FR3116818A1 - Procede d’hydrogenolyse selective de charges comportant des composes aromatiques c8+ mettant en œuvre un catalyseur a structure zeolithique - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d’hydrogénolyse sélective dans lequel on traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone au moyen d’un apport en hydrogène et en présence d’un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ desdits composés aromatiques et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles. Selon l’invention le catalyseur comprend :- une phase active comprenant du nickel ou du cobalt, la teneur en nickel ou cobalt étant comprise entre 0,05% et 3% massique par rapport à la masse totale du catalyseur ; et- un support comprenant au moins une zéolithe de type structural MFI ou un mélange d’une zéolithe de type structural CHA et d’une zéolithe de type structural BEA, et un liant silicique.

Description

PROCEDE D’HYDROGENOLYSE SELECTIVE DE CHARGES COMPORTANT DES COMPOSES AROMATIQUES C8+ METTANT EN ŒUVRE UN CATALYSEUR A STRUCTURE ZEOLITHIQUE
La présente invention porte sur l’hydrogénolyse sélective d’alkyles aromatiques comportant des chaines alkyles en C2+ afin de les convertir alkyles aromatiques comportant des méthyles.
En particulier, l’invention s’inscrit dans le cadre de la production d’aromatiques pour la pétrochimie (benzène, toluène, paraxylène, ortho-xylène).
Dans la domaine de la production d’aromatiques, le complexe aromatique est alimenté par des charges hydrocarbonées C6 à C10, provenant de reformat, effluent du reformage catalytique des essences. Les alkyles aromatiques, i.e. les composés aromatiques comportant des groupes alkyles, y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d’intérêt sont des composés aromatiques avec 0, 1 ou 2 groupes méthyles. Il convient donc de disposer de groupes méthyles.
Une réaction d’hydrodéalkylation est une réaction de déalkylation (substitution, dans une molécule, d'un atome d'hydrogène à un radical alkyle) dans laquelle la suppression du groupe alkyle des molécules de type aromatiques est effectuée en présence d’hydrogène. Spécifiquement, il s’agit d’une coupure de la chaine alkyle au « ras » du noyau ou d’une coupure terminale de la chaine alkyle (terminale se rapportant à l'extrémité libre de la chaine alkyle). La coupure est de fait en même temps terminale et au ras du noyau cas pour un composé aromatique avec un groupe méthyle, alors que pour les composés aromatiques avec des chaines alkyles à plus de 2 atomes de carbone, la coupure est soit terminale, soit au ras du noyau. La catalyse peut être de type acide, utilisée notamment sur les chaines alkyles à 2 atomes de carbone et plus mais est très peu performante pour les méthyles, ou de type métallique, lorsqu’on souhaite notamment convertir les méthyles. La conversion des méthyles est utilisée notamment pour la réduction du point de coupe des essences pour laquelle toutes les molécules doivent perdre des carbone, ou pour la production de benzène pour laquelle la réaction est poussée au maximum pour ne conserver que le noyau aromatique.
Une réaction d’hydrogénolyse est une réaction chimique par laquelle une liaison covalente carbone-carbone ou carbone-hétéroatome est décomposée ou subit une lyse par action d'hydrogène. Une réaction d’hydrodéalkylation peut donc être considérée comme une réaction d’hydrogénolyse de la liaison carbone-carbone entre un alkyle et un noyau aromatique. En revanche, une réaction d’hydrogénolyse concerne également les liaisons carbone-carbone interne au groupement alkyle à 2 atomes de carbone ou plus.
Il est connu de l’art antérieur des unités d’hydrodéalkylation, principalement utilisées pour produire du benzène à haute pureté à partir de toluène. Les procédés LITOL et DETOL de McDermott (anciennement CB&I) sont des exemples d’hydrodéalkylation pouvant être soit thermique soit catalytique. Les unités commerciales d’hydrodéalkylation exploitent généralement une catalyse métallique ce qui implique une réaction de type hydrogénolyse. Le terme hydrodéalkylation n’est donc pas exclusif et les alkyles à 2 atomes de carbone et plus y subissent également une hydrogénolyse. Ce type d’unités peut être nommé unité d’hydrogénolyse des alkyles-aromatiques.
Les unités citées ci-dessus sont utilisées soit pour produire du benzène à partir de mono-aromatiques plus lourds (toluène, xylènes, etc…), soit pour réduire le point de coupe des essences. Aucune attention particulière n’est portée à la quantité totale de méthyles disponibles après l’unité de conversion.
La publication « Hydrogenolysis of ethylbenzene over a supported nickel catalyst derived from nickel hydroaluminate » de C. Hoang-Van, B. L. Villemin et S.J. Teichnern, parue dans Journal of Catalysis, volume 105, pages 469-477 (1987), décrit l’utilisation d’un catalyseur à base de nickel pour réaliser l’hydrogénolyse de l’éthylbenzène en toluène, benzène et paraffines. Cet article montre que les catalyseurs à base de nickel réalisent l’hydrogénolyse de l’éthylbenzène avec une sélectivité sur le carbone aliphatique. Dans ce document, seuls les catalyseurs à base de nickel sont évoqués, et l’hydrogénation du cycle aromatique est toujours observée en parallèle de la voie d’hydrogénolyse. De plus, le cas de mélange de charges n’est pas évoqué.
Le brevet US4177219 décrit des catalyseurs pour la conversion d’éthyl-aromatiques vers les méthyls aromatiques. Ce brevet détaille une voie de transformation réalisant la conversion des éthyl-aromatiques en méthyl-aromatiques. Il détaille dans son état de l’art des catalyseurs utilisables sur l’hydrogénolyse des méthyl-aromatiques pour produire du benzène, catalyseurs basés sur le nickel ou sur des métaux plus nobles (ruthénium). Le cobalt et les alliages de chrome sont également cités. Ce brevet propose un catalyseur allié à base d’un métal groupe VIII promu par du zinc sur une alumine d’au moins 100 m²/g comme catalyseur de choix pour la conversion sélective d’éthyl-aromatiques en méthyl-aromatiques.
La publication « Hydrodealkylation of alkylbenzenes on a nickel—molybdenum/alumina catalyst » de K. J. Jik, J. Uchytil, et M. Kraus, parue dans Applied Catalysis, volume 35, pages 289-298 (1987), décrit l’utilisation de catalyseurs à base de Ni et Mo pour l’hydrodéalkylation des aromatiques. Le catalyseur est un catalyseur comprenant 3,4% NiO et 17,7% MoO3sur alumine. Les constantes de vitesse d’hydrogénolyse ont été calculées pour ce catalyseur et montrent que dans les conditions ciblées, le catalyseur est plus actif sur les triméthylbenzènes que sur les éthylbenzène. Le concept de sélectivité entre groupe éthyle et méthyle n’est pas explicitement détaillé dans cette publication, l’objectif étant l’hydro déalkylation complète.
Les demandes WO2020126871 et WO2020126870 décrivent un procédé d’hydrogénolyse dans le cadre de la production d’aromatiques, traitant des charges hydrocarbonées riches en composés aromatiques à au moins 8 atomes de carbone, pour convertir en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ desdits composés aromatiques, au moyen d’un apport d’hydrogène et de catalyseurs bimétalliques, à base de nickel (Ni) et molybdène (Mo) ou de nickel et fer (Fe), sur un support en oxyde réfractaire tel que l’alumine. Le catalyseur à base de Ni et Mo comporte 1 à 25% poids de Ni et 0,1 à 20% poids de Mo, par rapport au poids total du catalyseur, et présente un rapport Mo/Ni compris entre 0,1 et 0,9. Le catalyseur à base de Ni et Fe comporte 1 à 25% poids de Ni et 0,1 à 20% poids de Fe, par rapport au poids total du catalyseur, et présente un rapport Fe/Ni compris entre 0,75 et 1,2. Ces catalyseurs sont sélectifs pour l’hydrogénolyse d’éthyl-aromatiques, la conservation des méthyl-aromatiques, et la limitation des réactions de déméthylation sur les produits formés.
Objectifs et Résumé de l’invention
La présente invention a pour objectif de surmonter les problèmes de l’art antérieur, et en particulier de fournir un procédé d’hydrogénolyse sélective des composés aromatiques à groupes alkyls C2+ vers des composés aromatiques à groupes méthyles, sans perte de noyaux aromatiques. En particulier, il est visé, au-delà de l’hydrogénolyse sélective des aromatiques ayant une chaine alkyle à plus de deux atomes de carbone pour qu’il ne reste que le dernier méthyle, une limitation de réactions secondaires non sélectives, donc non désirées, notamment sur les produits formés, telles que l’hydrogénation de noyaux aromatiques qui conduit à la perte de noyaux aromatiques, la désalkylation non sélective, au ras du noyau, ou les mécanismes de transalkylation ou de craquage qui donne des aromatiques plus lourds que la charge et des composés très légers.
La présente invention vise ainsi un rendement amélioré en composés aromatiques méthylés dans le cadre de la production d’aromatiques pour la pétrochimie.
Un objectif général est donc d’améliorer les performances d’un complexe aromatique, c’est-à-dire d’obtenir notamment un gain dans la production de paraxylène en sortie du complexe aromatique. On rappelle qu’un complexe aromatique est une installation de production d’aromatiques comprenant notamment des unités de conversion et de séparation d’aromatiques.
L’intérêt de la présente invention réside dans l’utilisation de catalyseurs zéolithiques spécifiques, à base d’un support zéolithique comprenant une zéolithe de type structural MFI ou un mélange d’une zéolithe de type structural CHA et d’une zéolithe de type structural BEA, et d’une phase active de nickel ou de cobalt, pour l’hydrogénolyse sélective d’alkyles aromatiques comportant des chaines alkyles en C2+ afin de les convertir en alkyles aromatiques comportant des méthyles.
Les inventeurs ont mis en évidence les performances inattendues de tels catalyseurs pour l’hydrogénolyse sélective d’alkyles aromatiques comportant des chaines alkyles en C2+ afin de les convertir en alkyles aromatiques comportant des méthyles, tout en limitant la perte de noyaux aromatiques.
En particulier, l’utilisation de tels catalyseurs permet, dans le domaine ciblé, de meilleures performances, notamment quant au taux de création de méthyles, par rapport aux catalyseurs de référence tels qu’un catalyseur comportant un support d’alumine et une phase active de nickel et molybdène, ou encore par rapport à d’autres catalyseurs zéolithiques.
Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d’autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un procédé d’hydrogénolyse sélective dans lequel on traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone au moyen d’un apport en hydrogène et en présence d’un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ desdits composés aromatiques et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles, dans lequel les conditions opératoires sont les suivantes :
- température comprise entre 300°C et 550°C ;
- pression comprise entre 0,1 MPa et 3 MPa ;
- rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10 ;
- PPH compris entre 0,1 h-1et 50 h-1.
Le catalyseur comprend :
- une phase active comprenant du nickel ou du cobalt, la teneur en nickel ou cobalt étant comprise entre 0,05% et 3% massique par rapport à la masse totale du catalyseur ; et
- un support comprenant au moins une zéolithe de type structural MFI ou un mélange d’une zéolithe de type structural CHA et d’une zéolithe de type structural BEA, et un liant silicique.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le support du catalyseur comprend une zéolithe de type structural MFI.
De préférence, la zéolithe de type structural MFI est la ZSM-5.
Alternativement, le support du catalyseur peut comprendre un mélange d’une zéolithe de type structural CHA et d’une zéolithe de type structural BEA.
De préférence, la zéolithe de type structural CHA est la zéolithe SSZ-13 et la zéolithe de type structural BEA est la zéolithe Beta.
Avantageusement, le rapport entre la zéolithe de type structural CHA et la zéolithe de type structural BEA dans le support du catalyseur est compris entre 0,8 et 1,2.
De préférence, le rapport entre la zéolithe de type structural CHA et la zéolithe de type structural BEA dans le support du catalyseur est de 1.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le liant du support du catalyseur constitue entre 20% massique et 50% massique de la masse totale du support de catalyseur.
De préférence, le liant silicique est une silice synthétique amorphe.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le support de catalyseur contient une teneur en zéolithe(s) comprise entre 50% et 80% massique par rapport à la masse totale du support du catalyseur.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la phase active est du nickel, la teneur en nickel étant comprise entre 0,05% et 3% massique de nickel par rapport à la masse totale du catalyseur.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le catalyseur a un volume poreux total compris entre 0,2 et 0,5 ml/g, et un volume microporeux compris entre 0,005 ml/g et 0,150 ml/g.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le catalyseur a catalyseur a une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 500 m2/g , et de de préférence comprise entre 260 m2/g et 400 m2/g.
Selon un deuxième aspect, la présente invention propose un procédé de production de xylènes intégrant le procédé d’hydrogénolyse selon l’invention, pour enrichir des flux en composés aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylènes.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, au moins un procédé d’hydrogénolyse selon l’invention est intégré à un complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes :
- l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour prétraiter une charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique ;
- l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour traiter au moins une coupe interne au complexe aromatique.
D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d’exemples de réalisations particuliers de l’invention, donnés à titre d’exemples non limitatifs
L'objet de l'invention est de proposer l’utilisation de catalyseurs zéolithiques spécifiques pour l’hydrogénolyse sélective de composés aromatiques comportant un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone, notés alkyles C2+, consistant à transformer ledit ou lesdits alkyle(s) C2+ en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s).
Terminologie
Dans la présente description, les termes « comprendre » et « comporter » sont synonymes de (signifient la même chose que) « inclure » et « contenir », et sont inclusifs ou ouverts et n’excluent pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que les termes « comprendre » et « comporter » incluent le terme exclusif et fermé « consister ».
Selon la présente description, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs aux bornes de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.
En outre, dans la présente description, les termes «environ», «substantiellement» «sensiblement», «essentiellement», «uniquement» et «à peu près» sont synonymes de (signifient la même chose que) marge inférieure et/ou supérieure de 10 %, préférablement de 5 %, très préférablement de 1%, de la valeur donnée. Par exemple, une composition comprenant essentiellement ou uniquement un composé A correspond à une composition comprenant au moins 90%, préférablement au moins 95%, très préférablement au moins 99%, de composé A.
Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Dans la présente description, les structures des zéolithes sont désignées selon la classification de l’International Zeolite Association (IZA). Ces structures peuvent être caractérisées par la technique de diffraction des rayons X (DRX).
La présence et les teneurs en métaux de la phase active; e.g. nickel ou cobalt, peuvent être mesurées par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX), plus communément appelée fluorescence X. Il en va de même pour la mesure d’autres éléments chimiques comme le silicium. La spectrométrie de fluorescence des rayons X est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments, par exemple Si dans un matériau composite.
Les éléments chimique aluminium et sodium peuvent être dosés après minéralisation par voie humide (mélange d’acides) par la technique ICP AES (Induced Coupled Plasma, Atomic Energy Spectroscopy).
Dans la présente description, lorsqu’il est fait référence à la masse totale du catalyseur pour exprimer certaines teneurs en % massique de composés du catalyseur, il s’agit de la masse totale sèche de catalyseur (i.e. perte au feu déduite). Il en est de même lorsqu’il est fait référence à la masse totale du support de catalyseur.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.
Le volume des micropores du support et du catalyseur est déterminé à partir d’une mesure d’isotherme d’adsorption obtenue par porosimétrie à l’azote et par l’utilisation de cet isotherme selon la méthode du t-plot en appliquant la norme ISO 15901-3:2007 et en calculant l’épaisseur statistique t par l’équation de Harkins-Jura. Le volume microporeux évalué s’exprime en cm3d’adsorbat liquide par gramme d’adsorbant anhydre.
On rappelle que selon la nomenclature de l’IUPAC, on parle de micropores pour les pores dont la taille (l’ouverture) est inférieure à 2 nm, de mésopores pour les pores dont la taille est comprise entre 2 nm et 50 nm, et de macropores pour les pores de taille supérieure à 50 nm.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBETen m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
Procédé d’hydrogénolyse sélective
La présente invention a pour objet un procédé d’hydrogénolyse sélective qui traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, au moyen d’un apport en hydrogène et en présence du catalyseur à base de zéolithe(s) spécifiques et de nickel ou de cobalt tel que décrit plus loin dans la description, pour convertir en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ des composés aromatiques ; et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles par rapport à la charge hydrocarbonée. Il s’agit de traiter la charge hydrocarbonée en transformant un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé(s) d’un seule groupe CH3.
La charge
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge comprend au moins 90% massique, de préférence au moins 95% massique, plus préférentiellement au moins 98% massique (e.g. au moins 99% massique), de composés aromatiques (e.g. aromatiques comprenant au moins 8 atomes de carbone, tels que des aromatiques comprenant de 8 à 10 atomes de carbone) par rapport à la masse totale de la charge.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, les composés aromatiques de la charge hydrocarbonée comprennent au moins 50% massique, de préférence au moins 70% massique, plus préférentiellement au moins 90% massique (e.g. au moins 95% massique), de composés aromatiques comprenant au moins 9 atomes de carbone, par rapport à la masse totale des composés aromatiques de la charge hydrocarbonée.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% massique, de préférence au moins 95% massique, plus préférentiellement au moins 98% massique (e.g. au moins 99% massique), de composés aromatiques comprenant 9 atomes de carbone par rapport à la masse totale de la charge.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% massique de composés aromatiques ayant entre 8 et 10 atomes de carbone par rapport à la masse totale de la charge hydrocarbonée. Avantageusement, la charge hydrocarbonée comprend au moins un flux interne d’un complexe aromatique pour la production de paraxylène et/ou l’effluent d’hydrogénolyse est une charge envoyée vers un complexe aromatique pour la production de paraxylène.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% massique de composés aromatiques ayant 8 atomes de carbone par rapport à la masse totale de ladite charge. Avantageusement, la charge hydrocarbonée comprend un raffinat d’extraction de paraxylène. Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le raffinat d’extraction de paraxylène comprend (e.g. essentiellement) de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène. Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le raffinat d’extraction de paraxylène comprend (e.g. essentiellement) du métaxylène et de l’éthylbenzène.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% massique de composés aromatiques ayant 9 atomes de carbone par rapport à la masse totale de ladite charge. Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge hydrocarbonée comprend des méthyle-éthyle-benzènes et éventuellement des tri-méthyle-benzènes, préférablement pas ou peu de tri-méthyle-benzènes.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% massique de composés aromatiques ayant 10 atomes de carbone par rapport à la masse totale de la charge hydrocarbonée. Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge hydrocarbonée comprend des tétra-méthyle-benzènes et/ou des di-méthyle-éthyle-benzènes et/ou des méthyle-propyle-benzènes, préférablement pas ou peu de tétra-méthyle-benzènes.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge hydrocarbonée comprend moins de 1000 ppm massique, de préférence moins de 700 ppm massique, plus préférentiellement moins de 500 ppm massique, de façon encore plus préférée moins de 300 massique poids, d’eau par rapport à la masse totale de la charge.
Les conditions opératoires
Les conditions opératoires sont du procédé d’hydrogénolyse selon l’invention sont les suivantes :
- une température comprise entre 300°C et 550°C, de préférence comprise entre 350°C et 500°C, préférentiellement comprise entre 370°C et 450°C, de façon encore plus préférée comprise entre 370°C et 430°C (e.g. entre 380 et 410°C); et/ou ;
- une pression comprise entre 0,1 MPa et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 1 MPa ; et/ou ;
- un rapport molaire H2/HC (HC pour hydrocarbures) compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1,5 et 6 ; et/ou ;
- un poids de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au poids de catalyseur chargé, appelé PPH, compris entre 0,1 h-1et 50 h-1, préférentiellement comprise entre 0,5 h-1et 30 h-1, plus préférentiellement comprise entre 1 h-1et 20 h-1, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 h-1et 10 h-1(e.g. entre 1 h-1et 7 h-1).
Mises en œuvre
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le procédé d’hydrogénolyse est effectué dans un réacteur d’hydrogénolyse de type lit fixe ou lit mobile. Un lit mobile peut être défini comme étant un lit à écoulement gravitaire, tels que ceux rencontrés dans le reformage catalytique des essences.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le procédé comprend de traiter l’effluent d’hydrogénolyse au moyen d’une unité de séparation pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la charge hydrocarbonée est mélangée à l’apport en hydrogène dans le réacteur d’hydrogénolyse et/ou (e.g. directement) en amont du réacteur d’hydrogénolyse pour former un mélange de charge.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le procédé d’hydrogénolyse comprend en outre de chauffer la charge hydrocarbonée ou le mélange de charge dans une unité de chauffe (e.g. directement) en amont du réacteur d’hydrogénolyse. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de chauffe est adaptée pour être utilisée dans les conditions opératoires suivantes : température d’entrée comprise entre 25°C et 400°C ; et/ou température de sortie comprise entre 300°C et 550°C. L’effluent de chauffe de l’unité de chauffe est envoyé (e.g. directement) vers le réacteur d’hydrogénolyse.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, l’effluent d’hydrogénolyse est envoyé (e.g. directement) vers une unité de refroidissement (e.g. échangeur thermique) pour former un effluent d’hydrogénolyse refroidit. L’unité de refroidissement peut être précédée d’un équipement de récupération de chaleur de l’effluent utilisé pour préchauffer la charge hydrocarbonée ou le mélange de charge (e.g. en amont de l’unité de chauffe). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de refroidissement est adaptée pour être utilisée dans les conditions opératoires suivantes : température d’entrée comprise entre 100°C et 550°C ; et/ou température de sortie comprise entre 25°C et 400°C.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, l’effluent d’hydrogénolyse refroidit est envoyé (e.g. directement) vers une unité de séparation d’effluent refroidit pour produire un effluent gazeux comprenant de l’hydrogène et un effluent liquide.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, l’effluent gazeux est envoyé vers une unité de recyclage adaptée pour : comprimer et/ou purifier l’effluent gazeux ; optionnellement extraire un gaz de purge (e.g. méthane) de l’effluent gazeux ; et/ou mélanger l’effluent gazeux avec l’apport en hydrogène pour former un mélange d’hydrogène envoyé vers le réacteur d’hydrogénolyse et/ou (e.g. directement) mélangé avec la charge hydrocarbonée pour former le mélange d’effluent appauvri.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, l’effluent liquide est envoyé vers l’unité de séparation pour produire la pluralité de coupes d’effluents liquides.
Intégration à un complexe aromatique
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le procédé d’hydrogénolyse est intégré dans un procédé de production de xylènes utilisant un complexe aromatique. Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le complexe aromatique est alimenté avec des coupes hydrocarbonées contenant majoritairement des composés dont le nombre d’atomes de carbone s’étend de 6 à 10.
Le procédé d’hydrogénolyse selon l’invention est mis en œuvre dans une unité d’hydrogénolyse qui peut être utilisée tel que décrit dans les demandes WO2019016127 et WO2020126872.
Ainsi, selon une ou plusieurs mises en œuvre, et tel que décrit dans la demande WO2019016127, les configurations suivantes du procédé d’hydrogénolyse intégré à un complexe aromatique sont envisagées :
- l’unité d’hydrogénolyse peut être utilisée sur des charges en amont du complexe aromatique afin de les prétraiter et produire des espèces ayant entre 6 et 10 atomes de carbone et contenant majoritairement ou exclusivement des alkyles de types méthyles. Dans ce cas, des flux externes peuvent directement alimenter le réacteur d’hydrogénolyse (exemple reformat de 6 à 10 carbone, coupe A9/A10, etc…), et les effluents du réacteur d’hydrogénolyse sont alors dirigés vers le complexe aromatique ;
- l’unité d’hydrogénolyse peut être intégrée au complexe aromatique pour traiter certaines coupes. Généralement la coupe C9/C10 est convertie dans une unité de transalkylation dont un des catalyseurs permet par catalyse acide de désalkyler les chaines longues au ras du noyau. Dans ce cas, le réacteur d’hydrogénolyse peut être en partie ou totalement alimenté par un ou plusieurs flux en provenance d’unités (e.g. colonnes de fractionnement/distillation, lit mobile simulé) du complexe aromatique. Les effluents du réacteur d’hydrogénolyse sont alors également renvoyés au complexe aromatique.
Pour résumer, la présente invention porte donc aussi sur un procédé de production de xylènes dans lequel au moins un procédé d’hydrogénolyse tel que décrit plus haut est intégré pour enrichir des flux en composés aromatiques comprenant des groupes méthyles, lesdits flux étant envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylène, et ledit au moins un procédé d’hydrogénolyse est intégré au complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes :
- ledit au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour prétraiter une charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique ;
- ledit au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour traiter au moins une coupe interne au complexe aromatique.
La combinaison des deux configurations définies ci-dessus est également possible et reste dans le cadre de la présente invention. Dans tous les cas, les effluents sont alors enrichis en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans le complexe aromatique afin de produire des xylènes et optionnellement du benzène. Globalement, l’intégration du procédé d’hydrogénolyse selon l’invention au complexe aromatique augmente la production de paraxylène.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, et tel que décrit dans la demande WO2020126872, l’unité d’hydrogénolyse peut faire partie d’un dispositif de conversion comportant :
- une unité d’extraction adaptée pour extraire des composés aromatiques substitués en méthyles d’une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, et produire au moins un effluent enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles et un effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles ; et
- l’unité d’hydrogénolyse disposée en aval de l’unité d’extraction et adaptée pour convertir en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ des composés aromatiques de l’effluent appauvri en composés aromatiques substitués en méthyles, et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles.
Un tel dispositif de conversion peut être intégré à un complexe aromatique, comme déjà décrit ci-dessus pour l’unité d’hydrogénolyse, c’est-à-dire suivant les configurations suivantes :
- le dispositif de conversion est utilisé comme unité de prétraitement en amont du complexe aromatique. Dans ce cas, des flux externes peuvent directement alimenter le dispositif de conversion (exemple reformat de 6 à 10 carbones, coupe A9/A10, etc…), et les effluents du dispositif de conversion sont alors dirigés vers le complexe aromatique.
- un ou plusieurs dispositifs de conversion sont utilisés pour traiter une ou plusieurs coupes internes au complexe aromatique. Dans ce cas, le(s) dispositif(s) de conversion peut(vent) être en partie ou totalement alimenté(s) par un ou plusieurs flux en provenance d’unités (e.g. colonnes de fractionnement/distillation, lit mobile simulé) du complexe aromatique. Les effluents du(des) dispositif(s) de conversion sont alors également renvoyés au complexe aromatique.
- La combinaison des deux configurations définies ci-dessus est également possible et reste dans le cadre de la présente invention. Dans tous les cas, les effluents sont alors enrichis en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans le complexe aromatique afin de produire des xylènes et du benzène. Globalement, l’intégration du dispositif de conversion au complexe aromatique augmente la production de paraxylène.
Le catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le procédé d’hydrogénolyse sélective selon l’invention comprend, et de préférence est constitué de :
- une phase active comprenant du nickel ou du cobalt, la teneur en nickel ou cobalt étant comprise entre 0,05% et 3% massique par rapport à la masse totale du catalyseur, et
- un support comprenant au moins une zéolithe de type structural MFI ou un mélange d’une zéolithe de type structural CHA et d’une zéolithe de type structural BEA.
Le support
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention comprend essentiellement, et de préférence est constitué de :
- une zéolithe de type structural MFI, e.g. une zéolithe ZSM-5, ou un mélange d’une zéolithe de type structural BEA et d’une zéolithe de type structural CHA, e.g. un mélange de zéolithes SSZ-13 et Beta,
- un liant silicique, i.e. liant à base de silice et préférablement constitué de silice.
De manière très avantageuse, ledit support est exempt de toute autre phase cristalline ou amorphe autre que lesdites zéolithes et ledit liant, et/ou de toute impureté.
La structure zéolithique
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, le support du catalyseur comprend une zéolithe de type structural MFI. De préférence, la zéolithe de type structural MFI est la ZSM-5.
La zéolithe de type structural MFI :
Les zéolithes de type structural MFI sont des solides microporeux cristallisés et ont été décrites dans la littérature (G.T. Kokotailo, S.L. Lawton, D.H. Olson, W.M. Meier, Nature, vol. 272, p. 437-438, 1978; D.H. Olson, G.T Kokotailo, S.L. Lawton, W.M. Meier, J. Phys. Chem., vol. 85, p. 2238-2243, 1981 ; H. van Koningsveld, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Zeolites, vol. 10, p. 235–242, 1990). La structure cristalline de ces matériaux est décrite dans les documents « Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites », Ed. M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Fifth Revised Edition, 2007, p. 280-281 et “Atlas of zeolite framework types”, C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Sixth Revised Edition, 2007, p. 212-213.
Les procédés de préparation des zéolithes de type structural MFI sont également décrits dans lesdits documents.
De préférence, ladite zéolithe de type structural MFI du support de catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est sous forme aluminosilicate.
De manière préférée, la zéolithe de type structural MFI est la ZSM-5.
De préférence, le rapport molaire du nombre d'atomes de silicium sur le nombre d'atomes d'aluminium Si/Al de ladite zéolithe de type structural MFI est compris entre 50 et 150, de préférence compris entre 55 et 145, et de manière encore plus préférée compris entre 60 et 145.
De préférence, la zéolithe de type MFI du support du catalyseur utilisé dans le procédé d’hydrogénolyse sélective selon l’invention présente une acidité limitée.
De préférence, le catalyseur contient une teneur en zéolithe de type structural MFI comprise entre 50% et 80% massique par rapport à la masse totale du support du catalyseur, de préférence comprise entre 55% et 70% massique par rapport à la masse totale du support du catalyseur, par exemple environ 60% massique.
La proportion massique de zéolithe de type structural MFI dans le catalyseur peut être estimée à partir de la proportion de ladite zéolithe utilisée lors de la préparation du catalyseur.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre alternative(s) à celle(s) d’un support comprenant une zéolithe de type structural MFI, le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend un mélange d’une zéolithe de type structural CHA et d’une zéolithe de type structural BEA.
De préférence, la zéolithe de type structural CHA est la zéolithe SSZ-13 et la zéolithe de type structural BEA est la zéolithe Beta.
Les zéolithes de types structuraux CHA et BEA :
Les zéolithes de type structural CHA et de type structural BEA sont également des solides microporeux cristallisés, bien connus de l’homme du métier. Les zéolithes de type structural CHA sont par exemple décrites dans les documents « Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites », Ed. M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Fifth Revised Edition, 2007, p. 112-1115 et « Atlas of zeolite framework types », C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Sixth Revised Edition, 2007, p. 96-97. Les zéolithes de type structural BEA sont par exemple décrites dans les documents «Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites », Ed. M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Fifth Revised Edition, 2007, p. 82-83 et « Atlas of zeolite framework types », C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Sixth Revised Edition, 2007, p. 72-73.
De manière préférée, la zéolithe de type structural CHA est la zéolithe SSZ-13, qui est une zéolithe connue, par exemple décrite dans Zones et al., Zeolites 8, 166, 1988, dans le brevet US4544538, et dans Zones, Faraday SOC 87, 3709, 1991, qui décrit également sa synthèse. Ce type de zéolithe est disponible dans le commerce.
De manière préférée, la zéolithe de type structural BEA est la zéolithe Beta, qui est également une zéolithe connue, disponible dans le commerce, et par exemple décrite dans Camblor et Pérez-Pariente, Zeolites 11, 202, 1991, Lobo et al., Langmuir 26, 1260, 2010, Lobo et al Microporous and Mesoporous Mater. 142, 104, 2011, qui décrit également sa synthèse.
De préférence, le rapport Si/Al de la zéolithe de type structural CHA est compris entre 40 et 100, de préférence compris entre 45 et 85, et de manière encore plus préférée compris entre 55 et 75.
De préférence, le rapport Si/Al de la zéolithe de type structural BEA est compris entre 50 et 140, de préférence compris entre 55 et 100, et de manière encore plus préférée compris entre 60 et 95.
De préférence, le support de catalyseur contient une teneur en zéolithes de type structural CHA et de type structural BEA (teneur totale en zéolithe de type structural CHA et de type structural BEA) comprise entre 50% et 80% massique par rapport à la masse totale du support de catalyseur, de préférence entre 55% et 70% massique par rapport à la masse totale du support de catalyseur, par exemple environ 60% massique.
De préférence, le rapport zéolithe de type structural CHA / zéolithe de type structural BEA est compris entre 0,8 et 1,2, et de préférence est de 1, par exemple le catalyseur comprend 30% massique de zéolithe de type structural CHA et 30% massique de zéolithe de type structural CHA, par rapport à la masse totale du support de catalyseur.
Les proportions massiques de zéolithe de type structural CHA et BEA dans le catalyseur peuvent être estimées à partir des proportions desdites zéolithes utilisées lors de la préparation du catalyseur.
Le liant
Selon l'invention, le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient un liant, notamment pour être mis en forme. Le liant est avantageusement un composé inerte pour les réactions visées.
Ledit liant est un liant silicique, e.g. de la silice (dioxyde de silicium). De préférence, le liant silicique est donc constitué essentiellement de silice, c’est-à-dire que le liant silicique est constitué de silice aux impuretés près, celles-ci n’ayant pas d’effet catalytique.
Ledit liant silicique peut être amorphe ou cristallisé, et de préférence amorphe. Un tel liant silicique est bien connu l’Homme du métier. Ledit liant est avantageusement une silice traditionnelle, sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, par exemple une silice synthétique amorphe, sous forme de suspension colloïdale ou sous forme de poudre.
De préférence, le support de catalyseur comprend de 20% à 50% massique de liant, et de manière préférée de 30% à 45% massique de liant par rapport à la masse totale dudit support de catalyseur.
Le support, avant ou après intégration de le phase active, est mis en forme pour fournir un catalyseur sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Les supports du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobes tels que des bilobes, trilobes, quadrilobes ou polylobes de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, et/ou de roues. De préférence, les supports du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Avantageusement le support se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 mm et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 mm et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), et/ou cylindriques torsadées et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou anneaux. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée.
La surface spécifique BET (SBET) du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est de préférence comprise entre 100 m2/g et 500 m2/g, et de manière plus préférée comprise entre 260 m2/g et 400 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 300 m2/g et 350 m2/g.
De manière préférée, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention présente un volume poreux total compris entre 0,2 et 1 ml/g, et plus préférentiellement compris entre 0,4 et 0,9 ml/g.
La phase active
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention comprend une phase active comprenant du nickel ou du cobalt, la teneur en nickel ou cobalt étant comprise entre 0,05% et 3% massique par rapport à la masse totale du catalyseur, et de préférence comprise entre 0,05% et 2% massique, voire entre 0,05% et 1% massique par rapport à la masse totale du catalyseur.
De préférence, la phase active est du nickel et ledit catalyseur contient de 0,05% à 3% en masse de nickel par rapport à la masse totale du catalyseur, et de manière très préférée de 0,05% à 2% en masse de nickel par rapport à la masse totale du catalyseur, et de manière encore plus préférée entre 0,05% et 1% massique par rapport à la masse totale du catalyseur.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre, la phase active est du cobalt et ledit catalyseur contient de 0,05% à 3% massique de cobalt par rapport à la masse totale du catalyseur, et de manière plus préférée 0,05% à 2% massique de cobalt par rapport à la masse totale du catalyseur, voire . 0,05% à 1% massique de cobalt par rapport à la masse totale du catalyseur..
Ladite phase active est à base de nickel ou de cobalt pour notamment favoriser l’hydrogénolyse terminale des chaines alkyles.
Préparation du catalyseur
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut être préparé par tous les moyens connus de l’homme du métier.
Avantageusement, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est préparé selon un procédé comportant :
A) une étape de préparation de la zéolithe ou des zéolithes du support du catalyseur, optionnelle si on dispose d’une telle zéolithe, par exemple disponible dans le commerce ;
B) une étape optionnelle de traitement d’un liant silicique, comportant une sous-étape de séchage et éventuellement de calcination suite au séchage ;
C) une première étape de mise en forme du support du catalyseur par malaxage-extrusion d’une suspension aqueuse de la ou des zéolithes avec un liant silicique, optionnellement traité selon l’étape B), comportant une sous-étape de séchage et éventuellement de calcination ;
D) une étape optionnelle d’échange au sodium du support issu de l’étape C), comportant une sous-étape de séchage ;
E) une deuxième étape optionnelle de mise en forme du support issu de l’étape D), comportant une sous-étape de séchage et de calcination suite au séchage ;
F) une étape d’intégration de la phase active au catalyseur, réalisée avant ou après la première étape de mise en forme C) du support du catalyseur, comportant une sous-étape de séchage et éventuellement de calcination suite au séchage.
En effet, l’étape F) peut être réalisée avant la première étape de mise en forme C) du support du catalyseur, par échange au nickel (ou au cobalt) de la zéolithe de type structural MFI avant sa mise en forme par malaxage-extrusion d’une suspension aqueuse de la zéolithe avec un liant silicique, ou alternativement après la première étape de mise en forme C) du support du catalyseur, par imprégnation avec une solution comportant un précurseur du nickel (ou du cobalt) sur le support issu de la deuxième étape de mise en forme E).
Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel ou du cobalt au moins partiellement sous forme métallique. Cette étape peut être réalisée ex-situ ou in-situ. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel ou du cobalt à l'état zéro valent. La réalisation in-situ (c'est-à-dire après le chargement du catalyseur dans un réacteur d'hydrogénolyse) du traitement réducteur du catalyseur permet de s’affranchir d’une étape supplémentaire et optionnelle de passivation du catalyseur par un composé oxygéné, soufré ou par le CO2, qui peut être nécessaire lorsque le catalyseur est préparé en réalisant un traitement réducteur ex-situ (c’est-à-dire en dehors du réacteur d'hydrogénolyse). En effet, lorsque le traitement réducteur est réalisé ex-situ, il peut être nécessaire de réaliser une étape de passivation afin de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d’air (lors des opérations de transport et de chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation), puis de réaliser une nouvelle étape complémentaire de réduction du catalyseur.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Le traitement réducteur est de préférence réalisé à une température comprise entre 350°C et 450°C, plus préférentiellement entre 370°C et 430°C, et de façon encore plus préférée entre 390°C et 410°C (e.g. à une température de sensiblement 400°C). La durée du traitement réducteur peut être comprise entre 5 minutes et 48 heures, de préférence entre 30 minutes et 36 heures, plus préférentiellement entre 1 et 24 heures, et encore plus préférentiellement entre 2 et 20 heures (e.g. une durée de sensiblement 16h).
La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est de préférence lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Selon que le catalyseur utilisé comporte un support comprenant au moins une zéolithe de type structural MFI, ou un mélange d’une zéolithe de type structural CHA et d’une zéolithe de type structural BEA, le procédé de préparation du catalyseur peut différer comme détaillé plus bas.
Préparation d’un catalyseur avec un support zéolit h ique de type structural MFI
Avantageusement, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention, comportant au moins une zéolithe de type structural MFI, peut être préparé selon un procédé comportant les étapes suivantes:
A1) une étape de préparation d’une zéolithe de type structural MFI, optionnelle si on dispose d’une telle zéolithe, par exemple disponible dans le commerce ;
B1) une étape de traitement (échange au sodium) d’un liant silicique ;
F1) une étape de dépôt de la phase active, par échange au nickel ou au cobalt de la zéolithe de type structural MFI ;
C1) une étape de mise en forme du support du catalyseur par malaxage-extrusion d’une suspension aqueuse de la zéolithe échangée à l’étape F1) et du liant silicique traité selon l’étape B1).
Etape A1) : préparation optionnelle de la zéolithe de type structural MFI
Les procédés de synthèse des zéolithes de type structural MFI sont bien connus de l’homme du métier, comme par exemple décrits dans les documents déjà cités plus haut en relation avec la description du catalyseur.
De manière préférée, la zéolithe de type structural MFI étant la ZSM-5, et cette dernière étant classiquement disponible dans le commerce, la préparation de ladite zéolithe n’est pas détaillée ici, et l’étape A1) est optionnelle.
Etape B1) : échange au sodium d’un liant silicique
Un liant silicique, e.g. une silice synthétique amorphe, est mise en contact avec une solution de nitrate de sodium (NaNO3), de préférence pendant une durée comprise entre 3h et 9h, de préférence sous agitation, et de préférence à une température comprise entre 70°C et 90°C.
De préférence le rapport entre le volume de la solution de NaNO3et la masse de solide est compris entre 9 et 11.
Le solide obtenu est filtré et lavé.
La procédure d’échange peut être répétée, par exemple deux fois, de préférence dans les mêmes conditions. Cette répétition peut être réalisée dans le but d’atteindre un taux d’échange maximum. Dans le cas d’échanges répétés, le solide est séparé (filtré/ centrifugé) et lavé après chaque échange.
Le solide final, séparé et lavé, est séché, le séchage s’effectuant de préférence pendant une durée comprise entre 2h et 24h à une température comprise entre 80°C et 100°C, par exemple pendant 2 heures à 100°C.
Après ce séchage, le liant silicique sous forme sodique subit de préférence une calcination sous flux d’air, de préférence à une température comprise entre 500C° et 600°C pendant une durée comprise entre 3 et 10 heures. Il est par exemple traité sous flux d’air à 500°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Etape F1) : Dépôt de la phase active sur la zéolithe de type structural MFI
Pour le dépôt du(des) métal(métaux) de la phase active, i.e. le nickel ou le cobalt, de préférence le nickel, toutes les techniques de dépôt connues de l'homme du métier et tous les précurseurs de tels métaux peuvent convenir.
L’introduction du métal s’effectue de préférence avant l’étape C1) de mise en forme du support décrite plus bas, sur la zéolithe de type structural MFI.
La zéolithe de type structural MFI est mise en contact avec une solution de préférence aqueuse comportant un précurseur du métal de la phase active, i.e. le nickel ou le cobalt, de préférence une solution de nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H2O ou de nitrate de cobalt Co(NO3)2.6H2O, de préférence pendant une durée comprise entre 2h et 16h, de préférence sous agitation, et de préférence à température ambiante.
De préférence le rapport entre le volume de la solution du(des) précurseur(s) métallique(s) de la phase active, e.g. la solution aqueuse de nitrate de nickel (ou de cobalt), et la masse de solide (zéolithe) est compris entre 9 et 11.
Le solide obtenu est filtré et lavé.
La procédure d’échange peut être répétée, exemple 2 fois, et de préférence dans les mêmes conditions. Cette répétition peut être réalisée dans le but d’atteindre une teneur donnée en métal de la phase active dans le catalyseur. Dans le cas d’échanges répétés, le solide est séparé (filtré) et lavé après chaque échange.
Le solide final, séparé et lavé, est séché, le séchage s’effectuant de préférence pendant une durée comprise entre 2h et 24h à une température comprise entre 80°C et 100°C, par exemple pendant 2 heures à 100°C.
Après ce séchage, la zéolithe de type structural MFI échangée, de préférence au nickel, subit de préférence une calcination sous flux d’air, de préférence à une température comprise entre 500°C et 600°C pendant une durée comprise entre 3 et 10 heures. Il est par exemple traité sous flux d’air à 500°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Etape C1) : Mise en forme du support de catalyseur
Le support du catalyseur peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier.
Avantageusement, les différents constituants du support peuvent être mis en forme par malaxage desdits constituants pour former une pâte puis extrusion de la pâte obtenue, ou alors par mélange de poudres puis pastillage, ou alors par tout autre procédé connu d’agglomération d’une poudre contenant de l’alumine ou de silice. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions.
La mise en forme est avantageusement réalisée par malaxage-extrusion.
La mise en forme peut être réalisée par malaxage en présence des différents constituants du catalyseur, i.e. le liant silicique obtenu à l’étape B1) et la zéolithe de type structural MFI échangée obtenue à l’issue de l’étape F1), pour former une pâte minérale, suivie de l’extrusion de la pâte obtenue. De l’eau est introduite lors de l’étape de malaxage, de manière à ce que la perte au feu (PAF) de la pâte soit comprise en 0 et 100%, de manière préférée en 10 et 80%, de manière très préférée entre 20 et 70%.
Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe séchée testée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides, mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
En pratique, la zéolithe de type structural MFI et le liant peuvent être introduits à cette étape, sans que cela soit limitatif, sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de desagglomération. La zéolithe de type structural MFI et le liant peuvent avantageusement avoir été préalablement mélangés (par exemple, par mélange mécanique ou par mise en suspension en présence d’un acide ou non) à une concentration ajustée à une teneur finale en zéolithe et en liant visée dans le catalyseur utilisé selon la présente invention.
De préférence, la composition en pourcentage en masse sèche est de 50% à 80% de zéolithe de type structural MFI, et de 20% à 50 % de silice, par exemple 60% de zéolithe de type structural MFI, et 40% de silice.
Après l’obtention d’une pate homogène, celle-ci est extrudée à travers une filière.
Les extrudés sont ensuite séchés, le séchage s’effectuant de préférence pendant une durée comprise entre 12h et 24h à une température comprise entre 80°C et 100°C, par exemple pendant 17 heures à 100°C.
Les extrudés séchés subissent ensuite une calcination sous flux d’air, de préférence à une température comprise entre 500 et 600 pendant une durée comprise entre 3 et 10 heures. Il est par exemple traité sous flux d’air à 550°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Cette étape aboutit à la forme finale du catalyseur, comportant au moins une zéolithe de type structural MFI, qui est avantageusement utilisé dans le procédé selon l’invention.
Préparation d’un catalyseur à support zéolit h ique de types structuraux CHA et BEA .
Avantageusement, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention, comportant un mélange d’une zéolithe de type structural CHA et d’une zéolithe de type structural BEA, peut être préparé selon un procédé comportant les étapes suivantes :
A2) une étape de préparation des zéolithes de type structural CHA et de type structural BEA, optionnelle si on dispose de telles zéolithes, par exemple disponibles dans le commerce ;
C2) une étape de mise en forme du support du catalyseur par malaxage-extrusion d’une suspension aqueuse des zéolithes de type structural CHA et de type structural BEA et d’un liant silicique ;
D2) une étape d’échange au sodium du support mis en forme à l’étape C2) ;
E2) une deuxième étape de mise en forme du support échangé au sodium issu de l’étape D2) ;
F2) une étape de dépôt de la phase active sur le support mis en forme à l’étape E2).
Etape A2 ) P réparation optionnelle de s zéolithe s de type structural CHA et de type structural BEA
Les procédés de synthèse des zéolithes de type structural CHA et BEA sont bien connus de l’homme du métier, comme par exemple décrits dans les documents déjà cités plus haut en relation avec la description du catalyseur.
L’étape A2) est optionnelle si on dispose desdites zéolithes, par exemple disponible dans le commerce.
De manière préférée, la zéolithe de type structural BEA étant la Beta, et cette dernière étant classiquement disponible dans le commerce, la préparation de ladite zéolithe n’est pas détaillée ici. Un exemple de synthèse d’une telle zéolithe est par exemple décrite dans Camblor et Pérez-Pariente, Zeolites 11, 202, 1991.
De manière préférée, la zéolithe de type structural CHA est la SSZ-13, et peut être trouvée dans le commerce. Sa préparation n’est pas détaillée ici. Un exemple de préparation d’une telle zéolithe est par exemple décrit dans Zones et al., Zeolites 8,166, 1988.
Etape C2) Première m ise en forme du support de catalyseur
Une première étape de mise en forme du support du catalyseur est réalisée, par toute technique connue de l'homme du métier.
Avantageusement, les différents constituants du support peuvent être mis en forme par malaxage desdits constituants pour former une pâte puis extrusion de la pâte obtenue, ou alors par mélange de poudres puis pastillage, ou alors par tout autre procédé connu d’agglomération d’une poudre contenant de l’alumine. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions.
La mise en forme est avantageusement réalisée par malaxage-extrusion.
La mise en forme peut être réalisée par malaxage en présence des différents constituants du catalyseur, i.e. les deux zéolithes et un liant silicique, pour former une pâte minérale, suivie de l’extrusion de la pâte obtenue.
Ainsi, une suspension aqueuse contenant les deux zéolithes est malaxée avec un liant silicique, e.g. une silice synthétique amorphe.
De préférence, la composition en pourcentage en masse sèche est de 50% à 80% en zéolithes de type structural CHA et de type structural BEA, par exemple 30% de zéolithe de type structural CHA, 30% de zéolithe de type structural BEA, et 40% de silice.
De l’eau est introduite lors de l’étape de malaxage, de manière à ce que la perte au feu (PAF) de la pâte soit comprise en 0 et 100%, de manière préférée en 10% et 80%, de manière très préférée entre 20% et 70%.
Après l’obtention d’une pate homogène, celle-ci est extrudée à travers une filière et les extrudés sont séchés, de préférence à une température comprise entre 80°C et 100 °C et pendant une durée comprise entre 12 h et 24 h, par exemple à 100°C pendant 17 heures.
En pratique, les zéolithes et le liant peuvent être introduits à cette étape, sans que cela soit limitatif, sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de desagglomération. Les zéolithes et le liant peuvent avantageusement avoir été préalablement mélangés (par exemple, par mélange mécanique ou par mise en suspension) à une concentration ajustée à une teneur finale en zéolithes et en liant visée dans le catalyseur utilisé selon la présente invention.
Etape D2) Echange au sodium du support mis en forme à l’étape C2)
Cette étape est avantageusement réalisée pour limiter l’acidité du support obtenu à l’étape C2).
Les extrudés issus de l’étape C2) sont mis en contact avec une solution de nitrate de sodium (NaNO3), de préférence pendant une durée comprise entre 3h et 9h, de préférence sous agitation, et de préférence à une température comprise entre 70°C et 90°C.
De préférence le rapport entre le volume de la solution de NaNO3et la masse de solide est compris entre 9 et 11.
Le solide obtenu est filtré et lavé.
La procédure d’échange peut être répétée, par exemple deux fois, de préférence dans les mêmes conditions. Cette répétition peut être réalisée dans le but d’atteindre un échange maximal. Dans le cas d’échanges répétés, le solide est séparé (filtré / centrifugé) et lavé après chaque échange.
Le solide final, séparé et lavé, est séché, le séchage s’effectuant de préférence pendant une durée comprise entre 2 h et 24 h à une température comprise entre 80°C et 100°C, par exemple pendant 2 heures à 100°C.
Etape E2) Deuxième m ise en forme du support de catalyseur
Une deuxième étape de mise en forme du support du catalyseur est réalisée, par toute technique connue de l'homme du métier. Elle aboutit à la forme finale du catalyseur qui est avantageusement utilisé dans le procédé selon l’invention.
Cette deuxième mise en forme est avantageusement réalisée par malaxage-extrusion :
le solide échangé au sodium issu de l’étape D2) est malaxé avec de l’eau pour former une pâte minérale. L’eau est introduite lors de cette étape de malaxage, de manière à ce que la perte au feu (PAF) de la pâte soit comprise en 0 et 100%, de manière préférée en 10% et 80%, de manière très préférée entre 20% et 70%.
Après l’obtention d’une pate homogène, celle-ci est extrudée à travers une filière.
Les extrudés sont ensuite séchés, le séchage s’effectuant de préférence pendant une durée comprise entre 12 h et 24 h à une température comprise entre 80°C et 100°C, par exemple pendant 17 heures à 100°C.
Les extrudés séchés subissent ensuite une calcination sous flux d’air, de préférence à une température comprise entre x et x pendant une durée comprise entre x et x heures. Il est par exemple traité sous flux d’air à 550°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Etape F2 ) Dépôt de la phase active sur le support mis en forme à l’étape E2).
Pour le dépôt du(des) métal(métaux) de la phase active, i.e. le nickel ou le cobalt, toutes les techniques de dépôt connues de l'homme du métier et tous les précurseurs de tels métaux peuvent convenir.
De préférence, le dépôt de la phase active est effectuée par imprégnation à sec avec une solution comportant un précurseur du nickel (ou du cobalt) sur le support du catalyseur issu de la deuxième étape de mise en forme E2).
Les extrudés issus de l’étape E2) sont ainsi imprégnés à sec avec une solution, de préférence aqueuse, comportant un précurseur du métal de la phase active, i.e. le nickel ou le cobalt, de préférence le nickel, de préférence une solution de nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H2O ou de nitrate de cobalt Co(NO3)2.6H2O, et plus préférentiellement une solution de nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H2O. la concentration en métal de la solution est choisie de manière à obtenir une teneur souhaitée de phase active dans le catalyseur final.
Le solide imprégné est de préférence laisse dans un humidificateur pendant une durée comprise entre 10 het 24 h.
Une étape de séchage est ensuite réalisée, de préférence une durée comprise entre 12 h et 24 h, et de préférence à température comprise entre 80°C et 100 °C, par exemple pendant 16 h à 100°C.
Le catalyseur séché est ensuite calciné sous flux d’air, de préférence à une température comprise entre 500°C et 600°C pendant une durée comprise entre 3 et 10 heures. Il est par exemple traité sous flux d’air à 500°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Exemples
L’invention est illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Les exemples 1 à 5 concernent la préparation de catalyseurs conformes (catalyseurs E et D selon les exemples 4 et 5) et non conformes (catalyseurs A, B, C selon les exemples 1 à 3) à l’invention.
L’exemple 6 concerne le protocole de test desdits catalyseurs exemplifiés, montrant certaines des performances des catalyseurs conformes à l’invention en comparaison avec les catalyseurs non conformes.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur A : Ni-Mo/Alumine – (non conforme)
Le catalyseur A est un exemple de catalyseur connu métallique à base d’un métal principal connu pour sa capacité à faire de l’hydrogénolyse terminale des chaines alkyles (Ni, Co) et d’un second métal sélectivant, pour limiter les positions d’adsorption des aromatiques sur les particules métalliques (Mo, Cu, Fe, Zn, Sn, W, Ti, Mn). Il s’agit d’un exemple de catalyseur tel que divulgué dans WO2020126870.
Le support du catalyseur A est une alumine commerciale (oxyde réfractaire inorganique neutre en termes d’acido-basicité) dont le volume poreux Vp = 1 mL/g et la surface spécifique BET = 80 m²/g. Le support se présente sous forme d’extrudés (diamètre de filière d’extrusion 1,6 mm) multilobé (trilobe ou quadrilobes). La présences d’impuretés (Ca, K, P, Mg, Fe, Si) à l’état de trace <100 ppm m/m est possible.
Le catalyseur A est préparé, tout d’abord par imprégnation à sec des sels de métaux (nitrates ou carbonates dans notre cas), dilué dans un solvant vaporisable au étapes de traitement thermique, (par exemple dans notre cas l’eau ou un solution aqueuse d’ammoniaque, avec éventuellement une solution tampon pur réguler un pH lors de la phase d’imprégnation qui soit constant. Par exemple dans le cas présent, on utilise un sel auxiliaire de carbonate d’ammonium).
On réalise tout d’abord l’imprégnation du nickel (3% massique visé), issue d’une solution de carbonate de nickel ammoniacale. Une maturation/séchage doux est réalisée en laissant le catalyseur à l’ambiant une nuit. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 minutes puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec.
L’analyse FX du catalyseur A après cette première phase d’imprégnation/séchage/calcination montre une teneur en nickel de 2,9% massique.
Une seconde imprégnation à sec de molybdène du catalyseur A est réalisée, avec une solution d’heptamolybdate d’ammonium en phase ammoniacale (7% massique de Mo). Une maturation/séchage doux est réalisée en laissant le catalyseur à l’ambiant une nuit. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 minutes puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec.
L’analyse FX du catalyseur A après cette deuxième phase d’imprégnation/séchage/calcination montre une teneur en nickel de 2,8 % massique et en molybdène de 1,5 % massique (Mo/Ni = 0,31 en ratio atomique).
Exemple 2 : Préparation du catalyseur B : Ni/SSZ-13 (type structural CHA) - (non conforme)
Le catalyseur B comprend un phase active à base de nickel (1% massique par rapport masse de catalyseur) et un support consistant en une zéolithe SSZ-13, de type structural CHA. La préparation du catalyseur B comprend la synthèse directe de la zéolithe Ni-SSZ-13 en utilisant un effet coopérative entre la molécule organique TMAda et le complexe Ni-DETA suivant le même mode de préparation que celle décrite par Xiao et al., ACS Appl. Mater., Interfaces 2018, 10, 33214−33220.
Le catalyseur B est préparé de la manière suivante :
0,086 g de chlorure de nickel (NiCl2, Eramet-SLN) et 0,75 g de dièthylènetriamine (DETA, Aldrich) sont dissous dans 0,69 g d'eau permutée sous agitation magnétique à 250 tr/min jusqu’à homogénéisation totale. Le mélange obtenu est appelé mélange 1. Dans un bécher en plastique en PP, 20,52 g d’une solution aqueuse d’hydroxyde de N,N,N-trymethyl-1-adamantammonium (TMAda, 20,11% en poids, SACHEM) ont été mélangés avec un système d’agitation à quatre pales avec 0,72 g d’eau déionisée. Le mélange obtenu est appelé mélange 2. Ensuite, le mélange 1 est versé dans le mélange 2 sous agitation (250 tours par minute). Cette agitation est maintenue durant environ 10 minutes. 0,62 g d’hydroxyde de sodium (Aldrich) sont ajoutés au mélange précèdent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,42 g d’aluminate de sodium (54,30% Al2O3en poids, Carlo Erba) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural CHA, 1,02 g de germes d’une zéolithe de type structural CHA calcinée, obtenus par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier, sont ajoutés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Au final, 50,73 g de silice colloïdale (Ludox® AS40, 40% SiO2en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu pendant une demi-heure à température ambiante sous agitation 350 rpm.
La composition molaire du mélange, sans prendre en compte les germes, est la suivante: 150 SiO2: 1 Al2O3: 5 Na2O: 1,6 Ni : 3,2 DETA: 9 TMAda : 1200 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 150. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 5 jours à 160°C sous agitation à 30 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Une analyse par diffraction des rayons X montre que le produit solide calciné est constitué d’une zéolithe de type structural CHA.
Des caractérisations par fluorescence X semiquantitative (teneur en Si), fluorescence X (teneur en nickel), et ICP (Induced Coupled Plasma) permettent d’accéder aux résultats suivants pour la zéolithe Ni-SSZ-13 :
- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d’ aluminium, en mol/mol, Si/Al : 45,67 ;
- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d’aluminium, en mol/mol, Na/Al : 1,14 ;
- % massique de Ni : 0,72.
La mise en forme du catalyseur B est effectuée par pastillage avec une presse hydraulique (4 ton métrique) puis broyage et tamisage à la granulométrie de 250-500 microns.
Exemple 3 : Préparation du catalyseur C : Ni/Beta (type structural BEA) - (non conforme)
Le catalyseur C comprend un phase active à base de nickel (1% massique par rapport à la masse de catalyseur) et un support consistant en une zéolithe Beta, de type structural BEA.
La zéolithe Beta utilisée dans la préparation du catalyseur C est la zéolithe de référence commerciale CP7105 commercialisée par Zeolyst, présentant un rapport molaire SiO2/Al2O3de 166.
Le catalyseur C est préparé de la manière suivante :
La zéolithe Beta, sous forme de poudre, est mise en contact avec une solution de nitrate de sodium NaNO3(1 M) pendant 6 heure sous agitation à 80°C. Le rapport entre le volume de solution de NaNO3et la masse de solide est de 10. Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore deux fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 2 heures à 100°C. La zéolithe échangée au sodium est ensuite traité sous flux d’air à 500°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Une solution de Ni(NO3)2.6H2O (0,23 M) à 1% massique de nickel est imprégnée de façon classique sur la zéolithe échangée au sodium obtenue précédemment, par imprégnation à sec. Le solide final est laisse dans l’humidificateur pendant 17 heures. Ensuite, la zéolithe échangée au sodium et imprégnée au nickel est séchée pendant 16 heures à 100°C. Le solide est traité sous flux d’air à 500°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Des caractérisations par fluorescence X semiquantitative (teneur en Si), fluorescence X (teneur en nickel), et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour la zéolithe Ni-BEA :
- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d’ aluminium, en mol/mol, Si/Al : 66 ,4 ;
- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d’aluminium, en mol/mol, Na/Al : 0,73 ;
- % massique de Ni : 0,96.
La mise en forme du catalyseur C est effectuée par pastillage avec une presse hydraulique (4 ton métrique) puis broyage et tamisage à la granulométrie de 250-500 microns.
Exemple 4 : Préparation du catalyseur D : Ni/ZSM-5 (type structural MFI) - (conforme)
Le catalyseur D comprend un phase active à base de nickel (1% massique par rapport à la masse de catalyseur) et un support formé d’une zéolithe ZSM-5, de type structural MFI et d’un liant de silice.
La zéolithe ZSM-5 utilisée dans la préparation du catalyseur D est la zéolithe ZSM-5 commercialisée par Zeolyst sous forme NH4 +, qu’on appelle aussi NH+ 4-ZSM-5, référencée CBV28014 et de rapport molaire SiO2/Al2O3= 284.
Le catalyseur D est préparé de la manière suivante :
Dépôt de la phase active sur la zéolithe : la zéolithe NH+ 4-ZSM-5 est mise en contact avec une solution de Ni(NO3)2.6H2O (0,05 M) pendant 3 heures sous agitation à température ambiante. Le rapport entre le volume de solution de Ni(NO3)2.6H2O et la masse de solide est de 10 (V/P). Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore deux fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant a moins 8 heures à 100°C. La zéolithe échangée au nickel est calcinée sous flux d’air à 550°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Echange au sodium d’un liant silicique : le Nyasil20 est mis en contact avec une solution de de nitrate de sodium NaNO3(1 M) pendant 6 heure sous agitation à 80°C. Le rapport entre le volume de solution de NaNO3et la masse de solide est de 10 (V/P). Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore deux fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 2 heures à 100°C. Le liant silicique sous forme sodique est traité sous flux d’air à 550°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Mise en forme par malaxage-extrusion : une suspension aqueuse contenant la zéolithe échangée au nickel est malaxée avec le liant silicique (sous forme sodique). La composition en pourcentage en masse sèche est de 60% massique de ZSM-5 et 40% massique du liant silicique Nyasil20 sous forme sodique. La pâte obtenue est extrudée à travers une filière cylindrique de 2 mm de diamètre. Après les extrudés sont séchés pendant 17 heures à 80°C et calcinés sous flux d’air à 550°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Des caractérisations par fluorescence X semiquantitative (teneur en Si), fluorescence X (teneur en nickel), et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour le catalyseur D :
- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d’ aluminium, en mol/mol, Si/Al : 232,9 ;
- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d’aluminium, en mol/mol, Na/Al : 0,19.
- % massique de Ni :0,58.
Exemple 5 : Préparation du catalyseur E : Ni/SSZ-13 - Beta (conforme)
Le catalyseur E comprend un phase active à base de nickel (1% massique par rapport à la masse de catalyseur) et un support formé d’un mélange d’une zéolithe SSZ-13, de type structural CHA, et d’une zéolithe Beta, de type structural BEA, et d’un liant silicique (Nyasil20).
La zéolithe Beta est fournie par Zeolyst sous la référence commerciale CP7105, et présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 166.
La préparation du catalyseur E comprend la synthèse de la zéolithe de type structural CHA suivant un mode opératoire similaire à celle décrit dans le brevet US4544538.
Préparation de la zéolithe SSZ-13 de type structural CHA :
27,69 g d’une solution aqueuse d’hydroxyde de N,N,N-trymethyl-1-adamantammonium (TMAda, 20,11% en poids, SACHEM) ont été mélangés avec 2,413 g d’eau déionisée avec un système d’agitation à quatre pales. 0,875 g d’hydroxyde de sodium (Aldrich) sont ajoutés au mélange précèdent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,583 g d’aluminate de sodium (54,30% Al2O3en poids, Carlo Erba) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural CHA, 1,544 g de germes d’une zéolithe de type structural CHA calcinée, obtenus par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier, sont ajoutés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Au final, 68,50 g de silice colloïdale (Ludox® AS40, 40% SiO2en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu pendant une demi-heure à température ambiante sous agitation 350 rpm.
La composition molaire du mélange sans prendre en compte les germes est la suivante: 150 SiO2: 1 Al2O3: 5 Na2O: 9 TMAda : 1200 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 150. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 4 jours avec une montée en température de 3°C/min jusqu'à 160°C sous agitation à 350 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Une analyse par diffraction des rayons X montre que le produit solide calciné est constitué d’une zéolithe de type structural CHA.
Première étape de mise en forme de la zéolithe par malaxage-extrusion : une suspension aqueuse contenant les deux zéolithes est malaxée avec une silice, le Nyasil20. La composition en pourcentage en masse sèche est de 30% massique de zéolithe SSZ-13, 30% massique de zéolithe Beta et 40% massique de Nyasil20. Après l’obtention d’une pate homogène, celle-ci est extrudée à travers une filière cylindrique de 2 mm et les extrudés sont séchés pendant 17 heures à 80°C.
Echange au sodium du support issu de la première étape de mise en forme : les extrudés sont mis en contact avec une solution de nitrate de sodium NaNO3(1 M) pendant 6 heure sous agitation à 80°C. Le rapport entre le volume de solution de NaNO3et la masse de solide est de 10. Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore deux fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 2 heures à 80°C.
Deuxième étape de mise en forme de la zéolithe échangée par malaxage-extrusion : le solide obtenu après échange au sodium est mis en forme par malaxage-extrusion en présence d’eau. Après l’obtention d’une pate homogène celle-ci est extrudée à travers une filière cylindrique de 2 mm et les extrudés sont séchés pendant 17 heures à 80°C et calcinés sous flux d’air à 550°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Dépôt de la phase active sur le support obtenu après la deuxième étape de mise en forme : une solution Ni(NO3)2.6H2O à 1% massique de nickel est imprégnée de façon classique sur les extrudés issus de la deuxième étape de mise en forme, par imprégnation à sec. Le solide final est laisse dans l’humidificateur pendant 17 heures. Après, le support zéolithique est séché pendant 16 heures à 80°C. Le solide est calciné sous flux d’air à 550°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 2°C/min.
Des caractérisations par fluorescence X semiquantitative (teneur en Si), fluorescence X (teneur en nickel), et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour le catalyseur E :
- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d’ aluminium, en mol/mol, Si/Al : 95 ;
- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d’aluminium, en mol/mol, Na/Al : 1,08 ;
- % massique de Ni : 0,98.
Exemple 6 : Mise en œuvre des catalyseurs dans un procédé d’hydrogénolyse sélective
Les 5 catalyseurs A à E sont testés dans un procédé d’hydrogénolyse sélective.
Les conditions opératoires du procédé d’hydrogénolyse sont les suivantes :
- température : 390°C ;
- pression : 0,5 MPag ;
- rapport molaire H2/HC : 3 mol/mol (HC signifiant hydrocarbures);
- Le temps de contact est exprimé en poids de charge horaire injecté rapporté au poids de catalyseur chargé (PPH) : 3 h-1.
La quantité de catalyseur chargée est de 0,016 g.
La charge utilisée dans le procédé est un fond de reformat, enrichi en enrichie par distillation en méthyléthlbenzènes (acronyme MEBz pour la somme des trois méthyléthlbenzènes), de composition suivante (tableau 1) :
Composés % mol.
Aromatiques en C8 1,4
isopropylbenzène 0,7
n-propylbenzène 8,1
1-méthyl-2-éthylbenzène 13,7
1-méthyl-3-éthylbenzène + 1-méthyl-4-éthylbenzène 51,7
1,3,5-triméthylbenzène 17,5
1,2,4-triméthylbenzène 6,9
On définit aussi par l’acronyme TMB la somme des trois isomères de triméthylbenzène.
On caractérise les performances du catalyseur par les indicateurs de performance suivants :
- conversion TMB (%mol) = delta TMB (%mol) / TMB charge (%mol) ;
conversion MEBz (%mol) = delta MEBz (%mol) / MEBz charge (%mol) ;
- méthyl out / méthyl in (%mol) = taux de méthyl alkyls sur aromatique en sortie / taux de méthyl sur aromatique en entrée ;
- taux de conservation de cycles aromatiques = %mol de carbone aromatique en sortie / %mol carbone aromatique en entrée (mesuré par GC et calcul en fonction de la structure de la molécule).
L’indicateur méthyl out / méthyl in est un indicateur en base 100, qui dépend de la charge, du taux de méthyl par rapport à une cible de création de méthyl donnée.
Les indicateurs de performance des catalyseurs sont les suivants (tableau 2) :
Catalyseur A B C D E
Nom abrégé du catalyseur NiMo ref. SSZ-13 Beta ZSM-5 SSZ-13+Beta
Métal de la phase active Ni et Mo Ni Ni Ni Ni
Teneur en métal de la phase active (% massique) Ni : 3%
Mo : 7%		 1% 1% 1% 1%
Conversion MEBz (% mol) 42 42 42 42 42
Conversion TMB (% mol) 33 0 19,7 0 16
Méthyl out / méthyl in (% mol) 101 81,2 96,9 102,5 102
Taux de conservation de cycles aromatiques 99,7 72,9 94,2 101 97,9
La comparaison des catalyseurs montre un gain inattendu en termes de taux de création de méthyles (indicateur - méthyl out / méthyl in) pour les catalyseurs à support zéolitique ZSM-5 (catalyseur D) et SSZ-13+Beta (catalyseur E). La perte en cycle aromatique est également nettement diminuée pour le catalyseur à support zéolitique ZSM-5. Les catalyseurs D et E permettent également une bonne conservation des TMB, en comparaison avec le catalyseur A (NiMo) de référence.
De manière surprenante, le catalyseur B à support comportant la zéolithe SSZ-13, l ou le catalyseur C à support comportant la zéolithe Beta sont moins performants que le catalyseur E comportant un mélange desdites mêmes zéolithes, tant sur le plan du de taux de création de méthyles que sur la perte en cycle aromatique.
Pour résumer, le catalyseur à support zéolithique spécifique utilisé dans le procédé selon l’invention est particulièrement adapté à l’hydrogénolyse sélective des aromatiques ayant une chaine alkyle à plus de deux atomes de carbone pour qu’il ne reste que le dernier méthyle, tout en évitant la perte en cycle aromatique.

Claims (15)

  1. Procédé d’hydrogénolyse sélective dans lequel on traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone au moyen d’un apport en hydrogène et en présence d’un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ desdits composés aromatiques et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles,
    dans lequel les conditions opératoires sont les suivantes :
    - température comprise entre 300°C et 550°C ;
    - pression comprise entre 0,1 MPa et 3 MPa ;
    - rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10 ;
    - PPH compris entre 0,1 h-1et 50 h-1, et
    dans lequel ledit catalyseur comprend :
    - une phase active comprenant du nickel ou du cobalt, la teneur en nickel ou cobalt étant comprise entre 0,05% et 3% massique par rapport à la masse totale du catalyseur ; et
    - un support comprenant au moins une zéolithe de type structural MFI ou un mélange d’une zéolithe de type structural CHA et d’une zéolithe de type structural BEA, et un liant silicique.
  2. Procédé d’hydrogénolyse selon la revendication 1, dans lequel le support du catalyseur comprend une zéolithe de type structural MFI.
  3. Procédé d’hydrogénolyse selon la revendication 2, dans lequel la zéolithe de type structural MFI est la ZSM-5.
  4. Procédé d’hydrogénolyse selon la revendication 1, dans lequel le support du catalyseur comprend un mélange d’une zéolithe de type structural CHA et d’une zéolithe de type structural BEA.
  5. Procédé d’hydrogénolyse selon la revendication 4, dans lequel la zéolithe de type structural CHA est la zéolithe SSZ-13 et la zéolithe de type structural BEA est la zéolithe Beta.
  6. Procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications 4 à 5, dans lequel le rapport entre la zéolithe de type structural CHA et la zéolithe de type structural BEA dans le support du catalyseur est compris entre 0,8 et 1,2, de préférence est égal à1.
  7. Procédé d’hydrogénolyse selon la revendication 6, dans lequel le rapport entre la zéolithe de type structural CHA et la zéolithe de type structural BEA dans le support du catalyseur est égal à1.
  8. Procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liant du support du catalyseur constitue entre 20% massique et 50% massique de la masse totale du support de catalyseur.
  9. Procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liant silicique est une silice synthétique amorphe.
  10. Procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support de catalyseur contient une teneur en zéolithe(s) comprise entre 50% et 80% massique par rapport à la masse totale du support du catalyseur.
  11. Procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase active est du nickel, la teneur en nickel étant comprise entre 0,05% et 3% massique de nickel par rapport à la masse totale du catalyseur.
  12. Procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur a un volume poreux total compris entre 0,2 et 0,5 ml/g, et un volume microporeux compris entre 0,005 ml/g et 0,150 ml/g.
  13. Procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur a une surface spécifique BET comprise entre 100 m2/g et 500 m2/g , et de de préférence comprise entre 260 m2/g et 400 m2/g.
  14. Procédé de production de xylènes intégrant le procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour enrichir des flux en composés aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylènes.
  15. Procédé de production de xylènes selon la revendication 14, dans lequel au moins un procédé d’hydrogénolyse est intégré à un complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes :
    - l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour prétraiter une charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique ;
    - l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour traiter au moins une coupe interne au complexe aromatique.
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