CN103121914A - 甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种歧化与烷基转移催化剂及其制备方法,主要解决现有技术中存在的重芳烃转化率及二甲苯选择性低的问题。本发明通过采用一种歧化与烷基转移催化剂,以重量百分比计,包括以下组分:20~80%的选自ZSM-5和/或β沸石分子筛中的至少一种;及负载于其上的:0.01~0.3%的选自铂或钯元素中的至少一种;0.01~0.6%的选自锡、铅、锗中的至少一种;0.1~1%的选自碱土金属或稀土金属中的至少一种;10~40%的粘结剂Al2O3及其制备方法的技术方案,较好地解决了该问题,可用于甲苯与重芳烃的歧化与烷基转移工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法。
背景技术
碳八芳烃中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一,在化纤、合成树脂、农药、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途。为了增产二甲苯,利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9 +A)歧化与烷基转移反应生成苯和碳八芳烃,是增产对二甲苯的有效途径。
随着上游重整料的日益趋重,重质芳烃的综合利用成为人们关心的问题。碳九芳烃(C9A)已有较成熟的利用技术,通过与甲苯的烷基转移反应增产二甲苯。而碳十及其以上重芳烃(C10 +A)目前还只能部分被利用,其中的稠环化合物易加剧催化剂的积炭失活,因此,传统的歧化与烷基转移工艺中对反应原料中的C10 +A都有严格的限制。为改善催化剂的稳定性能,可在分子筛催化剂上引入加氢金属组分。但另一方面,由于金属具有较强加氢功能,可促进芳烃的加氢饱和及裂解副反应,生成非芳烃及轻组分,从而降低了二甲苯选择性。
US20080221375公开了一种含铼金属的催化剂,该催化剂经过还原、硫化处理后,表现出较好的稳定性,并能有效抑制了脱甲基副反应。
US2005763720A公开了一种含铂金属的烷基转移催化剂,该催化剂经过水蒸汽或硫处理,具有较好的稳定性及较低的加氢副反应,但重芳烃转化率偏低。
专利CN 99113580使用镍和铋改性沸石为催化剂,以甲苯/C9A/C10A=50/45/5(重量)的混合物为原料,总转化率为46.93%(重量),苯和二甲苯选择性为87.85%(摩尔),并没有公开原料中C10 +A的转化情况。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是,现有技术中存在重芳烃转化率低,二甲苯选择性低的问题,提供一种新的歧化与烷基转移催化剂。该催化剂用于歧化与烷基转移反应,具有重芳烃转化率高,二甲苯选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是,提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下,一种歧化与烷基转移催化剂,以重量百分比计,包括以下组分:
a)20~80%的选自ZSM-5或β沸石分子筛中的至少一种;及负载于其上的
b)0.01~0.3%的选自铂或钯元素中的至少一种;
c)0.01~0.6%的选自锡、铅或锗中的至少一种;
d)0.1~1%的选自碱土金属或稀土金属中的至少一种;
e)10~40%的粘结剂Al2O3。
上述技术方案中,分子筛优选方案为ZSM-5和β沸石的混合物,ZSM-5与β沸石的重量比优选范围为9∶1~1∶9,更优选范围为8∶2~2∶8。以重量百分比计,选自铂或钯元素中的至少一种的用量优选范围为0.01~0.1%。以重量百分比计选自锡、铅或锗中的至少一种的用量优选范围为0.01~0.5%。碱土金属优选方案选自锶,稀土金属优选方案选自镧或铈。
为解决上述技术问题之二,本发明采用的技术方案如下:一种歧化与烷基转移催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将所需量的选自铂或钯的化合物溶解于水溶液中,得溶液I;
b)将所需量的选自锡、铅或锗中至少一种的金属盐溶解于一种络合物溶液,得溶液II;
c)将所需量的选自碱土金属或稀土金属中的至少一种化合物配成溶液III;
d)用浸渍法、离子交换法或物理混捏法将所述溶液负载到分子筛表面;
e)在300~600℃的温度下焙烧2~8小时,得到所需催化剂。
上述技术方案中,络合物优选方案选自乙醇、丙醇、柠檬酸、乙酸或丙酮中的至少一种;溶液混合均匀后共浸渍于分子筛表面。
本发明考虑到金属加氢性能与分子筛酸性的合理匹配,达到提高重芳烃转化率及保持较高的二甲苯选择性的目的。通过在分子筛表面引入少量具有加氢活性的金属,促进重芳烃的脱烷基反应并提高催化剂稳定性能,而选自锡、铅、锗的金属助剂作用主要用于调变加氢金属组分的加氢裂解活性,降低芳环损失,提高产物收率。选自碱土金属或稀土金属的助剂能减少分子筛表面强酸中心,从而减弱了强酸中心对产物二甲苯的深度脱甲基副反应,达到提高二甲苯选择性及甲基利用率的目的,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为25的β沸石40.0克与Na2O含量小于0.1%(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀,挤条成型、焙烧制成载体,切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸溶于水,氯化亚锡溶于乙醇溶液、硝酸铈溶于适量水中,混合均匀后共浸渍于载体表面,120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A。
【实施例2】
将Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为25的β沸石40.0克与Na2O含量小于0.1%(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀,挤条成型、焙烧制成载体,切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸溶于水,氯化亚锡溶于乙醇溶液、硝酸镧溶于适量水中,混合均匀后共浸渍于载体表面,120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B。
【实施例3】
将Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的ZSM-5分子筛20.0克和Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为25的β沸石46.7克与Na2O含量小于0.1%(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀,挤条成型、焙烧制成载体,切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸溶于水,四氯化锗溶于乙醇溶液、硝酸铈溶于适量水中,混合均匀后共浸渍于载体表面,120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂C。
【实施例4】
将Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为25的β沸石40.0克与Na2O含量小于0.1%(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀,挤条成型、焙烧制成载体,切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯化钯溶于水,四氯化锗溶于乙醇溶液、硝酸铈溶于适量水中,混合均匀后共浸渍于载体表面,120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂D。
【实施例5】
将Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为25的β沸石40.0克与Na2O含量小于0.1%(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀,挤条成型、焙烧制成载体,切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸溶于水,四氯化锗溶于乙醇溶液、硝酸锶溶于适量水中,混合均匀后共浸渍于载体表面,120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂E。
【实施例6】
将Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为25的β沸石40.0克与Na2O含量小于0.1%(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀,挤条成型、焙烧制成载体,切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯化钯溶于水,硝酸铅溶于丙酮溶液、硝酸镧溶于适量水中,混合均匀后共浸渍于载体表面,120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂F。
【实施例7】
将Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为25的β沸石40.0克与Na2O含量小于0.1%(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀,挤条成型、焙烧制成载体,切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯化钯溶于水,氯化亚锡溶于异丙醇溶液、硝酸锶溶于适量水中,混合均匀后共浸渍于载体表面,120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂G。
【实施例8】
将Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的ZSM-5分子筛13.3克和Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为25的β沸石53.4克与Na2O含量小于0.1%(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀,挤条成型、焙烧制成载体,切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸溶于水,硝酸铅溶于柠檬酸溶液、硝酸铈溶于适量水中,混合均匀后共浸渍于载体表面,120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂H。
【实施例9】
将Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为25的β沸石40.0克与Na2O含量小于0.1%(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合,然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀,挤条成型、焙烧制成载体,切粒后置于浸渍容器中。浸渍一定量的硝酸锶溶液,干燥、焙烧。再将一定量的氯铂酸水溶液、与氯化亚锡乙酸溶液混合均匀后共浸渍于载体表面,120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂I。
【实施例10】
将Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为30的ZSM-5分子筛26.7克和Na2O含量小于0.1%(重量)、SiO2/Al2O3分子比为25的β沸石40.0克与Na2O含量小于0.1%(重量)的γ-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合,然后加入一定量的田箐粉、稀硝酸及硝酸铈溶液捏合均匀,挤条成型、焙烧制成载体,切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸溶于水、氯化亚锡溶于乙醇溶液,混合均匀后共浸渍于载体表面,120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂J。
用实施例1~10制得的催化剂分别在固定床反应评价装置上进行反应活性考察,催化剂装填20克,进料总重量空速为3.0小时-1,反应温度375℃,反应压力3.0MPa,氢烃分子比3.0,原料重量组成为甲苯∶C9 +A=30∶70,其中C9 +A中含15%(重量)C10 +A。C9A原料重量组成为:丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%,C10 +A重量组成为:二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。
A~J催化剂组成及评价结果如表1所示。结果表明,本发明所制备的催化剂具有较高的重芳烃转化率及二甲苯选择性。
表1催化剂组成及评价结果
Claims (9)
1.一种歧化与烷基转移催化剂,以重量百分比计,包括以下组分:
a)20~80%的选自ZSM-5或β沸石分子筛中的至少一种;及负载于其上的
b)0.01~0.3%的选自铂或钯元素中的至少一种;
c)0.01~0.6%的选自锡、铅或锗中的至少一种;
d)0.1~1%的选自碱土金属或稀土金属中的至少一种;
e)10~40%的粘结剂Al2O3。
2.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂,其特征在于分子筛为ZSM-5和β沸石的混合物,ZSM-5与β沸石的重量比为9∶1~1∶9。
3.根据权利要求2所述的歧化与烷基转移催化剂,其特征在于ZSM-5与β沸石的重量比为8∶2~2∶8。
4.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂,其特征在于以重量百分比计,选自铂或钯元素中的至少一种的用量为0.01~0.1%。
5.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂,其特征在于以重量百分比计,选自锡、铅或锗中的至少一种的用量为0.01~0.5%。
6.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂,其特征在于碱土金属选自锶,稀土金属选自镧或铈。
7.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将所需量的选自铂或钯的化合物溶解于水溶液中,得溶液I;
b)将所需量的选自锡、铅或锗中至少一种的金属盐溶解于一种络合物溶液,得溶液II;
c)将所需量的选自碱土金属或稀土金属中的至少一种化合物配成溶液III;
d)用浸渍法、离子交换法或物理混捏法将所述溶液负载到分子筛表面;
e)在300~600℃的温度下焙烧2~8小时,得到所需催化剂。
8.根据权利要求7所述的歧化与烷基转移催化剂的制备方法,其特征在于络合物选自乙醇、丙醇、柠檬酸、乙酸、丙酮中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的歧化与烷基转移催化剂的制备方法,其特征在于金属溶液混合均匀后共浸渍于分子筛表面。
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