CN1067365C - 用于甲苯歧化与烷基转移的工艺 - Google Patents

Abstract

一种由甲苯、碳九芳烃(C₉A)及碳十烃(C₁₀烃)进行甲苯歧化与烷基转移反应生产苯和碳八芳烃(C₈A)的工艺，在临氢条件下，在含铋氧化物的沸石催化剂上反应，反应馏出物为含C₆～C₉芳烃、C₅以下烷烃及C₁₀ ⁺烃(含10个及其以上个碳的烃)的混合物。该馏出物经分离后，苯、C₈A排出界外，甲苯循环，富含C₉A与含全部茚满的物流，经重芳烃塔分离出C₁₁及其以上烃后，塔顶液进入反应区。该发明具有C₉A原料无损失，工艺允许茚满含量高，C₁₀烃利用率高的特点，可用于工业生产中。

Description

用于甲苯歧化与烷基转移的工艺

本发明涉及用于甲苯歧化与烷基转移的工艺，具体地说是涉及甲苯歧化以及甲苯与C₉或以上芳烃烷基转移工艺。

在石油馏份重整和裂化过程中可以得到大量的苯、甲苯、二甲苯和C₉芳烃(C₉A)等芳烃原料。根据不同沸程石油馏份和加工方法，甲苯和C₉A的含量，一般占芳烃总重的40～50％。

近年来，由于塑料、合成纤维和合成橡胶工业的发展，对苯和二甲苯的需求量增长很快，其市售价格也比甲苯和C₉A高得多。为了充分利用芳烃资源，采用低价值的芳烃来增产具有较高利用价值的苯和二甲苯。到目前为止，有很多国家对用甲苯和C₉A来生产苯和二甲苯进行丁大量的研究工作，并已取得了一定的成果。

通常该工艺是在临氢条件下，以甲苯和C₉A为原料，使用固定床反应器，在丝光沸石催化剂存在下反应生成C₆～C₉芳烃和C₁～C₅烷烃以及少量C10及其以上烃(C₁₀ ^*烃)。反应流出物中的甲苯和C₉A经分离后进行循环，与界区外来的新鲜甲苯和新鲜C₉A汇合作为反应器进料。由于受催化剂性能的制约，装置本身C₁₀烃不循环，通过塔釜排出界外，且界外来的新鲜C₉A中严格控制其中的IND(茚满)含量，以确保反应器芳烃进料中的IND含量低于0.3％。由于IND的沸点与C₉A中的三甲苯(TMB)的沸点非常接近，提供歧化装置新鲜C₉A的重芳烃塔塔顶的C₉A中IND的含量通常需低于1.0％，才能满足该工艺要求，这样就造成了大约5～15％的C₉A从重芳烃塔塔底排出而不能充分利用。

USP2795629、3551510、3701813和3729521中描述了烷基转移催化剂、反应物料组成和反应条件。用于烷基转移工艺的催化剂专利有USP2795629、3780122和3849340。以上专利由于受催化剂性能的影响，实际上不能充分利用C₉A及其以上烃，目的产物的收率都比较低，在工业应用装置上其物耗、能耗很大，经济技术指标不经济。

一项石油化工工艺的开发和完善归根到底是由于相关催化剂的开发成功和其性能的不断提高所推动的。为了适应提高歧化装置加工甲苯和C₉A的能力、降低装置的能耗和物耗、达到规模经济的工况要求，国内外有关公司和单位相继开发出了高空速高转化率的甲苯歧化与烷基转移催化剂。但随着催化剂转化率的提高，生成的C₁₀及其以上烃的量也较高，从而导致了目的产物选择性的下降。

USP4341914在上述工艺的基础上，首先提出了用C₁₀烃循环的烷基转移工艺来抑制C₁₀烃的生成，从而提高目的产物苯和C₈芳烃(C₈A)的选择性，其工艺流程如图1所示。

图1为进行C₁₀烃循环的工艺流程示意图。

图1中1为二甲苯塔，2为重芳烃塔，3为甲苯歧化与烷基转移反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为二甲苯塔，8为富含C₈A原料进料，9为新鲜原料甲苯进料，10为循环甲苯，11为苯出料，12为C₈A出料，18为二甲苯塔塔釜侧线抽出液(富含C₉A并含少量C₁₀烃)。

上述工艺实际上由第一分离区，反应区和第二分离区组成。第一分离区包括二甲苯塔1和重芳烃塔2两塔系统：反应区包括反应器、高压分离罐以及汽提塔；第二分离区由苯塔4、甲苯塔5和二甲苯塔6三塔组成。其特点在于：(1)可以进行部分和全部产物苯的循环，提高C₈A的产率；(2)利用C₁₀烃的循环提高C₈A的产率。然而，当进行苯的循环后将大幅度降低反应原料中甲苯的转化率，从而使上述工艺仅适合于高C₉A浓度(≥50％)的反应原料。通常情况下，反应原料中C₉A的浓度是低于甲苯的浓度，因此，苯的循环对于绝大多数工厂不宜采用。另外，由于受催化剂使用条件的限制，必须严格控制原料8中的茚满带入反应器，即必须严格控制第一分馏区重芳烃塔2塔顶C₉A中茚满含量＜1％，从而将50％以上的茚满从其塔釜随C₁₀烃排出界外，由于茚满与C₉A中TMB的沸点非常接近，在控制重芳烃塔塔顶茚满含量的同时会造成5～15％的C₉A随C₁₀及其以上烃从塔釜排出界外。因此，该工艺只是部分地利用了烷基转移本身生成的C₁₀烃，而原料8中的C₁₀烃无法得到利用，并且该原料中的部分C₉A随C₁₀烃排出界外。

本发明的目的是为了克服上述文献中存在的严格要求C₉A原料进料中茚满含量不能超过1％，为分离茚满需损失5～15％的C₉A原料，且富含C₈A原料8中C₁₀烃也得不到较好利用的缺点，提供一种甲苯歧化与烷基转移新工艺，该工艺具有反应器进料中允许茚满含量高，原料中C₉A原料无损失，原料中C₁₀烃利用率高的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种用于甲苯歧化与烷基转移的工艺，包括以下步骤：

a)含茚满、C₈芳烃、C₉芳烃和C₁₀及其以上烃原料，先在由第一、第二两个分离塔组成的第一分离区进行分离，在第一分离塔塔顶分离出C₈芳烃物料，塔釜料进入第二分离塔进行分离，第二分离塔塔顶分离出茚满，C₉芳烃和C₁₀烃，其中以重量百分比计茚满为0～5％，C₁₀烃为0～50％，塔釜排出C₁₁及其以上烃；

b)将上述第二分离塔塔顶物料和甲苯物料进入以含氧化铋的丝光沸石为催化剂的甲苯歧化与烷基转移区，在烷基化条件下生成富含苯和C₈芳烃的甲苯歧化与烷基转移区物流；

c)上述甲苯歧化与烷基转移区物流在第二分离区内进行分离，分离出苯、甲苯、含邻二甲苯的C₈芳烃和富含C₉芳烃的物流；第二分离区分离出的富含C₉芳烃的物流中含有C₁₀烃，该物流进入第一分离区的第二分离塔。

上述技术方案中，第二分离区分离出的甲苯可循环作为反应区原料进料，分离出的苯也可部分循环回反应区，以利于提高C₈A的产率，但因为同时会降低反应原料中甲苯的转化率，因此也可不循环，直接作为产物，排出界外；含邻二甲苯的C₈芳烃先分离出邻二甲苯后再排出界外。在进入甲苯歧化与烷基转移反应区的原料中，甲苯和C₉A芳烃的重量比例为90/10～10/90。

本发明的关键在于使用了含铋氧化物的沸石催化剂，使得催化剂的反应性能大大提高，降低了催化剂对反应原料中茚满含量的限制，使反应器进料中茚满的含量允许可达0～5％(重量)，因此对在原料8中带进来的少量茚满来说就无需通过重芳烃塔将其大部分除去，这样也就避免了分离茚满时C₉A原料的损失。同样因为使用了含铋氧化物的沸石催化剂，使得该催化剂同时具有将C₁₀烃加氢脱烷基化的功能，从而C₁₀烃本身就可作为原料进行循环，而无需从重芳烃塔釜排出界外，提高了C₁₀烃的利用率，取得了较好的效果。

图2为本发明的甲苯歧化与烷基转移工艺示意图。

图2中该工艺同样包括第一分离区、第二分离区和甲苯歧化与烷基转移反应区3三部分组成。第一分离区由二甲苯塔1和重芳烃塔2组成。第二分离区由苯塔4、甲苯塔5和二甲苯塔6和/或邻二甲苯塔7组成。反应区包括反应器、高压分离罐以及汽提塔。反应区的流出物(含有C₆～C₉芳烃，以及C₁₀及其以上烃)首先进入苯塔4，分离出的苯产品11排至界外或部分循环入反应区，苯塔4的塔釜液进入甲苯塔5，塔顶拔出的甲苯循环料10与新鲜甲苯料9汇合后一起作为反应区甲苯进料，甲苯塔5的塔釜液进入二甲苯塔6中。在该塔塔顶拔出C₈芳烃13(乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯混合物)与二甲苯塔1的塔顶C₈A液12汇合后排出界外或将C₈芳烃13先经邻二甲苯塔7分离出邻二甲苯17后，不含邻二甲苯的C₈芳烃14再与二甲苯塔1的塔顶C₈A12汇合后排出界外。二甲苯塔6的釜液可和二甲苯塔1的塔釜液(富含C₉A、茚满)汇合后一起进入重芳烃塔2。在重芳烃塔中，塔顶拔出含C₉A、C₁₀烃和全部茚满的料液15作为反应区进料，塔釜液为富含C₁₁及其以上烃物流16，排出界外。本工艺重芳烃塔塔顶净液中的C₁₀烃包括C₁₀芳烃、C₁₀环烃和C₁₀稠环烃。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

【实施例1～4】

用固定床反应器进行甲苯与富含C₉A的原料的歧化与烷基转移反应性能考察，反应器内径φ25mm，长度1000mm，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填φ3mm玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内充填20g含氧化铋的丝光沸石催化剂。芳烃原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，发生甲苯歧化与烷基转移反应，生成苯和C₈A，以及少量的C₅以下非芳烃和C₁₀及其以上烃。

芳烃原料来源于石油化工芳烃联合装置，H₂为电解氢，经脱水干燥处理，反应结果列于表1中。

数据处理计算公式如下：

表1    甲苯与富含C₉A的原料反应结果

实施例	1	2	3	4
					反应温度，℃	300	380	420	480
反应压力，MPa	2.0	3.0	3.0	4.0
					WHSV，hr-1	0.8	2.0	3.0	4.5
氢烃摩尔比	1	5	10	15
					原料组成，％：C1～C5非芳烃	/	/	/	/
苯	0.27	/	/	/
					甲苯	90.30	58.30	40.30	10.50
CMA	1.31	1.10	0.70	0.50
					C9非芳烃	/	1.00	1.07	1.10
C9A	5.41	35.02	19.80	70.40
					C10烃	2.51	3.50	5.90	13.50
茚满	0.20	1.08	2.23	4.00
					反应液体产物组成，％：C1～C5非芳烃	0.52	1.04	1.20	1.33
苯	17.42	9.26	6.16	3.26
					甲苯	52.40	36.92	30.50	20.24
乙苯	1.21	1.86	1.74	1.47
					对二甲苯	5.58	7.76	7.55	6.80
间二甲苯	12.35	17.15	16.68	15.02
					邻二甲苯	5.05	7.03	6.83	6.15
∑CMA	24.19	33.80	32.80	29.44
					C9非芳烃	/	0.11	0.12	0.12
C9A	2.52	14.56	20.51	34.02
					茚满	0.02	0.05	0.05	0.05
C10 +烃	2.93	4.26	8.66	11.54
					液体收率*，(重量)	0.9657	0.9616	0.9585	0.9550

*注：液体收率是指每克反应原料经反应后得到的反应液体产物的重量(克)。

根据表1实施例2的数据和液体产物重量，计算出实施例2的反应结果为：

甲苯转化率：     39.10％

C₉A转化率：     60.02％

茚满转化率：     95.55％

C₉非芳烃转化率：89.42％

生成苯选择性：   20.32％

生成C₈A选择性： 74.63％

邻二甲苯的纯度： 98.46％

从表1数据可以看出，由于原料组成比例的改变以及反应条件的变化，反应产物中各物质的比例不尽相同，但反应后苯量和C₈A量都大幅度的增加，表明反应生成了苯和C₈A。从表1数据和实施例2的汁算结果看，原料中带入的较高浓度的C₉非芳烃和茚满经反应后其浓度大幅度降低，说明本发明所用的催化剂有很好的转化C₉非芳烃和茚满的能力。因此将邻二甲苯的生产设置在甲苯歧化与烷基转移的反应流出物的分离流程上可以生产出高质量的邻二甲苯(纯度≥98％重量)。从实施例中可以看出，反应原料中允许有高浓度的茚满和高浓度的C₁₀烃存在，从而保证了在工业生产中可以在重芳烃塔塔顶拔出所有的C₉A、茚满和部分甚至全部的C₁₀烃，充分利用了C₉A资源。同时由于原料中C₁₀烃的存在能够在一定程度上抑制C₉A的歧化反应，从而促使C₉A与甲苯进行烷基转移生成C₈A，提高了C₈A的选择性。

因此本发明的工艺可以生产出高纯度的邻二甲苯产品，消耗相同的反应原料，本发明可以生产出更多的C₈A。

Claims (4)

1、一种用于甲苯歧化与烷基转移的工艺，包括以下步骤：

a)含茚满、C₈芳烃、C₉芳烃和C₁₀及其以上烃原料，先在由第一、第二两个分离塔组成的第一分离区进行分离，在第一分离塔塔顶分离出C₈芳烃物料，塔釜料进入第二分离塔进行分离，第二分离塔塔顶分离出茚满、C₉芳烃和C₁₀烃，其中以重量百分比计茚满为0～5％，C₁₀烃为0～50％，塔釜排出C₁₁及其以上烃；

b)将上述第二分离塔塔顶物料和甲苯物料进入以含氧化铋的丝光沸石为催化剂的甲苯歧化与烷基转移区，在烷基化条件下生成富含苯和C₈芳烃的甲苯歧化与烷基转移区物流；

c)上述甲苯歧化与烷基转移区物流在第二分离区内进行分离，分离出苯、甲苯、含邻二甲苯的C₈芳烃和富含C₉芳烃的物流；第二分离区分离出的富含C₉芳烃的物流中含有C₁₀烃，该物流进入第一分离区的第二分离塔。

2、根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移工艺，其特征在于第二分离区分离出的甲苯循环作为甲苯歧化与烷基转移区的原料进料。

3、根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移工艺，其特征在于含邻二甲苯的C₈芳烃先分离出邻二甲苯后再排出界外。

4、根据权利要求1所述甲苯歧化与烷基转移工艺，其特征在于甲苯歧化与烷基转移区的原料中，甲苯和C₉芳烃的重量比例为90/10～10/90。

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