JPH01164440A - ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 - Google Patents
ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法Info
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
皮粟上叫ＩＬ光団
本発明は、アルミナヒドロゲルから誘導された高活性触
媒を製造する方法に関する。
媒を製造する方法に関する。
災米豊肢王
石油系供給原料の接触処理に際して、異なるタイプの供
給物を受は入れるために触媒の孔構造を変えることがし
ばしば望ましい０例えば、高金属含有率を有する供給原
料を処理する場合、該金属は慣用の水素処理触媒の触媒
表面上に速やかに沈着して該触媒の孔を閉塞し、その結
果硫黄除去のための触媒活性の損失をもたらす傾向があ
る。大きな成分が触媒中へ及び触媒から拡散するのを容
易にするため並びにコークス及び金属が表面に沈着する
のを防ぐために、大きな孔直径が必要とされる。一方、
金属を含有しないかあるいは低金属含有率を有する供給
原料を処理する場合、狭い孔触媒を用いることが、技術
的にも経済的にも望ましい。
給物を受は入れるために触媒の孔構造を変えることがし
ばしば望ましい０例えば、高金属含有率を有する供給原
料を処理する場合、該金属は慣用の水素処理触媒の触媒
表面上に速やかに沈着して該触媒の孔を閉塞し、その結
果硫黄除去のための触媒活性の損失をもたらす傾向があ
る。大きな成分が触媒中へ及び触媒から拡散するのを容
易にするため並びにコークス及び金属が表面に沈着する
のを防ぐために、大きな孔直径が必要とされる。一方、
金属を含有しないかあるいは低金属含有率を有する供給
原料を処理する場合、狭い孔触媒を用いることが、技術
的にも経済的にも望ましい。
−ｎ＜” ′ ｉ
１ 六 。
１ 六 。
本発明に従って製造された触媒は、高い脱硫及び水添活
性を有する狭い孔触媒である。
性を有する狭い孔触媒である。
成るハイドロクラッキング操作において、ハイドロクラ
ンキングされた生成物は、ハイドロクラッキング帯域に
導入された初期供給物がメルカプタンを含んでいない場
合でさえ、メルカプタンで汚染されていると認められる
、ということが知られている。それ故、ハイドロクラッ
キングされた生成物からメルカプタンを除去する必要が
ある。
ンキングされた生成物は、ハイドロクラッキング帯域に
導入された初期供給物がメルカプタンを含んでいない場
合でさえ、メルカプタンで汚染されていると認められる
、ということが知られている。それ故、ハイドロクラッ
キングされた生成物からメルカプタンを除去する必要が
ある。
脱硫及び水添活性が必要とされる種々の水素精製分野に
有用であることに加えて、本発明に従って製造された触
媒は、メルカプタンで汚染されているハイドロクラッキ
ングされた生成物に対する非酸性的後処理にも特に用い
られる。これらのメルカプタンは、下記の式で例示され
るようにオレフィンと硫化水素との反応によってハイド
ロクラッキング操作中又は操作後合成されると認めらる
：ＣＨｆｆｉ＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｓ；ＣＨｆｆＣＨ２Ｓｌｉ
この反応は、ハイドロクラッキング帯域で用いられるハ
イドロクラッキング触媒の酸性特性により触媒される。
有用であることに加えて、本発明に従って製造された触
媒は、メルカプタンで汚染されているハイドロクラッキ
ングされた生成物に対する非酸性的後処理にも特に用い
られる。これらのメルカプタンは、下記の式で例示され
るようにオレフィンと硫化水素との反応によってハイド
ロクラッキング操作中又は操作後合成されると認めらる
：ＣＨｆｆｉ＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｓ；ＣＨｆｆＣＨ２Ｓｌｉ
この反応は、ハイドロクラッキング帯域で用いられるハ
イドロクラッキング触媒の酸性特性により触媒される。
高い水添及び脱硫能を有する本発明に従って製造された
触媒は、オレフィンと硫化水素のメルカプタンへの反応
がオレフィンを水素添加することによって防がれるかあ
るいは慣用の脱硫で生成するメルカプタンの濃度が低減
される、ということがわかった。
触媒は、オレフィンと硫化水素のメルカプタンへの反応
がオレフィンを水素添加することによって防がれるかあ
るいは慣用の脱硫で生成するメルカプタンの濃度が低減
される、ということがわかった。
ｉ ゛ るた の
本発明は、少なくとも３００ｒｒｆ／ｇの表面積を存し
かつ孔容積の少なくとも７０％が７ｎｍ未満の直径を有
する孔に存する高活性触媒を製造する方法において、 （ａ）１種又はそれ以上のアルミニウム塩の水溶液のｐ
Ｈを２０℃ないし９０℃の範囲の温度において５．５〜
１０．０の範囲に調整することによって沈殿物を形成さ
せ、 （ｂ）この沈殿物を２０℃ないし９０℃の範囲の温度、
８．０〜ｌλＯの範囲のｐＨにおいて少なくとも１５分
間熟成し、 （ｃ） この沈殿物を洗浄し、 （ｄ）この沈殿物をモリブデン、タングステン及びそれ
らの混合物からなる群から選択された重金属及びニッケ
ルと４．０〜１０．０の範囲のｐＨ及び２５℃ないし１
００ ℃の範囲の温度において、これらの金属の化合物
がゲル上に充分吸着して８％ｗないし４０％ｗの重金属
及び１％ｗないし６％ｗのニッケルを有する最終触媒が
もたらされるまで混合し、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物を押出し、そして（ｆ）工程
（ｅ）の生成物を乾燥しそして３００ ℃ないし９００
℃の範囲の温度において暇焼する、ことを特徴とする
上記方法に関する。
かつ孔容積の少なくとも７０％が７ｎｍ未満の直径を有
する孔に存する高活性触媒を製造する方法において、 （ａ）１種又はそれ以上のアルミニウム塩の水溶液のｐ
Ｈを２０℃ないし９０℃の範囲の温度において５．５〜
１０．０の範囲に調整することによって沈殿物を形成さ
せ、 （ｂ）この沈殿物を２０℃ないし９０℃の範囲の温度、
８．０〜ｌλＯの範囲のｐＨにおいて少なくとも１５分
間熟成し、 （ｃ） この沈殿物を洗浄し、 （ｄ）この沈殿物をモリブデン、タングステン及びそれ
らの混合物からなる群から選択された重金属及びニッケ
ルと４．０〜１０．０の範囲のｐＨ及び２５℃ないし１
００ ℃の範囲の温度において、これらの金属の化合物
がゲル上に充分吸着して８％ｗないし４０％ｗの重金属
及び１％ｗないし６％ｗのニッケルを有する最終触媒が
もたらされるまで混合し、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物を押出し、そして（ｆ）工程
（ｅ）の生成物を乾燥しそして３００ ℃ないし９００
℃の範囲の温度において暇焼する、ことを特徴とする
上記方法に関する。
本発明による方法に従って製造されたヒドロゲルから誘
導された触媒は、容量基準で比較した場合、慣用の技法
によって製造された触媒よりも良好な活性を存する、と
いうことがわかった。ヒドロゲル製造技法の主要な利点
の１つは、慣用的に製造された含浸触媒（含浸によって
製造された触媒）と比べて、ヒドロゲルから誘導された
触媒が高い密度を有する場合でさえ、触媒の製造コスト
が低いということである。本発明による方法に従って製
造された触媒は、少なくとも３００％／ｇという高表面
積を有しかつ孔容積の少なくとも７０％が７ｎｍ未満の
直径を存する孔に存する。これらの触媒は、高脱硫活性
及び高水添能が所望されるところのテールエンド（後処
理）のハイドロクラッキング及び水素精製分野に特に適
する。
導された触媒は、容量基準で比較した場合、慣用の技法
によって製造された触媒よりも良好な活性を存する、と
いうことがわかった。ヒドロゲル製造技法の主要な利点
の１つは、慣用的に製造された含浸触媒（含浸によって
製造された触媒）と比べて、ヒドロゲルから誘導された
触媒が高い密度を有する場合でさえ、触媒の製造コスト
が低いということである。本発明による方法に従って製
造された触媒は、少なくとも３００％／ｇという高表面
積を有しかつ孔容積の少なくとも７０％が７ｎｍ未満の
直径を存する孔に存する。これらの触媒は、高脱硫活性
及び高水添能が所望されるところのテールエンド（後処
理）のハイドロクラッキング及び水素精製分野に特に適
する。
本発明はまた、本発明に従って製造された触媒並びに炭
化水素供給原料の水素精製特に水素脱硫における該触媒
の使用に関する。
化水素供給原料の水素精製特に水素脱硫における該触媒
の使用に関する。
本発明による方法において、高活性触媒は適当には、１
種又はそれ以上のアルミニウム塩の水溶液を滴定剤で滴
定することによって製造されたアルミナヒドロゲル中に
モリブデン、タングステン及びそれらの混合物からなる
群から選択された重金属及びニッケルを混入することに
より製造される。
種又はそれ以上のアルミニウム塩の水溶液を滴定剤で滴
定することによって製造されたアルミナヒドロゲル中に
モリブデン、タングステン及びそれらの混合物からなる
群から選択された重金属及びニッケルを混入することに
より製造される。
アルミナヒドロゲルは、１種又はそれ以上のアルミニウ
ム塩の水溶液を滴定剤としての適当な酸性又は塩基性の
物質又は溶液で滴定してアルミナゲルの沈殿を起こさせ
ることにより製造され得る。
ム塩の水溶液を滴定剤としての適当な酸性又は塩基性の
物質又は溶液で滴定してアルミナゲルの沈殿を起こさせ
ることにより製造され得る。
例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム又は塩化ア
ルミニウムの如き酸性アルミニウム塩を水溶液中で例え
ば水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの如き塩基
性沈殿剤で滴定することにより、あるいは例えばアルミ
ン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウムの如きアルミン
酸アルカリ金属を水溶液中で例えば塩化水素酸又は硝酸
の如き酸性沈殿剤で滴定することにより、アルミナゲル
が製造され得る、ということを当業者は認識するであろ
う。アルミニウム含を溶液のｐＨを５．５〜１０、０の
範囲に調整することにより、アルミニウム部が水酸化ア
ルミニウム又は水和酸化アルミニウムとして沈殿する、
ということを当業者は認識するであろう。
ルミニウムの如き酸性アルミニウム塩を水溶液中で例え
ば水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの如き塩基
性沈殿剤で滴定することにより、あるいは例えばアルミ
ン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウムの如きアルミン
酸アルカリ金属を水溶液中で例えば塩化水素酸又は硝酸
の如き酸性沈殿剤で滴定することにより、アルミナゲル
が製造され得る、ということを当業者は認識するであろ
う。アルミニウム含を溶液のｐＨを５．５〜１０、０の
範囲に調整することにより、アルミニウム部が水酸化ア
ルミニウム又は水和酸化アルミニウムとして沈殿する、
ということを当業者は認識するであろう。
好ましい具体例では、アルミン酸アルカリ金属の水溶液
及び酸性アルミニウム塩の水溶液を滴定してアルミナゲ
ルの沈殿を起こさせることにより、アルミナとドロゲル
が製造される。適当な酸性アルミニウム塩には、硫酸ア
ルミニウム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムが
ある。好ましいものは硫酸アルミニウムである。適当な
アルミン酸アルカリ金属は、アルミン酸ナトリウム及び
アルミン酸カリウムである。沈殿は塩基性のアルミニウ
ム種（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ５ｐｅｃｉｅｓ）の水溶液
を酸性のアルミニウム種の水溶液に添加することにより
行われ得、あるいはこの操作は逆にして酸性のアルミニ
ウム種の水溶液を塩基性のアルミニウム種の水溶液に添
加することにより行われ得る（「逐次的沈殿」と称され
る。）、好ましくは、本発明による方法における沈殿は
、酸性のアルミニウム種及び塩基性のアルミニウム種を
同時に添加してヒドロゲルの沈殿を起こさせることによ
り行われる（「同時的沈殿」と称される。）。酸性のア
ルミニウム種及び塩基性のアルミニウム種の最大添加速
度は、これらの２つの流れが混合され得る速度並びに当
該系のｐＨ及び温度の効果的な制御により決まる。
及び酸性アルミニウム塩の水溶液を滴定してアルミナゲ
ルの沈殿を起こさせることにより、アルミナとドロゲル
が製造される。適当な酸性アルミニウム塩には、硫酸ア
ルミニウム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムが
ある。好ましいものは硫酸アルミニウムである。適当な
アルミン酸アルカリ金属は、アルミン酸ナトリウム及び
アルミン酸カリウムである。沈殿は塩基性のアルミニウ
ム種（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ５ｐｅｃｉｅｓ）の水溶液
を酸性のアルミニウム種の水溶液に添加することにより
行われ得、あるいはこの操作は逆にして酸性のアルミニ
ウム種の水溶液を塩基性のアルミニウム種の水溶液に添
加することにより行われ得る（「逐次的沈殿」と称され
る。）、好ましくは、本発明による方法における沈殿は
、酸性のアルミニウム種及び塩基性のアルミニウム種を
同時に添加してヒドロゲルの沈殿を起こさせることによ
り行われる（「同時的沈殿」と称される。）。酸性のア
ルミニウム種及び塩基性のアルミニウム種の最大添加速
度は、これらの２つの流れが混合され得る速度並びに当
該系のｐＨ及び温度の効果的な制御により決まる。
本明細書及び特許請求の範囲に規定された範囲及び限定
は、本発明を特に示して明確に定めると信じられるもの
である。しかしながら、実質的に同じようにして実質的
に同じ機能を果たして同じ又は実質的に同じ結果が得ら
れる他の範囲及び限定も、本明細書及び特許請求の範囲
によって定められる本発明の範囲にあると意図される。
は、本発明を特に示して明確に定めると信じられるもの
である。しかしながら、実質的に同じようにして実質的
に同じ機能を果たして同じ又は実質的に同じ結果が得ら
れる他の範囲及び限定も、本明細書及び特許請求の範囲
によって定められる本発明の範囲にあると意図される。
沈殿の温度及びｐＨは、望ましい物理的特性を有する触
媒を形成させるために金属が混入され得るところのアル
ミナの製造の際の重要な可変因子である。沈殿の温度及
びｐＨを変更すると多孔度が代わることになるというこ
とを、当業者は認識するであろう、アルミナの沈殿のた
めの最適な温度及びｐＨは、きまりきった実験を少し行
うことにより決定され得る。本発明による方法において
、沈殿温度は典型的には２０゛Ｃないし９０℃好ましく
は５０℃ないし８５℃−層好ましくは５５℃ないし６５
℃の範囲にあり、沈殿ｐＨは典型的には５．５〜１０．
０好ましくは５．５〜８．０−層好ましくは６．０〜７
．５の範囲にある。沈殿工程に必要とされる時間は、典
型的には１５分ないし４５分である。沈殿時間は、当該
材料の適切な混合が可能になるのに充分な程長くすべき
であるが、大きな粒子成長が起こるのに充分な程長くす
べきではない。
媒を形成させるために金属が混入され得るところのアル
ミナの製造の際の重要な可変因子である。沈殿の温度及
びｐＨを変更すると多孔度が代わることになるというこ
とを、当業者は認識するであろう、アルミナの沈殿のた
めの最適な温度及びｐＨは、きまりきった実験を少し行
うことにより決定され得る。本発明による方法において
、沈殿温度は典型的には２０゛Ｃないし９０℃好ましく
は５０℃ないし８５℃−層好ましくは５５℃ないし６５
℃の範囲にあり、沈殿ｐＨは典型的には５．５〜１０．
０好ましくは５．５〜８．０−層好ましくは６．０〜７
．５の範囲にある。沈殿工程に必要とされる時間は、典
型的には１５分ないし４５分である。沈殿時間は、当該
材料の適切な混合が可能になるのに充分な程長くすべき
であるが、大きな粒子成長が起こるのに充分な程長くす
べきではない。
沈殿が行われた後、スラリーのｐＨは８．０〜１２．０
好ましくは１０．０〜１２．０−Ｎ好ましくは１１．０
〜１２．０の範囲のｐＨに調整され、生じた塊は２０℃
ないし９０℃好ましくは５０℃ないし８５℃の範囲の温
度において少なくとも１５分間熟成される。熟成時間の
上限は、臨界的でなく、一般に経済的事項により決めら
れる。熟成時間は、典型的には０．１〜１０時間好まし
くは０．２５〜５時間−層好ましくは０．２５〜１時間
の範囲にある。
好ましくは１０．０〜１２．０−Ｎ好ましくは１１．０
〜１２．０の範囲のｐＨに調整され、生じた塊は２０℃
ないし９０℃好ましくは５０℃ないし８５℃の範囲の温
度において少なくとも１５分間熟成される。熟成時間の
上限は、臨界的でなく、一般に経済的事項により決めら
れる。熟成時間は、典型的には０．１〜１０時間好まし
くは０．２５〜５時間−層好ましくは０．２５〜１時間
の範囲にある。
一般に、許容可能な性質を有するアルミナは、沈殿温度
に実質的に等しい熟成温度を保持することにより作られ
る。
に実質的に等しい熟成温度を保持することにより作られ
る。
熟成後、スラリーはきまりきったやり方で洗浄されそし
て濾過されて、ヒドロゲルの沈殿中生成した除去可能な
水溶性塩の実質的にすべてが除去される。洗浄のための
好ましい溶媒は水であるけれども、低級アルカノールの
如き他の溶媒も用いられ得る。
て濾過されて、ヒドロゲルの沈殿中生成した除去可能な
水溶性塩の実質的にすべてが除去される。洗浄のための
好ましい溶媒は水であるけれども、低級アルカノールの
如き他の溶媒も用いられ得る。
洗浄後、金属化合物がヒドロゲル中に混入される。金属
化合物をヒドロゲルに添加するための１つの方法は再ス
ラリー工程であり、しかしてこの工程ではモリブデン、
タングステン及びそれらの混合物からなる群から選択さ
れた重金属及びニッケルの可溶化塩を含有する溶液でヒ
ドロゲルを再スラリー化して最終触媒上に１％ｗないし
６％ｗのニッケル及び８％鍔ないし２２％ｗのモリブデ
ン又は１０％ｗないし４０％ｗのタングステンを沈着さ
せる。モリブデンとタングステンの混合物が用いられる
場合、最終触媒は８％ｗないし４０％ｗのモリブデン及
びタングステンを含有する。
化合物をヒドロゲルに添加するための１つの方法は再ス
ラリー工程であり、しかしてこの工程ではモリブデン、
タングステン及びそれらの混合物からなる群から選択さ
れた重金属及びニッケルの可溶化塩を含有する溶液でヒ
ドロゲルを再スラリー化して最終触媒上に１％ｗないし
６％ｗのニッケル及び８％鍔ないし２２％ｗのモリブデ
ン又は１０％ｗないし４０％ｗのタングステンを沈着さ
せる。モリブデンとタングステンの混合物が用いられる
場合、最終触媒は８％ｗないし４０％ｗのモリブデン及
びタングステンを含有する。
しかしながら、該溶液は、上記の量の金属を沈着させる
のに必要な量より多い量のニッケル及びモリブデン又は
タングステンを含有していてもよく、しかしてその過剰
量は、再スラリー工程後に洗浄又は他の技法を用いて除
去され得る。典型的な金属化合物を含有する溶鍾は、モ
リブデン及び／又はタングステンを含有する溶液とニッ
ケルを含有する溶液とを一緒にすることにより製造され
得る。
のに必要な量より多い量のニッケル及びモリブデン又は
タングステンを含有していてもよく、しかしてその過剰
量は、再スラリー工程後に洗浄又は他の技法を用いて除
去され得る。典型的な金属化合物を含有する溶鍾は、モ
リブデン及び／又はタングステンを含有する溶液とニッ
ケルを含有する溶液とを一緒にすることにより製造され
得る。
モリブデン溶液は、水に溶解された七モリブデン酸アン
モニウム又はニモリブデン酸アンモニウムの如き酸化モ
リブデンの水溶性の源（ｓｏｕｒｃｅ）からなる、ある
場合には溶液の製造を助成するのに過酸化水素も用いら
れ得る。モリブデンを含有する溶液を製造するための好
ましい方法は、モリブデン１モル当たり０．１〜１．０
モルの範囲の量の過酸化水素を溶液に添加することを含
む。随意に、モノエタノールアミン、プロパツールアミ
ン又はエチレンジアミンの如き適当な可溶性アミン化合
物が、溶液の安定化を助成するためにモリブデン含有溶
液に添加され得る。
モニウム又はニモリブデン酸アンモニウムの如き酸化モ
リブデンの水溶性の源（ｓｏｕｒｃｅ）からなる、ある
場合には溶液の製造を助成するのに過酸化水素も用いら
れ得る。モリブデンを含有する溶液を製造するための好
ましい方法は、モリブデン１モル当たり０．１〜１．０
モルの範囲の量の過酸化水素を溶液に添加することを含
む。随意に、モノエタノールアミン、プロパツールアミ
ン又はエチレンジアミンの如き適当な可溶性アミン化合
物が、溶液の安定化を助成するためにモリブデン含有溶
液に添加され得る。
タングステンを含有する溶液は、典型的には水にン容解
されたメタタングステン酸アンモニウムからなる。タン
グステンを含有する溶液を製造するための好ましい方法
は、タングステン１モル当たり０．１〜１．０モルの範
囲の量の過酸化水素を溶液に添加することを含む。加え
て、モノエタノールアミン、プロパツールアミン又はエ
チレンジアミンの如き適当な可溶性アミン化合物が、溶
液の安定化を助成するためにタングステン含有溶液に随
意に添加され得る。
されたメタタングステン酸アンモニウムからなる。タン
グステンを含有する溶液を製造するための好ましい方法
は、タングステン１モル当たり０．１〜１．０モルの範
囲の量の過酸化水素を溶液に添加することを含む。加え
て、モノエタノールアミン、プロパツールアミン又はエ
チレンジアミンの如き適当な可溶性アミン化合物が、溶
液の安定化を助成するためにタングステン含有溶液に随
意に添加され得る。
゛ニッケルを含有する溶液は、水に熔解されたニッケル
化合物からなる。硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニ
ッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、リン酸ニッケル
、炭酸ニッケル、塩化ニッケル及び水酸化ニッケルの如
く広範囲のニッケル化合物が適当である。特に有用な２
種の化合物は、硝酸ニッケル及び炭酸ニッケルである。
化合物からなる。硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニ
ッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、リン酸ニッケル
、炭酸ニッケル、塩化ニッケル及び水酸化ニッケルの如
く広範囲のニッケル化合物が適当である。特に有用な２
種の化合物は、硝酸ニッケル及び炭酸ニッケルである。
金属化合物をヒドロゲル中に混入するための別の方法は
、ニッケルの乾いた水溶性金属化合物及びモリブデン、
タングステン及びそれらの混合物からなる群から選択さ
れた重金属の乾いた水溶性化合物をヒドロゲルに添加し
そしてこれらの金属化合物の解離及びゲル上への吸着が
実質的に完了するまで混合することからなる。ニッケル
及びモリブデン及び／又はタングステンの金属化合物は
、１％ｗないし６％ｗのニッケル及び８％ｗないし２２
％ｗのモリブデン又は１０％ｗないし４０％ｗのタング
ステンを最終触媒中に混入するのに充分な量にてヒドロ
ゲルに添加される。モリブデンとタングステンの混合物
が用いられる場合、最終触媒は８％ｗないし４０％ｗの
モリブデン及びタングステンを含有する。
、ニッケルの乾いた水溶性金属化合物及びモリブデン、
タングステン及びそれらの混合物からなる群から選択さ
れた重金属の乾いた水溶性化合物をヒドロゲルに添加し
そしてこれらの金属化合物の解離及びゲル上への吸着が
実質的に完了するまで混合することからなる。ニッケル
及びモリブデン及び／又はタングステンの金属化合物は
、１％ｗないし６％ｗのニッケル及び８％ｗないし２２
％ｗのモリブデン又は１０％ｗないし４０％ｗのタング
ステンを最終触媒中に混入するのに充分な量にてヒドロ
ゲルに添加される。モリブデンとタングステンの混合物
が用いられる場合、最終触媒は８％ｗないし４０％ｗの
モリブデン及びタングステンを含有する。
モリブデンは、−１Ｇに七モリブデン酸アンモニウム又
はニモリブデン酸アンモニウムの如きモリブデンの乾い
た水溶性の源としてヒドロゲルに添加される。タングス
テンは、典型的にはメタタングステン酸アンモニウムと
してヒドロゲルに添加される。ニッケルは、好ましくは
乾いた水溶性の硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、リン酸ニッケル、
炭酸ニッケル、塩化ニッケル又は水酸化ニッケルの形態
でヒドロゲルに添加され、しかして硝酸ニッケル及び炭
酸ニッケルが好ましい。
はニモリブデン酸アンモニウムの如きモリブデンの乾い
た水溶性の源としてヒドロゲルに添加される。タングス
テンは、典型的にはメタタングステン酸アンモニウムと
してヒドロゲルに添加される。ニッケルは、好ましくは
乾いた水溶性の硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、リン酸ニッケル、
炭酸ニッケル、塩化ニッケル又は水酸化ニッケルの形態
でヒドロゲルに添加され、しかして硝酸ニッケル及び炭
酸ニッケルが好ましい。
ニッケル及びモリブデン及び／又はタングステンの乾い
た金属化合物をヒドロゲルと混合する好ましい方法は、
乾いた金属化合物とヒドロゲルの混合物にモリブデン及
び／又はタングステン１モル当たり０．１〜１．０モル
の範囲の量の過酸化水素を添加することからなる。随意
に、モノエタノールアミン、プロパツールアミン又はエ
チレンジアミンの如き適当なアミン化合物が、金属化合
物とヒドロゲルの混合物の安定化を助成するために乾い
た金属化合物とヒドロゲルの混合物に添加され得る。
た金属化合物をヒドロゲルと混合する好ましい方法は、
乾いた金属化合物とヒドロゲルの混合物にモリブデン及
び／又はタングステン１モル当たり０．１〜１．０モル
の範囲の量の過酸化水素を添加することからなる。随意
に、モノエタノールアミン、プロパツールアミン又はエ
チレンジアミンの如き適当なアミン化合物が、金属化合
物とヒドロゲルの混合物の安定化を助成するために乾い
た金属化合物とヒドロゲルの混合物に添加され得る。
ニッケル及びモリブデン及び／又はタングステンの乾い
た金属化合物は典型的には、一般にｏ、ｔｓｍｍ又はそ
れ以下の太き・さの細かく分割された粒子の形態でヒド
ロゲルに添加される。粒子の大きさは臨界的でなく、−
層大きな粒子サイズが用いられ得るけれども、０．１５
ｎｕｎ又はそれ以下の大きさの粒子を用いることが経済
的に有利である。
た金属化合物は典型的には、一般にｏ、ｔｓｍｍ又はそ
れ以下の太き・さの細かく分割された粒子の形態でヒド
ロゲルに添加される。粒子の大きさは臨界的でなく、−
層大きな粒子サイズが用いられ得るけれども、０．１５
ｎｕｎ又はそれ以下の大きさの粒子を用いることが経済
的に有利である。
金属をヒドロゲルに添加するための上記に記載した２つ
の方法を組み合わせることも、本発明の範囲にある。例
えば、１種の金属が乾いた化合物としてヒドロゲルに添
加されそして別の１種の金属が溶液の形態で添加され得
る。乾いた化合物の添加と金属溶液の添加とのこの組み
合わせの種々の順序の変換が、当業者に明らかであろう
。
の方法を組み合わせることも、本発明の範囲にある。例
えば、１種の金属が乾いた化合物としてヒドロゲルに添
加されそして別の１種の金属が溶液の形態で添加され得
る。乾いた化合物の添加と金属溶液の添加とのこの組み
合わせの種々の順序の変換が、当業者に明らかであろう
。
金属台を溶液及び／又は乾いた金属化合物がヒドロゲル
と混合される工程の温度及びｐＨは、ヒドロゲルから誘
導されかつ許容可能な密度及び多孔度を有する触媒の製
造の際の重要な可変因子である。ヒドロゲルと金属含有
溶液又は乾いた金属化合物との混合は適当には、４．０
〜１０．０好ましくは４．０〜９．０−層好ましくは５
．０〜８．０の範囲のｐＨ及び２５℃ないし１００℃好
ましくは２５℃ないし８０℃の範囲の温度において、金
属化合物のゲル中への混入が１％ｗないし６％ｗのニッ
ケル及び８％ｗないし４０％ｗのモリブデン、タングス
テン及びそれらの混合物からなる群から選択された重金
属を有する最終的な燻焼された触媒をもたらすのに充分
であるまで行われる。典型的には、ヒドロゲルと金属化
合物とを混合する時間は、０．５〜２時間の範囲にある
。随意に、得られた物質は、未吸着金属を除去するため
にきまりきったやり方で洗浄されそしてＦ遇され得る。
と混合される工程の温度及びｐＨは、ヒドロゲルから誘
導されかつ許容可能な密度及び多孔度を有する触媒の製
造の際の重要な可変因子である。ヒドロゲルと金属含有
溶液又は乾いた金属化合物との混合は適当には、４．０
〜１０．０好ましくは４．０〜９．０−層好ましくは５
．０〜８．０の範囲のｐＨ及び２５℃ないし１００℃好
ましくは２５℃ないし８０℃の範囲の温度において、金
属化合物のゲル中への混入が１％ｗないし６％ｗのニッ
ケル及び８％ｗないし４０％ｗのモリブデン、タングス
テン及びそれらの混合物からなる群から選択された重金
属を有する最終的な燻焼された触媒をもたらすのに充分
であるまで行われる。典型的には、ヒドロゲルと金属化
合物とを混合する時間は、０．５〜２時間の範囲にある
。随意に、得られた物質は、未吸着金属を除去するため
にきまりきったやり方で洗浄されそしてＦ遇され得る。
金属化合物のヒドロゲルへの添加に続いて、当該物質は
、押出されそして次いで乾燥及び■焼され得、あるいは
乾燥され、水の添加下で砕かれ、押出され又はペレット
化されそして暇焼され得、あるいは部分的に乾燥され、
押出され又はペレット化され、−層完全に乾燥されそし
て燻焼され得る。乾燥は、慣用の手段によって達成され
得る。
、押出されそして次いで乾燥及び■焼され得、あるいは
乾燥され、水の添加下で砕かれ、押出され又はペレット
化されそして暇焼され得、あるいは部分的に乾燥され、
押出され又はペレット化され、−層完全に乾燥されそし
て燻焼され得る。乾燥は、慣用の手段によって達成され
得る。
乾燥は、強制通風乾燥、真空乾燥、風乾又は同様な手段
により行われ得る。乾燥温度は、臨界的でなく、乾燥の
ために用いられる個々の手段に依存する。乾燥温度は、
典型的には５０℃ないし１５０℃の範囲にある。
により行われ得る。乾燥温度は、臨界的でなく、乾燥の
ために用いられる個々の手段に依存する。乾燥温度は、
典型的には５０℃ないし１５０℃の範囲にある。
好ましい具体例では、当該物質は押出されそして次いで
乾燥される。その代わり、該物質は、適正な強熱減量（
ＬＯＩ）になるまで乾燥した後押出され得る。押出を容
易にするため、押出の前に有機バインダー及び／又は滑
剤が添加され得る。
乾燥される。その代わり、該物質は、適正な強熱減量（
ＬＯＩ）になるまで乾燥した後押出され得る。押出を容
易にするため、押出の前に有機バインダー及び／又は滑
剤が添加され得る。
乾燥後、当該物質は、最終触媒を作るために燻焼される
。該物質は還元性雰囲気、酸化性雰囲気又は中性雰囲気
中で燻焼され得るが、空気が好ましい、しかしながら、
バインダー及び／又は滑剤が用いられる場合、バインダ
ー及び滑剤を焼尽するために該物質は適当には酸素含有
雰囲気好ましくは空気中で加熱される。暇焼温度は、典
型的には３００℃ないし９００ ℃の範囲にある。乾燥
、暇焼及び焼尽は一緒にして、−工程又は二工程にされ
得る。最もしばしば行われるのは、燻焼及び／又は焼尽
工程が酸素含有雰囲気を用いて一緒にされる。
。該物質は還元性雰囲気、酸化性雰囲気又は中性雰囲気
中で燻焼され得るが、空気が好ましい、しかしながら、
バインダー及び／又は滑剤が用いられる場合、バインダ
ー及び滑剤を焼尽するために該物質は適当には酸素含有
雰囲気好ましくは空気中で加熱される。暇焼温度は、典
型的には３００℃ないし９００ ℃の範囲にある。乾燥
、暇焼及び焼尽は一緒にして、−工程又は二工程にされ
得る。最もしばしば行われるのは、燻焼及び／又は焼尽
工程が酸素含有雰囲気を用いて一緒にされる。
本発明による方法の範囲及び目的から逸脱することなく
、成る他の処理工程が上述した操作に組み込まれ得る０
例えば、触媒を完全に乾燥する前に、押出されそして次
いで一層完全に乾燥され、次いで■焼され得る。
、成る他の処理工程が上述した操作に組み込まれ得る０
例えば、触媒を完全に乾燥する前に、押出されそして次
いで一層完全に乾燥され、次いで■焼され得る。
最終触媒は３００ｒｒｆ／ｇより大きい表面積及び０．
２〜１．２ ｒｔｒｌ／ ｇの範囲の孔容積を有しかつ
孔容積の少なくとも７０％が７ｎｍ未満好ましくは５ｎ
Ｉｍ未満の直径を有する孔に存する、ことがわかる。
２〜１．２ ｒｔｒｌ／ ｇの範囲の孔容積を有しかつ
孔容積の少なくとも７０％が７ｎｍ未満好ましくは５ｎ
Ｉｍ未満の直径を有する孔に存する、ことがわかる。
一般に、最終触媒の金属含有率は、１％ｗないし６％ｗ
好ましくは３％ｗないし５％ｗのニッケル及び８％ｗな
いし２２％ｗ好ましくは約１４％ｗないし２０％ｗのモ
リブデン又は１０％ｗないし４０％ｗ好ましくは１８％
ｗないし３２％ｗ〇タングステンの範囲にある。
好ましくは３％ｗないし５％ｗのニッケル及び８％ｗな
いし２２％ｗ好ましくは約１４％ｗないし２０％ｗのモ
リブデン又は１０％ｗないし４０％ｗ好ましくは１８％
ｗないし３２％ｗ〇タングステンの範囲にある。
本発明による方法に従って製造された触媒は、ハイドロ
クラッキング、水素精製、水素添加、脱水素、アルキル
化、脱アルキル化等の如き炭化水素変換法に適当に適用
され得る。
クラッキング、水素精製、水素添加、脱水素、アルキル
化、脱アルキル化等の如き炭化水素変換法に適当に適用
され得る。
本発明に従って製造された触媒は最も普通には、タール
サンド、シエールオイル等から誘導された物質を含めて
揮発度がナフサから石油残渣の範囲にある供給原料を水
素精製及び／又はハイドロクラッキングする際に用いら
れる。反応温度は、典型的には１５０℃ないし４８０
℃好ましくは２６０℃ないし４５５℃の範囲にある。反
応圧力は、−般に１４〜２４０バール好ましくは４０〜
１７５バールの範囲にある。反応は、０．０５〜１５の
逆数時（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｈｏｕｒ）の範囲の液
体時間空間速度において行われる。
サンド、シエールオイル等から誘導された物質を含めて
揮発度がナフサから石油残渣の範囲にある供給原料を水
素精製及び／又はハイドロクラッキングする際に用いら
れる。反応温度は、典型的には１５０℃ないし４８０
℃好ましくは２６０℃ないし４５５℃の範囲にある。反
応圧力は、−般に１４〜２４０バール好ましくは４０〜
１７５バールの範囲にある。反応は、０．０５〜１５の
逆数時（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ ｈｏｕｒ）の範囲の液
体時間空間速度において行われる。
供給原料は、本発明に従って製造された触媒で処理され
た後、多くの用途に用いられ得る。適当な用途は、処理
される個々の供給原料に依存し、しかして熱クランキン
グ及びハイドロクラノキングの如き変喚ユニット用供給
原料あるいはガソリン、ディーゼル、航空機タービン燃
料、ファーネス油、溶媒、燃料油及びアスファルトの如
き最終製品がある。
た後、多くの用途に用いられ得る。適当な用途は、処理
される個々の供給原料に依存し、しかして熱クランキン
グ及びハイドロクラノキングの如き変喚ユニット用供給
原料あるいはガソリン、ディーゼル、航空機タービン燃
料、ファーネス油、溶媒、燃料油及びアスファルトの如
き最終製品がある。
皇族■
本発明に従って触媒を製造する方法を次の例によって更
に記載するが、これらの例は説明のためであり、本発明
を限定するものとして解釈されるべきではない。
に記載するが、これらの例は説明のためであり、本発明
を限定するものとして解釈されるべきではない。
例１
７４０ｇの試薬等級アルミン酸ナトリウムを１０００
ｇの水に添加し、そしてこの物質の解離を行うために次
いで６０゛Ｃに加熱した。７３０ｇのＡｈ（Ｓｏｎ）ｓ
・１７Ｈ！Ｏを、７６０ｇの水に添加した。両方の溶液
とも、６０℃よりわずかに低い温度に冷却しそして滴下
ロート中に入れた。
ｇの水に添加し、そしてこの物質の解離を行うために次
いで６０゛Ｃに加熱した。７３０ｇのＡｈ（Ｓｏｎ）ｓ
・１７Ｈ！Ｏを、７６０ｇの水に添加した。両方の溶液
とも、６０℃よりわずかに低い温度に冷却しそして滴下
ロート中に入れた。
ヒールとして働くかくはん機、温度計及びｐＨメータを
備えた１０リツトルのステンレス鋼製バケツ状容器に、
５，０００ｇの水を入れた。上記の滴下ロート中の２種
の溶液を７．０の沈殿ｐｔ＋を維持しながら、硫酸アル
ミニウム溶液が使い果たされるまで、充分にかくはんさ
れている該バケツ状容器に同時に添加した。残りのアル
ミン酸ナトリウム溶液を添加して、溶液の最終熟成ｐＨ
を１１．０〜１２．０に上げた。この溶液を、６０℃に
て１時間熟成した。生じた物質を、２基の大型ブフナー
ロートでデ過しそして約５０リツトルの水で洗浄した。
備えた１０リツトルのステンレス鋼製バケツ状容器に、
５，０００ｇの水を入れた。上記の滴下ロート中の２種
の溶液を７．０の沈殿ｐｔ＋を維持しながら、硫酸アル
ミニウム溶液が使い果たされるまで、充分にかくはんさ
れている該バケツ状容器に同時に添加した。残りのアル
ミン酸ナトリウム溶液を添加して、溶液の最終熟成ｐＨ
を１１．０〜１２．０に上げた。この溶液を、６０℃に
て１時間熟成した。生じた物質を、２基の大型ブフナー
ロートでデ過しそして約５０リツトルの水で洗浄した。
湿っている口過ケーキから、過剰の水を真空の適用によ
り除去した。次いで、ヒドロゲルを２つの等しい部分に
分けた。
り除去した。次いで、ヒドロゲルを２つの等しい部分に
分けた。
次いで、次の溶液を製造した。六水和物としての硝酸ニ
ッケル４５．９ ｇを水で希釈して７５０ミリリツトル
にした。６８．１ ｇの七モリブデン酸アンモニウムと
１０．５ ｄの３０％過酸化水素の溶液を水で希釈して
７５０ミリリツトルにした。これらの２種の溶液を上記
のヒドロゲルの半分即ち片方に添加し、５．５のｐＨ及
び８０℃において２時間再スラリー化した。２時間経過
時に、このスラリーをＦａＬそして３リツトルの水で洗
浄した。
ッケル４５．９ ｇを水で希釈して７５０ミリリツトル
にした。６８．１ ｇの七モリブデン酸アンモニウムと
１０．５ ｄの３０％過酸化水素の溶液を水で希釈して
７５０ミリリツトルにした。これらの２種の溶液を上記
のヒドロゲルの半分即ち片方に添加し、５．５のｐＨ及
び８０℃において２時間再スラリー化した。２時間経過
時に、このスラリーをＦａＬそして３リツトルの水で洗
浄した。
このスラリーから、過剰の水を１゛Ｌ空の適用により除
去した０次いで、湿っているこのゲルを、０．４−一の
円筒形ダイスを取り付けた小さいハンディタイプの押出
機を用いて押出し、１２０℃において一夜乾燥しそして
５１０℃において空気中で燻焼した。この触媒の性質を
、表！及び表■に記載する。
去した０次いで、湿っているこのゲルを、０．４−一の
円筒形ダイスを取り付けた小さいハンディタイプの押出
機を用いて押出し、１２０℃において一夜乾燥しそして
５１０℃において空気中で燻焼した。この触媒の性質を
、表！及び表■に記載する。
比較例Ａ
慣用の乾性式孔容積含浸技術を用いて触媒を製造した。
１００ｇのガンマアルミナ担体を含浸するのに適した溶
液を、次のようにして製造した。
液を、次のようにして製造した。
３０．２８ｇのニモリブデン酸アンモニウムを６２ミリ
リツトルの２４％アンモニウムに添加することにより、
溶液を作った。この物質の解離を行うために、この溶液
を次いで４０℃に加熱しかくはんした。次いで、この溶
液に７．６４ ｇの炭酸ニッケルを添加した。この溶液
が透明になった時、この溶液を直ちにかきまぜながら少
しずつガンマアルミナ担体に添加した。この含浸された
担体を更に約５分間かきまぜ、１２ （１℃において２
時間乾燥しそして４８２℃において２時間空気中で暇焼
した。
リツトルの２４％アンモニウムに添加することにより、
溶液を作った。この物質の解離を行うために、この溶液
を次いで４０℃に加熱しかくはんした。次いで、この溶
液に７．６４ ｇの炭酸ニッケルを添加した。この溶液
が透明になった時、この溶液を直ちにかきまぜながら少
しずつガンマアルミナ担体に添加した。この含浸された
担体を更に約５分間かきまぜ、１２ （１℃において２
時間乾燥しそして４８２℃において２時間空気中で暇焼
した。
この触媒の性質を、表Ｉ及び表■に記載する。
触媒の試験
接触クランキングされた重質ガス油（ＣＣＨＧＯ）を細
流型反応器中で水素精製するために、触媒試料を用いた
。１０ｄの押出された触媒を粉砕しそして０．３〜１ｌ
ｌｌｌ（１６〜４５メツシユ）のふるいにかけ、炭化ケ
イ素で希釈し、そして典型的な細流型反応管中に装填し
た。試験を行う前に、５％ｗａｓ／Ｈｚ（ｖ／ｖ）のガ
ス混合物を用いて３７１℃において２時間、触媒を予備
硫化した。３７５℃及び５８．６バールの水素分圧にお
いてかつ４．０に等しいＨ２／油の比率でもって、ＣＣ
ＨＧＯを触媒上に通した。測定した速度定数には水素添
加、脱窒素及び脱硫があり、非ヒドロゲル触媒（比較例
Ａ）に対してかつ容量基準で計算して記載する。特定の
触媒性能特性を表■に示す。
流型反応器中で水素精製するために、触媒試料を用いた
。１０ｄの押出された触媒を粉砕しそして０．３〜１ｌ
ｌｌｌ（１６〜４５メツシユ）のふるいにかけ、炭化ケ
イ素で希釈し、そして典型的な細流型反応管中に装填し
た。試験を行う前に、５％ｗａｓ／Ｈｚ（ｖ／ｖ）のガ
ス混合物を用いて３７１℃において２時間、触媒を予備
硫化した。３７５℃及び５８．６バールの水素分圧にお
いてかつ４．０に等しいＨ２／油の比率でもって、ＣＣ
ＨＧＯを触媒上に通した。測定した速度定数には水素添
加、脱窒素及び脱硫があり、非ヒドロゲル触媒（比較例
Ａ）に対してかつ容量基準で計算して記載する。特定の
触媒性能特性を表■に示す。
（以下余白）
表土
放媒豊庄ｉ
熟成ｐＨ亀１ １１．０〜１２．０密度ｇ／ｄ
ゝ） １．１０ ０．７６再スラリ
ーｐＨｃ１５．５ Ｎ８表面積ポ／ｇ” ３９９ ２１６Ｎ、孔
容積ｄ／ｇ” ０．３２ ％ｗｔニッケル” ４．６ ３
．２％ｗｔモリブデン” １９．２
１３．３麦ｌ ＜ ５ ｎｍ ８８．
９ ２．４５〜７□
４．７ ６．３７〜１０ ｎＬ１３．０
３６．７１０〜１５ ｎｍ １
．８ ４２．７１５〜３５ ｎｎ
１．６ ７．９＞ ３５ ｎｍ
Ｏ，０４，０１） オリオン（Ｏｒｉｏｎ）２
３１型ｐＨメーター及びオリオン（Ｏｒｉｏｎ）製電極
を用いて測定。
ゝ） １．１０ ０．７６再スラリ
ーｐＨｃ１５．５ Ｎ８表面積ポ／ｇ” ３９９ ２１６Ｎ、孔
容積ｄ／ｇ” ０．３２ ％ｗｔニッケル” ４．６ ３
．２％ｗｔモリブデン” １９．２
１３．３麦ｌ ＜ ５ ｎｍ ８８．
９ ２．４５〜７□
４．７ ６．３７〜１０ ｎＬ１３．０
３６．７１０〜１５ ｎｍ １
．８ ４２．７１５〜３５ ｎｎ
１．６ ７．９＞ ３５ ｎｍ
Ｏ，０４，０１） オリオン（Ｏｒｉｏｎ）２
３１型ｐＨメーター及びオリオン（Ｏｒｉｏｎ）製電極
を用いて測定。
ｂ） 目盛カップ中に２０９ｄの容量を充分にゆすって
入れそした重量を測定。
入れそした重量を測定。
Ｃ）オリオン（Ｏｒｉｏｎ）２３１型ｐｔｉメーター及
びオリオン（Ｏｒｉｏｎ）製電極を用いて測定。
びオリオン（Ｏｒｉｏｎ）製電極を用いて測定。
４） ミクロメリテックス・ディジソーブ（Ｍｉｃｒｏ
−ｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｄｉｇｉｓｏｒｂ）２５００型機
器での窒素吸着／脱着によるＢＥＴ（ｒブルナウア・ニ
ス（Ｂｒｕｎａｕｅｒ＋Ｓ、）、エメット・ピー・ワイ
（Ｅｍｍｅｔ、 Ｐ、Ｙ、）及びテラー・イー（Ｔｅｌ
ｌｅｒ、 Ｅ、）＋ ジエイ・アム・ケム・ツク（Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）”＋ ６０．第３０９〜
３１６頁（１９３８）Ｊ ）。
−ｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｄｉｇｉｓｏｒｂ）２５００型機
器での窒素吸着／脱着によるＢＥＴ（ｒブルナウア・ニ
ス（Ｂｒｕｎａｕｅｒ＋Ｓ、）、エメット・ピー・ワイ
（Ｅｍｍｅｔ、 Ｐ、Ｙ、）及びテラー・イー（Ｔｅｌ
ｌｅｒ、 Ｅ、）＋ ジエイ・アム・ケム・ツク（Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）”＋ ６０．第３０９〜
３１６頁（１９３８）Ｊ ）。
・）中性子活性化分析又は原子吸収スペクトロスコピー
によって測定された重量パーセント。
によって測定された重量パーセント。
ｔ）中性子活性化分析又は原子吸収スペクトロスコピー
によって測定された重量パーセント。
によって測定された重量パーセント。
ｈ） ミクロメリンクス・オートボア（Ｍｉｃｒｏ−幇
ｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ）９２１０型を用い
かつ１３０”の接触角及び０．４７３Ｎ／ｎの水銀表面
張力を用いて４１３６バールまで水銀を浸入させること
により測定。記載されている数値は孔容積パーセントで
ある。
ｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ）９２１０型を用い
かつ１３０”の接触角及び０．４７３Ｎ／ｎの水銀表面
張力を用いて４１３６バールまで水銀を浸入させること
により測定。記載されている数値は孔容積パーセントで
ある。
裏■
例１ １．１２ １．３９ １．４２比較例Ａ
１．００ １．００ １．００Ｈ＝水素添加 Ｎ＝脱富窒 素＝脱硫 代理人の氏名 川原１）−穂
１．００ １．００ １．００Ｈ＝水素添加 Ｎ＝脱富窒 素＝脱硫 代理人の氏名 川原１）−穂
Claims (17)
- （１）少なくとも３００ｍ＾２／ｇの表面積を有しかつ
孔容積の少なくとも７０％が７ｎｍ未満の直径を有する
孔に存する高活性触媒を製造する方法において、 （ａ）１種又はそれ以上のアルミニウム塩の水溶液のｐ
Ｈを２０℃ないし９０℃の範囲の温度において５．５〜
１０．０の範囲に調整することによって沈殿物を形成さ
せ、 （ｂ）この沈殿物を２０℃ないし９０℃の範囲の温度、
８．０〜１２．０の範囲のｐＨにおいて少なくとも１５
分間熟成し、 （ｃ）この沈殿物を洗浄し、 （ｄ）この沈殿物をモリブデン、タングステン及びそれ
らの混合物からなる群から選択された重金属及びニッケ
ルと４．０〜１０．０の範囲のｐＨ及び２５℃ないし１
００℃の範囲の温度において、これらの金属の化合物が
ゲル上に充分吸着して８％ｗないし４０％ｗの重金属及
び１％ｗないし６％ｗのニッケルを有する最終触媒がも
たらされるまで混合し、 （ｅ）工程（ｄ）の生成物を押出し、そして（ｆ）工程
（ｅ）の生成物を乾燥しそして３００℃ないし９００℃
の範囲の温度において■焼する、ことを特徴とする上記
方法。 - （２）工程（ａ）が、１種又はそれ以上のアルミニウム
塩の水溶液を滴定剤で滴定することによって沈殿物を形
成させることからなる、請求項１記載の方法。 - （３）工程（ｄ）が、沈殿物をモリブデン、タングステ
ン及びそれらの混合物からなる群から選択された重金属
及びニッケルの可溶化塩を含有する１種又はそれ以上の
溶液と２５℃ないし１００℃の範囲の温度において、こ
れらの金属の化合物がゲル上に充分吸着して８％ｗない
し４０％ｗの重金属及び１％ｗないし６％ｗのニッケル
を有する最終触媒がもたらされるまで混合することから
なる、請求１記載の方法。 - （４）工程（ｄ）が、沈殿物をモリブデン、タングステ
ン及びそれらの混合物からなる群から選択された重金属
の乾いた水溶性塩及びニッケルの乾いた水溶性塩と４．
０〜１０．０の範囲のｐＨ及び２５℃ないし１００℃の
範囲の温度において混合して８％ｗないし４０％ｗの重
金属及び１％ｗないし６％ｗのニッケルを有する最終触
媒がもたらされることからなる、請求項１記載の方法。 - （５）工程（ａ）が、酸性アルミニウム塩の水溶液を２
０℃ないし９０℃の範囲の温度、５．５〜１０．０の範
囲のｐＨにおいて塩基性アルミニウム化合物の水溶液で
滴定することによって沈殿物を形成させることからなり
、かつ工程（ｄ）が、沈殿物をモリブデン、タングステ
ン及びそれらの混合物からなる群から選択された重金属
及びニッケルの可溶化塩を含有する１種又はそれ以上の
溶液と４．０〜１０．０の範囲のｐＨ及び２５℃ないし
１００℃の範囲の温度において、これらの金属の化合物
がゲル上に充分吸着して８％ｗないし４０％ｗの重金属
及び１％ｗないし６％ｗのニッケルを有する最終触媒が
もたらされるまで混合することからなる、請求項２記載
の方法。 - （６）工程（ｄ）が、沈殿物をモリブデン、タングステ
ン及びそれらの混合物からなる群から選択された重金属
の乾いた水溶性塩及びニッケルの乾いた水溶性塩と４．
０〜１０．０の範囲のｐＨ及び２５℃ないし１００℃の
範囲の温度において混合して８％ｗないし４０％ｗの重
金属及び１％ｗないし６％ｗのニッケルを有する最終触
媒がもたらされることからなる、請求項５記載の方法。 - （７）工程（ａ）が、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム及び塩化アルミニウムからなる群から選択された酸
性アルミニウム塩の水溶液を５．５〜８．０の範囲のｐ
Ｈ及び２０℃ないし９０℃の範囲の温度においてアルミ
ン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムからなる群から
選択された塩基性アルミニウム化合物の水溶液で滴定す
ることによって沈殿物を形成させることからなり、かつ
工程（ｄ）が、沈殿物を可溶化モリブデン酸塩又は二モ
リブデン酸塩及びニッケル塩を含有する１種又はそれ以
上の溶液と４．０〜９．０の範囲のｐＨ及び２５℃ない
し１００℃の範囲の温度において、これらの金属の化合
物がゲル上に充分吸着して１４％ｗないし２０％ｗのモ
リブデン及び３％ｗないし５％ｗのニッケルを有する最
終触媒がもたらされるまで混合することからなる、請求
項２記載の方法。 - （８）工程（ｄ）が、沈殿物を乾いた水溶性のモリブデ
ン酸塩又は二モリブデン酸塩及び乾いた水溶性ニッケル
塩と４．０〜９．０の範囲のｐＨ及び２５℃ないし１０
０℃の範囲の温度において混合して１４％ｗないし２０
％ｗのモリブデン及び３％ｗないし５％ｗのニッケルを
有する最終触媒がもたらされることからなる、請求項７
記載の方法。 - （９）工程（ａ）が、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム及び塩化アルミニウムからなる群から選択された酸
性アルミニウム塩の水溶液を５．５〜８．０の範囲のｐ
Ｈ及び２０℃ないし９０℃の範囲の温度において塩基の
水溶液で滴定することによって沈殿物を形成させること
からなり、かつ工程（ｄ）が、沈殿物を可溶化モリブデ
ン酸塩又は二モリブデン酸塩及びニッケル塩を含有する
１種又はそれ以上の溶液と４．０〜９．０の範囲のｐＨ
及び２５℃ないし１００℃の範囲の温度において、これ
らの金属の化合物がゲル上に充分吸着して１４％ｗない
し２０％ｗのモリブデン及び３％ｗないし５％ｗのニッ
ケルを有する最終触媒がもたらされるまで混合すること
からなる、請求項２記載の方法。 - （１０）工程（ｄ）が、沈殿物を乾いた水溶性のモリブ
デン酸塩又は二モリブデン酸塩及び乾いた水溶性ニッケ
ル塩と４．０〜９．０の範囲のｐＨ及び２５℃ないし１
００℃の範囲の温度において混合して１４％ｗないし２
０％ｗのモリブデン及び３％ｗないし５％ｗのニッケル
を有する最終触媒がもたらされることからなる、請求項
９記載の方法。 - （１１）工程（ａ）が、酸の水溶液を５．５〜８．０の
範囲のｐＨ及び２０℃ないし９０℃の範囲の温度におい
てアルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムからな
る群から選択された塩基性アルミニウム化合物の水溶液
で滴定することによって沈殿物を形成させることからな
り、かつ工程（ｄ）が、沈殿物を可溶化モリブデン酸塩
又は二モリブデン酸塩及びニッケル塩を含有する１種又
はそれ以上の溶液と４．０〜９．０の範囲のｐＨ及び２
５℃ないし１００℃の範囲の温度において、これらの金
属の化合物がゲル上に充分吸着して１４％ｗないし２０
％ｗのモリブデン及び３％ｗないし５％ｗのニッケルを
有する最終触媒がもたらされるまで混合することからな
る、請求項２記載の方法。 - （１２）工程（ｄ）が、沈殿物を乾いた水溶性のモリブ
デン酸塩又は二モリブデン酸塩及び乾いた水溶性ニッケ
ル塩と４．０〜９．０の範囲のｐＨ及び２５℃ないし１
００℃の範囲の温度において混合して１４％ｗないし２
０％ｗのモリブデン及び３％ｗないし５％ｗのニッケル
を有する最終触媒がもたらされることからなる、請求項
１１記載の方法。 - （１３）工程（ｂ）を１０．０〜１２．０の範囲のｐＨ
において行なう、請求項１〜１２のいずれか１つに記載
の方法。 - （１４）工程（ｄ）を４．０〜９．０の範囲のｐＨにお
いて行なう、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法
。 - （１５）８％ｗないし２２％ｗのモリブデン及び３％ｗ
ないし５％ｗのニッケルを有する最終触媒を得る、請求
項１〜６のいずれか１つに記載の方法。 - （１６）モリブデン、タングステン及びそれらの混合物
からなる群から選択された重金属の触媒的に有効な量及
びニッケルの触媒的に有効な量が担体上に担持されてい
る触媒であって、該触媒は少なくとも３００ｍ＾２／ｇ
の表面積を有しかつ孔容積の少なくとも７０％ｗが７ｎ
ｍ未満の直径を有する孔に存し、しかも該触媒は請求項
１〜１５のいずれか１つに記載の方法によって製造され
たものである、ことを特徴とする触媒。 - （１７）請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法に
よって製造された触媒を用いることを特徴とする、炭化
水素供給原料の脱硫法。
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