CN100368361C - 用于生产邻二甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于生产邻二甲苯的方法，主要解决以往芳烃烷基转移技术中存在的生产邻二甲苯时副产大量苯、原料中碳十及其以上重芳烃含量低的问题。本发明通过采用苯、甲苯和碳九及其以上芳烃进行烷基转移反应生产混合二甲苯，然后分离其中的邻二甲苯来获得高纯度的邻二甲苯，再分出对二甲苯后，未反应的苯、甲苯和C₉A及其以上芳烃循环至烷基转移工艺单元进料的技术方案，较好地解决了该问题，可用于邻二甲苯的工业生产中。

Description

用于生产邻二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及用于生产邻二甲苯的方法，特别是关于先通过苯(Ben)、甲苯(Tol)和碳九及其以上芳烃(C₉ ⁺A)的芳烃烷基转移反应生成碳八芳烃(C₈A)，即混二甲苯物流再分离邻二甲苯来获得高纯度的邻二甲苯产品的方法。

背景技术

邻二甲苯是重要的石化工业原料之一，在化工生产领域有着广泛的用途。典型的邻二甲苯(oX)生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃中经精密分离技术，获得邻二甲苯产品。由于其碳八芳烃中含有较多的馏份与邻二甲苯重叠，如C₉、C₁₀非芳烃，因此，难以获得高纯度的优质邻二甲苯。

为了增产邻二甲苯，通常利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上芳烃(C₉ ⁺A)歧化与烷基转移反应生成苯和C₈A，从而增产邻二甲苯。

迄今为止，世界上比较典型的、也比较成熟的与甲苯歧化相关的工艺有六十年代末工业化的Tatoray传统甲苯歧化工艺。

典型的Tatoray工艺的反应器进料是以甲苯和碳九芳烃(C₉A)为反应原料，C₁₀ ⁺烃(碳十及其以上烃)的含量必须严格控制。为了提高装置的经济效益，降低能耗和物耗，人们对Tatoray工艺进行了进一步的研究和优化，主要致力于其核心技术--催化剂的研制，提高催化剂的总体性能指标，如提高重量空速、延长催化剂操作周期和增加芳烃反应原料的平均分子量。平均分子量的提高有利于增加C₈A，但当重芳烃含量过高时，为了维持一定的转化率，即维持催化剂活性，必然导致副反应尤其是加氢脱烷基反应的加剧，从而使反应产物中苯产品偏多，造成产物C₈A/Ben偏低，芳烃损失较大，处理同等原料，得到的C₈A偏少、Ben量偏多。

以Tatoray工艺为基础的文献有USP4341914、中国专利98110859.8、USP2795629、USP3551510、中国专利97106719.8等。在USP4341914工艺流程中，虽然将反应产物中的部分C₁₀A随循环C₉A返回反应区(物流18)，部分地利用了反应本身生成的C₁₀A来抑制反应过程中生成更大量的C₁₀ ⁺烃，但是，原料C₈ ⁺A中的C₁₀ ⁺烃却无法得到利用，并且C₈ ⁺A原料中的部分C₉A随C₁₀ ⁺烃在重芳烃塔塔釜排出界外(物流19)。由于催化剂性能的限制，该工艺在原料的选择上也有苛刻的条件，要求重芳烃塔(塔2)塔顶流出物--C₉A物流(物流7)中的茚满(IND)含量必须低于1％以下，从而造成了前述的C₉A的损失以及只是部分利用反应自身生成的C₁₀A，而原料C₈ ⁺A中的C₁₀ ⁺烃却无法得到利用。

在中国专利98110859.8的工艺流程中，虽然该工艺克服了上述专利的诸多弊端，具有允许原料中高茚满含量、高C₁₀ ⁺烃含量等优点，但仍然副产大量苯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在生产邻二甲苯时副产大量苯、原料中碳十及其以上重芳烃含量低的问题，提供一种新的用于生产邻二甲苯的方法。该方法具有分离流程简单，装置能耗低，能显著增产邻二甲苯生产能力的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产邻二甲苯的方法，依次包括以下步骤：

a)界外来的苯、甲苯和C₉A及其以上芳烃进入含钼分子筛催化剂的烷基转移工艺单元，在临氢条件下进行芳烃烷基转移反应，反应后生成含混合二甲苯的物流；

b)分离步骤a)中含混合二甲苯物流，获得高纯度的邻二甲苯；

c)分离邻二甲苯后的混合二甲苯物流输送至吸附分离、异构化单元生产对二甲苯，未反应的苯、甲苯和C₉A及其以上芳烃循环至烷基转移工艺单元进料中。

上述技术方案中苯、甲苯和C₉A及其以上芳烃在含钼分子筛催化剂上进行芳烃烷基转移反应，所用的分子筛催化剂中的分子筛优选方案选自丝光沸石、β沸石或Ω沸石；烷基转移工艺单元的操作条件：反应压力为1～4MPa，反应温度为300～480℃，氢/烃摩尔比为0.5～10，重量空速为0.8～8小时^-1。混合二甲苯物流的分离流程中设置脱庚烷塔；脱庚烷塔塔顶分离的C₇及其以下烃循环至烷基转移工艺单元进料中，塔釜碳八及其以上芳烃进入二甲苯塔。分离混合二甲苯物流的二甲苯塔，其塔顶采出碳八芳烃物流，塔釜采出含邻二甲苯的碳九及其以上芳烃物流，优选方案为二甲苯塔塔顶采出碳八芳烃物流，塔釜采出含邻二甲苯的碳九和碳十芳烃物流，该物流进入邻二甲苯塔；邻二甲苯塔塔顶采出邻二甲苯产品，塔釜侧线采出的碳九及其以上芳烃循环至烷基转移工艺单元进料中，塔釜采出或不采出碳十一及其以上重芳烃(C₁₁ ⁺烃)；含钼分子筛催化剂中，以重量百分比计钼或其氧化物的用量为0.05～10.0％。

上述方案中所述的邻二甲苯塔塔釜采出量是控制本发明工艺单元原料平均分子量的一个手段。正常操作中，塔釜不采出C₁₁ ⁺烃，以增产更多的邻二甲苯和对二甲苯；只有当催化剂处于操作周期的末期并在难以与工厂检修周期同步的情况下，可以通过采出部分C₁₁ ⁺烃，以降低本工艺单元的原料平均分子量，从而降低反应的苛刻度，使本单元的操作不影响工厂的检修计划。

上述技术方案中邻二甲苯的采出，对于整个芳烃联合装置而言，也是增加对二甲苯产量的有效手段。由于混二甲苯中分离了相当一部分的邻二甲苯，使得吸附分离进料中的对二甲苯的浓度得以提高，从而增加了对二甲苯的产能。

上述技术方案中，由于用于生产邻二甲苯的芳烃物流是经过丝光沸石、β沸石或Ω沸石等大孔沸石催化剂的催化反应后生成的，使得馏程与邻二甲苯重叠的C₉、C₁₀非芳烃的含量大大减少，降低了分离邻二甲苯的难度，可以使邻二甲苯的回收率达到50％以上，有效地提高了邻二甲苯的产量。

可以看出，这样的工艺路线，使碳六以上的芳烃均转变成了高附加值的邻二甲苯和对二甲苯，有效地简化了分离流程，充分降低了芳烃装置的能耗物耗。

在本发明的工艺中，芳烃烷基转移反应与传统的烷基转移概念不同，它以苯、甲苯和碳九及其以上的芳烃(C₉ ⁺A)为原料，反应生成C₈A。由于苯和重芳烃也作为了生产混二甲苯的原料，从而在重整规模不变的情况下，就可大幅度地提高对二甲苯和邻二甲苯的生产能力。

本发明方法中以苯、甲苯和C₉ ⁺A为原料来生产对二甲苯，由于本发明的工艺中，苯及C₁₀及其以上芳烃无须从反应流出物中分离出来，从而大幅度地简化了分离流程，可以省去典型的Tatoray工艺分离反应流出物所必须的汽提塔、苯塔及重芳烃塔，只需将甲苯塔改成脱庚烷塔，并保留二甲苯塔和邻二甲苯塔即可。将原先的六塔分离系统简化成三塔分离系统，因此，大幅度地降低了装置的能耗，有效地降低了生产成本。同时由于苯及所有的C₁₀及其以上重芳烃都可以用作反应原料，可以显著地增产邻二甲苯生产能力，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为US4341914的工艺流程。

图2为中国专利98110859.8的工艺流程。

图3为本发明用于生产邻二甲苯的烷基转移工艺流程。

图1中，1为二甲苯塔I，2为重芳烃塔，3为反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为二甲苯塔II，7为C₉A，8为C₈ ⁺A原料，9和10为甲苯，11为苯，12和13为C₈A，17和19为富含C₁₀ ⁺烃物流，18为富含C₉A物流。

图2中1为二甲苯塔I，2为重芳烃塔，3为反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为二甲苯塔II，7为邻二甲苯塔，8为C₈ ⁺A原料，9为新鲜甲苯，12和13为C₈A，14为富含C₉A物流，15为碳十一及其以上烃(C₁₁ ⁺烃)，16为循环甲苯，17为苯，19为邻二甲苯，20为含或不含邻二甲苯的C₉ ⁺A。

图3中1为界外来的原料氢气、苯、甲苯和C₉及其以上芳烃，2本发明的芳烃烷基转移反应单元，3为脱庚烷塔，4为二甲苯塔，5为邻二甲苯塔，6为循环的C₇及其以下烃，7为C₈及其以上烃，8为混二甲苯产品，即C₈芳烃，9为不含间二甲苯而含有邻二甲苯的C₉及其以上芳烃，10为邻二甲苯产品，11为C₁₁及其以上芳烃，12为循环的C₉及其以上芳烃。

从界外来的苯、甲苯和C₉及其以上芳烃1与反应流出物中分离出的C₇及其以下烃6和C₉及其以上芳烃12及氢气混合后进入本发明的芳烃烷基转移反应单元2进行芳烃烷基转移反应，生成混二甲苯，反应流出物经脱庚烷塔分离，塔顶分离出的C₇及其以下烃6循环至反应进料中，塔底采出的富含C₈ ⁺A物流7进二甲苯塔4，塔顶采出的混二甲苯物流8，塔釜采出不含间二甲苯而含邻二甲苯的C₉及其以上芳烃物流9，该物流进入邻二甲苯塔5，在邻二甲苯塔塔顶产出高纯度的邻二甲苯产品，塔底侧线采出C₉及其以上芳烃12，该物流循环至反应进料中，塔釜采出或不采出C₁₁ ⁺烃11。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1～4】

临氢条件下，在固定床反应器中进行苯、甲苯与C₉ ⁺A烷基转移反应性能考察。反应器内径φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填φ3毫米玻璃珠起气流分布和支撑作用，反应器内充填20克含钼的分子筛催化剂。芳烃原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行苯、甲苯和C₉ ⁺A的烷基转移反应，生成C₈A，即混二甲苯。

原料苯、甲苯和C₉ ⁺A来源于石油化工芳烃联合装置，H₂为电解氢，经脱水干燥处理，反应结果列于表1中。

邻二甲苯产品的纯度可以以以下方法计算：

邻二甲苯的纯度＝反应产物中邻二甲苯的浓度/(反应产物中邻二甲苯的浓度与C₉、C₁₀非芳烃浓度之和)

从表中数据可以得出，本发明工艺获得的邻二甲苯产品的纯度分别为：

实施例1的邻二甲苯产品纯度为99.34％；

实施例2的邻二甲苯产品纯度为99.35％；

实施例3的邻二甲苯产品纯度为99.36％；

实施例4的邻二甲苯产品纯度为99.36％。

表1苯、甲苯与碳九芳烃烷基转移反应原料及产物组成分析(1～4)

实施例		1	2	3	4
						分子筛		A0.43251.50.83	B1.23451.51.32	B3.840044.58.5	A5.74204610
钼重量含量，％反应温度，℃反应压力，MPa重量空速，小时<sup>-1</sup>氢/烃摩尔比
		反应原料组成重量％	C<sub>1</sub>～C<sub>5</sub>NABenTolC<sub>8</sub>AC<sub>9</sub>NAC<sub>10</sub>NAC<sub>9</sub>AINDC<sub>10</sub><sup>+</sup>烃	0.0173.480.010.060.500.5019.130.615.70	0.0139.0034.500.060.400.6018.630.616.19	0.1018.9054.600.060.600.4018.630.616.10	0.1014.0759.290.090.800.7018.320.536.10
反应产物组成重量％	NABenTolpXmXoXC<sub>9</sub>NAC<sub>10</sub>NAC<sub>9</sub>AC<sub>10</sub><sup>+</sup>烃							2.5149.5725.722.967.123.030.010.015.833.23	4.0129.7029.986.0114.446.140.020.026.073.60	5.5116.4832.907.5918.257.750.030.027.184.28	5.2413.0234.907.6218.317.780.020.038.035.06
		邻二甲苯纯度，％		99.34	99.35	99.36	99.36

注：A代表含钼丝光沸石；B代表含钼β沸石；NA为非芳烃；pX为对二甲苯；mX为间二甲苯；oX为邻二甲苯。

从实施例1～4可以看出：原料中苯、甲苯和C₉A及C₁₀ ⁺经反应后生成了C₈A。原料中C9、C10非芳烃经沸石催化剂催化反应后加氢裂解成轻质非芳烃，从而使邻二甲苯的纯度得以提高，可获得高纯度的邻二甲苯产品。

由上述可见，本发明的专利提供了一种全新的更经济的用于生产邻二甲苯并同时可生产对二甲苯的方法。

Claims (7)

1.一种用于生产邻二甲苯的方法，依次包括以下步骤：

a)界外来的苯、甲苯和C₉A及其以上芳烃进入含钼分子筛催化剂的烷基转移工艺单元，在临氢条件下进行芳烃烷基转移反应，反应后生成含混合二甲苯的物流；

b)分离步骤a)中含混合二甲苯物流，获得高纯度的邻二甲苯；

c)分离邻二甲苯后的混合二甲苯物流输送至吸附分离、异构化单元生产对二甲苯，未反应的苯、甲苯和C₉A及其以上芳烃循环至烷基转移工艺单元进料中。

2.根据权利要求1所述用于生产邻二甲苯的方法，其特征在于分离混合二甲苯物流的二甲苯塔，其塔顶采出碳八芳烃物流，塔釜采出含邻二甲苯的碳九及其以上芳烃物流。

3.根据权利要求1所述用于生产邻二甲苯的方法，其特征在于烷基转移工艺单元的操作条件：反应压力为1～4MPa，反应温度为300～480℃，氢/烃摩尔比为0.5～10，重量空速为0.8～8小时^-1。

4.根据权利要求1所述用于生产邻二甲苯的方法，其特征在于混合二甲苯物流的分离流程中设置脱庚烷塔、二甲苯塔及邻二甲苯塔三塔系统；脱庚烷塔塔顶分离的C₇及其以下烃循环至烷基转移工艺单元进料中，塔釜碳八及其以上芳烃进入二甲苯塔。

5.根据权利要求1所述用于生产邻二甲苯的方法，其特征在于所使用的分子筛催化剂中的分子筛选自丝光沸石、β沸石或Ω沸石。

6.根据权利要求2所述用于生产邻二甲苯的方法，其特征在于二甲苯塔塔顶采出碳八芳烃物流，塔釜采出含邻二甲苯的碳九和碳十芳烃物流，该物流进入邻二甲苯塔；邻二甲苯塔塔顶采出邻二甲苯，塔釜侧线采出的碳九及其以上芳烃循环至烷基转移工艺单元进料中，塔釜采出或不采出碳十一及其以上重芳烃。

7.根据权利要求1所述用于生产邻二甲苯的方法，其特征在于含钼分子筛催化剂中以重量百分比计钼或其氧化物的用量为0.05～10.0％。

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