FR2469954A1 - Catalyseur pour l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonees lourdes, procede pour sa preparation et procede d'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonees lourdes l'utilisant - Google Patents

Abstract

UN CATALYSEUR POUR L'HYDROTRAITEMENT D'UNE HUILE HYDROCARBONEE LOURDE COMPREND UN SUPPORT QUI EST UN COMPOSITE CALCINE D'UN MELANGE D'UN MINERAL ARGILEUX CONSTITUE PRINCIPALEMENT D'UN SILICATE DE MAGNESIUM AYANT UNE STRUCTURE A DOUBLE CHAINE ET D'UNE PSEUDO-BOEHMITE QUI A UN SPECTRE DE DIFFRACTION DES RAYONS X (DIAGRAMME DE POUDRE) OBTENU AVEC LA RAIE CUKA TEL QUE LA DEMI-LARGEUR (X-Y) DU PIC DU PLAN (020) SOIT COMPRISE ENTRE 0,8 ET 4,0 ET L'INTENSITE DE CE PIC SOIT COMPRISE ENTRE 1,2 ET 8,0 FOIS L'INTENSITE A 2TH10; LE SUPPORT EST ASSOCIE A AU MOINS UN COMPOSANT METALLIQUE CATALYTIQUE DONT LE METAL EST CHOISI PARMI CEUX DES GROUPES VB, VIB, VIII ET IB DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE.

Description

Catalyseur pour l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonées lourdes, procédé

pour sa préparation et procédé d'hydrotraitement

d'huiles hydrocarbonées lourdes l'utilisant.

La présente invention concerne un nouveau cata-

lyseur utile pour l'hydrotraitement des huiles hydro-

carbonées lourdes, un procédé pour préparer un tel catalyseur et un procédé d'hydrotraitement d'huiles hydrocarbonées lourdes l'utilisant. Les huiles hydrocarbonées lourdes telles que les huiles brutes lourdes, les bruts réduits, les résidus

sous vide, les huiles lourdes extraites du sable bitu-

mineux et leurs mélanges contiennent des précurseurs du coke non distillables et de poids moléculaire élevé qu'on appelle généralement asphaltènes et qui sont insolubles dans les hydrocarbures légers tels que le pentane et l'heptane, et des impuretés indésirables telles que des composés organométalliques solubles

dans l'huile contenant du vanadium, du nickel ou si-

milaires et des composés du soufre ou de l'azote. Ces impuretés sont souvent présentes en majeure partie

dans les fractions d'hydrocarbures de poids moléculai-

re élevé tels que les asphaltènes. C'est une cause

importante des difficultés de l'hydrotraitement cata-

lytique des huiles hydrocarbonées lourdes. On entend ici par "hydrotraitement" le traitement des huiles hydrocarbonées lourdes dans une atmosphère d'hydrogène pour transformer les asphaltènes et d'autres fractions d'hydrocarbures de poids moléculaire élevé de l'huile hydrocarbonée lourde en des fractions d'hydrocarbures distillables ou des fractions d'hydrocarbures qui sont solubles dans un hydrocarbure léger de façon à réduire

ces fractions de poids moléculaire élevé et simultané-

ment éliminer ou réduire les composés métalliques, sou-

frés et azotés précités.

On sait que l'hydrodésulfuration et l'hydrocra-

quage sont des procédés efficaces pour obtenir à l'é-

chelle industrielle des huiles légères de qualité su-

périeure à oartir d'huiles hydrocarbonées lourdes. Ces procédés utilisent un lit fixe ou bouillonnant d'un catalyseur composé d'un métal tel que le cobalt, le

nickel, le molybdène et le tungstène, fixé sur un sup-

port formé d'une alumine activée telle que la y-alumine, l'n-alumine et la x-alumine ou de silice-alumine ou similaires (M.W. Ranney, Chemical Technology Review

no 54, Desulfurisation of Petroleum, Noyes Data Corpo-

ration, New Jersey (1975)). Cependant, ces procédés se heurtent à de nombreuses difficultés lorsque l'huile

hydrocarbonée lourde à traiter contient des asphaltè-

nes et des métaux lourds. Les asphaltènes de l'huile

sont sous forme de macromolécules en dispersion colloï-

dale et elles diffusent difficilement dans les sites actifs des pores du catalyseur. Ceci inhibe fortement

l'hydrocraquage des asphaltènes. La présence d'asphal-

tènes favorise beaucoup la formation de coke et de ma-

tières carbonées, ce qui tend à réduire considérable-

ment l'activité du catalyseur. Ces problèmes rendent très difficile l'hydrotraitement industriel des huiles

hydrocarbonées lourdes.

Une autre difficulté qui est aussi importante

que celles précitées est due à la présence d'une quan-

tité importante de métaux lourds dans l'huile. Ces mé-

taux peuvent se déposer sur la surface du catalyseur

pendant l'hydrotraitement et empoisonner ainsi le cata-

lyseur et réduire fortement sa durée de vie.

L'hydrotraitement catalytique des huiles hydro-

carbonées lourdes selon les procédés connus nécessite

un renouvellement fréquent du catalyseur et une consom-

mation importante de catalyseur par rapport à l'huile

à traiter. Lorsqu'on utilise un procédé connu pour ef-

fectuer la décomposition sélective d'asphaltènes et

produire une huile légère, il est nécessaire d'accroi-

tre l'activité du catalyseur. Ceci nécessite le choix de conditions réactionnelles-très rigoureuses, si bien que la dégradation du catalyseur est encore favorisée et que l'huile légère produite subit un craquage et une gazéofication. Ceci -empêche d'obtenir une huile

légère avec un rendement élevé et entraîne un accrois-

sement très inéconomique de la consommation d'hydrogène.

La demanderesse a effectué des recherches très importantes pendant plusieurs années pour trouver un catalyseur supprimant les inconvénients précités des catalyseurs connus et qui soit efficace pour effectuer l'hydrotraitement catalytique des huiles hydrocarbonées

lourdes. Ces recherches ont fait découvrir qu'un cata-

lyseur en sépiolite est particulièrement efficace pour l'hydrotraitement des hydrocarbures, en particulier pour en éliminer les métaux lourds. Les brevets US no 4 152 250 et no 4 196 102 protègent un procédé pour éliminer les métaux des hydrocarbures par emploi d'un tel catalyseur et un Drocédé pour préparer ce catalyseur. La demanderesse a également découvert que les minéraux argileux ayant une structure à double chaine, y compris la sépiolite, ont une structure de pore

efficace pour l'hydrotraitement des huiles hydrocar-

bonées lourdes et qu'un type particulier de sulfure

de vanadium est actif pour l'hydrotraitement des hui-

les hydrocarbonées lourdes, en particulier pour la décomposition des asDhaltènes et l'élimination des

métaux lourds. La demande de brevet US no 84 764 dé-

crit un catalyseur composé d'un tel minéral argileux et de sulfure de vanadium pour l'hydrotraitement des

huiles hydrocarbonées lourdes et un procédé pour pré-

parer un tel catalyseur.

On a souvent proposé d'ajouter à un catalyseur constitué d'un oxyde solide, un second composant tel qu'une charge, un diluant, un dispersant, un aide de moulage ou un renforçateur ou similaires (brevet US n 3 118 845, brevet GB n 1 218 080, brevet JA n0 31878/1974 et demandes de brevets publiées JA n 36595/1974, n 40494/1975, n 142492/1975 et n 82690/1977, etc.). Les brevets US n 4 152 250 et n 4 196 102 précités indiquent également qu'il est efficace d'ajouter un sol d'alumine ordinaire comme

aide de moulage.

L'-invention concerne un catalyseur pour l'hydro-

traitement d'une huile hydrocarbonée lourde, compre-

nant un support qui est un composite calciné d'un mé-

lange d'un minéral argileux constitué principalement de silicate de magnésium ayant une structure à double chaine et d'une pseudo-boehmite qui présente un spectre

de diffraction des rayons X (diagramme de poudre) obte-

nu par emploi d'une raie CuK tel que la demi-largeur du pic dans le plan (020) soit comprise entre 0,8 et 4,0 et que l'intensité de ce pic soit comprise entre 1,2 et 8,0 fois l'intensité à 2 8 = 10 , et au moins un composant métallique catalytique associé au support, le métal de ce composant métallique catalytique étant choisi parmi les métaux appartenant aux groupes VB, VIB, VIII et IB de la classification périodique. Dans

la présente description, la classification périodique

est celle de la page 628 du Webster's Seventh New Col-

legiate Dictionary, G & C Merriam Company, Springfield,

Massachusetts (1965).

Le catalyseur de l'invention présente une acti-

vité extrêmement améliorée de décomposition des asphal-

tènes, d'élimination du vanadium et de désulfuration par rapport à un catalyseur ne contenant pas une telle pseudo-boehmite. La demanderesse a trouvé que si on maintient la teneur de la pseudo-boehmite dans une

gamme particulière, on peut améliorer de façon éton-

nante l'activité du catalyseur sans nuire à la struc-

ture Doreuse du minéral argileux qui est utile pour la

décomposition sélective des asphaltènes. La demanderes-

se a de plus déterminé que l'activité d'un tel cataly-

seur n'est pratiquement pas réduite par le dépôt des métaux lourds contenus dans les huiles hydrocarbonées lourdes et qu'elle peut demeurer inaltérée pendant une

durée prolongée.

L'invention concerne, selon un autre de ses as-

pects, un procédé pour prénarer un tel catalyseur.

L'invention concerne également un procédé pour l'hydro-

traitement d'huiles hydrocarbonées lourdes par emploi

d'un tel catalyseur.

L'invention a donc pour objets

- un nouveau catalyseur efficace pour l'hydro-

traitement d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des asphaltènes et en particulier pour en décomposer les asDhaltènes et en éliminer simultanément les métaux lourds;

- un catalyseur ne présentant pas les inconvé-

nients précités des catalyseurs classiques et qui peut présenter un degré élevé d'activité pendant une durée prolongée; - un procédé simple et économiquement acceptable

pour obtenir un catalyseur convenant à l'hydrotraite-

ment des huiles hydrocarbonées lourdes contenant des asphaltènes; et - un procédé pour l'hydrotraitement d'une huile

hydrocarbonée lourde, en particulier d'une huile conte-

nant des quantités importantes d'asphaltènes et de mé-

taux lourds, permettant de transformer de façon effi-

cace cette huile en une huile légère pratiquement dé-

pourvue d'asphaltènes et.dépourvue de métaux lourds-

D'autres caractéristiques et avantages de l'in-

vention ressortiront de la description détaillée qui

suit faite en regard des dessins annexés sur lesquels - les figures 1 à 6 représentent des spectres de

diffraction des rayons X de différents types de pseudo-

boehmite o l'intensité de diffraction est représentée en ordonnées et la valeur 2 e (o) pour la raie CuK est représentée en abscisses; - les figures 7 et 8 sont des microphotographies électroniques montrant les structures de différents types de supports; - la figure 9 illustre la variation de la teneur en asphaltènes (% pondérai) échelle des ordonnées de gauche et de la teneur en vanadium (ppm) échelle des ordonnées de droite d'une huile produite, en fonction de la teneur en A1203 (% pondéral) du catalyseur;

- la figure 10 illustre la variation de la tempé-

rature réactionnelle (OC) en ordonnées sur la partie supérieure et de la teneur en asphaltènes de l'huile

produite (% pondérai) en ordonnées sur la partie infé-

rieure, en fonction de la durée de l'hydrotraitement (h) en abscisses; et - la figure Il est un diagramme de fonctionnement

du procédé d'hydrotraitement combiné de l'invention.

Le nouveau catalyseur de l'invention comprend un support particulier qui est un composite calciné

d'un mélange d'un minéral argileux contenant du sili-

cate de magnésium ayant une structure à double chaine comme composant principal et un type particulier de

pseudo-boehmite. Au moins un composant métallique ca-

talytique est associé au support pour former le cata-

lyseur de l'invention. Le catalyseur a une structure poreuse convenant à un hydrotraitement efficace des

huiles hydrocarbonées lourdes et il présente une amé-

lioration remarquable de l'activité spécifique par

unité de surface.

Bien que la raison expliquant l'activité élevée du catalyseur de l'invention n'ait pas été totalement analysée, il semble que du point de vue qualitatif, la pseudo-boehmite, dispersée uniformément dans le minéral argileux, forme une couche de cristaux de y-alumine

activée de croissance appropriée sur la surface du ca-

talyseur lorsqu'on l'a calciné, ce qui favorise la dispersion du composant métallique catalytique sur la surface du catalyseur et améliore la nature chimique de la surface du catalyseur en créant une nouvelle action catalytique due à la coopération du minéral argileux, de la y- alumine activée et du métal qui

est très différente de ce qu'on obtient avec un cata-

lyseur connu quelconque constitué uniquement d'un mi-

néral argileux et d'un métal.

La pseudo-boehmite est constituée de cristaux fibreux fins formant un réseau cristallin ayant de façon typique un diamètre de 20 à 50 À et une longueur

d'environ 100 à 900 A. On peut déterminer Dar diffrac-

tion des rayons X les propriétés de la pseudo-boehmite, sa structure cristalline, son degré de cristallinité et la taille de ses cristaux individuels. En ce qui concerne l'invention, on a utilisé la diffraction des rayons X pour déterminer la pseudo-boehmite la mieux appropriée à l'incorporation au minéral argileux ayant une structure à double chaîne. On trouvera des détails complémentaires concernant les propriétés générales de la pseudo-boehmite et de son spectre de diffraction des rayons X dans l'article de Yamaguchi dans Chemistry

and Industry, vol. 17, no 12, pages 1326-1335, et l'ar-

ticle de Ono dans Chemical Industry, avril 1968, pages

354 à 363.

En ce qui concerne l'invention, on détermine les

spectres de diffraction des rayons X de la pseudo-boeh-

mite dans les conditions suivantes

(1) On utilise un tube à rayons X ayant une ca-

thode de cuivre appariée et fonctionnant avec un cou-

rant de filament de 35 kV et 20 mA avec une fente de divergence de 10, une fente réceptrice de 0,15 mm et un goniomètre ayant un monochromateur en graphite pour éliminer la raie CuKC; (2) On utilise comme détecteur un compteur à scintillation composé de cristaux lumineux de NaI(Tl); et (3) On fait fonctionner le détecteur avec une

vitesse de balayage de 20 (2-e) par minute et on enre-

gistre les signaux de sortie sur un enregistreur muni d'une bande de papier d'enregistrement se déplaçant à la vitesse de 2 cm/min avec un facteur d'échelle réglé pour que l'échelle totale corresponde à 400

coups par seconde.

Les figures 1 à 6 qui montrent les spectres de

diffraction des rayons X de plusieurs types de pseudo-

boehmite obtenus dans les conditions précitées, per-

mettent de comprendre qu'il existe des différences

importantes des structures cristallines- La demande-

resse a découvert que les types de pseudo-boehmite dont les spectres de diffraction des rayons X sont illustrés par les figures 2 à 4 sont particulièrement efficaces dans l'invention, tandis que les autres types

sont peu ou pas utiles. Donc, la pseudo-boehmite uti-

lisée pour produire le catalyseur de l'invention doit

répondre aux conditions particulières suivantes rela-

tives à son spectre de diffraction des rayons X. Une première condition concerne la démi-largeur du pic du plan (020), c'est-à-dire à 2 e = environ 14 , tandis qu'une seconde condition concerne le rapport entre

l'intensité à 2 e = environ 140 et celle à 2 e = envi-

ron 100.

La demi-largeur du pic du plan (020) à 2 0 = en-

viron 140 est une valeur telle que la ligne entre les points X et Y de la figure 3. La ligne X-Y passe-par le point moyen d'un segment C-D o C est l'intersection entre une liane réunissant le point A de l'intensité à 2 e = environ 100 et le point B de l'intensité à 2 0 = environ 18 , et d'une ligne perpendiculaire passant par le point D de l'intensité maximale. Dans les spectres de diffraction particuliers illustrés par les figures 1 à 6, les demi-largeurs dans le plan (020) à 2 e environ 140 sont respectivement d'environ 4,50, 3,50, 2,60, 0,80, 0,80 et 0,70. Les demilargeurs se sont révélées correspondre aux tailles des cristaux fins de pseudo-boehmite, c'est-à-dire que la taille des

cristaux fins diminue lorsque la demi-largeur augmente.

On a montré que la gamme optimale des demi-largeurs

s'étend d'environ 0,80 à environ 4,00 en ce qui concer-

ne l'invention.

Le rapport de l'intensité du pic à 2 6 = environ

à l'intensité à 2 8 = environ 100 peut être consi-

déré comme un indice indicatif de la cristallinité de la pseudo-boehmite et de la taille et de la forme des particules formées par ses cristaux fins. L'intensité de diffraction des rayons X de la pseudo-boehmite à un angle de 2 e = environ 100 dépend de-la nature et de l'intensité de la dispersion de petit angle des rayons X à côté d'un angle plus grand. La dispersion de petit angle est liée à la présence de matière sous forme de petites particules donc à l'hétérogénéité du milieu dispersif. L'extension de la dispersion de petit angle

à un angle plus grand indique la présence de particu-

les plus petites ou l'existence d'un désordre ou d'une hétérogénéité complémentaires du réseau. La dispersion est en pratique sans relation avec la cristallinité

de l'échantillon ou l'arrangement régulier à inter-

valles étroits des particules contenant des atomes et

il est indépendant des déformations du réseau cristal-

lin, mais il dépend simplement de la forme et des di-

mensions des particules. L'intensité de la diffraction

des rayons X de la pseudo-boehmite à un angle 2 e d'en-

viron 140 dépend de sa cristallinité et son accroisse-

ment indique un degré supérieur de cristallinité.

La demanderesse a examiné le rapport de l'inten-

sité à un angle 2 e d'environ 140 à celle à environ 100

et a trouvé qu'en ce qui concerne l'invention, la va-

leur efficace de la première intensité est égale à en-

viron 1,2 à environ 8,0 fois la seconde intensité.

Dans les figures 1 à 6, les rapports entre les valeurs de ces intensités sont respectivement d'environ 1,1,

2,5, 3,3, 8,0, 14,0 et 16,0.

On voit donc que les types de pseudo-boehmite

dont les spectres de diffraction des rayons X sont re-

présentés par les figures 2 à 4 satisfont à la fois à la condition selon laquelle la demi-largeur du pic dans le Dlan (020) à un angle 2 8 d'environ 140 est

comprise entre 0,8 et 4,00 et à la condition selon la-

quelle l'intensité du pic à environ 140 est environ 1,2 à 8,0 fois supérieure à l'intensité à 100. La pseudo-boehnite dont le spectre de diffraction des rayons X est représenté par la figure 5 satisfait à la

prtemière condition, mais ne satisfait pas à la seconde.

Le type de pseudo-boehmite que l'on utilise a un

effet important sur la nature du support formé à par-

tir d'un minéral argileux constitué principalement de silicate de magnésium à structure à double chaine et de mseudo-boehmite. La différence se manifeste par la

structure du support observée au microscope électroni-

que. Par exemple, la figure 7 est une microphotographie électronique montrant la structure d'un précurseur (masse non calcinée) du support composé de sépiolite et de la pseudo-boehmite dont le spectre de diffraction des rayons X est représenté par la figure 1. Comme le montre la photographie de la figure 7, des particules

très fines (a) de pseudo-boehmite remplissent complète-

ment les interstices entre les fibres de sépiolite (b).

Lorsqu'on sèche et calcine ce précurseur, le fort degré de rétraction produit Dar la déshydratation force les

fibres de sépiolite à s'orienter ou à s'agglomérer.

Cette orientation ou cohésion a un effet nuisible sur la structure poreuse du catalyseur. La figure 8 est une microphotographie électronique d'un support préparé avec la pseudo-boehmite dont le spectre de diffraction des rayons X est représenté par la figure 3. Comme on le voit, les particules de pseudo-boehmite (c) forment

des masses à cohésion grossière et sont dispersées uni-

formément entre les fibres de sépiolite (b). Cet exa-

men au microscope électronique montre qu'il est souhai-

table que les particules de pseudo-boehmite soient o-

rientées dans des directions diverses et non spécifi-

ques, qu'elles adhèrent étroitement entre elles et qu'elles forment des masses à cohésion grossière ayant

une dimension d'environ 1000 à 3000 A. Lorsqu'on cal-

cine un tel type de pseudo-boehmite entre environ 300 et 8000C pendant 3 heures, la y-alumine obtenue a une surface spécifique d'environ 100 à 500 m2/g, ce qui

est satisfaisant pour les catalyseurs de l'invention.

Il est souhaitable d'utiliser une quantité appropriée de la Dseudoboehmite pour former un précurseur du support avec un minéral argileux. Si on incorpore une

quantité trop importante de la pseudo-oehmite, le ca-

talyseur peut éventuellement ne pas conserver la struc-

ture poreuse souhaitable du précurseur et sa structure poreuse dépend de celle de l'alumine formée par-la

pseudo-boehmite.

On a montré que la combinaison du minéral argi-

leux et de la pseudo-boehmite améliore les propriétés

chimiques à la surface du catalyseur obtenu. La deman-

deresse a déterminé l'acidité de la surface du cataly-

seur exprimée par la quantité d'ammoniac absorbée, me-

surée selon la méthode de désorption thermique (Y. Ame-

nomiya, J. Catal. 46, 326 (1977)).

On prépare plusieurs échantillons de catalyseur formé de sépiolite et de la vseudo-boehmite dont le spectre de diffraction des rayons X est représenté par la figure 3 pour qu'ils contiennent des quantités différentes de pseudo-boehmite. On mesure la quantité

d'ammoniac adsorbée pour chacun de ces échantillons.

Les résultats obtenus figurent ci-dessous.

Echantillon n Teneur en pseudo- Quantité d'am-

boehmite (en A1203; moniac adsorbée % pondérai) (mmoles/g)

X O 0,20

VII 23 0,30

I 47 0,42

VIII 65 0,44

IX 75 0,45

Le numéro attribué ci-dessus aux échantillons est celui du catalyseur de l'exemple correspondant décrit ci-après. La quantité d'ammoniac adsorbée est la quantité d'ammoniac désorbée dans un intervalle

des températures de 200 à 600 C et elle est pratique-

ment égale à l'acidité de la surface du catalyseur.

On répète l'essai ci-dessus avec des échantil-

lons de catalyseur contenant la pseudo-boehmite dont le spectre de diffraction des rayons X est représenté

par la figure 6.

On obtient les résultats suivants:

Echantillon n Teneur en pseudo- Quantité d'am-

boehmite (en A1203; moniac adsorbée % pondérai) (mmoles/g)

VI 22 0,22

II 50 - 0,23

Il ressort de façon évidente des résultats ci-

dessus que l'emploi de la pseudo-boehmite satisfaisant

aux conditions précitées provoque un accroissement im-

portant de l'acidité de la surface du catalyseur, tan-

dis que la pseudo-boehmite ne satisfaisant pas aux conditions n'a pas d'effet appréciable d'accroissement de la quantité d'ammoniac adsorbée, quelle que soit la

quantité de pseudo-boehmite utilisée. Il convient par-

ticulièrement de noter que l'accroissement de la quan-

tité de pseudo-boehmite satisfaisant aux conditions de l'invention jusqu'à environ 50 % en poids (en alumine) par rapport au poids du minéral argileux augmente net-

tement la quantité d'ammoniac adsorbée et par consé-

quent provoque un accroissement efficace de l'acidité

*de la surface du catalyseur.

L'accroissement de l'acidité entra ne directement

une amélioration remarquable de l'activité du cataly-

seur, apparemment du fait que le composant métallique catalytique peut être réparti plus uniformément sur la surface du catalyseur et que l'acidité de la surface du catalyseur peut contribuer directement à la réaction

d'hydrotraitement des huiles lourdes. Comme les hydro-

carbures de poids moléculaire élevé, tels que les as-

phaltènes, sont des composés aromatiques polycycliques basiques, l'emploi d'un catalyseur de forte acidité est

utile pour adsorber le composé réagissant.

Comme précédemment décrit, on transforme la pseu-

do-boehmite en y-alumine par calcination. Il est sou-

haitable que la quantité des composants d'aluminium formés à partir de la pseudo-boehmite soit comprise entre 10 et 80 %, de préférence entre 15 et 60 %, en A1203, par rapport au poids total du catalyseur. On n'obtient pas d'amélioration appréciable de l'activité du catalyseur avec moins de 10 % en poids. Une quantité

de composants d'aluminium provenant de la pseudo-boeh-

mite supérieure à 80 % en poids tend à altérer la

structure poreuse efficace du minéral argileux consti-

tué principalement de silicate de magnésium à struc-

ture à double chaine.

Des exemples préférés de minéraux argileux sont les silicates de magnésium poreux, naturels, connus

sous les noms de sépiolite, d'attapulgite et de paly-

gorskite. Ces minéraux argileux ont une forme cristal-

line correspondant à une structure à double chaine

comme indiqué dans "The Handbook of Clays" (1967) com-

posé par The Japanese Society of Clays. Ils ont une

structure réticulaire à double chaîne qui est fonda-

mentalement une structure en chaîne semblable à celle

de l'amphibole, contrairement aux autres minéraux ar-

gileux qui ont une structure réticulaire stratifiée.

Les cristaux d'attapulgite ont une forme fibreuse. La

sépiolite se divise en a-sépiolite composée de cris-

taux fibreux et tubulaires et en a-sépiolite composée de cristaux en écailles irrégulières. La sépiolite naturelle est souvent composée d'un mélange de ces deux types de sépiolite. La palygorskite est semblable à l'attapulgite, mais elle est généralement formée par voie hydrothermique, tandis que l'attapulgite est un minéral présent dans des dépôts et ayant un faible

degré de cristallinité. La palygorskite et l'attapul-

gite appartiennent toutes deux au groupe de la spio-

lite-paramontmorillonite.

Les minéraux naturels précités ont des composi-

tions chimiques différentes selon leur lieu de produc-

tion, mais généralement leurs compositions sont com-

prises dans les gammes indiquées plus loin. En ce qui concerne l'invention, le minéral argileux constitué principalement de silicate de magnésium à structure à double chaîne, peut être une sépiolite contenant 46 à 53 % en poids de SiO2, 0,6 à 8 % en poids d'A1203, 0,7 à 22 % en poids de Fe203, 0,7 à 3 % en poids de FeO, 12 à 23 % en poids de MgO, 0,5 à 1 % en poids de CaO, 8 à 13 % en poids de H20 (+) et 8 à 11 % en poids de H20 (-); une attapulgite contenant 53 à 58 % en poids de SiO2, 8 à 11 % en poids d'A1203, 2 à 4 % en poids de Fe203, 0,2 % en poids ou moins de FeO, 8 à 11 % en poids de MgO, 1 à 2 % en poids de CaO, 0,3 % en poids ou moins de K20, 1 % en poids ou moins de Na20, 8 à 12 % en poids de H20 (+) et 8 à 10 % en poids de H20 (-); ou une palygorskite contenant 52 à 62 % en poids de SiO2, 6 à 19 % en poids de Al203, 0,8 à 4 % en poids de Fe203, 0,2 à 0,8 % en poids de FeO, à 15,% en poids de MgO, 0,1 à 3 % en poids de CaO, 10 à 14 % en poids de H20 (+) et 6 à 11 % en poids de H20 (-). On peut les utiliser individuellement ou sous forme d'un mélange approprié. Chaque valeur de H20 (-) indique la diminution du poids de l'échantillon séché

à une température de 105 à 1100C tandis que chaque va-

leur de H20 (+) indique la différence entre H20 (-)

et la diminution de poids provoquée par le trempage.

Lorsque ces minéraux sont naturels, une partie

du magnésium est souvent remplacée par un métal diva-

lent ou trivalent tel que Fe, Cr, Mn ou Cu ou ils con-

tiennent des impuretés telles que la dolomite ou d'au- tres minéraux argileux ou de la silice amorphe, de la

silice-alumine ou de la silice-magnésie.

Chacun des minéraux argileux précités a une structure physique caractéristique attribuable à sa

propre structure cristalline. Par exemple, la sépio-

lite produite en Espagne, est un minéral argileux contenant une quantité très importante de cristaux fibreux et ayant une surface spécifique de 150 à 200 m2/g et un volume des pores de 0,3 à 1,0 cm3/g, et

la sépiolite coréenne est un minéral semblable à l'a-

miante composé pratiquement en totalité de cristaux fibreux et ayant une surface spécifique de 50 à 400 m2/g et un volume des pores de 0,3 à 3o,0 cm3/g. La sépiolite japonaise produite à Akan, Hokkaido, a une partie considérable de magnésium remplacée par du fer, sa surface spécifique est de 150 m2/g et son volume

des pores est de 0,9 cm3/g.

Un adsorbant vendu par Engelhard sous le nom de Sol Speedi Dri est un type d'attapulgite naturelle et

c'est une matière argileuse ayant une surface spéci-

fique de 120 m2/g et un volume des pores de 0,5 cm3/g.

La palygorskite produite en Syrie est une poudre ayant une surface spécifique de 120 m 2/g et un volume des pores de 0,6 cm /g. On trouve ces minéraux argileux dans la nature et ils diffèrent quelque peu les uns des autres par leurs propriétés physiques et par leur forme mais tous sont poreux et contiennent un grand nombre de cristaux fibreux lorsqu'on les examine au microscope électronique. La diffraction des rayons X

(diagramme de poudre) de ces minéraux argileux natu-

rels indique que leurs degrés de cristallinité diffè-

rent beaucoup et sont compris dans une gamme étendue.

Selon un aspect très important de l'invention, le catalyseur préparé par mélange d'un tel minéral argileux et de pseudo-boehmite, conserve pratiquement en totalité le volume des pores du minéral argileux

qui est nécessaire au support et a une activité supé-

rieure à celle d'un catalyseur dont le support est

constitué uniquement d'un minéral argileux.

Les types particuliers précités de pseudo-boeh-

mite qui sont utiles dans l'invention peuvent être préparés selon un procédé connu, par exemple ceux décrits dans les brevets US no 3 188 174, no 3 222 273, n0 3 846 285 ou no 732 650 ou les brevets publiés JA no 12397/1975, no 50201/1978 ou n0 120691/1978. Il est cependant particulièrement souhaitable d'utiliser le procédé décrit-dans la demande de brevet publiée JA no 27830/1980 (déposée sous le no 98725/1978). Selon ce procédé, on ajoute un alcali à une solution aqueuse d'un sel d'acide fort d'aluminium tel que le nitrate, chlorure ou sulfate d'aluminium, ou on ajoute un acide ou un sel d'acide fort d'aluminium à une solution

aqueuse d'aluminate de sodium ou de potassium pour ob-

tenir une suspension contenant un hydrosol d'hydroxyde

d'aluminium d'amorçage. On ajuste le pH de la suspen-

sion à une valeur de 6 à 10 et on la maintient à une température d'au moins 50 C. On ajoute ensuite à la suspension 2 à 200 moles % par rapport à l'hydroxyde

d'aluminium d'un composé d'aluminium tel que le ni-

trate, le chlorure ou le sulfate d'aluminium ou l'alu-

minate de sodium ou de potassium, pour porter le pH de la suspension à 5 ou moins ou à 11 ou plus, ce qui

dissout les cristallites fins d'hydroxyde d'aluminium.

On ajoute ensuite un agent neutralisant pour-ramener le pH de la suspension à une valeur de 6 à 10, ce qui

permet la croissance de cristallites d'aluminium hydra-

tés. On répète plusieurs fois ces opérations pour for-

mer une masse grossièrement coagulée de particules d'hydrogel, l'addition répétée du sel d'aluminium et de l'agent de neutralisation provoquant une croissance de particules de pseudo-boehmite qui s'agglomèrent et forment des masses grossièrement coagulées mesurant environ 1000 à 3000 A. De Dréférence, on fait mûrir l'hydrogel obtenu et on le lave, puis on le déshydrate

pour obtenir la pseudo-boehmite.

Le composant métallique catalytique du cataly-

seur de l'invention comprend au moins un métal de tran-

sition choisi parmi les éléments des groupes VB, VIB,

VIII et IB de la classification périodique et de pré-

férence le vanadium, le molybdène, le tungstène, le chrome, le cobalt, le nickel ou le cuivre. Le composant métallique peut être un métal lui-même ou un oxyde ou sulfure d'un métal. Sinon, on peut combiner une partie

du composant métallique au support par échange ionique.

La quantité de composant métallique catalytique dans le catalyseur est de préférence comprise dans la gamme d'environ 0,1 à environ 20 % en poids (en métal

élémentaire). Le composant métallique catalytique dé-

termine l'activité du catalyseur dans les diverses réactions impliquées dans l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes telles que la décomposition des

asphaltènes, l'élimination des métaux lourds, la dé-

sulfuration et la dénitrification. Le choix du compo-

sant métallique catalytique et de la combinaison des métaux, lorsqu'on utilise plusieurs métaux, dépend de la nature de la réaction que l'on considère être la plus importante dans un cas particulier. Par exemple lorsqu'on désire utiliser particulièrement le cataly- seur pour décomposer les asphaltènes et éliminer les métaux lourds des huiles hydrocarbonées lourdes, il est efficace d'utiliser un métal tel que le vanadium, le molybdène et le cuivre ou une de leurs combinaisons avec au moins un métal tel.que le cobalt, le nickel,

le tungstène et le chrome. Si on désire de plus favo-

riser l'activité de désulfuration du catalyseur, il est souhaitable d'utiliser une combinaison de métaux

telle que celle constituée par: le cobalt et le mo-

lybdène; le nickel, le cobalt et le molybdène; le vanadium, le cobalt et le molybdène; et le vanadium,

le nickel, le cobalt et le molybdène.

Les quantités préférées des métaux dans le cata-

lyseur dépendent de la nature et de la combinaison des métaux utilisés. Par exemple dans le cas d'une combinaison de cobalt et de molybdène, le catalyseur doit de préférence contenir environ 0,1 à 5 % en poids

de cobalt et environ 2 à 15 % en poids de molybdène.

Si l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées 25. lourdes vise de plus à effectuer une dénitrification, et une réduction du résidu de carbone Conradson, il est efficace d'incorporer, comme composant auxiliaire,

du bore et/ou du phosphore en plus des composants mé-

talliques catalytiques précités. Il est souhaitable d'utiliser environ 0, 2 à 4 % en poids de bore et/ou

de phosphore (calculé pour l'élément).

La structure poreuse du catalyseur a un effet important sur son activité et sa longévité et elle

joue un grand rôle sur l'efficacité de l'hydrotrai-

tement des huiles hydrocarbonées lourdes. Le cataly-

seur de l'invention a une structure physique conve-

nant à la diffusion facile des fractions d'hydrocar-

bures de poids moléculaire élevé tels que les asphal-

tènes dans les sites actifs des pores du catalyseur.

Il est nécessaire que le catalyseur ait un volume des pores permettant de retenir une quantité de métal suf-

fisante pour que la longévité du catalyseur soit rai-

sonnable, mais si le volume des pores est trop impor-

tant, le catalyseur a une faible masse volumique appa-

rente, une faible activité par unité de volume occupé et une faible résistance mécanique. On maintient donc de préférence le volume des pores du-catalyseur dans la gamme et environ 0,5 à 2,0 cm3/g. Il est nécessaire

que le catalyseur ait un diamètre des pores suffisam-

ment important pour permettre une diffusion facile des macromolécules telles que les asphaltènes dans les pores, mais un diamètre trop important réduisant la surface spécifique du catalyseur et diminuant son activité, il est souhaitable de maintenir le diamètre des pores dans une gamme d'environ 100 à environ 500 A. Il est souhaitable que le catalyseur ait une-surface - spécifique d'environ 40 à 400 m2/g définie par des pores ayant un diamètre d'au moins 100 A.

Donc, on préfère que'le catalyseur de l'inven-

tion présente les propriétés physiques suivantes (1) le catalyseur a une résistance moyenne à la rupture diamétrale d'au moins 9,8 N/S mm n (2) sa masse volumique apparente est comprise entre environ 0,2 g/cm3 et environ 1 g/cm3;

(3) son volume des pores est compris entre envi-

ron 0,5 et environ 2 cm3/g; -

(4) le catalyseur a un diamètre moyen des pores compris entre environ 100 et environ 500 A; et (5) les pores ayant un diamètre d'au moins 100 A occupent une surface spécifique comprise entre environ

40 et environ 400 m2/g.

Les diverses valeurs ci-dessus concernent un

catalyseur que l'on a calciné et qui est prêt à l'em-

ploi.

Dans la présente description, on détermine le

volume des pores, le diamètre moyen des pores et la surface spécifique du catalyseur selon une méthode de pénétration du mercure avec un porosimètre modèle 70 de Carlo Erba, Milan, Italie, avec un angle de contact de 1400, une pression maximale de mercure de 1960 bars et une tension superficielle du mercure de 474 dyn/cm à 250C. On mesure le volume des pores et le diamètre

moyen des pores relativement aux pores ayant un diamè-

tre d'au moins 75 A.

-On peut préparer le nouveau catalyseur de l'in-

vention selon un procédé qui comporte les stades sui-

vants (a) on mélange la pseudo-boehnite précédemment décrite et le minéral argileux précédemment décrit en

présence d'eau pour obtenir un mélange ayant une te-

neur en eau comprise entre 40 et 80 % en poids; (b) on façonne le mélange à la forme désirée;

(c) on fixe un composant catalytique sur le mé-

lange; et

(d) on calcine le mélange.

Si nécessaire, avant le stade de mélange, on peut prétraiter le minéral argileux. Un prétraitement approprié consiste en un traitement thermique, un

traitement de broyage et/ou un traitement chimique.

Le traitement thermique comprend le chauffage du miné-

ral argileux pour le sécher et dans certains cas pour décomposer les impuretés qu'il contient. On effectue généralement le broyage du minéralargileux selon un procédé sec ou humide pour le pulvériser en particules

de 0,30 mm ou moins. On effectue le traitement chimi-

que pour éliminer les impuretés telles que la silice et il comprend le lavage du minéral argileux avec une solution aqueuse acide ou alcaline. Le traitement du

minéral argileux avec une solution aqueuse de carbo-

nate de sodium ou de chlorure de sodium est également

efficace pour désactiver l'ion calcium en le rempla-

çant par l'ion sodium.

On peut de préférence effectuer le stade de mé- lange (stade (a)) par malaxage d'un mélange du minéral argileux, de la pseudo-boehmite et-de l'eau au moyen d'un malaxeur ordinaire. On ajoute la pseudo-boehmite

au minéral argileux en une quantité telle que le cata-

lyseur final produit contienne 10 à 80 % en poids de composants d'aluminium dérivant de la pseudo-boehmite et exprimés en Al203. On maintient la teneur en eau du

mélange à une valeur d'environ 40 à 80 % en poids.

On peut également effectuer le stade (a) de la façon suivante: on ajoute au minéral argileux une quantité au moins environ triple d'eau et on mélange

soigneusement le minéral et l'eau au moyen d'un agi-

tateur à palette, d'un homogénéiseur, d'un broyeur

colloïdal ou similaires. On ajoute une quantité pré-

déterminée de pseudo-boehmite au mélange avant, pen-

dant ou après cette agitation pour préparer un mélange pâteux sous forme d'un gel ou d'un sol. On préfère ajouter au mélange une solution aqueuse d'ammoniaque,

d'hydroxyde de sodium, d'aluminate de sodium ou simi-

laires pour ajuster le pH dans la gamme de 5 à 11. Le mélange sous forme d'un gel est un mélange laiteux et émulsifié qui est très visqueux et a une très faible fluidité, tandis que le mélange sous forme d'un sol est une dispersion uniforme ayant un degré élevé de fluidité. Selon l'invention, les deux formes peuvent être satisfaisantes et elles dépendent de la nature des matières mises en oeuvre, de la quantité d'eau

ajoutée et du procédé d'agitation utilisé.

Pour favoriser la gélification ou la solation

du mélange, ou pour améliorer la peptisation du miné-

ral argileux fibreux, il peut être efficace de chauf-

fer le mélange ou de le traiter avec des ultrasons ou

de lui ajouter du chlorure d'ammonium, du nitrate d'am-

monium, de l'ammoniac, de l'hydroxyde de potassium ou

un agent peptisant tel que l'hexamétaphosphate de so-

dium connu sous le nom commercial de Calgon, du pyro-

phosphate de sodium ou du silicate de sodium. On fa-

çonne le mélange sous forme d'un gel ou d'un sol en un gâteau ayant une teneur en eau d'environ 40 à 80 % en poids par dessiccation ou par filtration à la pression

atmosphérique, sous vide ou sous pression ou par cen-

trifugation ou similaires.

Le produit malaxé ou mélangé préparé comme pré-

cédemment décrit, a une teneur en eau ajustée à envi-

ron 40 à 80 % en poids et on le soumet ensuite au

stade (b) de façonnage par extrusion ou granulation.

Le produit façonné par extrusion peut être sous forme de cylindres pleins ou creux ou avoir une section non circulaire, par exemple ovale ou multilobée telle que trilobée. On peut granuler le produit selon un procédé approprié tel que la cristallisation par pulvérisation,

connue sous le nom de prilling, la chute en gouttelet-

tes dans l'huile et la granulation par voie humide.

On sèche le produit façonné du stade (b) à une température d'environ lOO1C à 2000C pendant environ 0,5 à 24 heures jusqu'à ce que sa teneur en solides

soit d'au moins environ 25 % en poids, puis on le cal-

cine à une température de 200 à 800WC pendant environ 0,5 à 10 heures (stade (d)). Avant de le sécher ainsi, on peut, parfois, laisser le produit façonné reposer à la température ordinaire pendant au moins un jour et

une nuit. On peut ainsi former un produit façonné cal-

ciné ayant un volume des pores d'environ 0,5 à 2,0 cm3! g, un diamètre moyen des pores d'environ 100 à 500 A

et une surface spécifique d'environ 40 à 400 m2/g dé-

finie par des pores ayant un diamètre d'au moins envi-

ron 100 A, si l'on choisit de façon appropriée les divers facteurs tels que le degré de malaxage ou de mélange du minéral argileux et de la pseudo-boehmite, le pH du mélange, la quantité d'eau contenue lors du façonnage et la température, la vitesse, le moment et la durée du séchage ou de la calcination.

On peut fixer le composant métallique catalyti-

que précédemment décrit sur le support formé du mine-

ral argileux et de la pseudo-boehmite (stade (c)) soit simultanément au stade (a) soit après le stade (b). Il en est de même des composants auxiliaires tels que le bore et le phosphore. On peut préparer le composant

métallique catalytique qui est une des sources de l'ac-

tivité du catalyseur de l'invention, à partir d'une matière première connue quelconque selon un procédé connu quelconque, sous réserve de pouvoir répartir

uniformément dans le catalyseur une quantité prédéter-

minée de cette matière.

La matière de départ peut être un élément indi-

viduel ou un composé contenant deux éléments ou plus

et on peut la préparer selon un procédé connu quel-

conque approprié. On peut citer comme exemples carac-

téristiques d'une telle matière, des composés de mo-

lybdène tels que des oxydes [par exemple MoO3 et MoO2/, l'acide molybdique et ses sels [par exemple H2MoO4;

H2MoO3,H20; (NH4)2MO7024; (NH4)2MoO47, et des chlo-

rures fpar exemple MoCl3 et MoC14Z; et des composés de cobalt tels que des oxydes [par exemple CoO, Co203, CoO2 et Co304/, des sels de cobalt ipar exemple CoCl2; CoCl2,6H20; Co(N03)2,6H20; CoSO4,7'7H20; Co(CH3CO2) 2' 4H20 et CoC204,2H20J, l'hydroxyde de cobalt [Co(OH) 27 et le carbonate de cobalt (carbonate basique de cobalt)

Si on doit incorporer du nickel, on peut utili-

ser l'oxyde de nickel (NiO), des sels de nickel tels que NiC12, NiBr2, NiI2 et son hydrate, Ni(N03)2,6H20,

NiSO4,6H20, Ni(CH3CO2) 2,4H20 et NiC204, 2H20, l'hydro-

xyde de nickel [Ni(OH)27, le carbonate de nickel ou l'acétylacétonate de nickel. On peut incorporer le tungstène sous forme d'oxydes tels que W03 et W02,

d'acide tungstique et de ses sels tels que le tungsta-

te, le paratungstate ou le métatungstate d'ammonium et similaires. On ajoute généralement le cuivre sous forme de nitrate de cuivre, de chlorure de cuivre, d'acétate

de cuivre ou de sulfate de cuivre.

On peut, pour préparer un catalyseur portant par

exemple une quantité prédéterminée de cobalt et de mo-

lybdène, plonger le produit du stade (b), après sécha-

ge et s'il est nécessaire après précalcination, dans une solution aqueuse ammoniacale contenant du nitrate de cobalt et du molybdate d'ammonium puis séchet et calciner. Cependant, on peut aussi utiliser tout autre procédé bien connu des spécialistes tel que le mélange, l'imprégnation,. le malaxage et l'échange d'ions. Quel que soit le procédé utilisé, il n'y a pratiquement pas de différence entre les performances du catalyseur s'il porte ou contient une quantité prédéterminée du composant métallique. Certains catalyseurs peuvent contenir des quantités faibles et négligeables d'un sel métallique; selon le minéral argileux utilisé et

le procédé utilisé pour préparer le catalyseur. Cepen-

dant, cette quantité est si faible que ces matières

étrangères n'ont pratiquement pas d'effet sur l'acti-

vité du catalyseur.

On peut préparer un catalyseur portant par exem-

ple du vanadium selon le procédé décrit par la deman-

deresse dans la demande de brevet publiée JA no 54036/

1980 (déposée sous le no 125689/1978) ou dans la de-

mande de brevet US no 84764.

Selon ce procédé, on met un produit calciné du stade (d) qui peut porter des composants métalliques

catalytiques autres qu'un composé de vanadium, en pré-

sence d'hydrogène en contact avec une huile hydrocar-

bonée lourde contenant de grandes quantités de vanadium et le soufre soient libérés et forment une couche de sulfure de vanadium (VSx) déposée sur la surface du support. L'huile hydrocarbonée lourde peut être plus

efficace si elle contient plus de vanadium. En parti-

culier, il est souhaitable d'utiliser une huile hydro- carbonée contenant au moins 200 ppm et de préférence

au moins 400 ppm de vanadium. On peut effectuer le dé-

pot de VSx à des températures de 350 à 4500C, de pré-

férence de 390 à 4200C et sous une pression d'hydrogène

de 30 à 250 bars et de préférence de 80 à 160 bars.

On peut aussi, pour préparer un catalyseur,conte-

nant du vanadium, mettre le produit du stade (b), après séchage et s'il est nécessaire après précalcination, dans un milieu non huileux, non hydrocarboné ou polaire

contenant un composé soluble de vanadium, puis effec-

tuer une sulfuration appropriée. On entend par "milieu

non huileux", par exemple une solution aqueuse ou al-

coolique. On peut citer comme exemples de composés so-

lubles de vanadium, l'oxalate de vanadyle, le sulfate

de vanadyle, le métavanadate d'ammonium, l'acétylacé-

tonate de vanadium et l'oxyde de vanadium. Ces compo-

sés de vanadium sont souvent peu solubles dans l'eau ou similaires et par conséquent on doit de préférence chauffer le milieu ou l'acidifier ou l'alcaliniser pour améliorer la solubilité du composé. La solubilité du métavanadate d'ammonium dans l'eau est aussi faible

que 0,52 g/100 g à 150C et 6,95 g/100 g à 960C, tempé-

rature voisine de celle à laquelle se produit une dé-

composition. Il est donc préférable d'ajotuer de l'a-

cide oxalique pour améliorer la solubilité du métava-

nadate d'ammonium et son adhésion à la composition du

* minéral argileux et de la pseudo-boehnite.

On peut incorporer du bore ou du phosphore, de

façon habituelle pour favoriser l'activité du cataly-

seur vis-à-vis d'un type particulier de réactions. On

peut incorporer le bore sous forme d'acide orthobori-

que, d'acide métaborique, de métaborate d'ammonium ou similaires. On peut incorporer le phosphore sous forme de son oxyde (P205), d'acide phosphorique ou de sels

correspondants, comme l'acide orthophosphorique, l'aci-

de métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique et le phosphate d'ammonium ou similaires. On peut incorporer ces composés en même temps que le composant métallique précité ou avant ou après sa fixation au support. En

d'autres termes, on peut utiliser une matière de dé-

part contenant deux éléments ou plus formant le cata-

lyseur tels que le phosphate de titane, l'acide phos-

photungstique, l'acide phosphomolybdique et le phospho-

molybdate d'ammonium.

On peut incorporer le composant métallique pré-

cité, le bore et le phosphore au catalyseur selon di-

vers procédés connus tels que par exemple ceux décrits dans "The Handbook of Catalysts", Course of Catalytic Engineering 10, The Japanese Society of Catalysts,

Chijin Shokan, Editeurs (1967).

Le catalyseur de l'invention est très efficace

pour l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lour-

des, en particulier la décomposition des asphaltènes, l'élimination des métaux lourds, la désulfuration et la dénitrification. Il convient également pour réduire

leur résidu de carbone Conradson, abaisser leur den-

sité, leur viscosité et leur point d'écoulement et les

hydrocraquer en huiles légères.

On peut effectuer l'hydrotraitement catalytique des huiles hydrocarbonées lourdes avec le catalyseur

de l'invention, dans un système réactionnel en écou-

lement ordinaire comportant un lit fixe, mobile, flui-

disé ou bouillonnant sans qu'il y ait aucun entraine-

ment du catalyseur par le produit réactionnel en aval de la zone réactionnelle lorsqu'on choisit de façon appropriée la forme du catalyseur et similaires. On entend ici par "huile hydrocarbonée lourde" une huile

27 -

brute lourde, une huile brute réduite, un résidu de distillation sous vide, une huile brute extraite de

sable bitumineux et leurs mélanges.

On peut effectuer l'hydrotraitement des huiles hydrocarbonées lourdes en présence du catalyseur selon

l'invention à une température de 350 à 4500C, de pré-

férence de 390 à 4200C, avec une pression d'hydrogène de 30 à 250 bars, de préférence de 80 à 160 bars et une vitesse spatiale du liquide de 0,1 à 10 h 1; de

préférence de 0,2 à 5 h 1. On traite l'huile en pré-

sence de 100 à 2000 volumes (100 à 2000 litres nor-

maux) de préférence 500 à 1000 litres normaux d'hydro-

gène ou d'un gaz riche en hydrogène à 150C par volume

ou litre de l'huile à 150C et 1 bar.

Si la température de réaction est inférieure à 3500C, le catalyseur peut ne pas présenter pleinement son activité, si bien que le degré de conversion lors de l'opération d'hydrotraitement peut être en pratique

inacceptable. D'autre part, une température réaction-

nelle supérieure à 4500C peut provoquer des réactions secondaires indésirables telles qu'une cokéfaction et réduire les propriétés de l'huile produite ainsi que

l'activité du catalyseur.

Une pression réactionnelle inférieure à 29,4 bars manométriques provoque une cokéfaction importante

qui peut rendre très difficile le maintien de l'acti-

vité du catalyseur à la valeur appropriée. Une pres-

sion supérieure à 245 bars manométriques provoque un hydrocraquage important accroissant la consommation

d'hydrogène et diminuant le rendement-en huile pro-

duite et a également pour inconvénient de nécessiter

un réacteur et un appareillage associé bien plus cou-

teux. Si la vitesse spatiale du liquide est inférieure à 0,1 h 1, le séjour prolongé de l'huile dans la zone réactionnelle provoque une dégradation par la chaleur de sa fraction lourde et une diminution de la qualité de l'huile produite, tandis qu'une vitesse spatiale du liquide supérieure à 1 h-1 s'accompagne d'un taux de conversion Dar passe trop faible en pratique. Un

rapport de l'hydrogène à l'huile inférieur à 100 li-

tres normaux/litre entraîne un manque d'hydrogène dans

la zone réactionnelle et un mauvais transfert de l'hy-

drogène au liquide, si bien qu'il se produit une réac-

tion de cokéfaction qui peut avoir un effet nuisible sur le catalyseur et l'huile produite. Un rapport de l'hydrogène à l'huile supérieur à 2000 litres normaux/ litre n'oppose aucun obstacle aux réactions impliquées

mais il n'améliore en rien le procédé de l'invention.

Le coût d'un compresseur utilisé pour la circulation d'hydrogène s'accroit avec la quantité d'hydrogène et il devient particulièrement élevé pour la circulation

de l'hydrogène à un débit supérieur à 2000 litres nor-

maux/litre. Donc le rapport de 2000 litres normaux/ litre constitue une limite supérieure convenant en

pratique dans le procédé de l'invention.

Si les conditions précitées sont satisfaites, on peut réduire de façon efficace les asphaltènes et le vanadium d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités importantes d'asphaltènes et de vanadium et simultanément éliminer pratiquement le soufre,

l'azote et le carbone résiduels.

Le procédé d'hydrotraitement de l'invention est

utile non seulement pour produire des huiles combus-

tibles ou similaires, mais il peut également être sui-

vi d'une hydrodésulfuration., d'un hydrocraquage et d'un craquage catalytique de l'huile produite, ce qui permet de transformer de façon efficace une huile

hydrocarbonée lourde en un produit final désiré quel-

conque. Ces procédés combinés sont décrits ci-après à

titre d'exemple.

Mode r - Combinaison d'un hydrotraitement et d'une hydrodésulfuration.

Cette combinaison convient pour l'hydrotraite-

ment d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des quantités importantes d'asphaltènes, de vanadium, de soufre, etc. lorsqu'une limite stricte est fixée pour la teneur en soufre du produit. On peut utiliser ce procédé combiné pour produire des huiles combustibles de très grande qualité. On peut utiliser de façon satisfaisante dans la combinaison un procédé connu quelconque de désulfuration utilisant le même type de système réactionnel que l'hydrotraitement précédemment décrit. On effectue de préférence la désulfuration en présence d'un catalyseur composé d'au moins un métal choisi parmi ceux des groupes VB, VIB et VIII de la classification périodique et fixé sur un support fait

d'un oxyde minéral réfractaire. La nature et la quan-

tité du métal dépendent des propriétés de l'huile à traiter et despropriétés des métaux. Si on utilise par exemple des métaux des groupes VIII et VIB, il

est souhaitable d'incorporer 1 à 10 % en poids du mé-

tal du groupe VIII sous forme d'un oxyde et 4 à 15 % en poids du métal du groupe VIB. Des métaux que l'on oréfère particulièrement sont le cobalt, le molybdène, le titane, le nickel et le vanadium. Une combinaison quelconque de ces métaux est satisfaisante. On peut

les appliquer au support de façon habituelle par exem-

ple par immersion ou pulvérisation.

Des exemples d'oxydes minéraux réfractaires ap-

propriés utiles comme supports sont l'alumine, la si-

lice, la magnésie, l'oxyde de bore, l'alumine-silice,

l'alumine-magnésie, l'alumine-oxyde de bore, la silice-

magnésie, la silice-oxyde de bore, la magnésie-oxyde

de bore, l'alumine-silice-magnésie, l'alumine-silice-

oxyde de bore, l'alumine-magnésie-oxyde de bore et

la silice-magnésie-oxyde de bore. On préfère particu-

lièrement l'alumine et la silice-alumine.

On effectue l'hydrodésulfuration en présence du catalyseur précité à une température de 350 à 4500C et

de préférence de 390 à 420 C, sous une pression mano-

métrique d'hydrogène de 30 à 250 bars, de préférence de 80 à 160 bars et avec une vitesse spatiale du li-

-1 -1

quide de 0,1 à 5 h, de préférence de 0,2 à 2 h1.

Mode II - Combinaison d'un hydrotraitement et d'un hydrocraqcuage. On utilise cette combinaison pour produire une huile ayant un domaine d'application relativement étendu telle qu'une essence, une huile lubrifiante, ou une huile combustible de très grande qualité. Pour l'hydrocraquage, il est satisfaisant d'utiliser le

mme système réactionnel que celui utilisé pour l'hy-

drotraitement ou l'hydrodésulfuration.

On effectue de préférence l'hydrocraquage en présence d'un catalyseur acide solide composé d'au

moins un métal de transition tel que Cu et Ag apparte-

nant au groupe IB de la classification périodique, Cr, Mo et W du groupe VIB et Fe, Co, Ni, Ru, Rn, Pd, Os,

Ir et Pt du groupe VIII, fixé à un support amorphe.

Des exemples de supports amorphes utiles sont la si-

lice, l'alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane et l'oxyde de bore ainsi que leurs mélanges tels que la silice-alumine, la silicemagnésie, la silice-zircone et la silice-alumine-magnésie. On peut

également utiliser comme supports des argiles natu-

relles ou synthétiques. On applique de préférence le métal ou les métaux aux supports amorphes sous

forme de leurs oxydes et/ou sulfures.

Il est de plus efficace d'ajouter un accéléra-

teur tel que le phosphore, le bore et/ou un halogène en particulier le fluor. On peut incorporer le fluor

sous forme d'acide fluorhydrique, de fluorure d'ammo-

nium ou similaires. Le catalyseur contient de préfé-

rence 0,2 à 10 % en poids de fluor.

Il est également efficace d'incorporer 3 à 25 % en poids de zéolite (alumino-silicate cristallin) au catalyseur d'hydrocraquage. On préfère particulièrement utiliser des tamis moléculaires décationisés ayant un diamètre des pores relativement uniforme d'environ 6 à 16 A. On peut utiliser une zéolite de type hydrogène ou ammonium ou une zéolite ayant subi un échange d'ions avec des ions d'un métal tel que le nickel, le cobalt et le molybdène ou d'un élément des terres rares tel que le cérium et le lanthane. Des tamis moléculaires zéolitiques cristallins tels que la mordénite et la

faujasite, ont des effets particulièrement remarquables.

On effectue l'hydrocraquage avec une température réactionnelle de 280 à 450 C, de préférence de 330 à 400 C, une pression manométrique de réaction de 29 à 196 bars (30 à 200 kg/cm2), de préférence de 68 à 167

bars (70 à 170 kg/cm2) et une vitesse spatiale du li-

1- -

quide de 0,3 à 6 h-1, de préférence de 0,5 à 2 h1 et avec un ranport de l'hydrogène à l'huile de 200 à 2000

litres normaux d'hydrogène/litre d'huile, de préféren-

ce de 500 à 1000 litres normaux/litre.

Mode III- Combinaison d'un hydrotraitement et d'un

craquage catalytique.

Cette combinaison est particulièrement appro-

priée à la production d'essence. On peut utiliser de

façon efficace un procédé de craquage catalytique con-

nu quelconque.

Généralement, un système de craquage catalytique

comprend une zone de réaction Dour décomposer les hui-

les hydrocarbonées et une zone pour régénérer le cata-

lyseur et le procédé comporte les stades suivants: (1) mise en contact de l'huile hydrocarbonée avec un catalyseur acide dans la zone réactionnelle pour la transformer en une huile hydrocarbonée légère, de point d'ébullition plus bas (fraction d'essence) et pour précipiter une matière carbonée (coke) sur le catalyseur (2) séparation de l'huile hydrocarbonée légère

de point d'ébullition plus bas des particules de cata-

lyseur sur lesquelles adhère du coke ou similaires, dans un séparateur pour récupérer le produit de décom-

position qui est oratiquement dépourvu de ces parti-

cules de catalyseur;

(3) récupération avec de la vapeur d'eau des hy-

drocarbures volatils entraînés avec les particules de catalyseur auxquelles adhère du coke ou similaires dans une zone d'entraînement à la partie inférieure

du séparateur; -

(4) transfert des particules de catalyseur sur lesquelles adhère du coke ou similaire du séparateur à la zone de régénération pour éliminer le coke des particules de catalyseur par combustion avec un gaz

de régénération contenant de l'oxygène afin de régé-

nérer le catalyseur; et

(5) recyclage du catalyseur régénéré dans la zo-

ne de réaction o on le met en contact avec une charge

fraîche d'huile hydrocarbonée.

On peut utiliser un système à lit mobile ou à lit fluidisé pour effectuer les stades précités de craquage catalytique, bien qu'on préfère un système à lit fluidisé. Le système à lit fluidisé peut être constitué soit d'un système à lit fluidisé à phase

épaissie ayant une phase épaissie dans la zone réac-

tionnelle d'une tour de réaction soit d'un réacteur de transfert à colonne montante comportant une colonne

montante munie d'une phase de catalyseur dispersée.

On peut bien entendu combiner ces deux systèmes.

La zone de réaction comporte l'un quelconque de divers oxydes métalliques catalytiques naturels ou synthétiques. Des exemples appropriés de catalyseurs

sont des oxydes métalliques amorphes naturels ou syn-

thétiques tels que la zéolite, la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, la silice-oxyde

de titane, la silice-thorine, la silice-alumine-magné-

sie et la silice-alumine-zircone, des minéraux argi-

leux naturels tels que la kaolinite et la montmoril-

lonite et l'article naturelle. Si un catalyseur con-

tient de l'alumine, il est souhaitable qu'il en con-

tienne 10 à 35 % en poids.

Il est efficace d'incorporer une quantité prédé-

terminée d'au moins un type de catalyseur de craquage

catalytique de type zéolite naturelle ou synthétique.

Il est particulièrement efficace d'utiliser un alumino-

silicate cristallin naturel ou synthétique connu sous le nom de faujasite, mordénite, chabazite, zéolite X ou zéolite Y. Comme ces types de zéolites contiennent

des quantités très importantes de Na2O, il est néces-

saire de réduire leur teneur en sodium par exemple à 1 o% ou moins pour donner au catalyseur une activité

notable de décomposition. A cet égard, il est souhai-

table d'échanger les ions sodium avec des ions des éléments des terres rares, du magnésium, de l'ammonium

ou similaires.

Le catalyseur a un diamètre moyen des particules

qui dépend du système utilisé pour l'opération de cra-

quage catalytique. Si on utilise un système à lit mo-

bile, il est souhaitable d'utiliser un catalyseur ayant un diamètre moyen des particules de plusieurs millimètres. Pour un système à lit fluidisé, il est approprié d'utiliser un catalyseur ayant un diamètre

moyen des particules de 20 à 150 pm.

On effectue l'opération dans la zone de réaction à une température de 400 à 6000C, de préférence de 450 à 5300C et sous une pression comprise entre la

pression atmosphérique et 7,8 bars (8 kg/cm2 manomé-

triques et de préférence 4,9 bars (5 kg/cm) manome-

triques. La durée pendant laquelle le catalyseur sé-

journe dans la zone de réaction dépend du système _

utilisé pour l'opération. Une durée de séjour du cata-

lyseur dans la zone de réaction de 5 à 15 minutes est appropriée dans le cas d'un système à lit mobile. On

nréfère une durée de séjour du catalyseur de 0,1 se-

conde à 15 minutes dans un système à lit fluidisé. Si on utilise un réacteur de transfert à colonne montante,

on préfère une durée plus brève de 0,1 à 10 secondes.

En ce qui concerne le rapport du catalyseur à l'huile hydrocarbonée à traiter, il est impossible de

fixer une valeur standard unique, car le contact mu-

tuel diffère d'un système réactionnel à l'autre. Dans le cas d'un lit fluidisé à phase épaissie, on préfère choisir une vitesse spatiale du liquide de 0,2 à 5,0 kg d'hydrocarbure/kg de catalyseur par heure, tandis

qu'un rapport pondéral du catalyseur à l'huile hydro-

carbonée de 1/1 à 30/1 est souhaitable dans le cas

d'un réacteur de transfert à colonne montante.

On introduit ensuite de la vapeur d'eau pour éliminer les matières volatiles du catalyseur auquel adhère du coke ou similaires après l'avoir séparé du produit réactionnel formé dans la tour de réaction ou

la colonne montante de la zone de réaction. On effec-

tue le traitement à une température d'environ 400 à 580WC. La quantité de vapeur d'eau que l'on introduit dépend de la quantité de matières volatiles que porte le catalyseur, de la quantité de catalyseur présente

dans le séparateur et d'autres facteurs. Il est ce-

pendant souhaitable de la fixer en fonction de la vi-

tesse à laquelle le gaz s'élève à travers le sépara-

teur et on préfère une gamme d'environ 0,2 à 2,0 m/s.

On transfère ensuite le catalyseur portant le coke du séparateur dans la tour de régénération. On préfère maintenir une couche fluidisée épaissie dans la tour de régénération. On maintient le catalyseur - 35 dans la tour pendant environ 3 à 20 minutes et on l'y traite à une température d'environ 5700C à environ

7300C. Cette température de régénération ne doit ja-

mais dépasser 7900C; sinon, le catalyseur-de l'opéra-

tion de craquage catalytique peut subir des modifica-

tions indésirables de sa structure et de sa composi-

tion et perdre son activité.

Selon l'invention, il est de plus possible d'a-

jouter de l'antimoine ou similaires au catalyseur pour améliorer sa résistance à la contamination par les métaux comme décrit dans la demande de brevet publiée JA n0 68092/1977, ou d'incorporer un métal noble ou vil au catalyseur pour améliorer l'efficacité avec laquelle le monoxyde de carbone est oxydé en dioxyde

de carbone lors de la régénération du catalyseur.

Mode IV - Combinaison d'un hvdrotraitement, d'une hy-

drodésulfuration et d'un hydrocraquage ou d'un craqua-

ge catalytique.

On utilise principalement cette combinaison pour obtenir de l'essence de qualité très supérieure ou de

l'essence de qualité très supérieure et des lubrifiants.

On peut utiliser de façon efficace cette combinaison pour produire de l'essence et des lubrifiants à partir d'huiles lourdes ayant des propriétés si mauvaises que, lorsqu'on utilise la combinaison du mode II ou III, les procédés individuels sont surchargés et la durée de vie du catalyseur est exagérément réduite. On peut utiliser comme procédés individuels de la combinaison, les modes opératoires décrits pour les combinaisons

des modes I, II et III.

La figure 11 illustre un diagramme de fonction-

nement des procédés de la combinaison du mode IV. On introduit l'huile hydrocarbonée lourde 1 à traiter dans un stade d'hydrotraitement 2 et on transfère

l'huile hydrotraitée dans un stade de séparation gaz-

liquide 3 o on sépare le produit réactionnel en un liquide et un gaz. On transfère le produit réactionnel liquide dans un stade d'hydrodésulfuration 4, tandis qu'on introduit le produit réactionnel gazeux dans un stade d'épuration du gaz 5. Dans certaines conditions,

il est bien sûr possible d'introduire le produit réac-

tionnel directement dans le stade d'hydrodésulfuration 4 sans aucune séparation gaz-liquide. L'huile est sou-

mise à une désulfuration et à un autre traitement appa-

renté dans le stade d'hydrodésulfuration 4, puis est

transférée dans un stade d'hydrocraquage (ou de cra-

quage catalytique) 7 directement ou après séparation gaz-liquide dans un stade de séparation gaz-liquide 6

pour être transformée en essence de très grande qua-

lité, en lubrifiant ou similaires.

Selon un autre exemple de mise en pratique de la combinaison du mode IV, on introduit l'huile à traiter dans un séparateur S1 o on la sépare en une fraction légère et une fraction lourde. Ensuite, on introduit

uniquement la fraction lourde dans le stade d'hydro-

traitement 2, tandis qu'on transfère la fraction légè-

re par une canalisation L1 dans le stade de désulfura-

tion 4 ou dans le stade de craquage catalytique (ou

d'hydrocraquage) 7. Il est également efficace de recy-

cler la fraction lourde hydrotraitée dans le sépara-

teur S1i Selon un autre exemple de mise en pratique, on sépare l'huile hydrocarbonée lourde hydrotraitée avec

un séparateur S2 en une fraction lourde et une frac-

tion légère et on introduit uniquement la fraction légère dans le stade de désulfuration 4, tandis qu'on

recycle la fraction lourde dans le stade d'hydrotrai-

tement 2 par une canalisation L2. Selon encore un au-

tre exemple, on sépare l'huile ayant subi l'hydrodé-

sulfuration du stade 4 en une fraction légère et une fraction lourde dans un séparateur S3 et on introduit

la fraction légère dans le stade de craquage catalyti-

que (ou d'hydrocraquage) 7, tandis qu'on renvoie la fraction lourde dans le stade d'hydrotraitement 2 par

une canalisation L3.

Bien que les trois exemples précités de mise en pratique s'appliquent au mode IV, ils peuvent également

s'appliquer aux modes I, II ou III.

L'invention est illustrée par les exemples non

limitatifs suivants.

Exemple de Dréparation d'un minéral argileux constitué principalement de silicate de magnésium à structure à

double chaine.

On sèche séparément avec de l'air chaud à envi-

ron 120 C pendant 6 heures, du minerai argileux espa-

* gnol constitué de sépiolite et de l'attapulgite vendue par Engelhard, U.S. A. sous le nom de Sol Speedi Dri (SSD), puis on broie dans un broyeur à billes pendant environ 6 heures pour obtenir une poudre de sépiolite

et une poudre d'attapulgite en particules mesurant en-

viron 0,30 um ou moins. Au moins 90 % des particules ont une taille de 0, 15 vm ou moins. Les compositions

chimiques figurent dans le tableau I ci-dessous.

TABLEAU I

Composition Sépiolite espagnole Attapulgite SSD chimique (Engelhard) (% en poids) SiO2 59,8 58,0 Mgo 25,9 8,0

A1203 2,6 9,3

Fe203 O,7 3,0 CaO 0,5 2,0 PréDparation de oseudo-boehmite A. On utilise comme pseudo-boehmite A du Colloidal

aluminium 200 commercialisé par Nissan Chemical Indus-

trial Co., Japon. Il contient environ 10 % en poids

de pseudo-boehmite (en A1203) et son spectre de dif-

fraction des rayons X est illustré par la figure 1.

Le diagramme de diffraction des rayons X montre que la pseudo-boehmite A est de la pseudo-boehmite presque amorphe. Préparation de pseudoboehmites B et C. On chauffe et on maintient à 95 C une solution aqueuse contenant 76,6 g/1 de sulfate d'aluminium (A1203). On introduit 18 litres d'eau désionisée dans

un récipient muni d'un chauffage extérieur et on chauf-

fe à 95 C. On introduit dans le récipient 12 litres de

la solution aqueuse de sulfate d'aluminium et on ajou-

te rapidement en agitant énergiquement 4,4 litres d'am-

moniaque à 28 % pour preparer une suspension d'hydro-

sol d'hydroxyde d'aluminium d'ensemencement. On laisse mûrir cette suspension à pH 9 et à 95 C pendant 60

minutes en l'agitant.

On ajoute ensuite à la suspension deux litres de la solution aqueuse de sulfate d'aluminium, ce qui provoque une diminution brusque de la viscosité et un abaissement du pH à 4. Après 5 minutes, on ajoute à la

suspension 0,8 litre d'ammoniaque à 28 %, ce qui ac-

croit la viscosité et ramène le pH à 9. On agite en-

suite lentement la suspension à 95 C pendant 20 minu-

tes pour la faire mûrir. On répète quatre fois encore

les additions successives de solution aqueuse de sul-

fate d'aluminium et d'ammoniaque. Ensuite, on filtre la suspension et on lave le filtrat jusqu'à ce qu'on

ne détecte plus de radical acide sulfurique. On ob-

tient ainsi un gâteau de pseudo-boehmite B contenant % en poids de pseudoboehmite (en alumine). Le

spectre de diffraction des rayons X de la pseudo-

boehmite B est illustré par la figure 2.

On rénète les opérations ci-dessus si ce n'est

que la température de réaction est de 1000 C. On repla-

ce le gâteau obtenu dans le récipient et on le dis-

perse dans 30 litres d'eau désionisée à 100 C. On ré-

pète sept fois les additions alternées de solution aqueuse de sulfate d'aluminium et d'ammoniaque pour obtenir une suspension. On filtre et on lave plusieurs fois la suspension jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de radical acide sulfurique dans le filtrat pour obtenir un gâteau de pseudoboehmite C contenant 20 % en poids de pseudo-boehmite (en alumine). Le spectre de diffrac- tion des rayons X de la pseudo-boehmite C est illustré

par la figure 3.

Prémaration de Dseudo-boehmite D.

On chauffe à 170 C pendant 3 heures dans un auto-

clave en acier inoxydable, 4 litres d'une solution aqueuse contenant 5 % en poids (en A1203) de nitrate basique d'aluminium (NO3- /Al = 0,48) pour obtenir une suspension de boehmite blanche. On lave la suspension

et on la filtre pour obtenir environ 840 g de pseudo-

boehmite D dont le spectre de diffraction des rayonx

X est illustré par la figure 4.

Préoaration de Dseudo-boehmites E et F.

On dilue 12 litres d'une solution aqueuse conte-

nant 76,6 g/l de sulfate d'aluminium (en A1203) dans 18 litres d'eau désionisée et on ajoute en agitant

4,4 litres d'ammoniaque à 28 % pour obtenir une sus-

pension d'hydroxyde d'aluminium. On filtre et on lave

plusieurs fois la suspension jusqu'à ce qu'on ne dé-

tecte plus de radical acide sulfurique dans le filtrat, pour obtenir un gâteau contenant environ 10 % en poids de pseudo-boehmite (en A1203). On disperse à nouveau

ce gâteau dans 20 litres d'eau désionisée et on effec-

tue un traitement hydrothermique à 150 C pendant une

heure dans un autoclave. On filtre à nouveau la sus-

pension d'hydroxyde d'aluminium ayant subi le traite-

ment hydrothermique pour obtenir un gâteau de pseudo-

boehmite E contenant environ 25 % en poids de pseudo-

boehmite (en A1203). Le spectre de diffraction des rayons X de la pseudoboehmite E est illustré par la

figure 5.

On répète les opérations ci-dessus si ce n'est qu'on effectue le traitement hydrothermique dans un autoclave à 1700C pendant 2 heures pour obtenir un gâteau de pseudo-boehmite F contenant environ 25 % en poids de nseudo-boehmite (en A1203). Le spectre de diffraction des rayons X est illustré par la-figure 6.

EXEMPLE 1

On introduit dans un agitateur à palette ayant un volume de 25 litres, 55 g de la poudre de séDiolite ayant la composition indiquée dans le tableau I, 250 g

du gâteau de pseudo-boehmite C contenant 50 g de pseu-

do-boehmite (en A1203) et environ 1 litre d'eau dis-

tillée. Après avoir ajusté le pH du liquide à environ

8 avec de l'ammoniaque à 28 % en poids, on agite éner-

giquement pendant environ 25 minutes pour former un gel. On ajoute environ 1 litre d'eau au gel et on agite énergiquement pendant environ 5 minutes. On

place le mélange obtenu dans un dispositif de filtra-

tion sous vide et on le déshydrate pour obtenir un gâteau pesant environ 315 g. On extrude ce gâteau en éléments cylindriques de 1,2 mm de diamètre. On laisse sécher à la température ordinaire pendant 3 jours, et

après avoir séché à l'air chaud à environ 1200C pen-

dant 6 heures, on calcine dans un bain d'air à 5000C

pendant 1,5 heure.

On ajoute 400 ml d'eau chaude à 151,9 g de molyb-

date d'ammonium. Après avoir mélangé avec une solution aqueuse obtenue par dissolution de 160,5 g de nitrate de cobalt dans 400 ml d'eau distillée, on ajoute au mélange 500 ml d'ammoniaque à -25 % en poids. On dilue 35 ml de la solution obtenue avec 5 ml d'eau distillée et on applique uniformément la solution diluée à 50 g

du produit calciné précité, par pulvérisation et impré-

gnation. Après avoir maintenu le produit dans un réci-

pient bouché pendant une nuit, on le laisse sécher à la température ordinaire. On sèche ensuite à l'air chaud à 1200C pendant 3 heures et on calcine à 5000C pendant 3 heures dans un courant d'air nour préparer le catalyseur I.

Pour obtenir les catalyseurs III et IV, on répè-

te les opérations précédemment décrites pour la prépa-

ration du catalyseur I en utilisant au lieu de la

pseudo-boehmite C les pseudo-boehmites B et D conte-

nant chacune 50 g d'A1203.

EXEMPLE COMPARATIF 1

On répète le mode opératoire de la préparation du catalyseur I si ce n'est qu'on utilise au lieu de la pseudo-boehmite C, les pseudo-boehmites A, E et F

contenant chacune 50 g d'A1203 pour obtenir les cata-

lyseurs II, V et VI.

EXEMPLE 2

On reprend le mode opératoire décrit pour la pré-

paration du catalyseur I en mélangeant diverses pro-

portions de la poudre de sépiolite et de la pseudo-

boehmite C. On prépare le catalyseur VII par mélange de 83 g de sépiolite et 125 g de pseudo-boehmite C, le catalyseur VIII par mélange de 33 g de sépiolite et de 350 g de pseudo-boehmite C et le catalyseur IX,

par mélange de 22 g de sépiolite et de 400 g de pseudo-

boehmite C.

EXEMPLE COMPARATIF 2

On reprend le mode opératoire de préparation du

catalyseur I mais on prépare le catalyseur X unique-

ment à partir de 100 g de sépiolite, sans incorpora-

tion de pseudo-boehmite.

EXEMPLE 3

On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 mais on prépare le catalyseur XI à partir de 83 g de

l'attapulgite dont la composition figure dans le ta-

bleau I et de 125 g de pseudo-boehmite C.

EXEMPLE 4

On imprègne le catalyseur VII préparé comme dé-

crit dans l'exemple 2 avec une solution aqueuse chaude contenant environ 4 % en poids d'acide orthoborique pour que le catalyseur contienne 5 % en poids d'oxyde de bore. On sèche le catalyseur. à l'air chaud à 1200C pendant 3 heures et on le calcine à 5000C pendant 2 heures pour préparer le catalyseur XII.

EXEMPLE COMPARATIF 3

On introduit 83 g de poudre de sépiolite, 125 g

de pseudo-boehmite C et environ 1 litre d'eau distil-

lée dans un agitateur à palette ayant un volume de 25 litres. Après avoir ajusté le pH du liquide à environ

3 avec de l'acide chlorhydrique, on agite énergique-

ment pendant environ 25 minutes pour former un gel. On

répète ensuite les opérations de l'exemple 1 pour pré-

parer le catalyseur XIII.

EXEMPLE 5

On place dans un malaxeur 2 kg de la poudre de

sépiolite dont la composition est indiquée dans le ta-

bleau I et 3 kg de pseudo-boehmite C et on malaxe avec 1 litre d'eau distillée pendant environ 1 heure. Le produit malaxé a une teneur en eau d'environ 67 % en

poids. On extrude le produit malaxé en éléments cylin-

driques à travers une filière ayant un trou de 1,0 mm de diamètre. On sèche les produits moulés avec de l'air chaud à environ 1200C pendant. trois heures, puis

on les précalcine à 5000C pendant 3 heures pour obte-

nir un produit précalciné pesant environ 1 kg. On ré-

pète le mode opératoire de l'exemple 1 pour fixer du molybdène et du cobalt à 50 g du produit précalciné

pour préparer ainsi le catalyseur XIV.

- 30 EXEMPLE COMPARATIF 4

On introduit dans un malaxeur 2 kg de la poudre

de sépiolite dont la composition figure dans le ta-

bleau I et 3 kg de pseudo-boehmite C et on malaxe avec 8,2 kg d'eau distillée pendant environ 1 heure. Le produit malaxé a une teneur en eau d'environ 82 % en

poids. On tente d'extruder le produit malaxé en élé-

ments cylindriques à travers une filière ayant un trou de 1,0 mm de diamètre mais on échoue par suite

de la teneur élevée en eau.

On mélange 3 kg de pseudo-boelÂmite C séchée à 100 C et contenant environ 35 % en poids de boehmite

(en alumine) avec 2 kg de la sépiolite dont la compo-

sition est indiquée dans le tableau I. On place dans un malaxeur et on malaxe pendant environ 1 heure. Le produit malaxé a une teneur en eau d'environ 35 % en poids. On prépare le catalyseur XV à partir du produit

malaxé comme décrit dans l'exemple 5.

EXEMPLE 6

On soumet le produit calciné obtenu comme décrit

dans l'exemple 1 à un hydrotraitement dans les condi-

tions réactionnelles indiquées dans le tableau III ci-

après en utilisant une huile hydrocarbonée lourde con-

tenant une quantité importante de vanadium comme indi-

qué dans le tableau IV. Après 100 heures, on obtient

le catalyseur XVI portant du vanadium. L'appareil uti-

lisé est un système réactionnel à écoulement à lit fixe ayant un réacteur garni de 50 cm3 du catalyseur. Le

catalyseur XVI contient 9 % en poids de vanadium.

Le tableau II montre les Dropriétés physiques de tous les catalyseurs préparés comme décrit dans les

exemples et exemples comparatifs précédents. On déter-

mine la surface spécifique, le volume des pores et le

diamètre moyen des pores, pour les pores ayant un dia-

mètre d'au moins 75 A, avec un porosimètre à mercure

Carlo Erba modèle 70.

TABLEAU II - Propriétés du catalyseur Catalyseur n I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII Surface spécifique 155 40 161 115 113 102 112 177 188 105 71 106 (m2/g) Surface spécif ique Surdfiniace spécar les123 13 125 106 104 84 94 109 115 96 62 88 Dores de diamètre (m2/g) Volume des Dores 0,70 0,10 0,64 0,72 0,70 0,79 0,75 0,60 0)54 0;73 0;73 0)71 (cm3/g)

- 100 A 0,07 0,06 0,08 0,02 0702 0,04 0,04 0115 0716 0,02 0502 0,04

- 200 À 0,26 0,03 0,31 0;13 0,10 0;15 0,14 0730 0234 0,13 0707 0,13

- 400 A 0,33 001 0,22 0729 0,18 0 19 0,23 0,10 0;02 0;29 0,15 0122 400 A ou plus 0705 0p00 0X04 0,28 0140 0O41 0;34 0 05 0;02 0129 0,50 0732

Diamètre moyen des Diamètre moyen des 181 100 159 250 248 280 267 136 114 279 414 268 pores (A) M 0% o %O LM Un% TABLEAU II - Propriétés du catalyseur (suite) Catalyseur n XIiI XIV XV XVI Surface spécifique (m2/g) 79 120 104 141 Surface spécifique définie 106 77 car les mores de diamètre > l0 À (m2/g) Volume des pores (cm3/g) 0X49 0,70 0,45 0,67

- 100 À 0,04 0,03 0,06 0,08

- 200 0o1ll 0;13 0,19 0 29

- 400 A 0,14 0,27 0,10 0,26

400 A ou plus 0120 0 27 0 10 004 Diamètre moyen des pores (t) 248 233 173 190 t) o 0% %0 -o n: Les catalyseurs I à VI contiennent environ 50 %

en poids (en A1203) respectivement des pseudo-boehmi-

tes C, A, B, D, E et F. Tous les catalyseurs I à VI,

à l'exception du catalyseur II, ont un volume-des po-

res supérieur à 0,5 cm3/g et une surface spécifique supérieure à 40 m2/g définie par les pores ayant un o

diamètre d'au moins 100 A. La comparaison des cataly-

seurs VII, I, VIII et IX qui contiennent respectivement

environ 25 %, 50 %, 70 % et 80 % en poids de pseudo-

boehmite C (en A1203) indique que toute quantité de pseudo-boehmite supérieure à environ 50 % en poids tend à provoquer une diminution du volume des pores du catalyseur et en particulier du volume des pres correspondant aux pores ayant un diamètre d'au moins o

200 A.

Il convient également de noter que le catalyseur X ne contenant pas de pseudo-boehmite, le catalyseur XI contenant environ 25 % en poids de pseudo-boehmite C et de l'attapulgite, le catalyseur XII contenant de l'oxyde de bore et le catalyseur XIV préparé à partir d'un mélange malaxé de sépiolite et de pseudo-boehmite C ont un volume des pores supérieur à 0,5 cm3/g tandis que le catalyseur XIII préparé avec un pH d'environ 3

lors de la formation du gel et le catalyseur XV prépa-

ré à partir d'un mélange malaxé contenant environ 35 % en poids d'eau ont un volume des pores inférieur à

0,5 cm3/g.

EXEMPLE 7 -

On utilise les catalyseurs I à XVI pour l'hydro-

traitement d'une huile hydrocarbonée lourde ayant les propriétés indiquées dans le tableau IV ci-après. On effectue l'hydrotraitement avec un système réactionnel à écoulement à lit fixe ayant un réacteur garni de

cm3 de catalyseur dans les conditions réactionnel-

les indiquées dans le tableau III. Lorsqu'environ 20 minutes se sont écoulées après le début de l'opération, on recueille un échantillon du produit réactionnel

d'environ 50 ml que l'on analyse.

Les résultats de l'opération d'hydrotraitement

figurent dans le tableau V ci-dessous.

TABLEAU III

TempDérature de réaction ( C) 405 Pression de réaction (bars) 142 Vitesse spatiale horaire du liquide (h 1) 1,0 Rapport H2/huile (q N/) 1000

TABLEAU IV

Pétrole brut du Vénézuéla.

Densité (D 15/4 C) 1,004 Asphaltènes (% en poids) 11,8 Soufre (% en poids) 5,4 Vanadium (ppm) 1240 Nickel (ppm) 106 Azote (ppm) 5900

Résidu de carbone Conradson (% en poids) 15, 9-

TABLEAU V

Teneurs de l'huile produite.

Catalyseur Asphaltènes Vanadium Soufre (% en N (% en poids) (ppm) poids)

I 1,24 69 1,65

II 6,83 505 4,06

III 2,17 122 2,33

IV 2,52 136 2,31

V 2,95 159 2,78

VI 3,60 198 3,4

X 3,45 179 3,2

Comme le montrent les résultats rassemblés dans

le talbeau V, les catalyseurs I, III et IV qui con-

tiennent respectivement les pseudo-boehmites C, B et

D ont une activité extrêmement améliorée de décompo-

sition des asphaltènes, d'élimination du vanadium et de désulfuration par rapport au catalyseur X composé uniquement de sépiolite. Le catalyseur V contenant de

la pseudo-boehmite E a une activité légèrement amélio-

rée, mais les catalyseurs II et VI qui contiennent

respectivement les pseudo-boehmites A et F ne présen-

tent aucune amélioration de l'activité. Les résultats de l'hydrotraitement en présence des catalyseurs VII, I, VIII et IX contenant de la sépiolite et respectivement environ 25 %, 50 %, 70 % et 80 % en poids de pseudo-boehmite C (en A1203) sont

illustrés par la figure 9. Tous ces catalyseurs pré-

sentent une amélioration de l'activité de décomposi-

tion des asphaltènes et d'élimination du vanadium par rapport au catalyseur X, mais l'amélioration de leur activité diminue lorsque la teneur en pseudo-boehnite

C dépasse environ 50 % en poids.

Le tableau VI ci-dessous montre les résultats que l'on obtient lorsqu'on utilise les catalyseurs

VII, X et XI à XVI.

TABLEAU VI

Teneurs de l'huile produite.

- Catalyseur Asphal- Vanadium Scufre Azote Résidu de N tènes (pum) (% en (pmpn) carbone (% en poids) Conradson poids) (% en poids)

VII 2,59 147 2,45 5.100 11,0

X 3,45 179 3,20 5.400 13,0

XI 2,55 143 2,34 5.200 11,5

XII 2,63 150 2,20 3.000 6

XIII 3,61 239 4,44 5.500 13,5

XIV 2,40 126 2,10 5.000 10,0

XV 4,50 270 4,80 5.600 14,0

XVI 3,40 185 3,35 5.400 13,0

Comme le montre de façon évidente le tableau VI, le catalyseur XI contenant de l'attapulgite et environ % en poids (en A1203) de pseudoboehmite C, et le catalyseur XIV préparé à partir d'un mélange malaxé de sépiolite et d'environ 25 % en poids (en A1203) de pseudo-boehnite C sont comparables au catalyseur VII, en ce qui concerne leurs activités de décomposition des asphaltènes, d'élimination du vanadium, de désul-

furation, de dénitrification et d'élimination du rési-

du de carbone Conradson. Le catalyseur XII imprégné d'acide orthoborique et contenant 5 % en poids d'oxyde de bore a une activité améliorée de dénitrification et d'élimination du résidu de carbone Conradson par rapport au catalyseur VII. Le catalyseur XIII préparé

à partir d'un gel ayant un pH d'environ 3 et le cata-

lyseur XV préparé à partir d'un mélange malaxé ayant une teneur en eau d'environ 35 % en poids (exemples

comparatifs 3 et 4) sont tous deux inférieurs au cata-

lyseur VII en ce qui concerne leurs activités d'élimi-

nation des asphaltènes, d'élimination du vanadium, de désulfuration, de dénitrification et d'élimination du résidu de carbone Conradson. Le catalyseur XVI ôbtenu

par hydrotraitement avec une huile hydrocarbonée lour-.

de contenant une quantité importante de vanadium et portant du vanadium est comparable au catalyseur X en ce qui concerne son activité dans les divers types de réaction.

EXEMPLE 8

On compare le catalyseur de l'invention à un ca-

talyseur ne contenant pas de pseudo-boehmite dans une opération d'hydrotraitement prolongée dans un réacteur à écoulement à lit fixe garni de 500 cm3 de catalyseur avec des écoulements descendants parallèles du gaz et du liquide. On compare les catalyseurs VII et X dans l'hydrotraitement d'un résidu de distillation sous vide ayant les propriétés indiquées dans le tableau VII dans les conditions réactionnelles indiquées dans

le tableau VIII.

TABLEAU VII

Résidu de distillation sous vide de Khafji.

Densité (D 15/4 C) 1,0233 Asphaltènes (% en poids) 9,7 Résidu de carbone Conradson (% en poids) 21,8 Soufre (? en poids) 4,59 Azote (% en poids) 0, 45 Vanadium (ppm) 147 Nickel (ppm) 49

TABLEAU VIII

Pression manométrique de réaction (bars) 137 Vitesse spatiale horaire du liquide (h 1) 0,3 H2/huile (N/) 1000 On vise à réduire la teneur en asphaltènes de

l'huile à une valeur de 5,0 à 5,5 % en poids par élé-

vation progressive de la température réactionnelle au cours du temps après introduction de l'huile à traiter dans le réacteur. La figure 10 montre la température à l'intérieur du réacteur et la teneur en asphaltènes de l'huile produite en fonction du temps écoulé. Dans

la figure 10, le trait discontinu indiquant la tempé-

rature en fonction du temps écoulé correspond à la

réaction en présence du catalyseur X et le trait con-

tinu correspond à la réaction en présence du cataly-

* seur VII. Les marques (o) indiquent la teneur en as-

phaltènes de l'huile traitée en présence du catalyseur X et les marques (. ) correspondent à la teneur en

asphaltènes de l'huile traitée en présence du cataly-

seur VII. Comme le montre la figure 10, le réacteur garni du catalyseur VII a une température inférieure

à celle du réacteur garni du catalyseur X. Ceci té-

moigne de l'activité accrue du catalyseur selon l'in-

vention. Il est surprenant de noter sur la figure 10

que le catalyseur de l'invention réalise les perfor-

mances catalytiques désirées même après une période d'emploi prolongée et qu'un faible degré d'élévation de la température de réaction suffit pour obtenir les résultats désirés lorsqu'on utilise le catalyseur de l'invention. Par exemple, le catalyseur VII permet d'obtenir une huile ayant une teneur en asphaltènes de 5,5 % en poids à une température de réaction de 3850C après 4000 heures, tandis que le catalyseur X permet seulement d'obtenir une huile ayant une teneur en asphaltènes de 6,0 % en poids même à 405 C après

une même période de temps. Ceci indique que le cata-

lyseur VII est plus efficace que le catalyseur X, même lorsqu'on l'utilise à une température inférieure

de 20 C à celle du catalyseur X. Les résultats précé-

dents montrent de façon évidente que le catalyseur de

l'invention a une activité élevée dans l'hydrotraite-

ment des huiles hydrocarbonées lourdes et qu'il con-

serve sa grande activité pendant une durée prolongée.

EXEMPLE 9

On soumet à l'hydrotraitement en deux stades

selon le procédé de l'invention, un résidu de distilla-

tion sous vide du Moyen-Orient ayant les propriétés suivantes: Densité (15,6/15,6 C) O, 957 Soufre (% en poids) 2,62 Azote (% en poids) 0,36 Résidu de carbone Conradon (% en poids) 8,9 Asphaltènes (% en poids) 2,9 Vanadium (ppm en poids) 130 Nickel (ppm en poids) 42 On utilise dans le premier stade le catalyseur III du tableau II. On utilise dans le second stade un catalyseur classique d'hydrodésulfuration ayant la

composition et les propriétés physiques indiquées ci-

dessous. On prépare le catalyseur d'hydrodésulfuration par extrusion avec une filière ayant un trou-de 0,7 mm

de diamètre.

Composition (% en poids) A1203 Sio2 MoO3 CoO Propriétés physiques Surface spécifique (m2/g) Volume des pores (cm3/g) Distribution de la taille des pores ,0 1,5 14,2 3,7 0,66 Taille (A) Volume (cm /g)

- 100 0,04

- 200 0,48

- 300 0,13

300 - 600 0,01

On monte en série deux réacteurs à écoulement à lit fixe contenant l'un le catalyseur III et l'autre

le catalyseur d'hydrodésulfuration et on fait s'écou-

ler en courant descendant parallèle la charge et de l'hydrogène pour qu'ils viennent en contact avec les catalyseurs. On effectue un hydrotraitement isotherme en deux stades dans les conditions suivantes: Premier Second stade stade Température de réaction ( C) 404 392 Pression d'hydroaène (bars) 137 137 Vitesse spatiale horaire du liquide (h) 0,63 1, 0 Rapport H2/hui-le (AN/) 1000 1000 2/hu N On poursuit l'hydrotraitement en deux stades pendant 600 heures pour obtenir une huile ayant les propriétés suivantes: Densité (15,6/15,6 C) 0,95, Soufre (% en poids) 0, 28 Azote (% en poids) 0,17 Résidu de carbone Conradson (% en poids) 3,4 Asphaltènes (% en poids) 0,3 Vanadium (ppm en poids) 2,0 Nickel (ppm en poids) 2,5

EXEMPLE 10

On soumet l'huile produite obtenue dans l'exem-

ple 9 à un hydrocraquage avec un catalyseur cylindri-

que classique ayant un diamètre de 0,8 mm. Le cataly-

seur d'hydrocraquage a la composition et les proprié-

tés suivantes: Composition (% en poids)

A1 203 87,2

MoO3 10, 1 CoO 1,0O NiO 1,5

On garnit du catalyseur d'hydrocraquage, un ré-

acteur du même type que celui utilisé dans l'exemple

9 et on fait descendre, en courants parallèles, l'hui-

le produite et de l'hydrogène pour qu'ils viennent en

contact avec le catalyseur dans les conditions sui-

vantes: Température de réaction ( C) 417 Pression d'hydrogène (bars) 170 Vitesse spatiale horaire du liquide (h 1) 0,31 Rapport H2/huile ( N/1) 1000 On poursuit l'hydrocraquage oendant 300 heures, puis on détermine les rendements et les propriétés des produits. Les résultats sont regroupés ci-dessous: Rendement C1 - C', (% en poids) 1,8 4' Naphta (C5 - 177 C) (% en volumes) 20,8 Kérosène (177- 232 C) (% en volumes) 17,3 Huile légère (232 - 343 C) (% en volumes) 32,8 Résidu atmosphérique (> 343 C) (% en volumes) 46,9 Consommation d'H2 (m N/mM) 324 H2S + NH3 (% en volumes) 0,2 Prooriétés Densité Soufre Azote Point

(15,6/15,6 C) (ppm) (ppm) d'ani-

line _(oC)_ Naphta 0,757 traces 4 53 Kérosène 0,833 6 7 51 Huile légère 0, 862 17 29 57 Résidu atmosphérique 0,906 120 320 87

EXEMPLE 11

On soumet l'huile produite obtenue dans l'çxem-

ple 9 à un craquage catalytique avec un appareil à

fonctionnement semi-continu. L'appareil est une ins-

tallation pilote à colonne montante, composée princi-

palement d'un réservoir d'alimentation en catalyseur, d'un réacteur de type colonne montante, d'une unité

d'entralnement et d'un système de récupération du pro-

duit. On utilise un catalyseur classique provenant du

système de régénération du catalyseur d'une installa-

tion industrielle de craquage. Pour préparer le cata-

lyseur, on disperse de la zéolite du commerce ayant subi un échange d'ions avec un métal des terres rares

dans de la silice-alumine amorphe. Le catalyseur uti-

lisé a la composition suivante SiO2 (% en poids) 59,6 A1203 (% en poids) 37,4 Re205 (% en poids) 2,6 Na (% en poids) 0,3 Ni (ppm en poids) 17 V (pDm en poids) 36 Fe (ppm en poids) 2200 On introduit le catalyseur dans le réservoir

d'alimentation en catalyseur et on le maintient à l'é-

tat fluidisé sur un courant d'azote. Une partie du catalyseur fluidisé sort en continu du réservoir par un orifice ménagé dans son fond et est introduite dans une zone d'alimentation en huile o elle est mélangée avec l'huile produite à traiter qui y est introduite

sous une forme atomisée par une buse de pulvérisation.

Le mélange de la zone d'alimentation en huile est en-

suite introduit dans le réacteur de type colonne mon-

tante ol on le soumet aux conditions de craquage indi-

quées ci-dessous.

Température de réaction (OC) 547 Température de l'unité d'entraînement (OC) 547 Température du réservoir d'alimentation

en catalyseur (OC) 660.

Temps de séjour de l'huile dans la colonne montante (s) 3,9 Rapport pondéral catalyseur/huile 6,3 Cinq heures après le début de l'opération de craquage, on constate que le système est en régime stationnaire. Les rendements en produits sont alors les suivants Essence débutanisée (% en volumes) 53,0 C4 totaux (% en volumes) 13,1 C3 totaux (% en volumes) 12,2 < C2 (% en poids) 4,9 Taux de conversion (base à 221WC) (% en poids) 75,1

L'èssence a un indice d'octane recherché de 90,5.

Comme il va de soi, et comme il résulte d'ail-

leurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite

nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'ap-

plication qui ont été plus spécialement envisagés

elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.

Claims (22)

REVENDICATIONS

1. Catalyseur pour l'hydrotraitement d'huiles

hydrocarbonées lourdes, caractérisé en ce qu'il com-

prend: - un support qui est un composite calciné d'un mélange d'un minéral argileux constitué principalement de.silicate de magnésium ayant une structure à double chaine et d'une pseudo-boehmite ayant un spectre de diffraction des rayons X (diagramme de poudre) obtenu avec la raie CuKa tel que la demi-largeur du pic du plan (020) soit comprise entre environ 0,8 et 4,0 et l'intensité de ce pic soit comprise entre 1,2 et 8,0 fois l'intensité à 2 e = 10 ; et - au moins un composant métallique catalytique

associé au support, le métal de ce composant métalli-

que catalytique étant choisi parmi les métaux apparte-

nant aux groupes VB, VIB, VIII et IB de la classifica-

tion périodique.

2. Catalyseur selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que la quantité des composants d'aluminium formés à partir de la pseudo-boehmite est comprise entre 10 et 80 % en A1203 par rapport au poids total

du catalyseur.

3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité du- ou des composants catalytiques est comprise entre environ O, 1 et environ

% en éléments métalliques par rapport au poids to-

tal du catalyseur.

4. Catalyseur selon l'une des revendications 1

à 3, caractérisé en ce qu'il a un volume des pores compris entre environ 0,5 et environ 2,0 cm3/g, un diamètre moyen des pores compris entre environ 100 et o environ 500 A et une surface spécifique comprise entre environ 40 et environ 400 m2/g définie par les pores

ayant un diamètre d'au moins 100.

5. Catalyseur selon l'une des revendications 1

à 4, caractérisé en ce que le minéral argileux com-

prend au moins un composant choisi dans le groupe cons-

titué par la séniolite, l'attapulgite et la palygors-

kite.

6. Catalyseur selon l'une des revendications 1

à 5, caractérisé en ce que le métal du composant métal-

lique catalytique est choisi dans le groupe constitué par le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène,

le cobalt, le nickel et le cuivre.

7. Catalyseur selon l'une des revendications 1

à 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus au moins un composant auxiliaire associé au support et choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, le

fluor et leurs composés, ce ou ces composants auxi-

hlaires étant présents en une quantité comprise entre environ 0,2 et environ 4,0 % en éléments par rapport

au poids total du catalyseur.

8. Procédé pour préparer un catalyseur caracté-

risé en ce qu'il comprend les étapes consistant à

(a) mélanger un minéral argileux constitué prin-

cipalement de silicate de magnésium ayant une struc-

ture à double chaine avec une pseudo-boehmite en pré-

sence d'eau pour former un mélange ayant une teneur en eau comprise entre environ 40 et environ 80 % en

poids, cette pseudo-boehmite avant un spectre de dif-

fraction des rayons X (diagramme de poudre) obtenu par emploi de la raie CuKC tel que la demi-largeur du pic du plan (020) soit comprise entre environ 0,80 et 4,00 et l'intensité de ce pic soit comprise entre 1,2 et 8,0 fois l'intensité à 2 e = 10i; (b) façonner le mélange;

(c) fixer au moins un composant métallique cata-

lytique sur ce mélange, le métal de ce composant mé-

tallique catalytique étant choisi dans le groupe cons-

titué par les métaux appartenant aux group-s VB, VIB, VIII et IB de la classification périodique, et

(d) calciner le mélange.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le stade (a) comprend le malaxage du minéral

argileux, de la pseudo-boehmite et d'environ 40 à en-

viron 80 % en poids d'eau.

10. Procédé selon la revendication 8, caractéri-

sé en ce que le stade (a) comprend le mélange du mine-

ral argileux, de la pseudo-boehmite et de l'eau en une quantité au moins égale à environ 3 fois le poids du minéral argileux pour former une pâte et l'ajustage

de la teneur en eau de la pâte entre environ 40 et en-

viron 80 % en poids.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 8 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise la

pseudo-boehmite en une quantité telle que le cataly-

seur contienne 10 à 80 % en poids de composants d'alu-

minium en A1203, formés à partir de la pseudo-boehmite.

12. Procédé selon la revendication 8, caractéri-

sé en ce que l'ordre des stades est (a), (b), (c) et (d) et en ce que le stade (c) comprend le séchage du mélange façonné et l'imprégnation du mélange séché avec une solution contenant un composé contenant le

métal du composant métallique catalytique.

13. Procédé selon la revendication 8, caractéri-

sé en ce que la séquence des stades est (a), (b), (c) et (d) et en ce que le stade (c) comprend le séchage

et la précalcination du mélange façonné et l'imprégna-

tion du mélange précalciné avec une- solution conte-

nant un composé contenant le métal du composant métal-

lique catalytique.

14. Procédé selon la revendication 8, caractéri-

sé en ce qu'on effectue le stade (c) en même temps

que le stade (a) et en ce qu'on ajoute un composé con-

tenant le métal du composant métallique catalytique

au minéral argileux et/ou à la pseudo-boehmite.

15. Procédé selon l'une des revendications 8 à

14, caractérisé en ce que la pseudo-boehmite utilisée est obtenue par

- formation d'un hydrosol d'hydroxyde d'alumi-

nium d'ensemencement ayant un pH compris entre environ.

6 et 10 à une température d'au moins 500C, et - addition à l'hydrosol d'un composé d'aluminium en une quantité comprise entre 2 et 200 pourcentages molaires par rapport à l'hydrosol pour ajuster le pH

de cet hydrosol à une valeur inférieure à 5 ou supé-

rieure à 11, puis addition d'un agent de neutralisa-

tion à l'hydrosol pour ramener le pH dans la gamrhe comprise entre environ 6 et environ 10, ces additions

successives du composé d'aluminium et de l'agent neu-

tralisant étant répétées pour poursuivre la croissance

des cristallites d'oxyde d'aluminium hydraté.

16. Procédé selon l'une des revendications 8 à

, caractérisé en ce que le composant métallique ca-

talytique contient un composant de vanadium et en ce que le stade de fixation du composant de vanadium sur

un support comprend la mise en contact du mélange cal-

ciné avec une huile hydrocarbonée lourde contenant au moins 200 ppm en'poids de vanadium à une température comprise entre 3500C et 4500C sous une pression de 30

à 250 bars environ (30 à 250 atm.) en présence d'hy-

drogène.

17. Procédé pour effectuer l'hydrotraitement

d'une huile hydrocarbonée lourde contenant des asphal-

tènes et des métaux lourds, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à faire réagir l'huile

hydrocarbonée lourde avec de l'hydrogène à une tempé-

rature comprise entre 350 et 4500C, sous une pression manométrique comprise entre 30 et 250 bars environ (entre 30 et 250 kg/cm2) et avec une vitesse spatiale -1

du liquide comprise entre 0,1 et 10 h-, avec un rap-

port de l'hydrogène à l'huile compris entre 100 et 2000 litres normaux/litre en présence d'un catalyseur

selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.

18. Procédé selon la revendication 17, caracté-

risé en ce que l'huile hydrocarbonée lourde contient au moins 5 % en poids d'asphaltènes et au moins 80 ppm en poids de vanadium.

19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, ca-

ractérisé en ce que de plus, on soumet le produit du

stade réactionnel à un traitement de raffinage.

20. Procédé selon la revendication 19, caractéri-

sé en ce que le traitement de raffinage comprend une

hydrodésulfuration. -

21. Procédé selon la revendication 19, caractéri-

sé en ce que le traitement de raffinage comprend un hydrocraquage.

22. Procédé selon la revendication 19, caractéri-

sé en ce que le traitement de raffinage comprend un

craquage catalytique.