EP3898902A1 - Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthyl-aromatiques par conservation des méthyl-aromatiques - Google Patents

Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthyl-aromatiques par conservation des méthyl-aromatiques

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EP3898902A1
EP3898902A1 EP19816789.2A EP19816789A EP3898902A1 EP 3898902 A1 EP3898902 A1 EP 3898902A1 EP 19816789 A EP19816789 A EP 19816789A EP 3898902 A1 EP3898902 A1 EP 3898902A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
nickel
molybdenum
hydrogenolysis
carried out
Prior art date
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Pending
Application number
EP19816789.2A
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Vincent Coupard
Anne-Claire Dubreuil
Alexandre Jouve
Denis Uzio
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to the conversion of aromatics in the production of aromatics for the petrochemical industry (benzene, toluene, paraxylene, orthoxylene).
  • the aromatic complex is supplied with charges C6 to C10 +, the aromatic alkyls are extracted there and then converted into desired intermediates.
  • the products of interest are aromatics with 0, 1 or 2 methyls, xylenes having the highest market value. Methyl groups should therefore be available.
  • a hydrodealkylation reaction is a dealkylation reaction (substitution, in a molecule, of a hydrogen atom for an alkyl radical) in which the removal of the alkyl group from aromatic molecules is carried out in the presence of hydrogen. Specifically, it is a terminal cut of the alkyl chain at the "raz" of the nucleus.
  • the catalysis can be of the acid type, used in particular on alkyl chains with 2 or more carbons but very ineffective for methyls, or metallic, when it is desired in particular to convert the methyls.
  • the conversion of methyls is used in particular for the reduction of the cutting point of gasolines for which all the molecules must lose carbons, or for the production of benzene for which the reaction is pushed to the maximum to preserve only the aromatic nucleus.
  • a hydrogenolysis reaction is a chemical reaction by which a carbon-carbon or carbon-heteroatom covalent bond is broken down or lysed by the action of hydrogen.
  • a hydrodealkylation reaction can therefore be considered as a hydrogenolysis reaction of the carbon-carbon bond between an alkyl and an aromatic nucleus.
  • a hydrogenolysis reaction also relates to the carbon-carbon bonds internal to the alkyl group with 2 or more carbons.
  • Hydrodealkylation units are known from the prior art, mainly used to produce high purity benzene from toluene.
  • the LITOL and DETOL processes of McDermott (formerly CB&I) are examples of hydrodealkylation which can be either thermal or catalytic.
  • Commercial hydrodealkylation units operate generally a metal catalysis which implies a hydrogenolysis type reaction.
  • the term hydrodealkylation is therefore not exclusive and alkyls with 2 or more carbons also undergo hydrogenolysis there. This type of unit can be called the hydrogenolysis unit of alkyl aromatics.
  • the units mentioned above are used either to produce benzene from heavier mono-aromatics (toluene, xylenes, etc.), or to reduce the cutting point of gasolines. No particular care is taken with the total quantity of methyls available after the conversion unit.
  • US Patent 4,177,219 describes catalysts for the conversion of ethyl-aromatics to aromatic methyls. This patent details a processing route that converts ethyl aromatics to methyl aromatics. It details in its state of the art catalysts that can be used on the hydrogenolysis of methyl-aromatics or more to produce benzene, catalysts based on nickel or on more noble metals (ruthenium). Cobalt and chromium alloys are also cited. This patent proposes an alloyed catalyst based on a group VIII metal promoted by zinc on an alumina of at least 100 m 2 / g as catalyst of choice for the selective conversion of ethyl-aromatics to methyl-aromatics.
  • a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to carry out a selective hydrogenolysis of ethyl-aromatics making it possible in particular to decrease the hydrogenolysis of methyl-aromatics, to increase the levels methyl groups on the aromatics, to keep a maximum of aromatic cycles, and to limit side reactions on the products formed.
  • the abovementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a hydrogenolysis process in which a hydrocarbon feed comprising aromatic compounds having at least 8 carbon atoms is treated, by means of a supply of hydrogen and in the presence of a catalyst, in order to convert into alkyl groups C2 + alkyl chains of said aromatic compounds and produce a hydrogenolysis effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyl,
  • the catalyst comprises a support comprising at least one refractory oxide, and an active phase comprising nickel and molybdenum, in which:
  • the nickel content is between 0.1 and 25% by weight relative to the total weight of the catalyst
  • the molybdenum content is between 0.1 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst comprises a moly ratio of molybdenum to nickel (Mo / Ni) of between 0.2 and 0.9.
  • the nickel content is between 0.2 and 15% by weight relative to the total weight of the catalyst
  • the molybdenum content is between 0.2 and 18% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst comprises a molar ratio of molybdenum to nickel of between 0.5 and 0.9.
  • the nickel content is between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst
  • the molybdenum content is between 0.4 and 15% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst comprises a moly ratio of molybdenum to nickel of between 0.4 and 0.9.
  • the specific surface (BET) of the refractory oxide is between 1 m 2 / g and 250 m 2 / g.
  • the pore volume (Vp) of the refractory oxide is between 0.1 and 2 cm 3 / g.
  • the abovementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a process for the production of xylenes integrating the process of hydrogenolysis according to the first aspect, in order to enrich aromatic streams comprising methyl groups which are sent all or part in an aromatic complex to produce xylenes.
  • an aromatic complex is a processing unit (e.g. separation, purification, transformation (e.g. isomerization, transalkylation)) of aromatics.
  • At least one hydrogenolysis process is integrated into an aromatic complex according to at least one of the following configurations:
  • At least one hydrogenolysis process is used to pretreat a hydrocarbon feed upstream of the aromatic complex
  • At least one hydrogenolysis process is used to treat at least one internal cut in the aromatic complex.
  • a hydrogenolysis catalyst for the hydrogenolysis of a hydrocarbon feed comprising aromatic compounds having at least 8 carbon atoms, the catalyst comprising a support, comprising at least one refractory oxide, and an active phase comprising nickel and molybdenum, in which:
  • the nickel content being between 0.1 and 25% by weight relative to the total weight of the catalyst
  • the molybdenum content being between 0.1 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst
  • the catalyst comprising a molybdenum molybdenum to nickel ratio of between 0.2 and 0.9.
  • the nickel content is between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst
  • the molybdenum content is between 0.4 and 15% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst comprises a molar ratio of molybdenum to nickel of between 0.5 and 0.9.
  • the specific surface (BET) of the refractory oxide is between 1 m 2 / g and 250 m 2 / g; and / or in which the pore volume (Vp) of the refractory oxide is between 0.1 and 2 cm 3 / g.
  • the hydrogenolysis catalyst comprising a support, comprising at least one refractory oxide, and an active phase comprising nickel and molybdenum, in which:
  • the nickel content being between 0.1 and 25% by weight relative to the total weight of the catalyst
  • the molybdenum content being between 0.1 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst; and -
  • the catalyst comprising a molybdenum molybdenum to nickel ratio of between 0.2 and 0.9.
  • stage b) being carried out after stage a) or stages a) and b) being carried out together, preferably, stage a) is carried out before stage b);
  • step c) at least one step of drying the catalyst precursor obtained at the end of step a) and / or of step b) is carried out, at a temperature below 250 ° C;
  • step c) a step of reducing the catalyst precursor obtained at the end of step c) is carried out by bringing said catalyst precursor into contact with a reducing gas at a temperature between 350 and 450 ° C.
  • the preparation process comprises the following steps:
  • step a) at least one step of drying the catalyst precursor obtained at the end of step a) is carried out, at a temperature below 250 ° C;
  • step b) a step of bringing the catalyst precursor obtained at the end of step ca) is carried out with at least one solution containing at least one molybdenum precursor, cb) at least one step of drying the precursor is carried out of catalyst obtained at the end of step b), at a temperature below 250 ° C;
  • step cb) a step of reducing the catalyst precursor obtained at the end of step cb) is carried out by bringing said catalyst precursor into contact with a reducing gas at a temperature between 350 and 450 ° C.
  • the preparation process comprises the following steps:
  • a step of bringing the support into contact with at least one solution containing at least one nickel precursor and at least one molybdenum precursor is carried out, c) at least one step of drying the catalyst precursor obtained with from step ab), at a temperature below 250 ° C; d) a step of reducing the catalyst precursor obtained at the end of step c) is carried out by bringing said catalyst precursor into contact with a reducing gas at a temperature between 350 and 450 ° C.
  • the nickel precursor is nickel carbonate.
  • the catalyst precursor undergoes an additional heat treatment step at a temperature between 250 and 1000 ° C., directly after a drying step.
  • paraxylene In petrochemicals, paraxylene is one of the intermediaries with the highest market value. Its production requires mono-aromatics substituted in methyl, it is mainly produced by disproportionation of toluene, isomerization of xylenes or transalkylation of toluene with tri- or tetra-methyl-benzenes. To maximize the production of paraxylene, it is useful to maximize the amount of methyl group available per aromatic ring.
  • mono-aromatics substituted in methyls are directly recoverable, which is not the case for mono-aromatics containing little or no methyl (example: ethyl benzene, propyl benzene , methyl-ethylbenzene). It is therefore preferable to convert these mono-aromatics to substituted aromatics (e.g. only) in methyls.
  • a hydrogenolysis unit capable of increasing the quantity of methyl groups on the aromatic nuclei, in particular to increase the production of paraxylene.
  • the objective of the hydrogenolysis unit according to the present invention is to produce methyl groups in place of alkyl groups with more than two carbon atoms.
  • the object of the invention is to improve the performance of the hydrogenolysis unit.
  • bimetallic catalysts of the NiMo type can be selective for the hydrogenolysis of ethyl-aromatics, the conservation of methyl-aromatics, and the limitation of demethylation reactions on the products formed.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals in columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the specific surface of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is understood to mean the BET specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established on the basis of the BRUNAUER-EMMETT method. -TELLER described in the periodical "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
  • pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the wetting angle was taken equal to 140 ° following the recommendations of the book "Engineering techniques, treatise analysis and characterization", pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the pore volume corresponds to the value of the pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
  • the catalyst according to the invention comprises a bimetallic catalyst of the NiMo type and comprises a support comprising at least one refractory oxide, and an active phase.
  • Said active phase is based on nickel, in particular to promote the terminal hydrogenolysis of the alkyl chains, and based on molybdenum, a metal which selects to limit the adsorption positions of aromatics on metal particles.
  • the nickel content is between 0.1 and 25% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.2 and 15%, and even more preferably between 0.5 and 10% by weight relative to the total weight of catalyst.
  • the molybdenum content is between 0.1 and 20% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.2 and 18% by weight, preferably between 0.4 and 15% by weight relative to the weight total catalyst.
  • the catalyst comprises a molybdenum molybdenum to nickel ratio (Mo / Ni) of between 0.2 and 0.9 (mol / mol), preferably between 0.4 and 0.9, and even more preferably between 0, 5 and 0.9.
  • Mo / Ni molybdenum molybdenum to nickel ratio
  • the refractory oxide is crystalline or not, with structured porosity or not.
  • the refractory oxide is selected from the metal oxides of groups 2, 3, 4, 13 and 14 of the new periodic classification of the elements IUPAC, such as for example the oxides of magnesium, of aluminum, silicon, titanium, zirconium, thorium, taken alone or as a mixture between them, or as a mixture with other metal oxides of the periodic table.
  • the refractory oxide is inorganic.
  • the refractory oxide is essentially neutral in terms of acidity basicity.
  • the refractory oxide is chosen from low surface silicas (ie BET ⁇ 250 m 2 / g; eg with less than 100 ppm by weight of AI), titanium oxides, aluminas ( eg with less than 100 ppm by weight of Si), clays, coals.
  • the refractory oxide is heat pretreated, optionally in the presence of water.
  • the porous support is chosen from the group consisting of silica and alumina.
  • the support is alumina.
  • the refractory oxide is pretreated hydrothermally, for example to adjust its surface (in the sense of the BET surface) downward and its porous distributions upward.
  • the specific surface (BET) of the refractory oxide is generally greater than 1 m 2 / g and less than 250 m 2 / g, for example between 2 and 200 m 2 / g, of preferably between 5 and 100 m 2 / g, preferably less than 100 m 2 / g, and even more preferably between 20 and 90 m 2 / g, such as substantially 80 m 2 / g.
  • the pore volume (Vp) of the refractory oxide is between 0.1 and 2 cm 3 / g, preferably between 0.3 and 1.5 cm 3 / g, and even more preferably between 0.9 and 1.1 cm 3 / g, such that substantially 1.0 cm 3 / g.
  • the refractory oxide may further comprise impurities (e.g. Ca, K, P, Mg, Fe, Si, Ti, W). According to one or more embodiments, the refractory oxide comprises less than 500 ppm by weight of impurities, preferably less than 200 ppm by weight of impurities, and even more preferably less than 100 ppm by weight of impurities relative to the total weight refractory oxide.
  • impurities e.g. Ca, K, P, Mg, Fe, Si, Ti, W.
  • the catalyst can also comprise at least one basic compound to limit reactions of an acidic nature (dealkylation of isopropylbenzene for example).
  • the at least one basic compound is chosen from the group consisting of Na, K, Li, Ca.
  • the content of basic compound is between 1 and 3% weight, preferably between 1 and 2% by weight, of said basic compound relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of balls (generally having a diameter between 1 and 8 mm), extrudates, tablets, hollow cylinders.
  • the catalyst consists of extrudates with an average diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1, 0 and 2 , 5 mm and optionally of average length between 0.5 and 20 mm.
  • the term “mean diameter” of the extrudates means the mean diameter of the circle circumscribed in the cross section of these extrudates.
  • the catalyst can advantageously be presented in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be three-lobed or four-lobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all the methods known from the prior art.
  • the process for preparing the bimetallic catalyst comprises the following stages:
  • stage b) being carried out after stage a) or stages a) and b) being carried out together, preferably, stage a) is carried out before stage b);
  • step c) at least one step of drying the catalyst precursor obtained at the end of step a) and / or of step b) is carried out, at a temperature below 250 ° C;
  • step c) a step of reducing the catalyst precursor obtained at the end of step c) is carried out by bringing said catalyst precursor into contact with a reducing gas at a temperature between 350 and 450 ° C.
  • the process for preparing the bimetallic catalyst comprises the following steps:
  • step a) at least one step of drying the catalyst precursor obtained at the end of step a) is carried out, at a temperature below 250 ° C;
  • step b) a step of bringing the catalyst precursor obtained at the end of step ca) is carried out with at least one solution containing at least one molybdenum precursor, cb) at least one step of drying the precursor is carried out of catalyst obtained at the end of step b), at a temperature below 250 ° C;
  • step cb) a step of reducing the catalyst precursor obtained at the end of step cb) is carried out by bringing said catalyst precursor into contact with a reducing gas at a temperature between 350 and 450 ° C.
  • the process for preparing the bimetallic catalyst comprises the following steps:
  • a step of bringing the support into contact with at least one solution containing at least one nickel precursor and at least one molybdenum precursor is carried out, c) at least one step of drying the catalyst precursor obtained with from step ab), at a temperature below 250 ° C;
  • step c) a step of reducing the catalyst precursor obtained at the end of step c) is carried out by bringing said catalyst precursor into contact with a reducing gas at a temperature between 350 and 450 ° C.
  • Step a) Contacting the nickel precursor
  • step a The deposition of nickel on said support, in accordance with the implementation of step a), can be carried out by impregnation, dry or in excess, or even by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art. job.
  • Said step a) is preferably carried out by impregnating the support, for example by bringing said support into contact with at least one aqueous and / or organic solution (for example with at least one organic solvent, such as methanol and / or ethanol and / or phenol and / or acetone and / or toluene and / or dimethyl sulfoxide).
  • at least one organic solvent for example with at least one organic solvent, such as methanol and / or ethanol and / or phenol and / or acetone and / or toluene and / or dimethyl sulfoxide.
  • the organic solvent is vaporizable during the heat treatment stages.
  • the solution contains at least one nickel precursor at least partially in the dissolved state.
  • the contacting of said support is carried out with at least one colloidal solution of at least one precursor of nickel, in oxidized form (nanoparticles of oxide, of oxy (hydroxide) or of hydroxide nickel) or in reduced form (metallic nanoparticles of nickel in the reduced state).
  • the solution is aqueous.
  • the pH of the aqueous solution is modified by the addition of an acid or a base, preferably by the addition of a base.
  • the pH of the aqueous solution is greater than 1 1, preferably between 1 1 and 13, even more preferably between 1 1 and 12, such as substantially 1 1, 5.
  • the aqueous solution contains ammonia or ammonium ions NH 4 + .
  • the aqueous solution may be an aqueous ammonia solution, with optionally a buffer solution for regulating a pH during the impregnation phase which is constant (eg use of an ammonium carbonate salt).
  • the pH of the aqueous solution is adjusted by means of a mixture of ammonia (NH 3 ) and ammonium carbonate (NH 4 ) 2 C0 3 .
  • said step a) is carried out by dry impregnation, which comprises bringing the catalyst support into contact with a solution, containing at least one nickel precursor, the volume of the solution of which is between 0.75 and 1.25 times, preferably between 0.8 and 1.2 times, preferably between 0.9 and 1.1 times, even more preferably between 0.95 and 1.05 times, the pore volume of the support to be impregnated.
  • the nickel precursor when introduced in aqueous solution, the latter is in the form of carbonate, acetate, chloride, hydroxide, hydroxycarbonate, oxalate, sulfate, formate, nitrate, complexes formed by a polyacid or an acid-alcohol and its salts, complexes formed with acetylacetonates, tetrammine or hexammine complexes, or even any other inorganic derivative soluble in aqueous solution.
  • nickel precursor nickel carbonate, nickel hydroxide, nickel chloride, nickel hydroxycarbonate, and / or nickel nitrate.
  • the nickel precursor is nickel carbonate.
  • the nickel precursor is ammonium nickel carbonate (e.g. nickel carbonate + ammonia).
  • a particular effect of nickel carbonate, and in particular of ammoniacal nickel carbonate, used as a precursor is that it allows better decomposition at low temperature favoring the dispersion of the active phase.
  • step b The deposition of molybdenum on said support, in accordance with the implementation of step b), can be carried out by impregnation, dry or in excess, or even by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art. job.
  • Said step b) is preferably carried out by impregnating the support, for example by bringing said support into contact with at least one aqueous and / or organic solution (for example with a solution comprising methanol and / or ethanol and / or phenol and / or acetone and / or toluene and / or dimethyl sulfoxide).
  • the organic solvent is vaporizable during the heat treatment stages.
  • the solution contains at least one molybdenum precursor at least partially in the dissolved state.
  • the solution is aqueous.
  • the pH of the aqueous solution is modified by the addition of an acid or a base, preferably by the addition of a base.
  • the pH of the aqueous solution is greater than 1 1, preferably between 1 1 and 13, even more preferably between 1 1 and 12, such as substantially 1 1, 5.
  • the aqueous solution contains ammonia or ammonium ions NH 4 + .
  • the aqueous solution can be an aqueous ammonia solution, with optionally a solution buffer to regulate a pH during the impregnation phase which is constant (eg use of an ammonium carbonate salt).
  • the pH of the aqueous solution is adjusted by means of a mixture of ammonia (NH 3 ) and ammonium carbonate (NH 4 ) 2 C0 3 .
  • said step b) is carried out by dry impregnation, which comprises bringing the catalyst support into contact with a solution, containing at least one molybdenum precursor, the volume of the solution of which is between 0.75 and 1.25 times, preferably between 0.8 and 1.2 times, preferably between 0.9 and 1.1 times, even more preferably between 0.95 and 1.05 times, the pore volume of the support to be impregnated.
  • a molybdenum precursor is preferably used in mineral or organic form.
  • the molybdenum precursor in mineral form, can be chosen from ammonium heptamolybdate, or any other precursor obtained by dissolving Mo0 3 in a mineral and organic acid or any other heteropoly anion containing Molybdenum, or phosphomolybtic precursors (eg H 3 RMqi 2 0 4 o).
  • the molybdenum precursor in organic form, can be chosen from the organometallic complexes obtained by reaction between an oxide or a sulfide of molybdenum and a fatty acid.
  • the molybdenum precursor comprises ammonium heptamolybdate.
  • Steps a) and b) can be carried out together.
  • the impregnation of the nickel precursor is carried out before the impregnation of the molybdenum precursor, so as to avoid the formation of catalytic sites where the nickel atoms are too exposed, which is less desirable in the context of the present invention. as this can lead to poorer activity and / or selectivity.
  • Stage c) of drying the catalyst precursor obtained at the end of stage a) and stage b) is carried out at a temperature below 250 ° C., preferably between 15 and 240 ° C., more preferably between 30 and 220 ° C, even more preferably between 50 and 200 ° C, and even more preferably between 70 and 180 ° C (eg at substantially 150 ° C), for a period typically between 5 minutes and 24 hours (eg for approximately 30 minutes). Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air and / or nitrogen.
  • the drying step comprises a first maturation period (gentle drying), then a second evaporation period (strong drying) carried out between 30 and 220 ° C.
  • the maturing step is carried out at a temperature below 30 ° C (e.g. at room temperature), for a duration typically between 5 minutes and 24 hours (e.g. overnight).
  • the dried catalyst precursor can undergo an additional heat treatment step at a temperature between 250 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, preferably between 250 and 500 ° C (eg at a temperature of approximately 280 ° C), for a period typically between 5 minutes and 10 hours (eg for approximately 45 minutes), under an inert atmosphere or under an oxygen-containing atmosphere, in the presence of water or not. Longer treatment times are not excluded, but do not bring about any improvement.
  • Heat treatment is understood to mean temperature treatment respectively without the presence or presence of water. In the latter case, contact with water vapor can take place at atmospheric pressure or at autogenous pressure. Several combined cycles without the presence or presence of water can be performed.
  • the process for preparing the bimetallic catalyst comprises a heat treatment step after each drying step c).
  • the heat treatment is a calcination (heat treatment in the presence of oxygen), optionally in the presence of water.
  • the catalyst precursor comprises nickel in the form of oxide, that is to say in the form of NiO and also in the form of mixed oxide NiOMo allowing the creation of alloys after reduction step.
  • a reducing treatment step d) is carried out in the presence of a reducing gas so as to obtain a catalyst comprising nickel with less partially in metallic form.
  • This step can be carried out ex-situ or in-situ.
  • This treatment makes it possible to activate said catalyst and to form metallic particles, in particular nickel in the zero-value state.
  • the in-situ implementation that is to say after the loading of the catalyst into a hydrogenolysis reactor
  • the reducing treatment of the catalyst makes it possible to dispense with an additional and optional step of passivation of the catalyst by an oxygenated compound.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • Hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a hydrogen / nitrogen, hydrogen / argon, hydrogen / methane mixture). In the case where hydrogen is used as a mixture, all the proportions are possible.
  • said reducing treatment is carried out at a temperature between 350 and 450 ° C, preferably between 370 and 430 ° C, even more preferably between 390 and 410 ° C (eg at a temperature of approximately 400 ° C).
  • the duration of the reducing treatment is between 5 minutes and 48 hours, preferably between 30 minutes and 36 hours, more preferably between 1 and 24 hours, and even more preferably between 2 and 20 hours (eg a duration of approximately 16h).
  • the rise in temperature to the desired reduction temperature is slow, for example fixed between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the catalyst prepared according to the process according to the invention can optionally undergo a passivation step with an oxygenated, sulfur-containing compound or with C0 2 , which makes it possible to improve the selectivity of the catalysts, to avoid thermal runaway during catalyst starts. new (“run away” according to Anglo-Saxon terminology), and reduce the formation of coke and / or organic deposits on the catalyst.
  • a passivation step is for example useful following the reduction step when the latter is carried out ex-situ.
  • the present invention also relates to a hydrogenolysis process, using a catalyst according to the invention or a catalyst prepared by the preparation process according to the invention, for treating a hydrocarbon feed rich in aromatic compounds having at least 8 carbon atoms and transform one or more alkyl group (s) with at least two carbon atoms (ethyl, propyl, butyl, isopropyl groups, etc.) attached to a benzene ring, into one or more group (s) ) methyl (s), that is to say formed from a single CH 3 group.
  • a catalyst according to the invention or a catalyst prepared by the preparation process according to the invention for treating a hydrocarbon feed rich in aromatic compounds having at least 8 carbon atoms and transform one or more alkyl group (s) with at least two carbon atoms (ethyl, propyl, butyl, isopropyl groups, etc.) attached to a benzene ring, into one or more group (s) ) methyl (s), that is to say formed
  • the hydrogenolysis process according to the invention makes it possible to treat the hydrocarbon feedstock, by means of a supply of hydrogen, and in the presence of the catalyst according to the invention, to convert into alkyl groups C2 + alkyl chains of aromatic compounds; and produce a hydrogenolysis effluent enriched in aromatic compounds substituted in methyl with respect to the hydrocarbon feed.
  • the hydrogenolysis reaction is carried out with the following operating conditions:
  • - PPH between 0.1 and 50 h 1 , preferably between 0.5 and 30 h 1 , and more preferably between 1 and 20 h 1 (eg between 1 and 7 h 1 ).
  • PPH corresponds to the weight of hourly hydrocarbon feedstock injected relative to the weight of loaded catalyst.
  • the hydrogenolysis process is carried out in a hydrogenolysis reactor of the fixed bed or moving bed type.
  • a moving bed can be defined as a gravity flow bed, such as those encountered in the catalytic reforming of gasolines.
  • the method comprises treating the hydrogenolysis effluent by means of a separation unit to produce a plurality of sections of liquid effluents.
  • the hydrocarbon feedstock is mixed with the supply of hydrogen to the hydrogenolysis reactor and / or (e.g. directly) upstream of the hydrogenolysis reactor to form a feedstock mixture.
  • the hydrogenolysis process further comprises heating the hydrocarbon feedstock or the feedstock mixture in a heating unit (e.g. directly) upstream of the hydrogenolysis reactor.
  • the heating unit is adapted to be used under the following operating conditions: inlet temperature between 25 ° C and 400 ° C; and / or outlet temperature between 300 ° C and 550 ° C.
  • the heating effluent from the heating unit is sent (e.g. directly) to the hydrogenolysis reactor.
  • the hydrogenolysis effluent is sent (eg directly) to a cooling unit (eg heat exchanger) to form a cooled hydrogenolysis effluent.
  • the cooling unit can be preceded by an effluent heat recovery equipment used to preheat the hydrocarbon charge or the charge mixture (eg upstream of the heating unit).
  • the cooling unit is adapted to be used under the following operating conditions: inlet temperature between 100 ° C and 550 ° C; and / or outlet temperature between 25 ° C and 400 ° C.
  • the cooled hydrogenolysis effluent is sent (e.g. directly) to a cooled effluent separation unit to produce a gaseous effluent comprising hydrogen and a liquid effluent.
  • the gaseous effluent is sent to a recycling unit suitable for: compressing and / or purifying the gaseous effluent; optionally extracting a purge gas (e.g. methane) from the gaseous effluent; and / or mixing the gaseous effluent with the supply of hydrogen to form a mixture of hydrogen sent to the hydrogenolysis reactor and / or (e.g. directly) mixed with the hydrocarbon feedstock to form the mixture of depleted effluent.
  • a purge gas e.g. methane
  • the liquid effluent is sent to the separation unit to produce the plurality of sections of liquid effluents.
  • the hydrocarbon feedstock comprises at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight (eg at least 99% by weight), of aromatic compounds (eg aromatic comprising minus 8 carbon atoms, such as aromatics comprising from 8 to 10 carbon atoms) relative to the total weight of the filler.
  • aromatic compounds eg aromatic comprising minus 8 carbon atoms, such as aromatics comprising from 8 to 10 carbon atoms
  • the aromatic compounds of the hydrocarbon feedstock comprise at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight (eg at least 95% by weight), of aromatic compounds comprising at least 9 carbon atoms, based on the total weight of the aromatic compounds in the hydrocarbon charge.
  • the hydrocarbon feedstock comprises at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight (eg at least 99% by weight), of aromatic compounds comprising 9 carbon atoms relative to the total weight of the load.
  • the hydrocarbon charge comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having between 8 and 10 carbon atoms relative to the total weight of the hydrocarbon charge.
  • the hydrocarbon feedstock comprises at least one internal flow of an aromatic complex for the production of paraxylene and / or the hydrogenolysis effluent is a feedstock sent to an aromatic complex for the production of paraxylene.
  • the hydrocarbon charge comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having 8 carbon atoms relative to the total weight of said charge.
  • the hydrocarbon feedstock comprises a paraxylene extraction raffinate.
  • the paraxylene extraction raffinate comprises (e.g. essentially) orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene.
  • the paraxylene extraction raffinate comprises (e.g. essentially) metaxylene and ethylbenzene.
  • the hydrocarbon charge comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having 9 carbon atoms relative to the total weight of said charge.
  • the hydrocarbon feedstock comprises methyl-ethyl-benzenes and optionally tri-methyl-benzenes, preferably little or no tri-methyl-benzenes.
  • the hydrocarbon charge comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having 10 carbon atoms relative to the total weight of the hydrocarbon charge.
  • the hydrocarbon feedstock 2 comprises tetra-methyl-benzenes and / or di-methyl-ethyl-benzenes and / or methyl-propyl-benzenes, preferably little or no tetra-methyl-benzenes .
  • the hydrocarbon feedstock comprises less than 1000 ppm by weight, preferably less than 700 ppm by weight, more preferably less than 500 ppm by weight, even more preferably less than 300 ppm by weight, of water relative to the total weight of the load. Integration into an aromatic complex
  • the hydrogenolysis process is integrated into a process for producing xylenes using an aromatic complex.
  • the aromatic complex is supplied with hydrocarbon cuts mainly containing molecules whose carbon number ranges from 6 to 10.
  • the hydrogenolysis process is used to pretreat a hydrocarbon feed upstream of the aromatic complex.
  • external flows can directly feed the hydrogenolysis reactor (example reformate from 6 to 10 carbons, cut A9 / A10, etc.), and the effluents from the hydrogenolysis reactor are then directed to the aromatic complex .
  • One or more hydrogenolysis processes is used to treat one or more sections internal to the aromatic complex.
  • the hydrogenolysis reactor can be partially or totally supplied by one or more streams coming from units (e.g. fractionation / distillation columns, simulated moving bed) of the aromatic complex.
  • the effluents from the hydrogenolysis reactor are then also returned to the aromatic complex.
  • the effluents are then enriched in aromatics comprising methyl groups which are sent all or part of the aromatic complex in order to produce xylenes and optionally benzene.
  • the support is in the form of extrudates (diameter of the extrusion die 1.6 mm) multi-lobed (three-lobed or four-lobed).
  • Catalyst A non-compliant
  • Catalyst A is prepared, first of all by dry impregnation of the metal salts (carbonates in our case), diluted in a solvent vaporizable at the heat treatment stages, (for example in our case water or an aqueous solution d ammonia), possibly with a buffer solution to regulate a pH during the impregnation phase which is constant (for example in the present case, ammonium carbonate is used).
  • a solvent vaporizable for example in our case water or an aqueous solution d ammonia
  • a buffer solution to regulate a pH during the impregnation phase which is constant for example in the present case, ammonium carbonate is used.
  • the FX analysis of catalyst A gives an Ni content of 10% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • Catalyst B3 is produced from catalyst A by adding a second dry impregnation of Mo (in the form of ammonium heptamolybdate in the ammoniacal phase). Maturation is carried out by leaving the catalyst in the ambient overnight. The dry-impregnated catalyst is then dried at 150 ° C for 30 min and then calcined at 280 ° C for at least 45 minutes in dry air.
  • the operating conditions for the hydrogenolysis step are as follows:
  • the amount of catalyst loaded is 0.016 g.
  • the charge used is a reformate bottom with the following composition (Table 1):
  • TMB defines the sum of the 3 isomers of trimethylbenzene, and by MET the sum of the 3 methyl-ethylbenzene.
  • the performance of the catalyst is characterized by the following performance indicators:
  • methyl out / methyl in indicator is a base 100 indicator, which depends on the charge and the methyl level with respect to a given methyl creation target.
  • the catalyst performance indicators are as follows (Table 2):
  • NiMo type catalyst according to the invention is more selective for the relative conversion of TMB to iso conversion of MET. Indeed, we keep more TMB and the methyl level is increasing. In addition, a significantly improved selectivity with respect to toluene is observed (ie, the toluene produced from the reaction is less reactive). In the case of B2 we also observe a selectivity by particularly increased compared to benzene. The conservation rate of aromatic rings is also improved (ie, more limited aromatic hydrogenation rate).
  • the increase in the Mo / Ni ratio to 0.90 gives a catalyst keeping an improved selectivity with respect to the conversion of TMB.
  • the catalyst exhibits an increase in the hydrogenating activity on the aromatic cycles which limits the increase in the Mo / Ni ratio - this is particularly seen on B2 which has a higher hydrodealkylation.
  • the high Mo / Ni ratio of 0.90 also exhibits improved selectivity with regard to successive reactions.
  • the drop in the Mo / Ni ratio to 0.20 or even 0.10 shows that the selectivity of the catalyst with respect to the conversion of TMB is lost.
  • the NiMo type catalyst according to the invention is particularly suitable for the conservation of TMB and the limitation of loss in the aromatic cycle.
  • the NiMo catalyst according to the invention also makes it possible to limit the successive demethylation reactions.
  • the term “understand” is synonymous with (means the same as) “include” and “contain”, and is inclusive or open and does not exclude other unreported material. It is understood that the term “understand” includes the exclusive and closed term “consist”. Furthermore, in the present description, the terms “approximately”, “substantially” “substantially”, “essentially”, “only” and “approximately” are synonymous with (mean the same as) lower and / or higher margin 10%, preferably 5%, very preferably 1%, of the given value.
  • a composition comprising essentially or only a compound A corresponds to a composition comprising at least 90%, preferably at least 95%, very preferably at least 99%, of compound A.
  • a duration of substantially 100 min corresponds to a duration of between 90 and 110 min, preferably between 95 and 105 min, very preferably between 99 and 101 minutes.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'hydrogénolyse dans lequel on traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, au moyen d'un apport en hydrogène et en présence d'un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ desdits composés aromatiques et produire un effluent d'hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles, dans lequel le catalyseur comprend un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du molybdène, dans lequel : la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur; la teneur en molybdène étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur; et le catalyseur comprenant un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,2 et 0,9. La présente invention concerne également ledit catalyseur et le procédé de préparation dudit catalyseur.

Description

Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthyl-aromatiques par conservation des méthyl-aromatiques.
Domaine technique
L’invention porte sur la conversion d’aromatiques dans le cadre de la production d’aromatiques pour la pétrochimie (benzène, toluène, paraxylène, orthoxylène). Le complexe aromatique est alimenté par des charges C6 à C10+, les alkyles aromatiques y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d’intérêt sont des aromatiques avec 0, 1 ou 2 méthyles, les xylènes ayant la plus forte valeur marchande. Il convient donc de disposer de groupes méthyles.
Technique antérieure
Une réaction d’hydrodéalkylation est une réaction de déalkylation (substitution, dans une molécule, d'un atome d'hydrogène à un radical alkyle) dans laquelle la suppression du groupe alkyle des molécules de type aromatiques est effectuée en présence d’hydrogène. Spécifiquement, il s’agit d’une coupure terminale de la chaîne alkyle au « raz » du noyau. La catalyse peut être de type acide, utilisée notamment sur les chaînes alkyles à 2 carbones et plus mais très peu performante pour les méthyles, ou métallique, lorsqu’on souhaite notamment convertir les méthyles. La conversion des méthyles est utilisée notamment pour la réduction du point de coupe des essences pour laquelle toutes les molécules doivent perdre des carbones, ou pour la production de benzène pour laquelle la réaction est poussée au maximum pour ne conserver que le noyau aromatique.
Une réaction d’hydrogénolyse est une réaction chimique par laquelle une liaison covalente carbone-carbone ou carbone-hétéroatome est décomposée ou subit une lyse par action d'hydrogène. Une réaction d’hydrodéalkylation peut donc être considérée comme une réaction d’hydrogénolyse de la liaison carbone-carbone entre un alkyle et un noyau aromatique. En revanche, une réaction d’hydrogénolyse concerne également les liaisons carbone-carbone interne au groupement alkyle à 2 carbones ou plus.
Il est connu de l’art antérieur des unités d’hydrodéalkylation, principalement utilisées pour produire du benzène à haute pureté à partir de toluène. Les procédés LITOL et DETOL de McDermott (anciennement CB&I) sont des exemples d’hydrodéalkylation pouvant être soit thermiques soit catalytiques. Les unités commerciales d’hydrodéalkylation exploitent généralement une catalyse métallique ce qui implique une réaction de type hydrogénolyse. Le terme hydrodéalkylation n’est donc pas exclusif et les alkyles à 2 carbones et plus y subissent également une hydrogénolyse. Ce type d’unités peut être nommé unité d’hydrogénolyse des alkyles-aromatiques.
Les unités citées ci-dessus sont utilisées soit pour produire du benzène à partir de mono aromatique plus lourds (toluène, xylènes, etc...), soit pour réduire le point de coupe des essences. Aucun soin particulier n’est porté à la quantité totale de méthyles disponibles après l’unité de conversion.
La publication « Hydrogenolysis of ethylbenzene over a supported nickel catalyst derived from nickel hydroaluminate » de C. Hoang-Van, B. L. Villemin et S. J. Teichnern, parue dans Journal of Catalysis, volume 105, pages 469-477 (1987), décrit l’utilisation d’un catalyseur à base de nickel pour réaliser l’hydrolyse de l’éthylbenzène en toluène, benzène et paraffines. Cet article montre que les catalyseurs à base de nickel réalisent l’hydrogénolyse de l’éthylbenzène avec une sélectivité sur le carbone aliphatique. Dans ce document, seul les catalyseurs à base de nickel sont évoqués, et l’hydrogénation du cycle aromatique est toujours observée en parallèle de la voie d’hydrogénolyse. De plus, le cas de mélange de charge n’est pas évoqué.
Le brevet US 4,177,219 décrit des catalyseurs pour la conversion d’éthyl-aromatiques vers les méthyls aromatiques. Ce brevet détaille une voie de transformation réalisant la conversion des éthyl-aromatiques en méthyl-aromatiques. Il détaille dans son état de l’art des catalyseurs utilisables sur l’hydrogénolyse des méthyl-aromatiques ou plus pour produire du benzène, catalyseurs basés sur le nickel ou sur des métaux plus nobles (ruthénium). Le cobalt et les alliages de chrome sont également cités. Ce brevet propose un catalyseur allié à base d’un métal groupe VIII promu par du zinc sur une alumine d’au moins 100 m2/g comme catalyseur de choix pour la conversion sélective d’éthyl-aromatiques en méthyl- aromatiques.
La publication « Hydrodealkylation of alkylbenzenes on a nickel— molybdenum/alumina catalyst » de K. J. Jik, J. Uchytil, et M. Kraus, parue dans Applied Catalysis, volume 35, pages 289-298 (1987), décrit l’utilisation de catalyseurs à base de Ni et Mo pour l’hydrodéalkylation des aromatiques. Le catalyseur est un catalyseur comprenant 3,4% NiO et 17,7% MO03 sur alumine. Les constantes de vitesse d’hydrogénolyse ont été calculées pour ce catalyseur et montrent que dans les conditions ciblées, le catalyseur est plus actif sur les triméthylbenzènes que sur les éthylbenzène. Le concept de sélectivité entre groupe éthyle et méthyle n’est pas explicitement détaillé dans cette publication, l’objectif étant l’hydro déalkylation complète.
Résumé de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de réaliser une hydrogénolyse sélective des éthyl-aromatiques permettant notamment de diminuer l’hydrogénolyse des méthyl-aromatiques, d’augmenter les taux de groupes méthyles sur les aromatiques, de conserver un maximum de cycles aromatiques, et de limiter les réactions secondaires sur les produits formés.
Poursuivant ses recherches dans le domaine des catalyseurs d’hydrogénolyse, la Demanderesse a maintenant trouvé que l’on peut préparer des catalyseurs particulièrement actifs, et particulièrement sélectifs pour l’hydrogénolyse d’éthyl-aromatiques, la conservation des méthyl-aromatiques, et la limitation des réactions de déméthylation sur les produits formés.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé d’hydrogénolyse dans lequel on traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, au moyen d’un apport en hydrogène et en présence d’un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ desdits composés aromatiques et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles,
dans lequel le procédé d’hydrogénolyse est réalisé avec les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 300°C et 550°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa ;
- rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10 ;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h 1, et
dans lequel le catalyseur comprend un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du molybdène, dans lequel :
- la teneur en nickel est comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ;
- la teneur en molybdène est comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel (Mo/Ni) compris entre 0,2 et 0,9.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation,
- la teneur en nickel est comprise entre 0,2 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en molybdène est comprise entre 0,2 et 18% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,5 et 0,9.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation,
- la teneur en nickel est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en molybdène est comprise entre 0,4 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,4 et 0,9.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique (BET) de l’oxyde réfractaire est comprise entre 1 m2/g et 250 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume poreux (Vp) de l’oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cm3/g.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de production de xylènes intégrant le procédé d’hydrogénolyse selon le premier aspect, pour enrichir des flux en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylènes.
Il est bien connu qu’une complexe aromatique est une unité de traitement (e.g. séparation, purification, transformation (e.g. isomérisation, transalkylation)) des aromatiques.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, au moins un procédé d’hydrogénolyse est intégré à un complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes :
- l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour prétraiter une charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique ;
- l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour traiter au moins une coupe interne au complexe aromatique.
Selon un troisième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un catalyseur d’hydrogénolyse, pour l’hydrogénolyse d’une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, le catalyseur comprenant un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du molybdène, dans lequel :
- la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ;
- la teneur en molybdène étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprenant un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,2 et 0,9.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation,
- la teneur en nickel est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en molybdène est comprise entre 0,4 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,5 et 0,9.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique (BET) de l’oxyde réfractaire est comprise entre 1 m2/g et 250 m2/g ; et/ou dans lequel le volume poreux (Vp) de l’oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cm3/g.
Selon un quatrième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénolyse,
le catalyseur d’hydrogénolyse comprenant un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du molybdène, dans lequel :
- la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ;
- la teneur en molybdène étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprenant un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,2 et 0,9.
le procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
b) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de molybdène,
l’étape b) étant réalisée après l’étape a) ou les étapes a) et b) étant réalisées ensemble, préférablement, l’étape a) est réalisée avant l’étape b) ;
c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) et/ou de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation comprend les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
ca) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), à une température inférieure à 250°C ;
b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ca) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de molybdène, cb) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape cb) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation comprend les étapes suivantes :
ab) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de molybdène, c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ab), à une température inférieure à 250°C ; d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le précurseur de nickel est le carbonate de nickel.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le précurseur de catalyseur subit une étape complémentaire de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C, directement après une étape de séchage.
Des modes de réalisation selon les aspect précités ainsi que d’autres caractéristiques et avantages des procédés et catalyseurs selon les aspects précités vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif.
Description des modes de réalisation
En pétrochimie, le paraxylène est l’un des intermédiaires à plus forte valeur marchande. Sa production requiert des mono-aromatiques substitués en méthyles, il est principalement produit par dismutation du toluène, isomérisation des xylènes ou transalkylation de toluène avec des tri- ou tétra-méthyle-benzènes. Pour maximiser la production de paraxylène il est utile de maximiser la quantité de groupement méthyle disponible par noyau aromatique.
Dans cette optique les mono-aromatiques substitués en méthyles, préférablement les mono aromatiques uniquement substitués en méthyles, sont directement valorisables ce qui n’est pas le cas des mono-aromatiques ne comprenant pas ou peu de méthyle (exemple : éthyle benzène, propyle benzène, méthyl-éthylbenzène). Il est donc préférable de convertir ces mono-aromatiques en aromatiques (e.g. uniquement) substitués en méthyles. Dans ce cadre nous avons développé une unité d’hydrogénolyse capable d’augmenter la quantité de groupes méthyles sur les noyaux aromatiques pour augmenter notamment la production de paraxylène. L’objectif de l’unité d’hydrogénolyse selon la présente invention est de produire des groupes méthyles en lieu et place des groupes alkyles à plus de deux atomes de carbones.
Spécifiquement, l’objet de l’invention est d’améliorer les performances de l’unité d’hydrogénolyse. Nous avons observé que les catalyseurs bimétalliques de type NiMo peuvent être sélectifs pour l’hydrogénolyse d’éthyl-aromatiques, la conservation des méthyl- aromatiques, et la limitation des réactions de déméthylation sur les produits formés.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique BET déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER- EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
On entend par volume poreux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux correspond à la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
A - Catalyseur Le catalyseur selon l’invention comprend est un catalyseur bimétallique de type NiMo et comprend un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active. Ladite phase active est à base de nickel pour notamment favoriser l’hydrogénolyse terminale des chaînes alkyles, et à base de molybdène, métal sélectivant pour limiter les positions d’adsorption des aromatiques sur les particules métalliques. La teneur en nickel est comprise entre 0,1 et 25% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de manière préférée entre 0,2 et 15%, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur.
La teneur en molybdène est comprise entre 0,1 et 20% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 18% poids, de manière préférée entre 0,4 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur.
Le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel (Mo/Ni) compris entre 0,2 et 0,9 (mol/mol), de manière préférée entre 0,4 et 0,9, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 0,9.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est cristallin ou non, à porosité structurée ou non. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est sélectionné parmi les oxydes de métaux des groupes 2, 3, 4, 13 et 14 de la nouvelle classification périodique des éléments IUPAC, tel que par exemple les oxydes de magnésium, d’aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de thorium, pris seuls ou en mélange entre eux, ou en mélange avec d’autres oxydes de métaux de la classification périodique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est inorganique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est essentiellement neutre en termes d’acido basicité. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est choisi parmi les silices de basse surface ( i.e BET < 250 m2/g ; e.g. avec moins de 100 ppm poids d’AI), les oxydes de titane, les alumines (e.g. avec moins de 100 ppm poids de Si), les argiles, les charbons. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est prétraité thermiquement, éventuellement en présence d’eau. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est choisi parmi le groupe constitué par la silice et l'alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support est de l'alumine.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est prétraité hydro- thermiquement, par exemple pour ajuster sa surface (au sens de la surface BET) à la baisse et ses répartitions poreuse à la hausse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique (BET) de l’oxyde réfractaire est généralement supérieure à 1 m2/g et inférieur à 250 m2/g, par exemple comprise entre 2 et 200 m2/g, de préférence entre 5 et 100 m2/g, préférentiellement inférieure à 100 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 20 et 90 m2/g, telle que sensiblement 80 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume poreux (Vp) de l’oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cm3/g, de préférence entre 0,3 et 1 ,5 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,9 et 1 ,1 cm3/g, tel que sensiblement 1 ,0 cm3/g.
L’oxyde réfractaire peut comprendre en outre des impuretés (e.g. Ca, K, P, Mg, Fe, Si, Ti, W). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire comprend moins de 500 ppm poids d’impuretés, de préférence moins de 200 ppm poids d’impuretés, et encore plus préférentiellement moins de 100 ppm poids d’impuretés par rapport au poids total de l’oxyde réfractaire.
Le catalyseur peut comprendre en outre au moins un composé basique pour limiter les réactions de nature acide (déalkylation d’isopropylbenzène par exemple). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins un composé basique est choisi parmi le groupe constitué par Na, K, Li, Ca. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en composé basique est comprise entre 1 et 3% poids, préférablement entre 1 et 2% poids, dudit composé basique par rapport au poids total du catalyseur.
Ledit catalyseur est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur est constitué d'extrudés de diamètre moyen généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm et optionnellement de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
B - Procédé de préparation du catalyseur
Le procédé de préparation du catalyseur bimétallique comprend les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ; Il
b) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de molybdène,
l’étape b) étant réalisée après l’étape a) ou les étapes a) et b) étant réalisées ensemble, préférablement, l’étape a) est réalisée avant l’étape b) ;
c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) et/ou de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation du catalyseur bimétallique comprend les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
ca) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), à une température inférieure à 250°C ;
b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ca) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de molybdène, cb) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape cb) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation du catalyseur bimétallique comprend les étapes suivantes :
ab) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de molybdène, c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ab), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
Les étapes du procédé de préparation du catalyseur sont explicitées en détail ci-après. Etape a) Mise en contact du précurseur de nickel
Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en oeuvre de l’étape a), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape a) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support, par exemple par la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse et/ou organique (par exemple avec au moins un solvant organique, tel que du méthanol et/ou de l'éthanol et/ou du phénol et/ou de l’acétone et/ou du toluène et/ou du diméthylsulfoxyde). Préférablement, le solvant organique est vaporisable aux étapes de traitement thermique. Préférablement, la solution contient au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'état dissous. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact dudit support est effectuée avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du nickel à l'état réduit).
De préférence, la solution est aqueuse. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est modifié par l'ajout d'un acide ou d’une base, préférablement par l'ajout d’une base. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est supérieur à 1 1 , préférablement entre 1 1 et 13, encore plus préférentiellement entre 1 1 et 12, tel que sensiblement 1 1 ,5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution aqueuse contient de l’ammoniaque ou des ions ammonium NH4 +. Par exemple, la solution aqueuse peut être une solution aqueuse d’ammoniaque, avec éventuellement une solution tampon pour réguler un pH lors de la phase d’imprégnation qui soit constant (e.g. utilisation d’un sel de carbonate d’ammonium). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est ajusté au moyen d’un mélange d’ammoniac (NH3) et de carbonate d’ammonium (NH4)2C03.
De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle comprend de mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,75 et 1 ,25 fois, de préférence entre 0,8 et 1 ,2 fois, préférablement entre 0,9 et 1 ,1 fois, encore plus préférentiellement entre 0,95 et 1 ,05 fois, le volume poreux du support à imprégner. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, celui-ci est sous forme de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de sulfate, de formiate, de nitrate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, de complexes tétrammine ou hexammine, ou encore de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse.
De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le carbonate de nickel, l’hydroxyde de nickel, le chlorure de nickel, le hydroxycarbonate de nickel, et/ou le nitrate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le carbonate de nickel. De manière encore plus très préférée, le précurseur de nickel est le carbonate de nickel ammoniacal (e.g. carbonate de nickel + ammoniac). Un effet particulier du carbonate de nickel, et notamment du carbonate de nickel ammoniacal, utilisé comme précurseur est qu’il permet une meilleure décomposition à basse température favorisant la dispersion de la phase active.
Etape b) Mise en contact du précurseur de molybdène
Le dépôt du molybdène sur ledit support, conformément à la mise en oeuvre de l’étape b), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support, par exemple par la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse et/ou organique (par exemple avec une solution comprenant du méthanol et/ou de l'éthanol et/ou du phénol et/ou de l’acétone et/ou du toluène et/ou du diméthylsulfoxyde). Préférablement, le solvant organique est vaporisable aux étapes de traitement thermique. Préférablement, la solution contient au moins un précurseur de molybdène au moins partiellement à l'état dissous.
De préférence, la solution est aqueuse. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est modifié par l'ajout d'un acide ou d’une base, préférablement par l'ajout d’une base. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est supérieur à 1 1 , préférablement entre 1 1 et 13, encore plus préférentiellement entre 1 1 et 12, tel que sensiblement 1 1 ,5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution aqueuse contient de l’ammoniaque ou des ions ammonium NH4 +. Par exemple, la solution aqueuse peut être une solution aqueuse d’ammoniaque, avec éventuellement une solution tampon pour réguler un pH lors de la phase d’imprégnation qui soit constant (e.g. utilisation d’un sel de carbonate d’ammonium). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est ajusté au moyen d’un mélange d’ammoniac (NH3) et de carbonate d’ammonium (NH4)2C03.
De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle comprend de mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du molybdène, dont le volume de la solution est compris entre 0,75 et 1 ,25 fois, de préférence entre 0,8 et 1 ,2 fois, préférablement entre 0,9 et 1 ,1 fois, encore plus préférentiellement entre 0,95 et 1 ,05 fois, le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de molybdène est introduit en solution aqueuse, on utilise préférablement un précurseur de molybdène sous forme minérale ou organique.
Sous forme minérale, le précurseur de molybdène peut être choisi parmi l’heptamolybdate d’ammonium, ou tout autre précurseur obtenu par dissolution de Mo03 dans un acide minéral et organique ou tout autre heteropoly anion contenant du Molybdène, ou des précurseur phosphomolybtiques (e.g. H3RMqi204o). Sous forme organique, le précurseur de molybdène peut être choisi parmi les complexes organométalliques obtenus par réaction entre un oxyde ou un suflure de molybdène et un acide gras. De manière préférée, le précurseur de molybdène comprend de l’heptamolybdate d’ammonium.
Les étapes a) et b) peuvent être réalisées ensemble. Préférablement, l’imprégnation du précurseur de nickel est réalisée avant l’imprégnation du précurseur de molybdène, de manière à éviter la formation de sites catalytiques où les atomes de nickel sont trop exposés, ce qui est moins souhaitable dans le cadre de la présente invention car cela peut conduire à une activité et/ou une sélectivité moins bonnes.
Etape c) Séchage du support imprégné
L’étape c) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) et de l’étape b) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C (e.g. à sensiblement 150°C), pendant une durée typiquement comprise entre 5 minutes et 24 heures (e.g. pendant sensiblement 30 minutes). Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air et/ou d’azote.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de séchage comprend une première période de maturation (séchage doux), puis une deuxième période d’évaporation (séchage fort) effectuée entre 30 et 220°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de maturation est effectuée à une température inférieure à 30°C (e.g. à température ambiante), pendant une durée typiquement comprise entre 5 minutes et 24 heures (e.g. pendant une nuit).
Traitement thermique du catalyseur séché ( étape optionnelle)
Après une étape de séchage (par exemple : entre l’étape c) et l’étape d) ; entre l’étape ca) et l’étape b) et/ou entre l’étape cb) et l’étape d)), le précurseur de catalyseur séché peut subir une étape complémentaire de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, préférentiellement entre 250 et 500°C (e.g. à une température de sensiblement 280°C), pendant une durée typiquement comprise entre 5 minutes et 10 heures (e.g. pendant sensiblement 45 minutes), sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessaire d’amélioration.
On entend par « traitement thermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation du catalyseur bimétallique comprend une étape de traitement thermique après chaque étape de séchage c).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le traitement thermique est une calcination (traitement thermique en présence d’oxygène), optionnellement en présence d’eau. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme d’oxyde, c’est-à-dire sous forme NiO et également sous forme d’oxyde mixte NiOMo permettant la création d’alliages après l’étape de réduction.
Etape d) Réduction par un gaz réducteur
Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en oeuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue une étape de traitement réducteur d) en présence d’un gaz réducteur de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique. Cette étape peut être réalisée ex-situ ou in-situ. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. La réalisation in-situ (c'est-à-dire après le chargement du catalyseur dans un réacteur d'hydrogénolyse) du traitement réducteur du catalyseur permet de s’affranchir d’une étape supplémentaire et optionnelle de passivation du catalyseur par un composé oxygéné, soufré ou par le C02, qui peut être nécessaire lorsque le catalyseur est préparé en réalisant un traitement réducteur ex-situ (c’est-à-dire en dehors du réacteur d'hydrogénolyse). En effet, lorsque le traitement réducteur est réalisé ex- situ, il peut être nécessaire de réaliser une étape de passivation afin de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d’air (lors des opérations de transport et de chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation), puis de réaliser une nouvelle étape complémentaire de réduction du catalyseur.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 350 et 450°C, de préférence entre 370 et 430°C, de façon encore plus préférée entre 390 et 410°C (e.g. à une température de sensiblement 400°C). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la durée du traitement réducteur est comprise entre 5 minutes et 48 heures, de préférence entre 30 minutes et 36 heures, plus préférentiellement entre 1 et 24 heures, et encore plus préférentiellement entre 2 et 20 heures (e.g. une durée de sensiblement 16h). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Etape e) Passivation ( optionnelle )
Le catalyseur préparé selon le procédé selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation par un composé oxygéné, soufré ou par le C02, qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs, d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne), et diminuer la formation de coke et/ou de dépôts organiques sur le catalyseur. Une telle étape de passivation est par exemple utile à la suite de l’étape de réduction lorsque cette dernière est réalisée ex-situ.
C - Procédé d’hydrogénolyse
La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénolyse, utilisant un catalyseur selon l’invention ou un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention, pour traiter une charge hydrocarbonée riche en composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone et transformer un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé d’un seule groupe CH3.
Le procédé d’hydrogénolyse selon l’invention permet de traiter la charge hydrocarbonée, au moyen d’un apport en hydrogène, et en présence du catalyseur selon l’invention, pour convertir en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ des composés aromatiques ; et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles par rapport à la charge hydrocarbonée. Il s’agit de de traiter la charge hydrocarbonée en transformant un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé(s) d’un seule groupe CH3.
La réaction d’hydrogénolyse est réalisée avec les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 300°C et 550°C, de préférence comprise entre 350°C et 500°C, préférentiellement comprise entre 370°C et 450, de façon encore plus préférée comprise entre 370 et 430°C (e.g. entre 380 et 410°C) ; et/ou
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 1 MPa ; et/ou
- rapport molaire H2/HC (hydrocarbure) compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1 ,5 et 6 ; et/ou
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h 1, préférentiellement comprise entre 0,5 et 30 h 1 , et plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 h 1 , (e.g. entre 1 et 7 h 1).
Le terme PPH correspond au poids de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au poids de catalyseur chargé.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d’hydrogénolyse est effectué dans un réacteur d’hydrogénolyse de type lit fixe ou lit mobile. Un lit mobile peut être défini comme étant un lit à écoulement gravitaire, tels que ceux rencontrés dans le reformage catalytique des essences.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend de traiter l’effluent d’hydrogénolyse au moyen d’une unité de séparation pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée est mélangée à l’apport en hydrogène dans le réacteur d’hydrogénolyse et/ou (e.g. directement) en amont du réacteur d’hydrogénolyse pour former un mélange de charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d’hydrogénolyse comprend en outre de chauffer la charge hydrocarbonée ou le mélange de charge dans une unité de chauffe (e.g. directement) en amont du réacteur d’hydrogénolyse. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de chauffe est adaptée pour être utilisée dans les conditions opératoires suivantes : température d’entrée comprise entre 25°C et 400°C ; et/ou température de sortie comprise entre 300°C et 550°C. L’effluent de chauffe de l’unité de chauffe est envoyé (e.g. directement) vers le réacteur d’hydrogénolyse.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent d’hydrogénolyse est envoyé (e.g. directement) vers une unité de refroidissement (e.g. échangeur thermique) pour former un effluent d’hydrogénolyse refroidit. L’unité de refroidissement peut être précédée d’un équipement de récupération de chaleur de l’effluent utilisé pour préchauffer la charge hydrocarbonée ou le mélange de charge (e.g. en amont de l’unité de chauffe). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de refroidissement est adaptée pour être utilisée dans les conditions opératoires suivantes : température d’entrée comprise entre 100°C et 550°C ; et/ou température de sortie comprise entre 25°C et 400°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent d’hydrogénolyse refroidit est envoyé (e.g. directement) vers une unité de séparation d’effluent refroidit pour produire un effluent gazeux comprenant de l’hydrogène et un effluent liquide.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent gazeux est envoyé vers une unité de recyclage adaptée pour : comprimer et/ou purifier l’effluent gazeux ; optionnellement extraire un gaz de purge (e.g. méthane) de l’effluent gazeux ; et/ou mélanger l’effluent gazeux avec l’apport en hydrogène pour former un mélange d’hydrogène envoyé vers le réacteur d’hydrogénolyse et/ou (e.g. directement) mélangé avec la charge hydrocarbonée pour former le mélange d’effluent appauvri.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent liquide est envoyé vers l’unité de séparation pour produire la pluralité de coupes d’effluents liquides.
La charge
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids, de préférence au moins 95% poids, plus préférentiellement au moins 98% poids (e.g. au moins 99% poids), de composés aromatiques (e.g. aromatiques comprenant au moins 8 atomes de carbones, tels que des aromatiques comprenant de 8 à 10 atomes de carbone) par rapport au poids total de la charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les composés aromatiques de la charge hydrocarbonée comprennent au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, plus préférentiellement au moins 90% poids (e.g. au moins 95% poids), de composés aromatiques comprenant au moins 9 atomes de carbone, par rapport au poids total des composés aromatiques de la charge hydrocarbonée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids, de préférence au moins 95% poids, plus préférentiellement au moins 98% poids (e.g. au moins 99% poids), de composés aromatiques comprenant 9 atomes de carbone par rapport au poids total de la charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant entre 8 et 10 atomes de carbones par rapport au poids total de la charge hydrocarbonée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins un flux interne d’un complexe aromatique pour la production de paraxylène et/ou l’effluent d’hydrogénolyse est une charge envoyée vers un complexe aromatique pour la production de paraxylène.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant 8 atomes de carbones par rapport au poids total de ladite charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend un raffinât d’extraction de paraxylène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinât d’extraction de paraxylène comprend (e.g. essentiellement) de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinât d’extraction de paraxylène comprend (e.g. essentiellement) du métaxylène et de l’éthylbenzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant 9 atomes de carbones par rapport au poids total de ladite charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend des méthyle-éthyle-benzènes et éventuellement des tri-méthyle-benzènes, préférablement pas ou peu de tri-méthyle-benzènes. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant 10 atomes de carbones par rapport au poids total de la charge hydrocarbonée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend des tétra-méthyle-benzènes et/ou des di-méthyle-éthyle- benzènes et/ou des méthyle-propyle-benzènes, préférablement pas ou peu de tétra-méthyle- benzènes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend moins de 1000 ppm poids, de préférence moins de 700 ppm poids, plus préférentiellement moins de 500 ppm poids, de façon encore plus préférée moins de 300 ppm poids, d’eau par rapport au poids total de la charge. Intégration à un complexe aromatique
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d’hydrogénolyse est intégré dans un procédé de production de xylènes utilisant un complexe aromatique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le complexe aromatique est alimenté avec des coupes hydrocarbonées contenant majoritairement des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les configurations suivantes du procédé d’hydrogénolyse intégré à un complexe aromatique sont envisagées :
- le procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour prétraiter une charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique. Dans ce cas, des flux externes peuvent directement alimenter le réacteur d’hydrogénolyse (exemple reformat de 6 à 10 carbones, coupe A9/A10, etc...), et les effluents du réacteur d’hydrogénolyse sont alors dirigés vers le complexe aromatique.
- Un ou plusieurs procédés d’hydrogénolyse est utilisé pour traiter une ou plusieurs coupes internes au complexe aromatique. Dans ce cas, le réacteur d’hydrogénolyse peut être en partie ou totalement alimenté par un ou plusieurs flux en provenance d’unités (e.g. colonnes de fractionnement/distillation, lit mobile simulé) du complexe aromatique. Les effluents du réacteur d’hydrogénolyse sont alors également renvoyés au complexe aromatique.
- La combinaison des deux configurations définies ci-dessus est également possible et reste dans le cadre de la présente invention. Dans tous les cas, les effluents sont alors enrichis en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans le complexe aromatique afin de produire des xylènes et optionnellement du benzène.
Globalement, l’intégration du procédé d’hydrogénolyse selon l’invention au complexe aromatique augmente la production de paraxylène.
L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemples
D - Préparation des catalyseurs
Le support choisi pour les préparations est une alumine commerciale dont le volume poreux Vp = 1 cm3/g et la surface spécifique BET = 80 m2/g. Le support se présente sous forme d’extrudés (diamètre de filière d’extrusion 1 ,6 mm) multilobé (trilobé ou quadrilobes). Catalyseur A (non conforme )
Le catalyseur A est préparé, tout d’abord par imprégnation à sec des sels de métaux (carbonates dans notre cas), dilué dans un solvant vaporisable aux étapes de traitement thermique, (par exemple dans notre cas l’eau ou une solution aqueuse d’ammoniaque), avec éventuellement une solution tampon pour réguler un pH lors de la phase d’imprégnation qui soit constant (par exemple dans le cas présent, on utilise du carbonate d’ammonium).
On réalise tout d’abord l’imprégnation du nickel (10% poids), issue d’une solution de carbonate de nickel ammoniacale. Une maturation est réalisée en laissant le catalyseur à l’ambiant une nuit. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 min puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec. L’analyse FX du catalyseur A donne une teneur en Ni de 10% poids, par rapport au poids total du catalyseur.
Catalyseur B1 ( conforme )
Le catalyseur B1 est réalisé à partir du catalyseur A en ajoutant une seconde imprégnation à sec de Mo (sous forme d’heptamolybdate d’ammonium en phase ammoniacale (7% poids)). Une maturation est réalisée en laissant le catalyseur à l’ambiant une nuit. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 min puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec. L’analyse FX du catalyseur B1 donne une teneur en Ni de 9,3% poids et en Mo de 7,1 % poids (Mo/Ni = 0,47 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur B2 ( conforme )
Le catalyseur B2 est réalisé à partir du catalyseur A en ajoutant une seconde imprégnation à sec de Mo (sous forme d’heptamolybdate d’ammonium en phase ammoniacale). Une maturation est réalisée en laissant le catalyseur à l’ambiant une nuit. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 min puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec. L’analyse FX du catalyseur B2 donne une teneur en Ni de 8,1 % poids et en Mo de 1 1 ,9% poids (Mo/Ni = 0,90 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur. Catalyseur B3 ( conforme )
Le catalyseur B3 est réalisé à partir du catalyseur A en ajoutant une seconde imprégnation à sec de Mo (sous forme d’heptamolybdate d’ammonium en phase ammoniacale). Une maturation est réalisée en laissant le catalyseur à l’ambiant une nuit. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 min puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec. L’analyse FX du catalyseur B3 donne une teneur en Ni de 9,1 % poids et en Mo de 3,0% poids (Mo/Ni = 0,20 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur.
Catalyseur B4 ( non conforme ) Le catalyseur B4 est réalisé à partir du catalyseur A en ajoutant une seconde imprégnation à sec de Mo (sous forme d’heptamolybdate d’ammonium en phase ammoniacale). Une maturation est réalisée en laissant le catalyseur à l’ambiant une nuit. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 min puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec. L’analyse FX du catalyseur B4 donne une teneur en Ni de 9,1 % poids et en Mo de 1 ,5% poids (Mo/Ni = 0,10 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur.
E - protocole de test des catalyseurs
Les conditions opératoires de l’étape d’hydrogénolyse sont les suivants :
- température : 390°C ;
- pression : 0,5 MPag ;
- rapport molaire H2/HC : 3 mol/mol ;
- PPFI : 1 à 5 h 1 pour viser une conversion donnée de méthyl-éthylbenzène.
La quantité de catalyseur chargée est de 0,016g. La charge utilisée est un fond de reformat de composition suivante (tableau 1 ) :
Tableau 1
On définit par l’acronyme TMB la somme des 3 isomères de triméthylbenzène, et par MET la somme des 3 méthyl-éthylbenzène. On caractérise les performances du catalyseur par les indicateurs de performance suivants :
- conversion TMB (%mol) = delta TMB (%mol) / TMB charge (%mol) ;
- conversion MET (%mol) = delta MET (%mol) / MET charge (%mol) ;
- méthyl out / méthyl in (%mol) = taux de méthyl alkyls sur aromatique en sortie / taux de méthyl sur aromatique en entrée ;
- sélectivité benzène corrigée de la conversion des TMB (mol/mol) = (delta de benzène formé dans les produit / delta des A9+ transformés) / ((100-conversion des TMB)/100) ;
- sélectivité toluène corrigée de la conversion des TMB (mol/mol) = (delta de toluène formé dans les produit / delta des A9+ transformés) / (1 -conversion des TMB) ;
- taux de conservation de cycles aromatiques = %mol de carbone aromatique en sortie / %mol carbone aromatique en entrée (mesuré par GC et calcul en fonction de la structure de la molécule). Pour chaque catalyseur, on fait des points avec une PPH basse et haute pour viser deux niveaux d’activité, activité exprimée en tant que conversion MET. On compare les catalyseurs à environ 60% de taux de conversion des MET. On regarde, à cette conversion MET, les conversions relatives de TMB pour examiner la sélectivité de la réaction, l’objectif étant de minimiser cette conversion de TMB. L’indicateur méthyl out / méthyl in est un indicateur en base 100, qui dépend de la charge, du taux de méthyl par rapport à une cible de création de méthyl donnée.
Les indicateurs de performance des catalyseurs sont les suivants (tableau 2) :
Tableau 2
La comparaison Ni vs NiMo selon l’invention montre que le catalyseur de type NiMo selon l’invention est plus sélectif pour la conversion relative des TMB à iso conversion des MET. En effet, on conserve plus de TMB et le taux de méthyl est en hausse. De plus, on observe une sélectivité par rapport au toluène sensiblement améliorée (i.e., le toluène produit de la réaction est moins réactif). Dans le cas de B2 on observe également une sélectivité par rapport au benzène particulièrement accrue. Le taux de conservation des cycles aromatiques est aussi amélioré (i.e., taux d’hydrogénation d’aromatique plus limité).
La hausse du ratio Mo/Ni à 0,90 donne un catalyseur gardant une sélectivité améliorée vis-à- vis de la conversion des TMB. Le catalyseur présente toutefois une hausse de l’activité hydrogénante sur les cycles aromatiques qui limite la hausse du ratio Mo/Ni - on le voit notamment sur B2 qui a une hydrodéalkylation supérieure. Le haut ratio Mo/Ni de 0,90 présente également une sélectivité améliorée vis-à-vis des réactions successives.
La baisse du ratio Mo/Ni à 0,20 voire 0,10 montre que l’on perd de la sélectivité du catalyseur vis-à-vis de la conversion des TMB. Pour résumer, le catalyseur de type NiMo selon l’invention est particulièrement adapté à la conservation des TMB et à la limitation de la perte en cycle aromatique. Le catalyseur NiMo selon l’invention permet également de limiter les réactions successives de déméthylation.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, les termes « environ », « substantiellement » « sensiblement », « essentiellement », « uniquement » et « à peu près » sont synonymes de (signifient la même chose que) marge inférieure et/ou supérieure de 10 %, préférablement de 5 %, très préférablement de 1 %, de la valeur donnée. Par exemple, une composition comprenant essentiellement ou uniquement un composé A correspond à une composition comprenant au moins 90%, préférablement au moins 95%, très préférablement au moins 99%, de composé A. Par exemple, une durée de sensiblement 100 min correspond à une durée comprise entre 90 et 1 10 min, préférablement entre 95 et 105 min, très préférablement entre 99 et 101 minutes.

Claims

Revendication
1. Procédé d’hydrogénolyse dans lequel on traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, au moyen d’un apport en hydrogène et en présence d’un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ desdits composés aromatiques et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles, dans lequel le procédé d’hydrogénolyse est réalisé avec les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 300°C et 550°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa ;
- rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10 ;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h 1 , et dans lequel le catalyseur comprend un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du molybdène, dans lequel : - la teneur en nickel est comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ;
- la teneur en molybdène est comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel (Mo/Ni) compris entre 0,2 et 0,9.
2. Procédé d’hydrogénolyse selon la revendication 1 , dans lequel :
- la teneur en nickel est comprise entre 0,2 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en molybdène est comprise entre 0,2 et 18% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,5 et 0,9.
3. Procédé d’hydrogénolyse selon la revendication 1 , dans lequel :
- la teneur en nickel est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en molybdène est comprise entre 0,4 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,4 et 0,9.
4. Procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface spécifique (BET) de l’oxyde réfractaire est comprise entre 1 m2/g et 250 m2/g.
5. Procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le volume poreux (Vp) de l’oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cm3/g.
6. Procédé de production de xylènes intégrant le procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour enrichir des flux en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylènes.
7. Procédé de production de xylènes selon la revendication 6, dans lequel au moins un procédé d’hydrogénolyse est intégré à un complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes :
- l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour prétraiter une charge
hydrocarbonée en amont du complexe aromatique ;
- l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour traiter au moins une coupe interne au complexe aromatique.
8. Catalyseur d’hydrogénolyse, pour l’hydrogénolyse d’une charge hydrocarbonée
comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, le catalyseur comprenant un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du molybdène, dans lequel :
- la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ; - la teneur en molybdène étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprenant un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,2 et 0,9.
9. Catalyseur d’hydrogénolyse selon la revendication 8, dans lequel :
- la teneur en nickel est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en molybdène est comprise entre 0,4 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,5 et 0,9.
10. Catalyseur d’hydrogénolyse selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans lequel la surface spécifique (BET) de l’oxyde réfractaire est comprise entre 1 m2/g et 250 m2/g ; et/ou dans lequel le volume poreux (Vp) de l’oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cm3/g.
1 1. Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénolyse, le catalyseur d’hydrogénolyse comprenant un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du molybdène, dans lequel :
- la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ;
- la teneur en molybdène étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprenant un ratio molaire de molybdène sur le nickel compris entre 0,2 et 0,9,
ledit procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
b) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de molybdène,
l’étape b) étant réalisée après l’étape a) ou les étapes a) et b) étant réalisées ensemble ; c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) et/ou de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
12. Procédé de préparation selon la revendication 1 1 , comprenant les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
ca) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), à une température inférieure à 250°C ;
b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ca) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de molybdène,
cb) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape cb) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
13. Procédé de préparation selon la revendication 1 1 , comprenant les étapes suivantes : ab) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de molybdène, c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ab), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
14. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 1 à 13, dans lequel le précurseur de nickel est le carbonate de nickel.
15. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 1 à 14, dans lequel, le précurseur de catalyseur subit une étape complémentaire de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C, directement après une étape de séchage.
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