CN104557418A

CN104557418A - 甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法

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Publication number: CN104557418A
Application number: CN201310512589.9A
Authority: CN
Inventors: 李经球; 郭宏利; 孔德金; 杨德琴; 李华英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及一种甲苯与碳九及其以上重芳烃歧化与烷基转移的方法，主要解决现有技术中存在重芳烃转化率低、苯质量不合格的问题。本发明通过采用一种甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，以甲苯和碳九及其以上重芳烃为反应原料，与氢气混合预热后依次通过三层催化剂，反应物在第一层催化剂上发生重芳烃脱烷基反应，生产富含甲基苯的第一反应产物。所述的第一反应产物再通过第二层催化剂发生甲基苯的歧化与烷基转移反应，生产第二反应产物，所述的第二反应产物再通过第三层催化剂进行非芳烃的选择性裂解反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯与重芳烃的歧化与烷基转移工业生产中。

Description

甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移的方法。

背景技术

利用甲苯与碳九及其以上重芳烃（C₉ ⁺A）烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛应用。甲苯与C₉ ⁺A间的反应网络复杂，涉及重芳烃脱烷基轻质化、歧化与烷基转移、苯环加氢裂解、缩合积炭等。各反应过程所需的酸性质及金属加氢性能不尽相同，因此，在同一催化剂体系内，很难同时满足各反应达到最优化水平。

随着反应原料中C₉ ⁺A含量越高，尤其是C₁₀ ⁺A含量越高时，越容易出现结焦失活。因此，提高催化剂对C₉ ⁺A的轻质化性能，是提高重芳烃转化率及延缓催化剂的失活速率的重要手段。重芳烃轻质化主要通过脱除苯环侧链乙基、丙基、丁基来实现，在催化剂中加入合适的加氢金属组分能快速饱和脱烷基过程产生的烯烃中间物，促进脱烷基反应的进行。与重芳烃轻质化反应不同，歧化与烷基转移反应本质上是甲基在苯环间的转移，属于酸催化反应，要求分子筛具有合适的酸性及较大的孔结构。而在活性金属位上，苯环容易发生加氢饱和副反应生成非芳烃，如甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷等。此类非芳烃的沸点与苯相近，通过精馏的办法很难实现与苯的分离，最终降低苯产品的质量。

为提高催化剂对重芳烃的转化率及催化剂稳定性能，一般在催化剂中参入加氢金属组分，如CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80%（重量）丝光沸石或沸石和0-70％（重量）的ZSM-5，5-90％（重量）的γ-Al2O3为载体，负载0.001～0.5重量份铂及0.01～10.0重量份锡或0.01～7.0重量份铅。该催化剂具有良好的脱烷基性能，能处理含较高C₉ ⁺A的原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。但贵金属的引入加剧了芳烃的加氢副反应，从而降低了产物苯质量。

CN1259930A公布了一种双层催化剂反应工艺，上层催化剂含有一种ⅧB族金属及选自MCM-22、ZSM-12、Beta、PSH-3、SSZ-25沸石分子筛，下层催化剂为ZSM-5分子筛，反应物先经上层催化剂生产二甲苯及苯中间物，再通过第二催化剂床进行苯产物的提纯。据称，采用该工艺可获得纯度高于99.85%的苯产物，但其重芳烃脱烷基轻质化性能较低，重芳烃转化能力较差。

上述文献存在重芳烃转化率低或苯产品质量不合格的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在重芳烃转化率低、产品苯质量不合格的问题，提供一种新的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法。该方法用于歧化与烷基转移反应，具有重芳烃转化率高，苯产品质量合格的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，以甲苯和碳九及其以上重芳烃为反应

原料，所述的反应原料与氢气混合预热后，依次通过三层催化剂，反应原料通过第一层催化剂，反应生产富含甲基苯的第一反应产物，所述的第一反应产物再通过第二层催化剂，反应生产第二反应产物，所述的第二反应产物再通过第三层催化剂，反应生成最终产物；

所述的第一层催化剂、第二层催化剂、第三层催化剂含有：a）至少一种选自元素周期表中ⅠB～ⅧB，ⅠA,ⅡA,ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅥA族的元素或其化合物；和b）至少一种具有五元环、八元环、十元环或十二元环孔结构特征的硅铝酸盐酸性组分。

上述技术方案中，优选的技术方案，第一层催化剂、第二层催化剂、第三层催化剂按从上而下顺序装于同一反应器中，也可分别装于不同反应器中。优选的技术方案，第一层催化剂含有至少一种选自铂、钯、钼、铼、铅、锡、锗、铋、硫元素或其化合物，以催化剂重量百份含量计，其含量为0.01～2%。第一层催化剂还含有至少一种选自ZSM-5、MOR、MCM-22、NU-87的分子筛。优选的技术方案，第二层催化剂含有至少一种选自铂、钯、钼、铼、铅、锡、锗、铋、硫元素或其化合物，以重量百份含量计，其含量为0.01～1%。第二层催化剂还含有至少一种选自ZSM-5、MOR、Beta、ZSM-12、Y、MCM-22、NU-87的分子筛。优选的技术方案，第三层催化剂含有至少一种选自ZSM-5、MOR、MCM-22、NU-87的分子筛，第三层催化剂不强制性含有至少一种选自钼、铼、铅、锡、锗、铋、硫元素或其化合物，以重量百份含量计，其含量为0.01～1%。

优选的技术方案，以重量百分含量计，第一层催化剂占总催化剂量的10～50%,第二层催化剂占总催化剂量的20～80%，剩余为第三层催化剂。

本发明中，通过区别不同反应的反应特征，将各反应分为不同区域进行，第一层催化剂用于重芳烃的选择性脱烷基，将重芳烃中的侧链乙基、丙基进行脱除，对萘系物进行部分加氢裂解轻质化，生产富含甲基苯的中间物流，第二层催化剂用于甲基苯的歧化与烷基转移反应，最大化生产二甲苯及苯，第三层催化剂对加氢副反应中形成的沸点与苯接近的非芳烃进行选择性裂解生成轻烃组分，从而提高了苯产品质量。采用三层催化剂反应工艺能集合各层催化剂的优点，提高重芳烃转化率，同时联产合格苯产品。较优方案中，C₁₀+A转化率达63%，苯质量达99.85%。

下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：

具体实施方式

【实施例1】

将Na₂O含量小于0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比为80的ZSM-5分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸及氯化亚锡溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得第一层催化剂A1。

将Na₂O含量小于0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比为40的Beta分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、钼酸铵水溶液捏合均匀，挤条成型、550℃焙烧制成第二层催化剂B1。

将Na₂O含量小于0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比为30的ZSM-5分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、捏合均匀，挤条成型、550℃焙烧制成第三层催化剂C1。

取5克催化剂A1，12克催化剂B1及3克催化剂C1，按从上而下顺序装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400℃，压力3.0MPa，按照WHSV=3.0 h^-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A =50/50。原料C₉ ⁺A中含15%（重量）的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。催化剂组成如表1所示，反应性能结果如表2。

【实施例2】

将Na₂O含量小于0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比为50的Mor分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯化钯及氯化亚锡溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得第一层催化剂A2。

将Na₂O含量小于0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比为30的ZSM-12分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、钼酸铵水溶液捏合均匀，挤条成型、550℃焙烧制成第二层催化剂B2。

将Na₂O含量小于0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比为30的Mor分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、捏合均匀，挤条成型、550℃焙烧制成第三层催化剂C2

取5克催化剂A2，12克催化剂B2及3克催化剂C2，按从上而下顺序装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400℃，压力3.0MPa，按照WHSV=3.0 h^-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A =50/50。原料C₉ ⁺A中含15%（重量）的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。

【实施例3】

将Na₂O含量小于0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比为40的ZSM-5分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯铂酸及四氯化锗溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得第一层催化剂A3。

将Na₂O含量小于0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比为50的ZSM-12分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸，挤条成型、550℃焙烧制成载体，将一定量的高铼酸铵水溶液浸渍于载体表面，500℃焙烧3小时制得第二层催化剂B3。

将Na₂O含量小于0.1％（重量）、SiO₂/Al₂O₃分子比为60的ZSM-5分子筛66.7克与Na₂O含量小于0.1％（重量）的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、捏合均匀，挤条成型、550℃焙烧制成第三层催化剂C3

取5克催化剂A3，12克催化剂B3及3克催化剂C3，按从上而下顺序装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400℃，压力3.0MPa，按照WHSV=3.0 h^-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A =50/50。原料C₉ ⁺A中含15%（重量）的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。

【实施例4】

取8克催化剂A1，8克催化剂B1及4克催化剂C1，按从上而下顺序装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400℃，压力3.0MPa，按照WHSV=3.0 h^-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A =50/50。原料C₉ ⁺A中含15%（重量）的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。催化剂反应性能结果如表2。

【实施例5】

取8克催化剂A1，8克催化剂B2及4克催化剂C3，按从上而下顺序装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400℃，压力3.0MPa，按照WHSV=3.0 h^-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A =30/70。原料C₉ ⁺A中含15%（重量）的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。催化剂反应性能结果如表2。

【实施例6】

取10克催化剂A2，6克催化剂B3及4克催化剂C2，按从上而下顺序装填于固定床反应器中。通入氢气，升温至450℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为450℃，压力3.0MPa，按照WHSV=3.0 h^-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A =20/80。原料C₉ ⁺A中含15%（重量）的C₁₀ ⁺A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.2%、甲乙苯29.04%、三甲苯59.6%，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33%、二甲基乙苯26.96%、甲基丙苯2.32%、四甲苯28.84%、甲基萘14.49、二甲基萘11.16%、其它12.90%。催化剂反应性能结果如表2。

采用本发明的方法，可获的较高的C₁₀ ⁺A转化率（>60 wt%），同时联产工业合格苯。

表1

表2

Claims

1.一种甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，以甲苯和碳九及其以上重芳烃为反应

2.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于第一层催化剂、第二层催化剂及第三层催化剂按从上而下顺序装于同一反应器中。

3.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于第一层催化剂、第二层催化剂及第三层催化剂分别装于不同反应器中。

4.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于，第一层催化剂含有至少一种选自铂、钯、钼、铼、铅、锡、锗、铋、硫元素或其化合物，以催化剂重量百份含量计，其含量为0.01～2%；第一层催化剂含有至少一种选自ZSM-5、MOR、MCM-22、NU-87的分子筛。

5.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于，第二层催化剂含有至少一种选自铂、钯、钼、铼、铅、锡、锗、铋、硫元素或其化合物，以催化剂重量百份含量计，其含量为0.01～1%；第二层催化剂还含有至少一种选自ZSM-5、MOR、Beta、ZSM-12、Y、MCM-22、NU-87的分子筛。

6.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于，第三层催化剂含有至少一种选自ZSM-5、MOR、MCM-22、NU-87的分子筛。

7.根据权利要求6所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于，第三层催化剂含有至少一种选自钼、铼、铅、锡、锗、铋、硫元素或其化合物，以催化剂重量百份含量计，其含量为0.01～1%。

8.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于，以三层催化剂总重量百分含量计，第一层催化剂占总催化剂量的10～50%，第二层催化剂占总催化剂量的20～80%，剩余为第三层催化剂。

9.根据权利要求1所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于，反应温度为300-600℃，反应压力2.0-4.0MPa，重量空速1.5-5.0h^-1，氢烃分子比为2.0-5.0，原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A为 0～4。

10. 根据权利要求9所述的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法，其特征在于，反应温度为350-550℃，反应压力2.0-3.0MPa，重量空速2.5-4.0h^-1，氢烃分子比为2.0-4.0，原料重量组成为甲苯/C₉ ⁺A为1～3。