CN105272804B - 芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法，主要解决现有烷基转移技术中不能有效处理含非芳烃原料的问题。本发明通过采用一种芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法，以甲苯、C9及以上重芳烃、C6及以上非芳烃为原料，在临氢条件下通过催化剂床层，生成富含二甲苯的流出物；其中甲苯与C9及以上重芳烃的重量比例为0.01～4，原料中非芳烃重量百分含量为0.5～20％。反应温度为200～500℃，压力为0.5～5.0MPa，以液体原料计算的重时空速为1.0～5.0h‑1，氢烃分子比为1.0～10的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可应用于芳烃烷基转移增产二甲苯的工业生产中。

Description

芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯(PX)生产装置通常包括石脑油催化重整、二甲苯分馏、芳烃抽提、甲苯歧化及烷基转移、吸附分离、异构化共六个单元。芳烃抽提需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断地补充进去，该抽提过程费用占据了芳烃成本的极大比例。此外，在传统芳烃联合生产装置中,一般利用甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9+A)为原料,通过烷基转移反应来增产二甲苯。原料中非芳烃对烷基转移催化剂反应性能有显著影响，非芳烃将降低催化剂转化率及苯产品纯度。因此，现有烷基转移单元对原料中的非芳烃含量有严格限定，重整来的甲苯一般需先经过抽提单元去除非芳烃组分后才能作为烷基转移单元的进料，即增大了抽提单元的能耗物耗，也限制了烷基转移单元的扩能规模。
CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高C9+A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。CN1259930A公开了一种重芳烃处理方法，以含有约束指数为0.5-3的沸石和氢化组分为第一催化剂和约束指数为3-12的中等孔沸石为第二催化剂形成组合工艺，该工艺能有效转化重芳烃并减少非芳烃共沸物量。
美国专利US.3,729,409提出与芳烃混合的非芳烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利US3,849,290和US3,950,241还提出了一种通过使与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有烷基转移技术不能直接处理含较高的非芳烃原料，需经过抽提等分离预处理去除非芳烃，导致装置能耗高等缺点。提供一种新的甲苯与C9 +A重质芳烃烷基转移与非芳烃裂解的方法，该方法用于甲苯与C9 +A重质芳烃烷基转移反应，可直接处理含较高非芳烃的原料，能选择性降解原料中的非芳烃，获得二甲苯及苯产品。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法，以甲苯、C9及其以上重芳烃、碳六及以上非芳烃为反应原料，在临氢条件下通过芳烃烷基转移与非芳烃裂解催化剂床层的上下两催化剂层，反应生成二甲苯产物和高纯度苯产品；
反应原料组成中非芳烃重量含量为0.5～20％，甲苯与碳九及其以上重芳烃的重量比为0.01～4，反应温度：200～500℃，反应压力：0.5～5.0MPa，原料芳烃重量空速：1.0～5.0h-1，氢烃摩尔比：1.0～10。
上述方案中，非芳烃为C6、C7的链烷烃、环烷烃、烯烃；非芳烃来自重整脱庚烷塔侧线采出组分；以重量百分含量计，原料中非芳烃中含量为0.5～15wt％；催化剂床层分为上下两层；反应原料依次通过两层催化剂床层发生反应；反应原料以多点进料方式通过催化剂层发生反应；上层催化剂含有至少一种选自MFI、MOR、BEA结构的硅铝分子筛组分；下层催化剂含有至少一种选自MOR、NES、MTW、BEA结构的硅铝分子筛组分；下层催化剂还含有至少一种选自ⅥB、ⅦB、Ⅷ族的金属组分；上下层催化剂重量比例为1：9—9：1；优化技术方案中，产物苯纯度大于99.85％(wt)，达到工业合格苯纯度要求。
本发明中，将芳烃联合装置重整单元的脱庚烷塔侧线采出的C7组分直接作为烷基转移单元进料，C7组分不需进行抽提处理，大幅降低了抽提单元能耗。
本发明通过采用双层催化剂，上层催化剂能对原料中含有的非芳烃组分进行选择性开环裂解，生成C2-C5轻组分，下层催化剂上发生烷基转移反应，可获得较高二甲苯收率及高苯产品纯度。
下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：
具体实施方式
【实施例1】
将Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3分子比为50的ZSM-5分子筛66.7克和与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A1
将SiO2/Al2O3分子比为50的β沸石60.0克与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的高铼酸铵溶于水，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂B1。
在固定床反应器中，上床层装10克催化剂A1，下床层装10克催化剂B1，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比为4.0。原料重量组成为C7/C9 +A＝30/70。原料C7中含3％(重量)甲基环己烷，1％(重量)二甲基环戊烷，2％(重量)正庚烷，原料C9 +A中含30％(重量)的C10 +A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例2】
将Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3分子比为50的Beta分子筛66.7克和与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得催化剂A2。
将Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3分子比为60的ZSM-12分子筛66.7克与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、钼酸铵水溶液捏合均匀，挤条成型，550℃焙烧制成第二层催化剂B2。
在固定床反应器中，上床层装10克催化剂A2，下床层装10克催化剂B2，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比为4.0。原料重量组成为C7/C9 +A＝30/70。原料C7中含3％(重量)甲基环己烷，1％(重量)二甲基环戊烷，2％(重量)正庚烷，原料C9 +A中含30％(重量)的C10 +A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例3】
将Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3分子比为40的Mor分子筛66.7克与Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的钼酸铵溶于适量水中，浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时制得第一层催化剂A3。
将Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3分子比为80的Mor分子筛46克、Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3分子比为60的Beta分子筛20.7克、Na2O含量小于0.1％(重量)的γ-Al2O3·H2O57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸，挤条成型、550℃焙烧制成载体，将一定量的氯铂酸和氯化亚锡水溶液浸渍于载体表面，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时制得第二层催化剂B3。
在固定床反应器中，上床层装10克催化剂A3，下床层装10克催化剂B3，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为350℃，压力3.0MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比为4.0。原料重量组成为C7/C9 +A＝40/60。原料C7中含2％(重量)甲基环己烷，2％(重量)二甲基环戊烷，2％(重量)正庚烷，原料C9 +A中含30％(重量)的C10 +A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。催化剂组成如表1所示，评价结果如表2所示。
【实施例4】
在固定床反应器中，上床层装6克催化剂A1，下床层装14克催化剂B1，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为C7/C9 +A＝40/60。原料C7中含5％(重量)甲基环己烷，1％(重量)二甲基环戊烷，2％(重量)正庚烷，原料C9 +A中含30％(重量)的C10 +A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。，评价结果如表2所示。
【实施例5】
在固定床反应器中，上床层装6克催化剂A1，下床层装14克催化剂B3，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为430℃，压力3.0MPa，按照WHSV＝2.0h-1工况进料，氢烃分子比为5.0。原料重量组成为C7/C9 +A＝50/50。原料C7中含6％(重量)甲基环己烷，1％(重量)二甲基环戊烷，3％(重量)正庚烷，原料C9 +A中含30％(重量)的C10 +A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。，评价结果如表2所示。
【比较例】
在固定床反应器中，装填20克催化剂B1，通入氢气，升温至400℃，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为380℃，压力3.0MPa，按照WHSV＝2.5h-1工况进料，氢烃分子比为4.0。原料重量组成为C7/C9 +A＝30/70。原料C7中含3％(重量)甲基环己烷，1％(重量)二甲基环戊烷，2％(重量)正庚烷，原料C9 +A中含30％(重量)的C10 +A。C9A原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。评价结果如表2所示。
表1
表2

Claims (6)

1.一种芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法，以甲苯、碳九及其以上重芳烃、碳六及以上非芳烃为反应原料，在临氢条件下通过上下两层催化剂床层，且所述上下两层催化剂床层分别装填非芳烃裂解催化剂和芳烃烷基转移催化剂，反应生成二甲苯产物和高纯度苯产品，所述高纯度苯产品纯度大于99.85wt％，上层催化剂为含有Beta结构的硅铝分子筛，下层催化剂为含有ZSM-12结构的硅铝分子筛组分；或者上层催化剂为含有ZSM-5或Mor结构的硅铝分子筛组分，下层催化剂为含有Mor和Beta结构的硅铝分子筛组分；其中，下层催化剂还含有至少一种选自ⅥB、ⅦB、Ⅷ族的金属组分；
反应原料组成中非芳烃重量含量为0.5～20％，甲苯与碳九及其以上重芳烃的重量比为0.01～4，反应温度：200～500℃，反应压力：0.5～5.0MPa，原料芳烃重量空速：1.0～5.0h-1，氢烃摩尔比：1.0～10。
2.根据权利要求1所述的芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法，其特征在于非芳烃为C6、C7的链烷烃、环烷烃或烯烃。
3.根据权利要求1所述的芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法，其特征在于非芳烃来自重整脱庚烷塔侧线采出组分。
4.根据权利要求1所述的芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法，其特征在于以原料重量百分含量计，原料中非芳烃的重量百分含量为0.5～15wt％。
5.根据权利要求1所述的芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法，其特征在于反应原料以多点进料方式通过催化剂层发生反应。
6.根据权利要求1所述的芳烃烷基转移与非芳烃裂解增产二甲苯的方法，其特征在于上下两层催化剂重量比例为1：9～9：1。
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