BE1019013A3 - Catalyseur d'isomerisation pour paraffines de fischer-tropsch et procede pour sa preparation. - Google Patents
Catalyseur d'isomerisation pour paraffines de fischer-tropsch et procede pour sa preparation. Download PDFInfo
- Publication number
- BE1019013A3 BE1019013A3 BE2003/0331A BE200300331A BE1019013A3 BE 1019013 A3 BE1019013 A3 BE 1019013A3 BE 2003/0331 A BE2003/0331 A BE 2003/0331A BE 200300331 A BE200300331 A BE 200300331A BE 1019013 A3 BE1019013 A3 BE 1019013A3
- Authority
- BE
- Belgium
- Prior art keywords
- zeolite
- calcined
- aluminum oxide
- catalyst
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 claims description 12
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/31—Hydrocarbons
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
- C10G73/42—Refining of petroleum waxes
- C10G73/44—Refining of petroleum waxes in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
L'invention se rapporte à un catalyseur constitué d'une combinaison de B-zéolithe et de platine ou de palladium sur de l'oxyde d'aluminium. Le catalyseur convient pour la conversion de paraffines Fischer-Tropsch solides microcristallines.
Description
"CATALYSEUR D'ISOMERISATION POUR PARAFFINES DE F1SCHER-TROPSCH ET PROCEDE POUR SA PREPARATION"
La présente invention se rapporte à un catalyseur et à un procédé pour sa préparation, et qui peut être mis en œuvre pour l'hydroisomérisation d'une paraffine solide Fischer-Tropsch ayant un nombre d'atomes de carbone entre environ 30 et 100.
Des mélanges de cires de paraffines, qui peuvent par exemple être utilisées dans l'industrie textile et des emballages, en cosmétiques, dans la technologie des denrées alimentaires, ou en pharmacie, contiennent souvent des paraffines microcristallines. Des paraffines ou des cires microcristallines consistent en mélanges d'hydrocarbures solides à température ambiante. Il s'agit ici d'hydrocarbures saturés d'une longueur de chaîne carbonée d'environ 25 à 100. Des cires microcristallines, qui contiennent comme principal composant des paraffines isomères, donc des paraffines à chaîne ramifiée (iso-paraffines, i-paraffines) d'un nombre de C supérieur, sont actuellement obtenues à partir de produits pétroliers choisis, à haut poids moléculaire (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlaggesellschaft, mbH Weinheim 1996, vol. A 28,18-145). La paraffine microcristalline obtenue à partir du pétrole contient, outre des iso-alcanes ramifiés, des n-alcanes, des naphtènes et également des aromatiques.
Des paraffines préparées par le procédé Fischer-Tropsch à partir de gaz de synthèse CO et H2 pur en présente d'un catalyseur et à haute température-, contiennent par contre principalement des alcanes à chaîne normale et seulement de petites fractions à chaîne ramifiée, et sont exemptes de naphtènes, d'aromatiques, et de composés contenant du soufre et de l'oxygène.
Théoriquement, des paraffines Fischer-Tropsch d'un nombre d'atomes de carbone de l'ordre d'environ 30 à 100 peuvent être converties en cires microcristallines par isomérisation. Le principal problème de la conversion catalytique de telles paraffines à longue chaîne en i-paraffines réside dans la réaction concurrente d'hydrocraquage. Etant donné que les catalyseurs connus travaillent à des températures'de réaction relativement élevées, une grande partie des paraffines est non seulement isomérisée, mais également scindée ensuite en plus petits fragments, qui doivent être séparés en tant que sous-produits (A. B. R. Weber: Hydroisomerization of paraffin wax, essai, éditions Excelsior, La Haye 1957). Des propositions de procédés correspondantes reposent sur la conversion catalytique d'un produit de Fischer-Tropsch avec isomérisation partielle et scission partielle à des températures où il se forme des produits liquides convenant comme huiles lubrifiantes à haut indice de viscosité.
On connaît par WO 01/74971 l'isomérisation ménagée d'un produit de Fischer-Tropsch à large plage d'ébullition, contenant également des fractions de produits liquides, et l'obtention d'une cire par élimination des fractions légères par distillation à partir du produit d'hydroisomérisatiôn liquide. La température d'hydrogénation est indiquée avec une plage de 204 à 343 (exemple toutefois: 348°C°, la plage de température inférieure, qui n'est d'ailleurs pas indiquée par les exemples, apparaissant problématique quant à la faisabilité. Les fractions lourdes du produit de départ sont mélangées à la cire ainsi obtenue. On mentionne généralement comme catalyseur un catalyseur de cobalt - molybdène sur aluminosilicate. La zéolithe Y ou la zéolithe Y ultrastable sont mentionnées en tant que zéolithes appropriées. Il apparaît désavantageux, dans cette proposition, que l'on doive recourir à une étape de processus additionnelle, qui augmente le coût de la préparation de la cire molle microcristalline.
Les procédés disponibles pour la préparation de paraffines microcristallines ne sont pas encore satisfaisants du point de vue technique. Il est donc souhaitable de disposer d'un catalyseur permettant de convertir, de manière sélective et par un procédé à une seule étape, la paraffine solide Fischer-Tropsch en paraffines microcristallines.
L'invention se base donc sur le problème technique consistant à procurer un catalyseur et un procédé pour sa préparation, surmontant les inconvénients susmentionnés, et en particulier permettant de convertir des paraffines Fischer-Tropsch solides en cires microcristallines en une seule étape de processus, de manière efficace et économique, c'est-à-dire d'isomériser les paraffines Fischer-Tropsch à longue chaîne sans diminution du nombre d'atomes de carbone de la molécule.
Le problème technique à la base de l'invention est résolu, selon l'invention, par un catalyseur comportant - de 60 à 95% en masse de zéolithe de type ß, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, - de 5 à 39,8% en masse d'un oxyde d'aluminium γ à grande surface spécifique, calculé en AI2O3 et par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, - et un ou plusieurs métaux du 8eme sous-groupe du système périodique des éléments (SPE), en particulier du platine, en quantités de 0,2 à 2,0% en masse, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, de préférence ceux dans lesquels le métal ou les métaux du 8eme sous-groupe du SPE, en particulier le platine, est ou sont lié(s) à l'oxyde d'aluminium. Ce catalyseur est particulièrement approprié pour la préparation de cires microcristallines, c'est-à-dire des paraffines à base de paraffines Fischer-Tropsch ayant un nombre d'atomes de carbone d'environ 30 à 100. Les paraffines préparées présentent une importante fraction d'iso-paraffines, en particulier nettement supérieure à celle des paraffines Fischer-Tropsch.
Une composition de catalyseur préférentielle pour la préparation de paraffines microcristallines à partir de paraffines Fischer-Tropsch, en particulier ayant d'environ 30 à 100 atomes de C, comporte: - de 75 à 90% en masse de masse de zéolithe de type β, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, - de 10 à 25% en masse d'un oxyde d'aluminium y à grande surface spécifique, calculé en AI2O3 et par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, - et un ou plusieurs métaux du 8ème sous-groupe du système périodique des éléments (SPE), en particulier du platine, en quantités de 0,4 à 1,0% en masse, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, où le métal ou les métaux du 8eme sous-groupe du SPE, en particulier le platine, est ou sont lié(s) à l'oxyde d'aluminium. Dans une réalisation avantageuse préférentielle, le catalyseur consiste en ces composants précités dans les proportions massiques précitées.
Dans le cadre de l'invention, le dioxyde d'aluminium à grande surface présente une surface spécifique de 150 à 350 m2/g, par rapport au y-AbOa.
Dans le cadre de l'invention, on entend par paraffines Fischer-Tropsch des alcanes solides, qui peuvent en particulier être obtenus par le procédé Fischer-Tropsch, par exemple à partir de gaz de synthèse CO et H2. Ces paraffines Fischer-Tropsch présentent essentiellement des alcanes à longue chaîne, non ramifiée et/ou peu ramifiée, c'est-à-dire qu'elles contiennent une fraction importante de n-alcanes, par exemple une proportion d'iso- au n-alcane de 1:5 à 1:11, d'une longueur de chaîne carbonée de C20 à C110, en particulier de C30 à C100. Les paraffines Fischer-Tropsch sont pratiquement exemptes d'aromatiques, de naphtènes et de composés oxygénés.
Dans le cadre de l'invention, la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, est exempte d'eau et d'ammoniac.
Le catalyseur est, dans une réalisation avantageuse et préférée de l'invention, préparé par mélange de 60 à 95% en masse, en particulier de 75 à 90% en masse, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, de préférence sous forme de poudre, de zéolithe de type β (type BEA selon W. M. Meier, H. H. Oison & Ch.
Bärlocher: Atlas of zeolite structure types, 4eme édition, Elsevier Londres, Boston, Singapour, Sidney, Toronto, Wellington 1996) - avec une proportion molaire S1O2 : AI2O3 de 19,3:1 à 100:1 - et une teneur résiduelle d'alcali d'un maximum de 0,05% en masse (par rapport à la zéolithe calcinée à 800°C) avec de 5 à 39,8% en masse, en particulier de 10 à 25% en masse, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, d'un précurseur d'oxyde d'aluminium gamma, en particulier un hydroxyde d'aluminium, de préférence de la boehmite ou de la pseudo-boehmite, malaxage du mélange avec addition d'eau et d'acide comme agent de peptisation, extrusion à des températures de 80°C à 200°C, en particulier de 100°C à 200°C, séchage, calcination à des températures de 400°C à 600°C, et les corps moulés obtenus sont imprégnés par un composé d'un métal ou de plusieurs métaux du 8ème sous-groupe du SPE, en particulier de platine, où le métal noble est présent sous forme anionique, le tout étant suivi d'un post-traitement thermique à l'air, en particulier un séchage et une calcination, de sorte qu'il se trouve de 0,2 à 2% en masse, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, et que le métal ou les métaux du 8eme sous-groupe du PSE, en particulier le platine, soi(en)t réduit(s) en métal ou en métaux par passage d'hydrogène à température élevée.
On obtient ainsi des corps moulés de catalyseur, qui peuvent être utilisés dans un procédé hétérogène, le catalyseur étant de préférence mis en œuvre en tant que lit fixe, et la cire liquéfiée étant guidée sur ce dernier en même temps que de l'hydrogène à des températures de préférence entre 200 et 270°C en phase de ruissellement. Contrairement aux catalyseurs connus jusqu'à présent, cette combinaison.de catalyseur atteint dans l’isomérisation une activité telle que l'on peut directement mettre en œuvre une paraffine Fischer-Tropsch solide à une température ambiante normale, et obtenir en une seule étape une cire microcristalline. Les propriétés de la cire microcristalline peuvent être modifiées dans certaines limites par le choix de paramètres de réaction appropriés.
La β-zéolithe est un produit disponible dans le commerce. On met de préférence en œuvre selon l'invention, comme poudre d'aluminosilicate cristallin, une composition Nan[AlnSi64.nOi28] avec n<7. Au lieu de l'aluminium, du bore ou du gallium peuvent aussi intervenir de manière isomorphe dans la structure spatiale de silicate. Par suite de sa haute teneur en S1O2, on peut également l'exposer à un milieu acide sans perte de la structure cristalline, une partie des tétraèdres d'aluminium pouvant être retirée du réseau cristallin. La β-zéolithe est de préférence mise en œuvre sous forme de poudre fine d'une taille de particules, en particulier, de 0,5 à environ 200 pm, mesurée au moyen d'un analyseur de taille de particules à laser. La zéolithe possède des portes de diamètres d'environ 0,5 à 0,8 nm. Les ouvertures structurelles de cycle à 12 ont une largeur de 0,55 nm en direction [001] et une largeur de 0,64 ou 0,76 nm en direction [100] du réseau cristallin. Par suite de cette dilatation des ouvertures, les paraffines à chaîne longue normale sont manifestement à même d'intervenir dans la structure interne de la zéolithe avec son centre acide.
Pour que le catalyseur soit particulièrement apte à l'isomérisation, dans une réalisation particulièrement préférentielle de l'invention, des cations de métal alcalin encore présents après la synthèse peuvent autant que possible être remplacés par des protons. Le remplacement des cations de métal alcalin par des protons est réalisé de manière en soi connue, par exemple par échange avec des sels d'ammonium solubles dans l'eau et calcination subséquente à 500°C. L'introduction de protons peut aussi être effectuée directement au moyen d'acides dilués. Après la calcination, les zéolithes sont sous la forme d'acides de Brönstedt ou de Lewis aptes à des réactions d'ions carbonium (centres acides).
Dans le présent procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, et dans une réalisation préférée, la zéolithe est de préférence mélangée en particulier sous forme de poudre à un précurseur d'oxyde d'aluminium gamma, de préférence du type boehmite ou pseudo-boehmite. La boehmite est constituée d'oxyhydroxyde d'aluminium AIOOH, qui sert simultanément de liant pour la zéolithe et de support pour un composant métallique d'hydrogénation, ou en contient en quantités notables. Les deux poudres sont mélangées ensemble, et simultanément ou ensuite, on ajoute des acides dilués, par exemple des acides minéraux, de préférence de l'acide nitrique, ou des acides organiques, comme l'acide formique ou l'acide acétique, comme agents de peptisation, et une quantité d'eau suffisante pour que, lors du retraitement intensif de la masse par malaxage, il se forme une masse plastifiée malléable. Pour augmenter la plasticité, dans une réalisation préférée on ajoute des plastifiants, en particulier des adjuvants organiques, par exemple des éthers cellulosiques solubles dans l'eau, en petite quantité jusqu'à environ 5% en masse, par rapport aux substances en poudre. Cette masse est par exemple extrudée au moyen d'une boudineuse à vis sans fin, qui forme des corps moulés en boudin, d'un diamètre et d'un profil au choix. Les produits extrudés sont ensuite séchés à des températures de 80°C à 200°C, en particulier de 100°C à 200°C, éventuellement morcelés encore à une longueur déterminée et, dans une autre étape, traités thermiquement à des températures d'environ 400°C à 600°C, en particulier calcinés, de manière à éliminer des corps moulés tous les constituants organiques, l'eau et les ions nitrate et ammonium éventuellement présents.
Le précurseur d'oxyde d'aluminium se transforme, lors de la calcination à des températures de plus d'environ 350°C, en oxyde d'aluminium gamma, qui possède une surface spécifique de 150 à 350 m2/g, par rapport à ΓΑΙ203, et un volume de pores de 0,3 à environ 1,0 cm3/g, par rapport à ΓΑΙ2Ο3. Les pores de l'oxyde d'aluminium ont de préférence des diamètres de 3 à 50 nm, par où l'oxyde d'aluminium est à même de d'absorber de grosses molécules et de les transporter dans les cristaux de zéolithe.
Les corps moulés calcinés sont imprégnés au moyen d'une solution contenant les composés du métal ou des métaux du 8eme sous-groupe du SPE, en particulier le platine. Conviennent en particulier à cet effet H2[PtCl6] et H2[PdCI4]. On peut toutefois utiliser aussi d'autres composés appropriés, qui contiennent les métaux nobles sous forme anionique. Les composés des métaux nobles sont avantageusement, dans une réalisation préférentielle, utilisés en solution aqueuse. Avantageusement, et dans une réalisation préférée de l'invention, la concentration des métaux nobles dans la solution est ajustée de manière que sa concentration finale souhaitée dans le catalyseur après absorption de la solution soit ajustée sur base d'un simple remplissage des pores des corps moulés par la solution.
Après immersion des corps moulés dans la solution des composés contenant les métaux nobles, les corps moulés sont, dans une réalisation préférentielle de l'invention, séchés dans un dispositif afin d'en éliminer l'eau. Les corps moulés sont ensuite calcinés ou recuits, avantageusement et dans une réalisation préférentielle, dans un courant d'air sec avec évacuation des composés volatils formés dans les gaz effluents. Les gaz nitreux éventuellement formés sont à détruire.
Les métaux nobles sont ensuite liés sous forme finement répartie de composés d’oxyde métallique, en particulier d'oxyde de platine, à la surface de l'oxyde d'aluminium à grande surface, tandis que les cristaux de zéolithe mêmes ne contiennent pas de composant métallique d'hydrogénation. Le catalyseur est réduit avant la mise en service dans le courant de gaz contenant de l'hydrogène, en particulier à des températures de 100 à 480°C, afin de déposer le métal noble à l'état métallique finement divisé sur l'oxyde d'aluminium. Les agglomérats métalliques sont ensuite, avantageusement et dans une réalisation préférée de l'invention, présents sous une forme telle qu’au minimum 30% et au maximum environ 70% de tous les atomes métalliques sont aptes à l'absorption d'une molécule de CO.
Les composants métalliques font office de fraction à activité d'hydrogénation du catalyseur, qui sont à même d'activer les paraffines à longue chaîne en ions carbonium. Ces derniers réagissent aux centres acides au sein du catalyseur avec déplacement de groupes CH3 aux longues chaînes. Des ouvertures de pores de zéolithe sortent en premier lieu des paraffines ramifiées simples à groupes méthyle sur la chaîne carbonée en positions 2, 3, 4 et/ou 5.
Le catalyseur selon l'invention peut par exemple être utilisé sous forme de produits extrudés, de cylindres, de granulés, de billes, de pastilles ou de poudres.
Dans une réalisation préférée de l'invention, le catalyseur peut être mis en œuvre en présence d'hydrogène sous une pression partielle de H2 de 5 à 180 bar.
Dans une réalisation préférée de l'invention, le catalyseur peut être mis en œuvre à une proportion H2 : charge d'alimentation de 100:1 à 2000:1 Nm3/m3 d'alimentation.
Dans une réalisation préférée de l'invention, le catalyseur peut être mis en œuvre avec une charge de 0,1 à 1 volume d'alimentation / volume de catalyseur et par heure.
Dans une réalisation préférée de l'invention, le catalyseur peut être mis en œuvre à une température de 200°C à 270°C.
Dans une réalisation préférée de l'invention, le catalyseur peut être mis en œuvre sous la forme de petites particules en suspension dans la charge d'alimentation, à des températures de préférence de 200°C à 270°C et sous pression, en présence d'hydrogène, afin de convertir la paraffine Fischer-Tropsch en cire microcristalline. De faibles fractions apparaissant éventuellement peuvent être entraînées par distillation à la vapeur (stripage).
De manière avantageuse, et dans une réalisation préférée de l'invention, le catalyseur est disposé en lit fixe dans un réacteur, dans lequel on fait doucement passer la charge d'alimentation en même temps que de l'hydrogèn.e, à des températures de préférence de 200°C à 270°C. Le catalyseur selon l'invention peut être mis en œuvre dans un procédé continu, semi-continu ou discontinu.
Les composés simplement isomérisés obtenus ont le caractère de cires microcristallines et sont mis en œuvre dans les application les plus diverses (voir Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlaggesellschaft, mbH Weinheim 1996, vol. A 28, 18-145). Selon les conditions de réaction, on peut piloter le degré d'isomérisation dans une certaine mesure et ajuster ainsi les propriétés de la cire microcristalline, sans nécessité d'une distillation ou d'un mélange subséquent.
D'autres réalisations avantageuses ressortent des revendications dépendantes.
L'invention est explicitée plus en détail à l'aide de l'exemple qui suit.
EXEMPLE.-
Préparation d'un catalyseur 300 g de β-zéolithe du commerce d'une proportion molaire S1O2 : AI2O3 de 23,3, sous la forme exempte de cations métalliques, (teneur en alcali de moins de 0,05% en masse, par rapport à la zéolithe calcinée à 800°C) sous forme de poudre d'une taille de particules de 0,5 à environ 50 pm, 62,8 g d'un oxyhydroxyde d'aluminium du commerce sous forme de poudre fine et 8,4 g d'éther cellulosique soluble dans l'eau ont été mélanges intensivement. On a alors ajouté 30 ml d'acide nitrique dilué à raison de 128 g HNO3/I et 350 ml d"eau déionisée et malaxé intensivement pendant une heure. Il se forme une masse malaxable apte au formage. La masse ainsi obtenue est pressée au moyen d'une presse boudineuse à vis sans fin via des filières à ouvertures cylindriques de 1,5 mm de diamètre, de manière à former un produit extrudé en boudins. Ces derniers sont séchés pendant 6 heures à l'étuve à 120°C.
Les corps moulés sont coupés à une longueur de 3 à 5 mm et calcinés pendant trois heures à 550°C sur une tôle, en couche mince, dans un four à moufle électrique à faible débit d'air. On obtient des corps moulés solides d'une masse volumique apparente de 400 g/l.
On détermine, pour les corps moulés, la quantité d'eau absorbable à température ambiante, correspondant au volume des pores (= 110% par rapport à la masse de catalyseur). Une solution de 1,636 g de H2PtCI6 dans 242 ml d'eau est pulvérisée sur 220 g des corps moulés, en mouvement. Après un temps d'action de 10 minutes, les corps moulés sont légèrement séchés en mouvement, jusqu'à ce que la majeure partie du liquide soit évaporée et que les corps moulés individuels ne collent plus ensemble. Les corps moulés imprégnés sont alors séchés en étuve dans de l'air à 120°C. Les corps moulés séchés sont chauffés dans un four vertical, à raison de 100°C/h, jusqu'à 450°C dans un courant d'air sec et maintenus une heure à 450°C.
Les corps moulés sont ensuite refroidis dans le four jusqu'à la température ambiante, le courant d'air est remplacé par de l'azote pur, jusqu'à ce que la teneur en oxygène du gaz sortant soit inférieure à 0,5% en volume, puis on passe de l'azote à de l'hydrogène. Le four est à nouveau chauffé à 450°C à raison de 100°C/h, et le catalyseur est traité pendant trois heures, à cette température, dans le courant d'hydrogène, c'est-à-dire qu'il est réduit. On laisse alors refroidir le catalyseur dans un courant d'azote et on peut le décharger. Le catalyseur selon l'invention obtenu est stable à l'air. La teneur en platine est de 0,8% en masse, par rapport à la combinaison de tous les composants calcinée à 800°C.
Essai catalytique
Le catalyseur préparé ci-avant a été broyé à une granulométrie de 160 à 315 pm, et 4 g de ce catalyseur broyé ont été brassés dans 180 g d'une paraffine Fischer-Tropsch ("charge") à une température de 120°C. Le mélange a été introduit dans un autoclave. Après fermeture de l'autoclave, on a comprimé à une pression d'hydrogène de 50 bar et, en brassant, chauffé le mélange à 250°C et traité sous brassage pendant encore sept heures. L'autoclave est ensuite à nouveau refroidi à 120°C et le produit est déchargé de l'autoclave, séparé du catalyseur et analysé. Les caractéristiques du produit sont comparées à celles de la charge (voir tableau).
Tableau: Caractéristiques de la charge et du produit d'hydroisomérisation
Le produit d'hydroisomérisation présente des caractéristiques nettement différentes de la substance de départ, et qui correspondent à une cire microcristalline. La fraction de i-paraffines est nettement supérieure à celle de la charge.
EXEMPLE COMPARATIF.-
Deux catalyseurs comparatifs B et C ont été produits et soumis au même essai catalytique que décrit ci-avant.
Préparation du catalyseur B
200 g de la même poudre de zéolithe du commerce que dans l'exemple selon l'invention ont été imprégnés par une solution de Pt(NH3)4Cl2. Après cela, la teneur en platine, par rapport à la composition exempte d'eau et d'ammoniac, était de 0,8% en masse. La poudre a été séché à 18°0C, pressée en pastille de 5 x 5 mm, calcinée dans un courant d'air à 550°C comme dans l'exemple selon l'invention, et réduite, également comme dans l'exemple selon l'invention, à 450°C par de l'hydrogène.
Préparation du catalyseur C
20 d'un aluminosilicate amorphe aux rayons X d'une proportion (atomique) Si/AI de 13,5, d'une surface spécifique de 630 m2/g et d'un diamètre de pores de 4 nm ont été mélangés à 5 g de poudre de boehmite avec addition de 0,30 g de HN03 et 700 mg d'éther cellulosique soluble dans l'eau ainsi qu'une quantité d'eau suffisante pour former une masse malaxable, qui est pressée par une filière dont la largeur d'ouverture était de 1,5 mm. Les produits extrudés obtenus ont été séchés à 120°C et recuits à 550°C. Les corps moulés recuits ont été, comme dans l'exemple selon l'invention déjà décrit, imprégnés d'une solution de H2PtCI6, séchés et calcinés à 450°C, et réduits dans un courant d'hydrogène sec, au moyen d'hydrogène à 450°C.
Les deux catalyseurs ont été broyés à une granulométrie de 160 à 315 pm et testés au niveau catalytique dans les mêmes conditions que pour l'exemple selon l'invention. On a déterminé pour le catalyseur B une teneur en i-alcanes de 40% et pour le catalyseur C une teneur en i-alcanes de 10%.
Il ressort des résultats des essais que la composition et le type de préparation du catalyseur selon l'invention conviennent particulièrement bien pour résoudre le problème selon l'invention. En particulier, on obtient une activité particulièrement élevée lors de l'isomérisation souhaitée.
Claims (19)
1. Catalyseur pour la préparation de cires microcristallines à partir de paraffines Fischer-Tropsch, comprenant de 60 à 95% en masse de zéolithe de type ß, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, de 5 à 39,8% en masse d'un oxyde d'aluminium γ à grande surface spécifique, calculé en AI2O3 et par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, et un ou plusieurs métaux du 8ème sous-groupe du système périodique des éléments (SPE), en quantités de 0,2 à 2,0% en masse, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, le métal ou les métaux du 8ème sous-groupe du SPE étant lié(s) à l'oxyde d'aluminium y.
2. Catalyseur selon la revendication 1, comprenant de 70 à 90% en masse de zéolithe de type β, calculé en Al203 et par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, de 10 à 25% en masse d'un oxyde d'aluminium à grande surface, calculé en AI2O3 et par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, et du platine en une quantité de 0,4 à 1,0% en masse, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C, où la platine est lié à l'oxyde d'aluminium.
3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, où les paraffines Fischer-Tropsch présentent des nombres d'atomes de C et 20 à 110, en particulier de 30 à 100.
4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, où la zéolithe présente une proportion molaire de S1O2 : Al203 de 19,3 : 1 à 100 : 1.
5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, où la zéolithe présente une teneur résiduelle en alcali de 0,05% en masse, par rapport à la zéolithe calcinée à 800°C.
6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, où l'oxyde d'aluminium γ présente une surface spécifique de 150 à 350 m2/g.
7. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que l'on mélange une zéolithe de type ß à un précurseur d'oxyde d'aluminium gamma, on malaxe, on extrude, on sèche, on recuit et on imprègne les corps moulés obtenus par un composé d'un ou plusieurs métaux du 8eme sous-groupe du SPE, en particulier du platine, et on applique un posttraitement thermique, de manière à obtenir une teneur de 0,2 à 2% en masse du métal ou des métaux du 8eme sous-groupe du SPE, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C,
8. Procédé selon la revendication 7, où la zéolithe et/ou le précurseur d’oxyde d'aluminium est(sont) mis en œuvre sous forme de poudre.
9. · Procédé selon la revendication 7 ou 8, où la zéolithe de type ß sous forme de poudre présente une proportion molaire de S1O2 : Al203de 19,3 : 1 à 100:1.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, où la zéolithe de type ß sous forme de poudre présente une teneur résiduelle en alcali de 0,05% en masse, par rapport à la zéolithe calcinée à 800°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, où la zéolithe de type ß sous forme de poudre est mise en œuvre en une quantité de 60 à 95% en masse, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, où le précurseur d'oxyde d'aluminium γ est mis en œuvre sous forme de boehmite'ou de pseudo-boehmite.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, où le précurseur d'oxyde d'aluminium γ est mis en œuvre en une quantité de 5 à 39,8% en passe, par rapport à la combinaison de tous les composants, calcinée à 800°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, où le mélange de précurseur d'oxyde d'aluminium γ et de zéolithe est malaxé avec addition d'eau et d'acide en tant qu'agent de peptisation.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, où le précurseur d'oxyde d'aluminium γ et la zéolithe sont mélangés ou malaxés avec addition d'un agent plastifiant.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, où le séchage a lieu à des températures de 80°C à 200°C.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 16, où les corps moulés séchés sont recuits à des températures de 400°C à 600°C.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 17, où le métal ou les métaux du 8eme sous-groupe du SPE, en particulier le platine, est (sont) mis en contact avec les corps moulés recuits sous forme anionique.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 18, où le catalyseur imprégné est ensuite réduit au moyen d'hydrogène.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP0205970 | 2002-05-31 | ||
| PCT/EP2002/005970 WO2002096842A2 (fr) | 2001-05-30 | 2002-05-31 | Paraffine microcristalline |
| DE10237651 | 2002-08-13 | ||
| DE10237651 | 2002-08-13 | ||
| DE10256404A DE10256404B4 (de) | 2002-05-31 | 2002-12-02 | Katalysator zur Isomerisierung von festen Fischer-Tropsch-Paraffinen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE10256404 | 2002-12-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1019013A3 true BE1019013A3 (fr) | 2012-01-10 |
Family
ID=32231855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE2003/0331A BE1019013A3 (fr) | 2002-05-31 | 2003-06-02 | Catalyseur d'isomerisation pour paraffines de fischer-tropsch et procede pour sa preparation. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7169726B2 (fr) |
| BE (1) | BE1019013A3 (fr) |
| DE (1) | DE10256404B4 (fr) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10126516A1 (de) * | 2001-05-30 | 2002-12-05 | Schuemann Sasol Gmbh | Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Paraffinen |
| DE10256431A1 (de) * | 2002-05-31 | 2004-01-15 | SCHÜMANN SASOL GmbH | Mikrokristallines Paraffin, Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Paraffine und Verwendung der mikrokristallinen Paraffine |
| JP2007206178A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 画像形成方法 |
| BRPI0705939A2 (pt) | 2007-10-29 | 2009-06-23 | Petroleo Brasileiro Sa | processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo |
| BRPI0704436A2 (pt) | 2007-11-30 | 2009-07-28 | Petroleo Brasileiro Sa | processo de produção de hidrocarbonetos |
| WO2011124658A1 (fr) * | 2010-04-09 | 2011-10-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Procédé pour la production d'un catalyseur mis en forme ou d'un support de catalyseur mis en forme |
| CN114174474A (zh) | 2019-08-08 | 2022-03-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 微晶蜡 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5500109A (en) * | 1993-06-03 | 1996-03-19 | Mobil Oil Corp. | Method for preparing catalysts comprising zeolites extruded with an alumina binder |
| US5908968A (en) * | 1993-07-23 | 1999-06-01 | Eniricerche S. P. A. | Difunctional catalyst effective in wax hydroisomerization and process for preparing it |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4518485A (en) * | 1982-05-18 | 1985-05-21 | Mobil Oil Corporation | Hydrotreating/isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks |
| US4612108A (en) * | 1985-08-05 | 1986-09-16 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking process using zeolite beta |
| US5110445A (en) * | 1990-06-28 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corporation | Lubricant production process |
| US5157187A (en) * | 1991-01-02 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corp. | Hydroisomerization process for pour point reduction of long chain alkyl aromatic compounds |
| US5346612A (en) * | 1993-02-19 | 1994-09-13 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation utilizing a catalyst comprising platinum, palladium, and a beta zeolite support |
| HU217791B (hu) * | 1993-10-08 | 2000-04-28 | Akzo Nobel N.V. | Hidrogénezéssel végzett krakkolás és viaszmentesítési eljárás, és a kapott termék |
| US5364981A (en) * | 1993-11-08 | 1994-11-15 | Texaco Chemical Company | On-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using platinum/palladium modified β-zeolite catalysts |
| US5800698A (en) * | 1994-12-30 | 1998-09-01 | Intevep, S.A. | Catalyst for the hydroisomerization of contaminated hydrocarbon feedstock |
| US5866744A (en) * | 1997-01-30 | 1999-02-02 | Phillips Petroleum Company | Process for converting a c9 + hydrocarbon to a C6 to C8 aromatic using a steamed, acid-leached, impregnated zeolite |
| WO2000038834A1 (fr) * | 1998-12-24 | 2000-07-06 | Sk Corporation | Catalyseur utilise pour la dismutation/transalkylation d'hydrocarbures aromatiques et procede de preparation de ce dernier |
| US6867340B2 (en) * | 1998-12-24 | 2005-03-15 | Sk Corporation | Disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons |
| DE69925699T2 (de) * | 1998-12-25 | 2006-03-23 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Verbrennungskatalysatoren und Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen |
| AU1461201A (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-09 | Corning Incorporated | Zeolite/alumina catalyst support compositions and method of making the same |
| KR100557558B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2006-03-03 | 에스케이 주식회사 | 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법 |
| US20020117424A1 (en) * | 2000-12-21 | 2002-08-29 | Drake Charles A. | Process for upgrading an oligomerization product |
| US6652735B2 (en) * | 2001-04-26 | 2003-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams |
-
2002
- 2002-12-02 DE DE10256404A patent/DE10256404B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-05-30 US US10/448,113 patent/US7169726B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-02 BE BE2003/0331A patent/BE1019013A3/fr not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5500109A (en) * | 1993-06-03 | 1996-03-19 | Mobil Oil Corp. | Method for preparing catalysts comprising zeolites extruded with an alumina binder |
| US5908968A (en) * | 1993-07-23 | 1999-06-01 | Eniricerche S. P. A. | Difunctional catalyst effective in wax hydroisomerization and process for preparing it |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10256404A1 (de) | 2003-12-18 |
| US7169726B2 (en) | 2007-01-30 |
| DE10256404B4 (de) | 2009-02-05 |
| US20040092382A1 (en) | 2004-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2615210C (fr) | Procede d'hydroconversion en slurry de charges hydrocarbonees lourdes en presence d'une phase active dispersee et d'un oxyde a base d'alumine | |
| EP2313344B1 (fr) | Procede de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procédé fischer-tropsch en presence d'un catalyseur comprenant un solide izm-2 | |
| FR2469954A1 (fr) | Catalyseur pour l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonees lourdes, procede pour sa preparation et procede d'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonees lourdes l'utilisant | |
| EP2234721A2 (fr) | Catalyseur comprenant au moins une zéolithe particuliere et au moins une silice-alumine et procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées utilisant un tel catalyseur | |
| WO2009144411A2 (fr) | Procédé de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procédé fischer-tropsch avec un catalyseur a base d'un materiau cristallise | |
| BE1019013A3 (fr) | Catalyseur d'isomerisation pour paraffines de fischer-tropsch et procede pour sa preparation. | |
| WO2009144412A2 (fr) | Procédé de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procédé fischer-tropsch avec un catalyseur a base d'un materiau amorphe | |
| US9347007B2 (en) | Microcrystalline paraffin, method for producing microcrystalline paraffins, and use of the microcrystalline paraffins | |
| EP0962251B1 (fr) | Procédé pour l'amélioration du point d'écoulement et catalyseur a base d'au moins une zéolithe MTT, TON, FER | |
| CA2346312C (fr) | Procede de preparation d'une zeolithe de types structural euo, la zeolithe obtenue et son utilisation en tant que catalyseur d'isomerisation des coupes c8 aromatiques | |
| EP2033938B1 (fr) | Préparation d'un matériau composite poreux à base de Zéolithe EU-1 et sa mise en oeuvre en isomérisation des aromatiques en C8 | |
| FR2926085A1 (fr) | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch | |
| CA3124867A1 (fr) | Procede de deparaffinage d'une charge distillat moyen utilisant un catalyseur a base de zeolithe izm-2 et d'une zeolithe de type mfi | |
| FR2561945A1 (fr) | Preparation d'un support de catalyseur contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de bore, et son utilisation dans la preparation des catalyseurs d'hydrocraquage | |
| FR2765236A1 (fr) | Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines avec un catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee | |
| EP0967013B1 (fr) | Catalyseur à base d'une zéolithe MTT, TON ou FER et d'un élément du groupe VB et son utilisation pour l'amélioration du point d'écoulement de charges hydrocarbonées | |
| EP1509583B1 (fr) | Paraffines microcristallines, procede de fabrication | |
| FR2989383A1 (fr) | Procede d'hydrotraitement et de deparaffinage d'une charge distillat moyen utilisant un catalyseur a base de zeolithe izm-2 | |
| FR3116818A1 (fr) | Procede d’hydrogenolyse selective de charges comportant des composes aromatiques c8+ mettant en œuvre un catalyseur a structure zeolithique | |
| FR2989382A1 (fr) | Procede de deparaffinage de charges hydrocarbonees utilisant un catalyseur a base de zeolithe izm-2 | |
| WO2022106230A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zeolithe de code structural mfi presentant une densite et une tenue mecanique ameliorees | |
| FR3116737A1 (fr) | Catalyseur a base d’izm-2 contenant de l’aluminium et du gallium et son utilisation pour l’isomerisation de charges paraffiniques longues en distillats moyens | |
| EP2794522A1 (fr) | Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe euo et d'un liant particulier | |
| FR3104603A1 (fr) | Utilisation d’un catalyseur a base d’izm-2 ayant une faible teneur en alcalin pour l’isomerisation de charges paraffiniques en distillats moyens | |
| FR2738243A1 (fr) | Procede d'hydroisomerisation de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de zeolithe nu-10 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE | Patent lapsed |
Effective date: 20120630 |