吸附剂B，装填量为1165吨，操作温度为170℃，操作压力为0.8MPa，解吸剂为对二乙苯，模拟移动床吸附剂床层数为24，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的吸附剂床层数分别为5、10、6和3。
二甲苯异构化反应装置20反应器装填的催化剂为实例2所述的异构化催化剂C，装填量为57.3吨，二甲苯异构化反应温度为370℃，压力为0.6MPa，反应器进料质量空速为8h-1，氢/烃摩尔比1.0。
第一分馏塔塔底温度161℃,压力为0.04MPa，塔板数为42。
第二分馏塔塔底温度195℃,压力为0.04MPa，塔板数为51。
表1
表中EB—乙苯，PX—对二甲苯，MX—间二甲苯，OX—邻二甲苯实例4
按图2所示的本发明方法，按年产1000千吨对二甲苯的规模由C8芳烃生产PX和乙苯。
富含乙苯和二甲苯的C8芳烃经管线101送至乙苯液相吸附分离装置140中的吸附塔，其中的乙苯被乙苯吸附剂床层中的吸附剂吸附，不被吸附的组分排出吸附剂床层作为吸余液，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的乙苯得到吸出液，得到的吸出液和吸余液分别由设置的精馏塔通过精馏脱除其中的解吸剂，得到的吸出油经过管线112排出，为乙苯产品；得到的吸余油由管线113排出，与来自管线108的异构化产物中的C8芳烃混合经管线102进入对二甲苯吸附分离装置110。经过对二甲苯吸附分离，得到的抽出油由管线103排出，为对二甲苯产品，得到的抽余油经管线104进入二甲苯异构化反应装置120进行气相异构化反应，反应所需氢气由管线111进入二甲苯异构化反应装置120，反应产物经管线105进入分馏装置130，分馏装置130设两个精馏塔，第一分馏塔塔顶分馏得到的C7-芳烃物料由管线106排出，塔底组分进入第二分馏塔，塔底所得的C9+芳烃由管线107排出，塔顶得到的C8芳烃由管线108返回，再由管线102进入对二甲苯吸附分离装置110。主要管线物流组成及流量见表2。
乙苯液相吸附分离装置140中反应吸附塔装填的吸附剂为实例3所述的乙苯吸附剂A，装填量为385吨，吸附分离操作温度为110℃，压力为0.6MPa，解吸剂为甲苯，解吸剂中水含量为5ppm，吸附塔解吸剂体积流量和吸附进料的体积流量之比为1.2。模拟移动床吸附剂床层数为16，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的吸附剂床层数分别为3、7、4、2。
对二甲苯吸附分离装置110为液相模拟移动床吸附分离装置，吸附塔装填的吸附剂为实例1所述的对二甲苯吸附剂B，装填量为990吨，操作温度为170℃，操作压力为0.8MPa，解吸剂为对二乙苯，模拟移动床吸附剂床层数为24，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的吸附剂床层数分别为5、10、6和3。
二甲苯异构化反应装置120反应器装填的催化剂为实例2所述的异构化催化剂C，装填量为35.3吨，二甲苯异构化反应温度为350℃，压力为0.5MPa，反应器进料质量空速为12h-1，氢/烃摩尔比0.8。
第一分馏塔和第二分馏塔及操作条件均同对比例1。
表2
对比例1、实例4原料消耗及吸附剂、催化剂装填量对照表见表3。由表3可知，对于年产1000千吨的对二甲苯装置，实例4方法与对比例1方法相比，原料消耗减少2.2％，异构化催化剂C总装量共计减少22吨，减少38.4％，对二甲苯吸附剂B装量减少共计175吨，减少15％，乙苯吸附剂装量增加385吨，产出乙苯199.7千吨/年。乙苯的纯度为99.85质量％，收率为95质量％。
表3
| 对比例1 | 实例4 | |
| 高乙苯C8芳烃原料，千吨/年 | 1262.4 | 1234.9 |
| 异构化催化剂C总装量，吨 | 57.3 | 35.3 |
| 对二甲苯吸附剂B总装量，吨 | 1165 | 990 |
| 乙苯吸附剂A总装量，吨 | - | 385 |
| 对二甲苯产量，千吨/年 | 1000 | 1000 |
| 乙苯产量，千吨/年 | - | 199.7 |
实例5
按实例4的方法，按年产1000千吨对二甲苯的规模由C8芳烃生产PX和乙苯。不同的是乙苯液相吸附分离装置140中吸附塔装填的吸附剂为实例1所述的乙苯吸附剂B，装填量为338吨，吸附分离操作温度为135℃，压力为0.6MPa，解吸剂为苯，解吸剂中水含量为80ppm，吸附塔解吸剂体积流量和吸附进料的体积流量之比为1.5。模拟移动床吸附剂床层数为24，循环周期为28分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的吸附剂床层数分别为5、10、6和3。乙苯的纯度为99.86质量％，收率为97质量％。
主要管线物流组成及流量见表4，原料消耗及吸附剂、催化剂装填量对照表见表10。
表4
对比例2
按对比例1的方法由图1所示流程，由C8芳烃生产PX，不同的是由管线9外加一股低乙苯含量的C8芳烃，与管线1进入的C8芳烃混合，经管线2进入对二甲苯吸附分离装置10。主要管线物流组成及流量见表5。
对二甲苯吸附分离装置10的操作与对比例1相同，不同的是对二甲苯吸附剂B装填量为1138吨。
二甲苯异构化反应装置20的操作与对比例1相同，不同的是催化剂C的装填量为55.5吨。
表5
实例6
按实例4的方法由图2所示流程，由C8芳烃生产PX和乙苯，不同的是由管线109外加一股低乙苯含量的C8芳烃，与管线113进入的吸余油混合后，经管线102进入对二甲苯吸附分离装置110。主要管线物流组成及流量见表6。
乙苯液相吸附分离装置140的操作与实例4相同，不同的是吸附剂A装填量为242吨。
对二甲苯吸附分离装置110的操作与实例4相同。
二甲苯异构化反应装置120的操作与实例4相同，不同的是催化剂C的装填量为35.1吨。
表6
对比例2、实例6原料消耗及吸附剂、催化剂装填量对照表见表7。由表7可知，对于年产1000千吨的对二甲苯装置，实例6方法与对比例2方法相比，原料消耗减少2.2％，异构化催化剂C总装量共计减少20.4吨，减少36.7％，对二甲苯吸附剂B装量减少共计148吨，减少13.0％，乙苯吸附剂装量增加242吨，产出乙苯125.3千吨/年。
表7
实例7
按实例5的方法由C8芳烃生产PX和乙苯，不同的是解吸剂中水含量为40ppm。分离得到的乙苯纯度为99.85质量％，乙苯收率为93.2质量％，主要管线物流组成及流量见表8，原料消耗及吸附剂、催化剂装填量对照表见表10。
表8
实例8
按实例5的方法由C8芳烃生产PX和乙苯，不同的是解吸剂中水含量为120ppm。分离得到的乙苯纯度为99.85质量％，乙苯收率为89质量％。主要管线物流组成及流量见表9，原料消耗及吸附剂、催化剂装填量对照表见表10。
表9
表10
| 实例5 | 实例7 | 实例8 | |
| 高乙苯C8芳烃原料，千吨/年 | 1234.9 | 1236.2 | 1236.5 |
| 异构化催化剂C总装量，吨 | 35.3 | 35.3 | 35.3 |
| 对二甲苯吸附剂B总装量，吨 | 990 | 990 | 990 |
| 乙苯吸附剂B总装量，吨 | 338 | 338 | 338 |
| 对二甲苯产量，千吨/年 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 乙苯产量，千吨/年 | 203.9 | 196.0 | 192.8 |
| 乙苯产品纯度，质量％ | 99.86 | 99.85 | 99.85 |
实例9
制备乙苯吸附剂D。
将实例1得到的乙苯吸附剂B用釜式法进行离子交换，交换溶液为0.4mol/L的氯化钾溶液，在95℃、0.1MPa的条件下进行三次离子交换，每次所用交换液与乙苯吸附剂B的液/固体积比为4.5，205℃氮气流中干燥4h，制得乙苯吸附剂D，600℃焙烧2小时测定其灼减量为4.8质量％，Na2O为0.43质量％、BaO为28.2质量％、K2O为8.7质量％。
实例10
按实例4的方法，按年产1000千吨对二甲苯的规模由C8芳烃生产PX和乙苯。不同的是乙苯液相吸附分离装置140中吸附塔装填的吸附剂为实例9所述的乙苯吸附剂D，装填量为298吨，吸附分离操作温度为135℃，压力为0.8MPa，解吸剂为苯，解吸剂中水含量为80ppm，吸附塔解吸剂体积流量和吸附进料的体积流量之比为1.3。模拟移动床吸附剂床层数为16，循环周期为26分钟，解吸区、提纯区、吸附区和缓冲区的吸附剂床层数分别为3、7、4和2。主要管线物流组成及流量见表11。乙苯的纯度为99.86质量％，收率为97.4质量％。
表11
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Claims (21)
1.一种由含乙苯的C8芳烃生产对二甲苯和乙苯的方法，包括如下步骤：
(1)将含乙苯的C8芳烃送入乙苯液相吸附分离装置，使其中的乙苯被乙苯吸附剂床层中的吸附剂吸附，不被吸附的组分排出吸附剂床层作为吸余液，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的乙苯得到吸出液，分别脱除吸出液和吸余液中的解吸剂，得到乙苯和吸余油，所述吸余油中乙苯含量不大于3质量％，
(2)将(1)步所得的吸余油送入对二甲苯吸附分离装置，其中的对二甲苯被对二甲苯吸附剂床层中的吸附剂吸附，不被吸附的组分作为抽余液排出吸附剂床层，用解吸剂冲洗吸附剂床层脱附其中的对二甲苯得到抽出液，分别脱除抽出液和抽余液中的解吸剂，得到对二甲苯产品和抽余油，
(3)将(2)步所得的抽余油送入二甲苯异构化装置，在二甲苯异构化催化剂作用下进行二甲苯异构化，将异构化产物进行分馏，分馏得到的C7-芳烃排出装置，其余芳烃作为(2)步吸附分离装置的原料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步采用液相模拟移动床装置吸附分离乙苯，吸附分离温度为70～180℃、压力为0.2～2.0MPa。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于(1)步所述的液相模拟移动床装置的吸附剂床层数为8～24。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的乙苯吸附剂包括95～99.5质量％的CsNaX沸石和0.5～5质量％的粘结剂，其中Cs/Na的摩尔比为1.5～10.0，解吸剂为甲苯。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的乙苯吸附剂包括95～99.5质量％的X沸石和0.5～5质量％的粘结剂，所述的X沸石的阳离子位为Ba或者Ba和K占据，解吸剂为苯。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的乙苯吸附剂中Na2O含量小于0.6质量％，当X沸石的阳离子位为Ba占据时，所述吸附剂中BaO含量为35～45质量％，当X沸石的阳离子位为Ba和K占据时，所述吸附剂中BaO含量为25～35质量％，K2O含量为7～10质量％。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于解吸剂中水含量为1～15ppm。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于解吸剂中水含量为50～100ppm。
9.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于(1)步吸附分离乙苯所用的解吸剂体积流量和吸附原料体积流量之比为0.6～5.0或0.6～3.0。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步采用液相模拟移动床装置吸附分离对二甲苯，吸附分离温度为110～200℃、压力为0.4～2.0MPa。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述模拟移动床装置的吸附剂床层数为8～24。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的对二甲苯吸附剂包括95～99.5质量％的X沸石和0.5～5质量％的粘结剂，所述的X沸石的阳离子位为Ba或者Ba和K占据。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步吸附分离对二甲苯所用解吸剂为甲苯或对二乙苯。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步二甲苯异构化反应温度为210℃～360℃，压力为0.1～4.0MPa，抽余油通过催化剂的质量空速为11～20h-1，氢/烃摩尔比为0～0.9。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中将异构化产物进行分馏，分馏得到的C7-芳烃和C9+芳烃排出装置，C8芳烃作为(2)步吸附分离装置的原料。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步在(1)步所得吸余油中再外加一股低乙苯含量的C8芳烃组分。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于外加的低乙苯含量的C8芳烃组分与(1)步所得吸余油的质量比为0.1～0.8。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述含乙苯的C8芳烃中乙苯含量为10～25质量％。
19.按照权利要求16所述的方法，其特征在于外加的低乙苯含量的C8芳烃组分中乙苯含量不大于3质量％。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的二甲苯异构化催化剂包括15～90质量％的ZSM-5和/或ZSM-11沸石和10～85质量％的氧化铝。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的二甲苯异构化催化剂包括15～90质量％的ZSM-5和/或ZSM-11沸石、1～5质量％的丝光沸石和5～84质量％的氧化铝。
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