CN103418422B

CN103418422B - 一种烷基芳烃异构化催化剂及制备方法

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Publication number: CN103418422B
Application number: CN201210160525.2A
Authority: CN
Inventors: 刘中勋; 王殿中; 盖月庭; 吴巍; 周震寰; 阮迟; 梁战桥; 赵斌; 顾昊辉
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN103418422A

Abstract

一种烷基芳烃异构化催化剂，包括15~90质量%的ZSM-11沸石和10~85质量%的无机氧化物，所述的ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为20~80。该催化剂用于烷基芳烃异构化，在使烷基芳烃异构化的同时，可有效脱除原料中含有的芳烃苯环上的乙基和C₂以上的烷基，提高装置处理量。

Description

一种烷基芳烃异构化催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种烷基芳烃异构化催化剂及制备方法，具体地说，是一种含有C₂ ⁺烷基取代基的芳烃的混合芳烃的异构化催化剂及制备方法。

背景技术

在石油化工生产中，从各种工艺得到的C₈芳烃中，除含对、间、邻三种二甲苯外，还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等操作，可以获取对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点非常接近，采用精馏分离能耗高、效率低，难度大，常采用乙苯转化的方法，避免在联合装置循环物流中乙苯的积累。乙苯转化有两种方法，一种是通过异构转化为二甲苯，另一种是通过脱乙基生成苯。前者受热力学限制，转化率一般较低，选择性也不高，后者乙苯转化率较高，选择性好。但由于乙苯生成苯，装置在实现产出目标产物对二甲苯情况下，C₈芳烃资源需求要多。

随着二甲苯产品的需求量持续增加，不同性质的C₈芳烃资源被用于生产二甲苯，包括一定量的乙烯裂解油中的C₈芳烃，由此导致用以生产二甲苯的C₈芳烃原料中乙苯含量提高，联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，装置的产出能力受到影响。将乙苯转化为苯的异构化催化剂会将乙苯高效率转化，较大程度地解决了上述问题，且乙苯转化得到的苯馏分沸点与二甲苯差别较大，精馏分离容易实现。另外，在对二甲苯联合装置中使用乙苯脱除类型的C₈芳烃异构化催化剂还可以使装置规模相对节省，装置实际运行中能耗较低。

将乙苯转化为苯的异构化催化剂早有报导，其载体多由氧化铝或氧化硅和一种或多种沸石共同构成，并负载有一种或多种金属组元。

USP6924405、USP6797849、USP6770792、US6660896B1、CN1989089A等分别报导了ExxonMobil和UOP等公司近些年来发明的该类型催化剂。所述催化剂均可在二甲苯异构化的同时将乙苯转化为苯，异构化活性PX/∑X（PX为对二甲苯、X为二甲苯）不断提高至23%~23.8%，乙苯转化率提高至60%~80%，二甲苯选择性也逐步获得提高。

CN1102360A公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂由氧化铝、丝光沸石和ZSM-5沸石制备的载体负载Pt或Pd等Ⅷ族贵金属组成。使用的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比较高，达到90以上，最好大于140。催化剂载体中的丝光沸石含量也较高，其含量至少为5质量%以上。

CN1472181A公开了一种重质芳烃轻质化催化剂，该催化剂由30质量%~70质量%的ZSM-5、5质量%~20质量%的丝光沸石和10质量%~65质量%的氧化铝组成的载体负载Ⅷ族金属制得。该催化剂还进一步含有铼或锡。用于C₉ ⁺芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯。

CN1887423A公开了一种乙苯脱乙基类型异构化催化剂，该催化剂包含ZSM-5和ZSM-11共晶结构的酸性活性组元，在负载Ⅷ族金属制得催化剂后，可以用于C₈~C₁₀芳烃的异构化反应，并对含乙基芳烃具有良好的脱除转化能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法，该催化剂在进行芳烃异构化的同时，可有效脱除原料中含有的芳烃苯环上的乙基和C₂以上的烷基。

本发明提供的烷基芳烃异构化催化剂，包括15~90质量%的ZSM-11沸石和10~85质量%的无机氧化物，所述的ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为20~80。

本发明选用具有适当氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-11沸石，将其与无机氧化物混合制成催化剂。该催化剂具有较好的脱除烷基芳烃苯环上C₂ ⁺烷基的功能，同时还具有良好的芳烃异构化功能。

具体实施方式

本发明使用具有适宜的氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-11沸石为活性组分制备催化剂，使得催化剂在催化C₈~C₁₀芳烃异构化的同时，使原料中苯环上含C₂ ⁺烷基取代基的芳烃的C₂ ⁺烷基脱除，转化成利用价值高的产品。所述的C₂ ⁺烷基为碳数等于和大于2的烷基，如乙基或丙基。

本发明催化剂包括ZSM-11沸石和无机氧化物，所述的ZSM-11沸石由Mobil公司在20世纪70年代初期率先开发出来（见USP3709979），具有四方晶系，属于MEL结构类型的分子筛，所述的ZSM-11沸石具有如下的化学组成表达式：

Na_nAl_nSi_96-nO₁₉₂·16H₂O（n=0~27）

ZSM-11沸石具有很好的水热稳定性，有利于维持催化剂的活性和选择性。

本发明为使芳烃原料中部分乙苯转化为二甲苯，在乙苯实现高转化的同时提高二甲苯的反应收率，优选在上述催化剂中加入少量丝光沸石，在这种情况下，本发明的烷基芳烃异构化催化剂，包括15~90质量%的ZSM-11沸石、0.5～5.0质量%的丝光沸石和5.0～84.5质量%的无机氧化物，所述的ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为20~80。

为调整本发明催化剂的酸性，控制异构化反应过程中歧化与裂解反应等副反应，改善催化剂的选择性，而不对异构化活性产生明显影响，优选将焙烧后的催化剂采用水或C₂～C₄的醇于300～650℃进行处理。处理时用空气携带水或C₂～C₄的醇通过催化剂层，携带水或C₂～C₄醇的空气通过催化剂层的体积空速为50～1500小时^-1，空气中含有水或C_2～C₄醇的量优选1～60体积%、更优选5～50体积%，处理时间优选2～10小时。所述的C₂～C₄醇优选乙醇、丙醇或异丙醇。

本发明催化剂所用的ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选40~80，所述的丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选10~20，所述的无机氧化物优选氧化铝、更优选γ-氧化铝。

为减少催化剂使用过程中的积碳，延长其使用寿命，本发明催化剂还负载0.01~0.2质量%、优选0.01~0.1质量%的Ⅷ族金属。负载的Ⅷ族金属的含量以未负载Ⅷ族金属的催化剂（作为载体）为基准计算。所述的Ⅷ族金属优选铂或钯。

本发明所述的烷基芳烃为C₈～C₁₀的芳烃，芳烃中的碳数包括取代烷基的碳数，即碳数为C₈～C₁₀的烷基苯，其中C₈芳烃为二甲苯和乙苯，C₉芳烃为三甲苯和甲乙苯。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括将ZSM-11沸石与无机氧化物混合，成型后干燥、焙烧。

对于含有丝光沸石的本发明催化剂，其制备方法包括将ZSM-11沸石、丝光沸石与无机氧化物混合，成型后干燥、焙烧。

上述制备方法中所述的无机氧化物优选氧化铝。催化剂成型方法是在粉料中加入稀硝酸，再混捏、成型。所述稀硝酸浓度为1~5质量%、优选1.5~3.5质量%。将成型后固体干燥、焙烧即得催化剂。所述干燥温度为60～140℃，焙烧温度为470~650℃、优选500~600℃。

若制备催化剂时所用的沸石为钠型，在焙烧后，需用铵盐溶液交换其中的钠离子，再经焙烧得到含氢型沸石的催化剂。所述铵交换温度为25~120℃，优选85~100℃。铵交换所用的铵盐优选氯化铵或硝酸铵，其浓度为1~30质量%，优选3~10质量%。

为改善催化剂性能，优选对焙烧后的催化剂用水或C₂～C₄的醇于300～650℃进行处理。处理方法如上所述。

本发明优选采用浸渍的方法在催化剂中负载Ⅷ族金属，即用Ⅷ族金属化合物溶液浸渍催化剂，然后干燥、焙烧。用于负载Ⅷ族金属的催化剂可为未用水或C₂～C₄的醇处理的催化剂，也可为用水或C₂～C₄的醇处理后的催化剂。所述的Ⅷ族金属化合物为铂或钯的化合物，优选氯铂酸或氯化钯。浸渍液/固体积比为1~3。浸渍后固体经干燥，在空气中于470~650℃、优选500~600℃焙烧，即得负载Ⅷ族金属的催化剂。

使用本发明提供的催化剂进行烷基芳烃异构化的方法，包括使烷基芳烃在氢气存在下，在280~450℃、优选320~400℃，0.1~2.0MPa、0.1~1.2MPa，氢/烃摩尔比为0.2~4.0的条件下与本发明所述的催化接触进行异构化反应。

反应时适宜的进料质量空速为1~40小时^-1、优选5~20小时^-1。

本发明提供的催化剂用于C₈芳烃异构化，可增产二甲苯和苯产品，用于C₉、C₁₀烷基芳烃的异构化，可制取更多的二乙苯、三甲苯、四甲苯等目的产品。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明催化剂。

取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40的ZSM-11沸石和γ-氧化铝粉料按50：50的干基质量比混匀，加入占粉料总质量50%的浓度为2质量%的硝酸水溶液混捏成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时，再用浓度为3质量%的NH₄Cl水溶液于90℃进行离子交换3小时，将固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，制得催化剂A，其组成见表1。

实例2

对催化剂进行水蒸汽处理。

取催化剂A装入反应器升温至500℃，通入含水蒸汽的空气处理8小时，所述空气通过催化剂的体积空速为800小时^-1，空气中水含量为25体积%，得催化剂B，其组成见表1。

实例3

取催化剂A装入反应器升温至460℃，通入含乙醇的空气处理6小时，所述空气通过催化剂的体积空速为800小时^-1，空气中乙醇含量为20体积%，得到催化剂C，其组成见表1。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是所用的ZSM-11沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为70，将ZSM-11沸石与γ-氧化铝粉料按60：40的干基质量比混匀，然后混捏、成型、干燥、焙烧，经铵交换后焙烧得到催化剂D，其组成见表1。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是所用的ZSM-11沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为70，将ZSM-11沸石、丝光沸石（SiO₂/Al₂O₃摩尔比为11）和氧化铝粉料按58.5：1.5：40的干基质量比混匀，然后混捏、成型、干燥、焙烧，经铵交换后焙烧得到催化剂E，其组成见表1。

实例6

取催化剂E装入反应器升温至500℃，通入含水蒸汽的空气处理8小时，所述空气通过催化剂的体积空速为800小时^-1，空气中水含量为25体积%，得到催化剂F，其组成见表1。

实例7

取催化剂E装入反应器升温至460℃，通入含乙醇的空气处理6小时，所述空气通过催化剂的体积空速为800小时^-1，空气中乙醇含量为20体积%，得到催化剂G，其组成见表1。

实例8

将催化剂B用氯铂酸溶液，以液/固体积比为2：1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使催化剂中铂含量为0.02质量%（相对于干基载体，载体为未载铂的催化剂B）。将浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得载铂催化剂H，其组成见表1。

实例9

按实例8的方法，将催化剂F用氯铂酸溶液浸渍，在催化剂中引入铂，得到载铂催化剂I，其组成见表1。

实例10

按实例8的方法，将催化剂G用氯铂酸溶液浸渍，在催化剂中引入铂，得到载铂催化剂J，其组成见表1。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为110的ZSM-5分子筛和氧化铝粉料按70：30的干基质量比混匀，然后混捏、成型、干燥、焙烧，经铵交换后焙烧得到催化剂M，其组成见表1。

对比例2

取催化剂M，用氯铂酸溶液，以液/固体积比为2：1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使最终催化剂铂含量为0.02质量%（相对于干基载体，载体为未载铂的催化剂M），将浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得载铂的催化剂N，其组成见表1。

实例11~22

以下实例评价本发明催化剂的反应性能。

将催化剂在氢气气氛中于500℃还原4小时。在30毫升装填量的固定床反应器中以C₈芳烃为原料进行二甲苯异构化和乙苯转化评价。反应器内径18毫米，催化剂装量20克，反应条件为：370℃、0.60MPa，氢/烃摩尔比1.0，进料质量空速10小时^-1。各实例所用催化剂、原料油组成和反应结果见表2。

由表2可知，本发明催化剂较之对比催化剂，异构化反应产物中乙苯含量低，苯含量高，且异构化产物中二甲苯的产率较高。说明本发明催化剂具有较好的芳烃异构化选择性，同时能有效脱除乙苯中的乙基，使其转化为苯。

实例23~24

以实例11所述的固定床反应器评价方法，对催化剂I、J，以C₉芳烃为原料进行异构化反应性能评价。反应条件为：400℃、1.0MPa、氢/烃摩尔比1.5、进料质量空速6小时^-1。所用原料组成和反应结果见表3。

表3数据表明，反应产物中的甲乙苯含量显著减少，均三苯选择性较高，说明本发明催化剂具有较好的乙基脱除率，同时具有较好的芳烃异构化性能。

表1

*铂负载量以载体为基准计算，载体为不含铂的催化剂。

表2

表2中项目符号表示：

C_7-NA–C₇及C₇以下的轻质非芳烃，C₈NA–C₈非芳烃，B–苯，T–甲苯，EB–乙苯，PX–对二甲苯，MX–间二甲苯，OX–邻二甲苯，C_9＋A–C₉及C₉以上重质芳烃。

PX/ΣX—表征催化剂异构化活性，质量%

PX/ΣX＝产物PX浓度/产物中二甲苯浓度×100%；

EB_C-表征催化剂乙苯转化能力，质量%

EB_C＝（原料中EB浓度－产物中EB浓度）/原料中乙苯浓度×100%；

B/EB_C-表征催化剂转化乙苯为苯的选择性，摩尔%

B/EB_C＝产物中B浓度/（原料中EB浓度－产物中EB浓度）/78×106×100%

X_Y-表征催化剂异构化选择性，质量%

X_Y＝产物中二甲苯浓度/原料中二甲苯浓度×100%

表3

项目符号说明：

NA-非芳烃，B-苯，T-甲苯，EB-乙苯，X-二甲苯，MEB-甲乙苯，135-TMB-均三甲苯，124-TMB-偏三甲苯，123TMB-连三甲苯，TeMB-四甲苯，Others-其它组分。

均三苯选择性由下式表示，质量%

135-TMB/ΣTMB＝产物135-TMB浓度/产物中三甲苯浓度×100%；

甲乙苯转化率由下式表示，质量%

MEB_C＝（原料中MEB浓度-产物中MEB浓度）/原料中MEB浓度×100％。

Claims

1.一种烷基芳烃异构化催化剂，包括15～90质量％的ZSM-11沸石和10～85质量％的氧化铝，所述的ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为40～80，所述的催化剂用水或C₂～C₄的醇于300～650℃进行处理，处理时用空气携带水或C₂～C₄的醇通过催化剂层，携带水或C₂～C₄醇的空气通过催化剂层的体积空速为50～1500小时^-1，所述空气中含有1～60体积％的水或C₂～C₄醇。

2.一种烷基芳烃异构化催化剂，包括15～90质量％的ZSM-11沸石、0.5～5.0质量％的丝光沸石和5.0～84.5质量％的无机氧化物，所述的ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为40～80。

3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂用水或C₂～C₄的醇于300～650℃进行处理，处理时用空气携带水或C₂～C₄的醇通过催化剂层，携带水或C₂～C₄醇的空气通过催化剂层的体积空速为50～1500小时^-1，所述空气中含有1～60体积％的水或C₂～C₄醇。

4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于用水或C₂～C₄的醇处理催化剂的时间为2～10小时。

5.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为10～20。

6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂还负载0.01～0.2质量％的Ⅷ族金属。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属选自铂或钯。

8.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物为氧化铝。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的烷基芳烃为C₈～C₁₀的芳烃。

10.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将ZSM-11沸石与氧化铝混合，成型后干燥、焙烧，对焙烧后催化剂用水或C₂～C₄的醇于300～650℃进行处理，处理时用空气携带水或C₂～C₄的醇通过催化剂层，携带水或C₂～C₄醇的空气通过催化剂层的体积空速为50～1500小时^-1，所述空气中含有1～60体积％的水或C₂～C₄醇。

11.一种权利要求2所述催化剂的制备方法，包括将ZSM-11沸石、丝光沸石与无机氧化物混合，成型后干燥、焙烧。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的无机氧化物为氧化铝。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于对焙烧后催化剂用水或C₂～C₄的醇于300～650℃进行处理，处理时用空气携带水或C₂～C₄的醇通过催化剂层，携带水或C₂～C₄醇的空气通过催化剂层的体积空速为50～1500小时^-1，所述空气中含有1～60体积％的水或C₂～C₄醇。

14.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于用Ⅷ族金属化合物溶液浸渍催化剂，负载Ⅷ族金属，然后干燥、焙烧。

15.按照权利要求10或13所述的方法，其特征在于将用水或C₂～C₄的醇处理后的催化剂用Ⅷ族金属化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。

16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的Ⅷ族金属化合物为铂或钯的化合物。

17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的Ⅷ族金属化合物为铂或钯的化合物。