CN102451750A - 烷基芳烃选择性脱烷基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烷基芳烃选择性脱烷基催化剂，主要解决以往技术中存在的二甲苯得率低的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组分的催化剂：(1)20～94％的沸石分子筛；(2)0.01～8％的助剂元素或其氧化物；(3)覆盖在沸石颗粒外表面的0.5～5％的氧化硅；(4)5～85％的氧化硅粘结剂；其中沸石分子筛是ZSM-5、ZSM-11或EU-1；助剂元素可以是Pt、Ir、Zn或Mo中的一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于二甲苯异构化、甲苯歧化与烷基转移和重芳烃轻质化反应中。

Description

烷基芳烃选择性脱烷基催化剂
技术领域
本发明涉及一种烷基芳烃选择性脱烷基催化剂。
背景技术
芳香烃类是重要的化工资源，主要来源于催化重整、裂解汽油和焦化煤焦油等，主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯和碳九及其以上重芳烃。三苯，即苯、甲苯和对二甲苯是关乎国计民生的重要基本有机化工原料，广泛应用于合成树脂、合成纤维和其他化工领域。乙苯通常作为制备苯乙烯的原料，而苯乙烯又是合成橡胶的重要单体。比较而言，碳九及其以上重芳烃的工业需求量不大，而工业上的重芳烃副产品的量却非常大，如何能够将它们转化成三苯产品是一项重要的课题。在芳烃联合装置中，通常采用甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移工艺、重芳烃轻质化工艺实现对重芳烃的转化。综合分析这些芳烃分子上的烷基基团，甲基利用价值大且不易脱除，乙基和丙基需要尽可能高效脱除。选择性脱除烷基芳烃上的乙基以上侧链，最大化保留甲基和芳环，尽可能抑制二甲苯和三甲苯的歧化反应，是处理重芳烃物料时需要追求的目标。
同时，由于乙苯与二甲苯的沸点相差很小，在工业上通过精馏的方法得到纯的二甲苯物料是不现实的。这就必须将混合二甲苯物料中的乙苯脱烷基生成苯，或利用含贵金属的氧化铝催化剂将其转化为二甲苯。乙苯转化型异构化工艺在原料量一定的前提下可以尽可能多产PX，但是乙苯的转化过程受热力学平衡控制，转化率最高只能到达30％左右；而乙苯脱烷基型异构化工艺中乙苯脱烷基生成苯，此反应不受热力学平衡控制，同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分馏予以分离，大大降低吸附分离和二甲苯异构化这两个单元的负荷，有利于实现吸附分离或结晶分离单元的去瓶颈化，这适应了芳烃装置大型化的要求。因此，高效脱除混合二甲苯物料中的乙苯的乙基，降低转化过程中的芳环损失和二甲苯损失关乎过程经济性的重要课题。
芳烃脱烷基包括加氢脱烷基、非临氢脱烷基、水蒸汽转化法脱烷基和烷基转移法脱烷基等工艺路线。加氢脱烷基工艺包括热加氢脱烷基和催化加氢脱烷基工艺。催化加氢脱烷基具有反应效率高、氢耗低、转化率高、选择性好、操作温度低以及液体收率高等特点。催化加氢脱烷基技术从20世纪60年代应用以来，相继开发了多种生产工艺，如UOP公司的Hydeal工艺，Houdry Process and Chemical co.公司的Detol工艺、Pyrotol工艺和Litol工艺等。研究重点是工业催化剂的持续改进和高选择性择形催化剂的开发。
专利CN1107077提供一种载体Al2O3用稀土处理后，制得碳九到碳十烷基芳烃催化脱烷基制二甲苯、甲苯及苯的Cr2O3-Re/Al2O3催化剂，对三苯的选择性大于95％(转化率58％)。但是，由于催化剂活性较低，反应温度高达550℃以上，苯环损失高达4％以上，操作经济性不佳。专利CN1472182公开了另外一种重质芳烃轻质化催化剂，包括0.01～2.0重％的VIII族金属和复合载体，复合载体包括30～70重％的ZSM-5沸石、5～30重％的β沸石和10～65重％的氧化铝。该催化剂采用了强酸性的分子筛载体，用于重质芳烃轻质化，可提高碳九以上芳烃转化率及苯和二甲苯的产率。但由于催化剂不具有选择性，二甲苯产物会发生二次歧化反应，芳环裂解也比较明显，经济性较差。
专利WO0109067提供了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的催化剂体系，二甲苯收率高，产物中的乙苯含量低。上层ZSM-5固体酸催化剂上发生歧化与烷基转移反应，下层Pt/ZSM-5上发生烷基芳烃脱烷基反应(主要是乙基和丙基)，所以产物中的乙苯和甲乙苯的含量较低。但是，此催化剂不具有形状选择性，造成从上层催化剂出来的二甲苯又部分转化成了三甲苯。
本发明的方法制备的催化剂通过高效的择形改性方法，在负载了金属功能的分子筛催化剂外层涂覆一层惰性氧化硅，既使得外层活性中心选择性失活，又精细调节了孔口尺寸，主要解决以往技术中存在的二甲苯得率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是烷基芳烃脱烷基反应过程中存在的开环反应剧烈、二甲苯得率低的问题，提供一种新的烷基芳烃选择性脱烷基催化剂。该催化剂用于二甲苯异构化、甲苯歧化与烷基转移和重芳烃轻质化反应中，具有二甲苯收率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烷基芳烃选择性脱烷基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
(1)20～94％的沸石分子筛；
(2)0.01～8％的助剂元素或其氧化物；
(3)覆盖在沸石颗粒外表面的0.5～5％的氧化硅；
(4)5～85％的氧化硅粘结剂；
其中，沸石分子筛是ZSM-5、ZSM-11或EU-1；助剂元素可以是Pt、Ir、Zn或Mo中的一种。
上述技术方案中，助剂元素或其氧化物位于沸石颗粒内部，0.5～5％的氧化硅覆盖在沸石颗粒的外表面。通过高效的择形改性方法，在负载了金属功能的分子筛催化剂外层涂覆一层惰性氧化硅，既使得外层活性中心选择性失活，又精细调节了孔口尺寸。在金属/酸双功能催化剂作用下，单环烷基芳烃上的乙基和丙基高效脱除，克服了常规催化剂上二甲苯的剧烈歧化反应，从而提高了二甲苯收率和芳环收率。
本发明中，催化剂的制备方法如下：氧化硅粘结剂可来自硅溶胶或硅粉，通过与ZSM-5沸石分子筛粉均匀混合后，捏合、成型、烘干后得到催化剂载体。助剂元素或其氧化物可通过浸渍或离子交换等方法负载在催化剂载体上。可以用包括化学液相沉积、化学气相沉积等方法将氧化硅涂覆在沸石颗粒外表面。
本发明的催化剂，用于二甲苯异构化、甲苯歧化与烷基转移和重芳烃轻质化反应，在300～480℃、0.5～3.0MPa条件下，二甲苯收率大于98.5％，长周期运转性能稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
Pt/ZSM-5沸石-SiO2对比样品的制备。
称取100g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30，分子筛颗粒粒径为0.8微米的NaZSM-5沸石分子筛在空气气氛下于550℃焙烧3小时，再在室温下与重量浓度为5％的柠檬酸水溶液按液固比为4条件下进行接触3小时，经过滤、洗涤、干燥后与10％重量浓度的硝酸铵水溶液在90℃及液固比4条件下进行交换处理2小时，经过滤、洗涤、干燥得到铵型ZSM-5。
将60g以上所得铵型ZSM-5沸石与50g硅溶胶混合(40％ SiO2)，加入6毫升5％重量浓度的稀硝酸及10毫升去离子水进行混捏，挤条成型后晾干，经80～120℃干燥1～3小时，再于空气气氛下550℃焙烧3小时即得到催化剂载体。
用配制好的氯铂酸等体积浸渍上述载体，使其负载0.05％wt的铂(Pt)干燥后于500℃空气中焙烧3小时即得到该对比催化剂，记作样品A。
【实施例1】
称取100g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为24，分子筛颗粒粒径为0.5微米的NaZSM-5沸石分子筛在空气气氛下于550℃焙烧3小时，再在室温下与重量浓度为5％的柠檬酸水溶液按液固比为4条件下进行接触3小时，经过滤、洗涤、干燥后与10％重量浓度的硝酸铵水溶液在90℃及液固比4条件下进行交换处理2小时，经过滤、洗涤、干燥得到铵型ZSM-5。
将60g以上所得铵型ZSM-5沸石与25g硅溶胶混合(40％ SiO2)，加入6毫升5％重量浓度的稀硝酸及28毫升去离子水进行混捏，挤条成型后晾干，经120℃干燥24小时，再于空气气氛下550℃焙烧3小时即得到催化剂载体。用配制好的钼酸铵溶液等体积浸渍上述载体，使其负载2.3％wt的钼(Mo)干燥后于500℃空气中焙烧3小时。
将50g催化剂加入到200ml正庚烷和5g苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，浸泡1小时后在90℃油浴中蒸馏出去正庚烷溶剂，蒸干的后的固体催化剂颗粒在管式炉中升温至500℃并保持3小时。重复以上化学液相沉积过程两次，即得到该催化剂，记作样品B。
【实施例2】
称取100g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为24，分子筛颗粒粒径为0.5微米的NaZSM-5沸石分子筛在空气气氛下于550℃焙烧3小时，再在室温下与重量浓度为5％的柠檬酸水溶液按液固比为4条件下进行接触3小时，经过滤、洗涤、干燥后与10％重量浓度的硝酸铵水溶液在90℃及液固比4条件下进行交换处理2小时，经过滤、洗涤、干燥得到铵型ZSM-5。
将60g以上所得铵型ZSM-5沸石与25g硅溶胶混合(40％ SiO2)，加入6毫升5％重量浓度的稀硝酸及28毫升去离子水进行混捏，挤条成型后晾干，经120℃干燥24小时，再于空气气氛下550℃焙烧3小时即得到催化剂载体。用配制好的钼酸铵溶液等体积浸渍上述载体，使其负载1.5％wt的钼(Mo)干燥后于500℃空气中焙烧3小时。再用配制好的氯铂酸溶液等体积浸渍此催化剂使其含1.5％Mo和0.1％Pt，于500℃空气中焙烧3小时。
将50g催化剂加入到200ml正庚烷和5g苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，浸泡1小时后在90℃油浴中蒸馏出去正庚烷溶剂，蒸干的后的固体催化剂颗粒在管式炉中升温至500℃并保持3小时。重复以上化学液相沉积过程三次，即得到该催化剂，记作样品C。
【实施例3】
称取100g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40，分子筛颗粒粒径为1.3微米的NaEU-1沸石分子筛在空气气氛下于550℃焙烧3小时，再在室温下与重量浓度为5％的柠檬酸水溶液按液固比为4条件下进行接触3小时，经过滤、洗涤、干燥后与10％重量浓度的硝酸铵水溶液在90℃及液固比4条件下进行交换处理2小时，经过滤、洗涤、干燥得到铵型EU-1。
将60g以上所得铵型ZSM-5沸石与100g硅溶胶混合(40％ SiO2)，加入6毫升5％重量浓度的稀硝酸进行混捏，挤条成型后晾干，经120℃干燥24小时，再于空气气氛下550℃焙烧3小时即得到催化剂载体。用配制好的硝酸铱溶液等体积浸渍上述载体，使其负载1.0％wt的铱(Ir)干燥后于500℃空气中焙烧3小时。
将50g催化剂加入到200ml正己烷和5g氨基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，浸泡1小时后在90℃油浴中蒸馏出去正己烷溶剂，蒸干的后的固体催化剂颗粒在管式炉中升温至500℃并保持3小时。重复以上化学液相沉积过程三次，即得到该催化剂，记作样品D。
【实施例4】
称取100g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40，分子筛颗粒粒径为0.5微米的NaZSM-5沸石分子筛在空气气氛下于550℃焙烧3小时，再在室温下与重量浓度为5％的柠檬酸水溶液按液固比为4条件下进行接触3小时，经过滤、洗涤、干燥后与10％重量浓度的硝酸铵水溶液在90℃及液固比4条件下进行交换处理2小时，经过滤、洗涤、干燥得到铵型ZSM-5。
将60g以上所得铵型ZSM-5沸石与50g硅溶胶混合(40％ SiO2)，加入6毫升5％重量浓度的稀硝酸及10毫升去离子水进行混捏，挤条成型后晾干，经120℃干燥24小时，再于空气气氛下550℃焙烧3小时即得到催化剂载体。用配制好的氯铂酸铵溶液等对上述载体进行离子交换，使其负载0.05％wt的Pt干燥后于500℃空气中焙烧3小时。
将50g催化剂加入到200ml正庚烷和5g苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，浸泡1小时后在90℃油浴中蒸馏出去正庚烷溶剂，蒸干的后的固体催化剂颗粒在管式炉中升温至500℃并保持3小时。重复以上化学液相沉积过程两次，即得到该催化剂，记作样品E。
【实施例5】
称取100g硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为21，分子筛颗粒粒径为1.0微米的NaZSM-11沸石分子筛在空气气氛下于550℃焙烧3小时，再在室温下与重量浓度为5％的柠檬酸水溶液按液固比为4条件下进行接触3小时，经过滤、洗涤、干燥后与10％重量浓度的硝酸铵水溶液在90℃及液固比4条件下进行交换处理2小时，经过滤、洗涤、干燥得到铵型ZSM-11。
将60g以上所得铵型ZSM-11沸石与30g硅溶胶混合(40％ SiO2)，加入6毫升5％重量浓度的稀硝酸及15毫升去离子水进行混捏，挤条成型后晾干，经120℃干燥24小时，再于空气气氛下550℃焙烧3小时即得到催化剂载体。用配制好的硝酸锌溶液等体积浸渍上述载体，使其负载1.5％wt的锌干燥后于500℃空气中焙烧3小时。
将50g催化剂加入到200ml正庚烷和5g正硅酸乙酯配成的溶液中，浸泡1小时后在90℃油浴中蒸馏出去正庚烷溶剂，蒸干的后的固体催化剂颗粒在管式炉中升温至500℃并保持3小时。重复以上化学液相沉积过程两次，即得到该催化剂，记作样品F。
【实施例6】
将对比例和实施例1-5中所制备的催化剂，在固体床反应装置上进行二甲苯异构化反应评价，考查乙苯脱烷基反应和间二甲苯的异构化反应。催化剂装填量为5.0g，重量空速为10h-1，反应温度为420℃，反应压力1.5MPa，氢烃摩尔比为1。反应结果列于表1。反应原料是15％乙苯和85％的间二甲苯。以乙苯转化率(CEB)和二甲苯收率(XY)作为催化剂的性能指标。
CEB＝(原料中乙苯的浓度-产物中乙苯的浓度)/原料中的乙苯浓度×100％
XY＝产物中二甲苯的浓度/原料中二甲苯浓度×100％
表1 二甲苯异构化反应评价结果
Figure BSA00000312073100061
【实施例7】
将对比例和实施例1-5中所制备的催化剂，在固体床反应装置上进行甲苯歧化与烷基转移反应评价，考查乙苯脱烷基反应、丙苯脱烷基反应和混合二甲苯的收率。催化剂装填量为5.0g，重量空速为2h-1，反应温度为370℃，反应压力2.8MPa，氢烃摩尔比为4。反应结果列于表1。反应原料是13％乙苯、20％对二甲苯、38％间二甲苯、19％邻二甲苯和10％丙苯。以乙苯转化率(CEB)、丙苯转化率(CPB)和二甲苯收率(XY)作为催化剂的性能指标。
CEB＝(原料中乙苯的浓度-产物中乙苯的浓度)/原料中的乙苯浓度×100％
CPB＝(原料中丙苯的浓度-产物中丙苯的浓度)/原料中的丙苯浓度×100％
XY＝产物中二甲苯的浓度/原料中二甲苯浓度×100％
表2 甲苯歧化与烷基转移反应评价结果
Figure BSA00000312073100071
【实施例8】
对比例和实施例1-5中所制备的催化剂，在固体床反应装置上进行重芳烃脱烷基反应评价，考查乙苯脱烷基反应、丙苯脱烷基反应、丁苯脱烷基反应和混合二甲苯的收率。催化剂装填量为5.0g，重量空速为2h-1，反应温度为405℃，反应压力3.0MPa，氢烃摩尔比为4。反应结果列于表1。反应原料是13％乙苯、17％对二甲苯、34％间二甲苯、16％邻二甲苯、10％丙苯和10％正丁苯。以乙苯转化率(CEB)、丙苯转化率(CPB)、丁苯转化率(CBB)和二甲苯收率(XY)作为催化剂的性能指标。
CEB＝(原料中乙苯的浓度-产物中乙苯的浓度)/原料中的乙苯浓度×100％
CPB＝(原料中丙苯的浓度-产物中丙苯的浓度)/原料中的丙苯浓度×100％
CBB＝(原料中丁苯的浓度-产物中丁苯的浓度)/原料中的丁苯浓度×100％
XY＝产物中二甲苯的浓度/原料中二甲苯浓度×100％
表3 重芳烃脱烷基反应评价结果

Claims (6)

1.一种烷基芳烃选择性脱烷基催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
(1)20～94％的沸石分子筛；
(2)0.01～8％的助剂元素或其氧化物；
(3)覆盖在沸石颗粒外表面的0.5～5％的氧化硅；
(4)5～85％的氧化硅粘结剂；
其中，沸石分子筛是ZSM-5、ZSM-11或EU-1；助剂元素可以是Pt、Ir、Zn或Mo中的一种。
2.根据权利要求1的一种烷基芳烃选择性脱烷基催化剂，其特征在于助剂元素或其氧化物位于沸石颗粒内部，0.5～5％的氧化硅覆盖在沸石颗粒的外表面。
3.根据权利要求1的一种烷基芳烃选择性脱烷基催化剂，其特征在于以重量百分比计沸石分子筛的比例是50～94％；以重量百分比计助剂元素的比例是0.02～5％；氧化硅粘结剂的比例是5～50％。
4.根据权利要求1的一种烷基芳烃选择性脱烷基催化剂，其特征在于可以用包括化学液相沉积、化学气相沉积等方法将氧化硅涂覆在沸石颗粒外表面。
5.根据权利要求1的一种烷基芳烃选择性脱烷基催化剂，其特征在于氧化硅粘结剂可来自硅溶胶或硅粉。
6.根据权利要求1的一种烷基芳烃选择性脱烷基催化剂，其特征在于助剂元素或其氧化物可通过浸渍或离子交换等方法负载。
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