CN110997602A - 改善对二甲苯生产的氢解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理富含具有多于8个碳原子的芳族化合物的进料的选择性氢解方法，包括将至少一个与苯环连接的具有至少两个碳原子的烷基基团(乙基、丙基、丁基、异丙基等)转化成至少一个甲基基团。本发明还涉及将氢解单元整合到芳烃处理装置中。

Description

改善对二甲苯生产的氢解方法
发明内容
本发明涉及以石油化工工业的芳烃(苯、甲苯、PX、OX)的生产为背景的芳烃的转化。将源自重整产物—汽油催化重整流出物的C6至C10+原料进料至芳烃处理装置(aromaticcomplex)。从其中提取烷基芳烃，且随后转化成所需的中间体。有利的产物是具有0、1或2个甲基基团的芳烃，具有最大市场价值的二甲苯。因此合适的是具有可用的甲基基团。
本发明的主题是C2+烷基链的选择性氢解方法，以将它们转化成甲基基团。此单元可以：
-或者用于芳烃处理装置上游的原料，以将它们预处理且生产具有6至10个碳原子且主要或唯一含有甲基型烷基的物质。
-或者被整合到芳烃处理装置中以处理某些馏分。通常，C9/C10馏分在烷基转移单元中转化，其一种催化剂能够通过酸催化将与核齐平(flush with)的长链脱烷基化。本方法的目的之一是保留最终的碳，以生产甲基，并且因此使二甲苯的生产最大化。
附图说明
根据本发明，图1是根据本发明的氢解单元(a)和"芳烃处理装置"单元(b)的示意图，所述两个单元之间具有由物流(IV)和(II)表示的交流。
根据本发明，图2是整合到具有重整产物分离器(c)、提取苯和甲苯的单元(d)、提取芳烃的单元(i)、由塔(e)、(f)、(g)和(h)组成的分馏系列(fractionation train)、异构化单元(j1)和烷基转移单元(k1)的芳烃处理装置中的氢解单元(a)的更详细视图。
现有技术的检验
迄今为止，芳烃处理装置能够生产苯、任选的甲苯、和二甲苯(通常为以PX表示的对二甲苯，有时为以OX表示的邻二甲苯)。芳烃处理装置通常可以具有如下的催化单元：
-A8的异构化。此单元能够将OX和MX转化为PX，并且对于一些，也可通过异构化将乙苯转化为二甲苯。
-烷基转移；该单元由苯、甲苯、三甲基苯和四甲基苯的混合物起始生产二甲苯。
因此，必须处理所有具有多于两个碳原子(C2+)的烷基链(除去在某些情况下的乙苯之外)。在芳烃处理装置中由酸催化提供这种功能，这能够切割与核齐平的烷基(称为"修边反应(paring reaction)"的反应)。随后失去C2+烷基的所有碳原子。
还存在烷基芳烃的加氢脱烷基化以生产苯的单元，其不呈现任何选择性，目的是仅保留芳香核以生产苯。这些单元基于金属催化，并且需要苛刻的温度和H2压力(通常大于25巴)条件。作为参考，可提及专利：GB 999 860和GB 790 595。在所有情况下，所要求保护的温度为大于500℃，主要地高于593℃。
可被认为是和本发明最接近的现有技术文献是专利US 2 438 570。该文献描述了单烷基化的芳烃化合物的脱烷基化方法，该方法能够在α位的碳和β位的碳之间实施裂解，以便仅保留甲基基团。在此文献中还发现了由乙苯主要生产甲苯的选择性的概念，特别是在所引用文献的实例3中。
本发明在于烷基芳烃的选择性氢解方法和它在芳烃处理装置内的整合以使对二甲苯的生产最大化。
本发明的简要描述
本发明可以定义为选择性氢解方法，在其中处理富含具有多于8个碳原子的芳烃化合物的原料，并且所述方法在于将一个或多个与苯核连接的具有至少两个碳原子的烷基基团(乙基、丙基、丁基、异丙基等基团)转化成一个或多个甲基基团，即单独由CH3基团形成。根据本发明的氢解方法在催化剂的存在下实施，所述催化剂包含沉积在多孔载体上的至少一种来自周期表第VIII族的金属，优选镍或铂，所述多孔载体包含至少一种具有或不具有结构化孔隙的结晶或非结晶耐火氧化物。
反应在如下操作条件下进行：
●温度在300℃至550℃，优选在350℃至500℃，并且更优选在370℃至450℃，
●压力在1至30bar，优选在2至20bar，并且更优选在2至10bar，
●H2/HC的摩尔比在1至10，并且优选在1.5至6，
●HSV在0.1至50h-1，优选在1至30h-1，并且更优选在3至20h-1。
按照根据本发明的选择性氢解方法的第一替代形式，所述方法中使用的氢解反应器为固定床型，并且以挤出物的形式提供催化剂载体。
按照根据本发明的选择性氢解方法的第二替代形式，反应器为移动床型，并且以近似球形珠粒(beads)的形式提供催化剂载体。移动床通常定义为重力流动床，例如在汽油的催化重整中可见的那些。
根据本发明的氢解方法的烃原料通常含有大于80重量%的芳烃，并且具有8至10个碳原子的芳烃分子占原料的至少90重量%。
根据本发明，氢解方法可以整合在使用芳烃处理装置生产二甲苯的方法中，所述芳烃处理装置的特性为其至少含有：
●烷基芳烃的氢解单元，在其中处理由芳烃处理装置的内部物流引入或提取的具有9至10个碳原子的芳烃，
●烷基转移型单元，其中将一部分甲苯和一部分三甲基苯转化成二甲苯；有利地，此单元还可以处理四甲基苯和一定程度上的苯，
●分馏系列，能够从其它芳烃中提取二甲苯，
●分离二甲苯的单元，能够分离对二甲苯，
●任选单元，其用于异构化作为来自二甲苯分离单元的流出物获得的萃余液。
根据本发明生产二甲苯的方法，即整合选择性氢解单元(a1)，具有包括芳烃化合物蒸馏塔(e)、(f)、(g)和(h)的分馏系列，其能够分离如下5个馏分：
-苯馏分
-甲苯馏分
-具有8个碳原子的芳烃馏分(二甲苯和乙苯)
-具有9和10个碳原子的芳烃馏分
-重芳烃馏分，其最易挥发的物质是具有10个碳原子的芳烃。
形成一部分芳烃处理装置的选择性氢解单元(a1)处理由分馏系列得到的具有9和10个碳原子的芳烃馏分和富含烷基芳烃的引入原料。然后分离流出物。流出物的具有多于9个碳原子的重馏分与由分馏系列得到的甲苯馏分混合。将该混合物进料到烷基转移单元(k1)。将具有8个和更少碳原子的轻馏分(A8-)再循环到分馏系列。
在某些情况下，这种具有8个或更少碳原子的芳烃馏分(A8-)可以在提取对二甲苯的单元(i)中处理。
形成一部分芳烃处理装置的提取对二甲苯的单元(i)，可以为模拟移动床型(simulated moving bed type)的，其然后使用分子筛和解吸剂(desorbent)。
由提取对二甲苯的单元(i)得到的萃余液，基本上由邻二甲苯、间二甲苯和乙苯形成，可以在以生产对二甲苯为目标的异构化单元(j1)中转化，将其流出物再循环到分馏系列。
本发明的详细描述
根据本发明的选择性氢解单元的目的是产生甲基基团，顶替并替代具有多于两个碳原子的烷基基团。当以生产二甲苯为目标时也产生苯，其对应于芳核的量“过量”，即由此甲基基团不再可用于生产二甲苯。该损耗是极低的，并且二甲苯的量因此首先(to the firstorder)通过可用甲基基团的数量(n指摩尔数)调节：
Figure 960232DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明的单元能够增加可用甲基基团的量，且因此增加二甲苯的生产而不利于苯。
转化在固定床或移动床型反应器中进行，其条件如下：
-压力在1至30bar，优选在2至20bar，优选在2至10bar，
-温度在300℃至550℃，优选在350℃至500℃，更优选在370℃至450℃，
-H2/HC的摩尔比在1至10，且优选在1.5至6，
-HSV在0.1至50h-1，优选在1至30h-1，更优选在3至20h-1。
用于实施氢解反应的催化剂的详细描述可见于文献FR 2 963 344和FR 2 927267。
氢解催化剂通常基于周期表第VIII族的金属，优选铂或镍。以沉积在载体上的金属纳米颗粒的形式提供金属，所述载体可以是珠粒或挤出物形式，或呈现为其它几何体形式的耐火氧化物。
第VIII族金属的含量通常为所述元素的0.01重量%至50重量%，优选为催化剂质量的0.05重量%至30重量%。
优选地，催化剂中铂的含量通常为催化剂质量的0.01重量%至5重量%，更优选为0.02重量%至3.0重量%，优选为0.05重量%至0.6重量%。
更优选地，镍的含量通常为催化剂质量的1重量%至50重量%，优选为2重量%至20重量%，且更优选为3重量%至15重量%。
本发明方法的催化剂中存在的多孔载体通常包含至少一种具有或不具有结构化孔隙的结晶或非结晶耐火氧化物，其通常选自新元素周期表第2、3、4、13和14族的金属的氧化物，例如镁、铝、硅、钛、锆或钍的氧化物，单独或作为彼此的混合物，或作为与周期表其它金属氧化物的混合物。
也可以使用木炭。优选的载体选自氧化铝、二氧化硅或二氧化硅/氧化铝，且更优选地为氧化铝或二氧化硅。
载体的孔体积(pore volume)通常为0.1至1.5 cm3/g，优选为0.5至1 cm3/g。
载体的比表面积通常大于5m2/g，优选为40至500m2/g，更优选为60至350m2/g，且更优选为40至180m2/g。
所述多孔载体以珠粒、挤出物、丸粒或不规则和非球形团聚体的形式被有利地提供，其特定形状可由压碎阶段产生。非常有利地为以珠粒或挤出物的形式提供所述载体。
在本文的后续中，图2的附图标记用于标定不同的单元。事实上，选择性氢解单元(a)包括反应部分(a1)和分离流出物的塔(a2)。以相同的方式，异构化单元(i)包括反应部分(i1)和分离流出物的塔(i2)。烷基转移单元(k)包括反应部分(k1)和分离流出物的塔(k2)。
在本发明的上下文中，烷基芳烃的选择性氢解单元(a1)可以有利地与"芳烃处理装置"单元偶联，其目的是生产二甲苯或一些其异构体(特别是对二甲苯)和苯。
选择性氢解单元(a1)随后与芳烃处理装置交换物流。通常向芳烃处理装置进料主要含有碳数从6扩展至10的原子的烃馏分。
故几种配置可能为：
-将选择性氢解单元(a1)用作芳烃处理装置上游的预处理。在这种情况下，外部物流可以直接向其进料(实例6至10的碳重整产物、A9/A10馏分等)，且随后将流出物引导到芳烃处理装置中。
-选择性氢解单元(a1)处理所述处理装置内部的一种或多种馏分。在这种情况下，其被部分或完全地进料一种或多种源自芳烃处理装置的物流，主要是由芳烃处理装置的分馏系列所得的含具有9和10个碳原子的芳烃的物流。流出物随后也返回到芳烃处理装置中。
-两种配置的组合也是可能的，并且保持在本发明的范围内。
在所有情况下，流出物随后都富含甲基基团。将它们全部或部分送入芳烃处理装置中以生产二甲苯和苯。总之，如以下实施例中将显示的，选择性氢解单元整合到芳烃处理装置中会增加对二甲苯的产生，而不利于苯的产生。
根据本发明的实施例
实施例1阐述了选择性氢解单元的性能质量，在所述选择性氢解单元中处理主要具有9个碳原子的芳烃馏分，该馏分的重量组成详细描述于下表1中。
Figure 815055DEST_PATH_IMAGE002
表1：选择性氢解单元的原料的重量组成。
选择性氢解单元在如下条件下操作：
-液体原料流速：191.4 g/h
-催化剂：12.8 g，10%δ型的镍/氧化铝催化剂
-反应器压力：4.5 bar
-反应器温度：370℃
-氢气覆盖率(coverage)：3.1mol H2/mol烃
测试的性能质量在下表2中示出。集中针对核和烷基基团的摩尔流速。甲基基团的增加略大于2%，表明了如本发明中所描述的选择性氢解单元的优点。
Figure 594793DEST_PATH_IMAGE003
表2：原料和流出物的特性。
实施例2阐述了选择性氢解单元处理芳烃处理装置内部的A9/A10馏分的情况，因为此馏分富含具有多于两个碳的烷基链的烷基苯(丙基苯、甲基(乙基)苯、丁基苯、甲基(丙基)苯、二甲基(乙基)苯和二乙苯的位置异构体)。
该馏分在重芳烃分离塔的顶部提取，其通常向烷基转移单元进料。
根据本发明的氢解单元可以看作是烷基转移单元上游的A9+馏分的预处理单元。
氢解单元产生广泛的芳烃馏分(6至10个碳原子)。这些流出物含有需要在进料至烷基转移单元之前被提取的二甲苯。这是因为此单元处于热力学平衡中，并通过A9+/A7烷基转移产生二甲苯。因此为了不损害转化率，必须提取二甲苯。所选择的解决方案在于将流出物分离成A9+馏分(进料至烷基转移)和得益于存在的分馏系列的不稳定的A8-馏分，以稳定化和分离A6/A7/A8芳烃。
在图2所示的本申请实施例中，芳烃处理装置非限制性地包括：
-提取苯和甲苯的单元(d) (通过溶剂提取从苯和甲苯中分离出脂族化合物)，
-从其它A8化合物(间二甲苯、邻二甲苯、乙苯)中提取对二甲苯的单元(i)，
-异构化二甲苯和脱烷基化乙苯的单元(j1)，
-选择性氢解A9/A10馏分的单元(a1)，所述单元(a1)在如下条件下操作：
○ 催化剂：10%δ型的镍/氧化铝的催化剂
○ 反应器压力：3.5 bar
○ 反应器温度：410 ℃
○ 氢气覆盖率：3.0mol H2/mol烃
○ HSV：10h-1
-烷基转移甲苯、三甲基苯和四甲基苯的单元(k)。
将重整产物物流(1)进料至分离重整产物的塔(c)，这能够分离C7-馏分物流(2)和A8+馏分物流(3)。将与源于稳定化塔(l)的物流(20)混合的C7-馏分物流(2)进料到提取芳烃的单元(d)中，以从C6和C7芳烃中提取脂族物质。C6/C7萃余液物流(4)作为副产物从所述处理装置中直接输出。将称为来自芳烃提取单元的提取物的苯/甲苯馏分物流(5)和源自分离塔(k2)的物流(26)混合，并进料至主分馏系列。
芳烃处理装置的主分馏系列包括4个塔：
-苯塔(e) (向其进料来自芳烃的提取单元的提取物物流(5)，和源自分离塔(I)的苯/甲苯馏分物流(26))。它在顶部产生芳烃处理装置出口处所需的产物之一苯物流(6)。在底部提取具有多于7个碳原子的芳烃物流(7)。
-甲苯塔(f)，通过苯塔底部向其进料物流(7)。在顶部，将甲苯物流(8)输出到烷基转移单元(k)，同时将底部产物物流(9)与来自分离重整产物塔(c)的底部产物物流(3)混合，以进料到二甲苯塔(g)。
-二甲苯塔(g)，也向其进料源自异构化单元(j)的异构化物(isomerate)。在顶部，将A8馏分物料(10)进料到提取对二甲苯的单元(i)中。在塔底提取A9+馏分物流(11)。
-重芳烃塔(h)：为了限制催化单元中焦炭的前体萘的含量，A9+馏分物流(11)作为尾料(tail)进入塔(h)中。在顶部，回收具有9和10个碳原子的单芳烃(monoaromatics)物流(12)。在塔底提取具有较高沸点的化合物，并作为副产物物流(13)输出。
在提取对二甲苯的单元(i)中处理A8馏分物流(10)。
作为主要产物输出对二甲苯物流(14)。来自此单元的包含邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的提取物物料(15)进料到异构化单元(j)中。在反应部分(j1)中，对二甲苯的异构体被异构化，同时乙苯被脱烷基化以产生苯。稳定化并分离来自异构化反应部分的流出物物流(16)。分离塔(j2)能够在底部提取异构化物物流(18)。该异构化物富含对二甲苯，并返回至二甲苯塔(g)，同时未稳定化的C7-馏分物流(17)，在与源自烷基转移单元的物流(25)混合后在稳定化塔(I)中稳定化。稳定化的苯/甲苯馏分物流(20)，再循环至提取芳烃的单元(d)的入口处。
芳烃处理装置包括转化甲苯和具有9和10个碳原子的芳烃的回路。在选择性氢解单元(a)中处理源自于重芳烃塔(h)顶部的A9/A10馏分物流(12)。C2+烷基部分地转化为甲基。芳烃因此部分地转化为具有较低碳数的芳烃。在分离塔(a2)中将与来自选择性氢解反应部分(a1)的流出物相对应的物流(21)分离成C8-馏分物流(22)和A9+馏分物流(23)。
C8-馏分物流(22)绕过烷基转移反应部分，以进料到下游稳定化阶段。
与源自甲苯塔(f)顶部的甲苯物流(8)混合的A9+馏分物流(23)进料至烷基转移单元(k)。此单元通过缺乏甲基基团的芳烃(甲苯)和具有过量甲基基团的芳烃(三和四甲基苯)的烷基转移产生二甲苯。
然后在分离塔(k2)中分离来自烷基转移单元的流出物物流(24)。在塔(k2)的顶部提取部分苯和更具挥发性的物质的物流(25)，并且随后送至稳定化塔(I)。流出物的重馏分物流(26)，包含具有多于6个碳原子的芳烃，被再循环到主分馏的第一个阶段的苯塔(e)。
根据现有技术，即没有选择性氢解单元，将在重芳烃塔(h)顶部产生的A9/A10馏分物流(12)直接送至烷基转移单元(k)。在这种情况下，烷基转移单元也能够将长烷基加氢脱烷基化(hydrodealkylate)(与芳核齐平的乙基、丙基和丁基的末端裂解)。
向所述处理装置进料的重整产物物流(1)具有下表3中所示的组成。
芳烃的总重量流速是217.4t/h。
Figure 990002DEST_PATH_IMAGE004
表3：进料到芳烃处理装置的重整产物中所含的芳烃的重量分布。
参考案例和具有根据本发明的烷基芳烃的选择性氢解单元的芳烃处理装置的性能质量之间的比较示于下表4中显示。
Figure 495719DEST_PATH_IMAGE005
表4：参考案例(现有技术)和根据本发明的方案之间芳烃处理装置产物的比较。
与芳烃处理装置偶联的氢解单元在所示情况下，能够使对二甲苯的产量增加约5%，其在石油化学的目前背景下是特别有利的。

Claims (10)

1.一种选择性氢解方法，在其中处理富含具有多于8个碳原子的芳烃化合物的原料，并且所述选择性氢解方法在于将一个或多个与苯核连接的具有至少两个碳原子的烷基基团（乙基、丙基、丁基、异丙基等）转化成一个或多个甲基基团，所述方法在催化剂和多孔载体的存在下实施，所述催化剂包含至少一种来自周期表第VIII族的金属，优选镍或铂，所述多孔载体包含至少一种具有或不具有结构化孔隙的结晶或非结晶耐火氧化物，反应发生于：
● 温度为300℃至550℃，优选为350℃至500℃，且更优选为370℃至450℃，
● 压力为1至30bar，优选为2至20bar，且更优选为2至10bar，
● H2/HC的摩尔比为1至10，且优选为1.5至6，
● HSV为0.1至50h-1，优选为1至30h-1，且更优选为3至20h-1。
2.根据权利要求1所述的选择性氢解方法，其中用于所述方法中的反应器为固定床型，并且以挤出物的形式提供催化剂载体。
3.根据权利要求1所述的选择性氢解方法，其中用于所述方法中的反应器为移动床型，并且以近似球形珠粒的形式提供催化剂载体。
4.根据权利要求1所述的选择性氢解方法，其烃原料含有大于80重量%的芳烃，并且其具有8至10个碳原子的分子占原料的至少90重量%。
5.一种使用芳烃处理装置生产二甲苯的方法，所述芳烃处理装置包括如权利要求1至4中任一项所述的选择性氢解单元，所述芳烃处理装置的特征在于其至少包括：
● 烷基芳烃的氢解单元(a)，在其中处理由所述芳烃处理装置内部物流引入或提取的具有9至10个碳原子的芳烃，
● 烷基转移型单元(k)，在其中将一部分甲苯和一部分三甲基苯转化成二甲苯，
● 至少由苯分离塔(e)、甲苯分离塔(f)、二甲苯分离塔(g)和重芳烃分离塔(h)形成的分馏系列，其能够从其它芳烃中提取二甲苯。
6.根据权利要求5所述的生产二甲苯的方法，其中：
● 所述分馏系列包括蒸馏芳烃的塔，其能够分离如下5个馏分：
-苯馏分(6)，
-甲苯馏分(8)，
-具有8个碳原子的芳烃馏分(二甲苯和乙苯) (10)，
-具有9和10个碳原子的芳烃馏分(12)，
-重芳烃馏分(13)，其最易挥发的物质是具有10个碳原子的芳烃，
● 所述氢解单元(a)处理由所述分馏系列得到的具有9和10个碳原子的芳烃馏分(12)，将具有多于9个碳原子的流出物的重馏分(23)与由分馏系列所得的甲苯馏分(8)混合，并且将所得混合物进料到烷基转移单元(k)，将由物流(26)代表的具有8个和更多碳原子的来自塔(k2)的底部馏分再循环到分馏系列。
7.根据权利要求5所述的生产二甲苯的方法，其中：
● 所述分馏系列包括蒸馏芳烃的塔，其能够分离如下5个馏分：
-苯馏分
-甲苯馏分
-具有8个碳原子的芳烃馏分(二甲苯和乙苯)
-具有9和10个碳原子的芳烃馏分
-重芳烃馏分，其最易挥发的物质是具有10个碳原子的芳烃
● 氢解单元处理由所述分馏系列得到的具有9和10个碳原子的芳烃馏分和富含烷基芳烃的引入原料，将具有多于9个碳原子的流出物的重馏分与由所述分馏系列得到的甲苯馏分混合，将此混合物进料至烷基转移单元，将具有8个和更少碳原子的轻馏分再循环到所述分馏系列中。
8.根据权利要求6或7所述的生产二甲苯的方法，其中在提取对二甲苯的单元(i)中处理具有8个碳原子的芳烃馏分(10)。
9.根据权利要求8所述的生产二甲苯的方法，其中提取对二甲苯的单元(i)为模拟移动床型，其采用分子筛和解吸剂进行分离。
10.根据权利要求8所述的生产二甲苯的方法，其中在以生产对二甲苯为目标的异构化单元(j)中转化由邻二甲苯、间二甲苯和乙苯形成的来自提取对二甲苯的单元(i)的萃余液，将其流出物再循环到所述分馏系列。
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