JPS594182B2 - 重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖
構造をもつ粘土鉱物と特定の擬ベーマイトおよび水素化
活性金属成分、即ち、周期律表のＶＢｌＶＩＢ、■また
はＩＢ族の群から選ばれる少な（とも１種の金属成分と
の複合体からなることを特徴とする重質炭化水素油の水
素化処理に有用な触媒およびその製造法に関する。

更に詳しぐは、本発明は複鎖構造をもつ粘土鉱物が、セ
ピオライト、アタパルジャイトおよびパリゴルスカイト
のいずれかであり、特定の擬ベーマイトがＡ １２０３
として１０〜８０重量％含まれており、金属成分カハナ
ジウム、モリブデン、タングステン、クロム、コバルト
、ニッケル、銅等の従来公知の水素化活性金属成分の１
種以上から製造されることを特徴とする重質炭化水素油
の水素化処理に使用する更に改善された形態の新規触媒
およびその製造法を提供する。

本発明の主たる目的は、重質炭化水素油に含まれている
アスファルテン、重金属、硫黄などの望ましくない含有
物を、接触水素化処理により減少除去し、付加価値の高
い炭化水素油に転換するに有効な触媒およびその製造方
法を提供することである。

ここでいう重質炭化水素油とは、重質原油及びこれを常
圧あるいは減圧蒸留した残渣油、あるいは、タールサン
ドから抽出した原油又はこれらの混合物からなるものを
言う。

これらには通常アスファルテンと呼ばれるペンタンまた
はへブタンの如き軽質炭化水素に不溶性の、非蒸留性の
高分子量のコーク前駆体、ならびにバナジウム、ニッケ
ルなどを含む油溶性の有機金属化合や硫黄化合物及び窒
素化合物などの好ましくない不純物が含まれている。

これらの不純物はアスファルテンのような高分子炭化水
素留分に集中して含まれていることが多（、これが重質
炭化水素油の接触水素化処理を困難とする大きな原因と
なっている。

本明細書中で用いる「水素化処理」と言う語は、水素化
により重質炭化水素油に含まれるアスファルテンの如き
高分子炭化水素留分を蒸留可能な炭化水素留分、もしく
は軽質炭化水素に可溶な炭化水素留分へ転化しその含有
量を減少せしめると同時に前記した金属、硫黄および窒
素化合物などの汚染物質を除去或はその濃度を減少する
目的で水素雰囲気下で重質炭化水素油を処理することを
意味する。

現在、これら重質炭化水素油を水素化処理し、高品位の
軽質油を得る工業的方法としては、γ−アルミナ、η−
アルミナ、χ−アルミナなどの活性アルミナおよびシリ
カ・アルミナなどからなる担体に、Ｃｏ、、ＮｉｌＭｏ
、Ｗ などの金属を担持した触媒を用い、固定床もしく
は沸とう床等により、水素化脱硫もしくは水素化分解す
る方法がある。

ＣＭ、Ｗ、ＲａｎｎｅｙｌＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙＲｅｖｉｅｗ Ａ５４、Ｄｅｓｕｌｆ
ｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍｌＮｏｙ
ｅｓ Ｄａｔａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｌＮｅｗ
Ｊｅｒｓｅｙ （１９７５） ）Ｌかしこれらの方法
では、原料中にアスファルテン及び重金属が存在すると
、数々の経済的不利益を生じせしめる欠点がある。

すなわち、原料油中にコロイド状に分散しているアスフ
ァルテンが巨大分子であるため、触媒細孔内の活性点へ
の拡散がしにく（、このため水素化分解反応が著しく阻
害されることである。

しかもアスファルテンの存在によってコークや炭素質の
生成が極端に促進され、触媒活性の急激な低下につなが
ることも大きなネックとなっている。

さらに、今１つの大きな障害は、原料油中に多量に含ま
れる金属類の存在で、これらが触媒表面上に堆積し、触
媒に被毒作用をおよぼし、触媒寿命を著しく短縮するこ
とにある。

このように従来触媒を用い接触水素化法で重質炭化水素
油類を処理する場合には、通油量当りの触媒消費量が莫
大となり、又この方法で上記の諸欠点を克服しえたとし
ても、選択的にアスファルテンの分解を起さしめ、軽質
油を得ることを主目的とした場合、従来の触媒では必然
的に反応条件を厳しく設定することを余儀なくされ、触
媒の劣化もさらに助長されることとなる。

その上軽質油の二次分解反応によるガス化が激しくおこ
り、高収率で、軽質油を得ることが出来な（なるととも
に、水素の消費量が増大し、経済性が著しくそこなわれ
る結果を招いている。

発明者らのグループは、かかる従来触媒の欠点を克服し
た重質炭化水素油の接触水素化処理に有効な触媒を見出
すべく、過去数年にわたって鋭意探索を続けてきた。

その結果、炭化水素類の水素化処理、特に脱メタル処理
にセピオライト触媒が特に活性であることを見い出し、
かかる触媒を用いた炭化水素類の脱メタル処理方法およ
び触媒の製造方法に関する特許をすでに出願した。

（特開昭５２−７１４０３および同５２−９２８９１）
またセピオライトのみならず複鎖構造を持つ粘土鉱物は
、その独特の物理構造のために重質炭化水素油の水素化
処理に効果的な細孔構造を有すること、また、特定の硫
化バナジウムが重質炭化水素油の水素化反応、特にアス
ファルテン分解反応と脱メタル反応に活性であることを
見い出し、該粘土鉱物とかかる硫化バナジウムからなる
重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造法に
関して特許出願した。

（特願昭５３−１２５６８９および同５３−１５３２０
０） 従来、固体酸化物触媒などに増量剤、希釈剤、分解剤、
成型助剤、補強材などの目的で第２成分を添加する方法
は、数多く知られている。

（特開昭５２−８２６９０、同５０−１４２４９２、同
４９−３６５９５、同５０−−４０４９４、特公昭４９
−３１８７８、米国特許第３１１８８４５号、英国特許
第１２１８０８０号などがある。

）発明者らのグループも、重質炭化水素化処理にセピオ
ライト系触媒が非常に効果的であることを見い出し、該
触媒の製造法において成型助剤の１つとして通常のアル
ミナゾルなどを添加することが有効であることを米国特
許第４１５２２５０号、特開昭５３−３０９９６に開示
しである。

この方法は重質炭化水素油の水素化処理に効果的である
マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖構造を持つ
粘土鉱物が有する独特の物理構造を損うことなく、さら
に触媒表面活性を向上させることを目的とし、第２成分
を添加するものである。

発明者らは、これらの従来技術の上にたって触媒活性を
向上させ重質炭化水素油の触媒水素化処理に効果的な触
媒を見い出すべく、鋭意研究を続けて来た結果、マグネ
シウム・シリケートを主成分とする複鎖構造をもつ粘土
鉱物に特定の擬ベーマイトを均一混合して製造した担体
に水素化活性金属成分を担持せしめた触媒は、特許の擬
ベーマイトを加えない触媒に比ペアスフアルテン分解反
応、脱バナジウム反応および脱硫反応などの活性が著し
く高められることを新らたに見い出した。

また、加える擬ベーマイトの量が特定範囲であれば、複
鎖構造を有する粘土鉱物が持つアスファルテンなどの選
択的分解に有効な細孔構造を損わずに反応活性のみが驚
異的に向上される事実をも見い出した。

さらに、重質炭化水素油中から除去される重金属による
触媒の失活も少（長時間活性が持続されることが確認さ
れ、きわめて特異的でかつ新規な本発明の触媒を完成す
るに至った。

本発明に係わる触媒とは、マグネシウム・シリケートを
主成分とする複鎖構造を持つ粘土鉱物と、ＣｕＫａ線に
よる粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて（０２０）面のピ
ークの半値巾が約０．８°〜約４°の範囲を有し、かつ
ピーク強度が２θ＝１０゜における強度に対し約１．２
〜８．０倍の範囲である擬ベーマイトをＡｌ２Ｏ３換算
で１０〜８０重量％と水素化活性金属成分とから構成し
てなることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理用
の新規触媒である。

尚、本明細書において引用する周期律表はＷｅｂｓｔｅ
ｒ’ｓ ５ｅｖｅｎｔｈ ｎｅｗ ｃｏｌｌｅｇｉａｔ
ｅｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、 Ｇ＆ＣＭｅｒｒｉａｍ Ｃ
ｏｍｐａｎｙｌＳｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ、 Ｍａｓｓａ
ｃｈｕｓｅｔｔｓ 、ＵＳ Ａ （１９６５：のｐ、６
２８に記載されているものに従った。

本発明は、該粘土鉱物に特定の擬ベーマイトを限定され
た割合で混入させることによって、重質炭化水素油の水
素化処理に効果的である触媒の細孔構造を維持しつつそ
の表面積あたりの比活性を著しく向上せしめた触媒およ
びその製造法を提供するものであり、在来法では見られ
ない新規でかつ効果的なものである。

本発明の触媒が高い反応活性を呈する原因については、
十分には解明されていないが、定性的には、マグネシウ
ム・シリケートを主成分とする複鎖構造をもつ粘土鉱物
中に特定の擬ベーマイトが均一に分散混入することによ
り、焼成後の触媒表面上に適度の大きさに結晶成長した
活性γ−アルミナが形成され、これにより反応活性種で
ある触媒金属成分の触媒表面上での分散度が増大される
とともに、触媒表面の化学的性質が改善されることによ
って該粘土鉱物と触媒金属成分のみから得られる触媒作
用とは異なり、該粘土鉱物、活性γ−アルミナおよび触
媒金属成分の３者の相互作用に起因する新たな触媒作用
が発現されたためと考えられる。

一般に擬ベーマイトと呼ばれる化合物は、繊維状の微結
晶からなり、その結晶格子は典型的には、直径が２０〜
５０人、長さが数Ｕ人の構造を有する。

擬ベーマイトの性質、結晶構造、結晶化度および個々の
結晶の大きさは、Ｘ線回折技術によって特性すげること
が可能であり、本発明における複鎖構造を有する粘土鉱
物との組合せにおいて、最も効果を発揮する擬ベーマイ
トの範囲についても、Ｘ線回折に基いて決定した。

（擬ベーマイトの一般的性状およびＸ線的特徴などにつ
いては、山口：化学と工業、第１７巻、第１２号、１３
２６〜１３３５頁、小野：化学工業、４月号１９６８年
、３５４〜３６３頁等に詳しい。

）本発明の擬ベーマイトを特定化するために使用した機
器条件は次の通りである。

（１）３５にＶおよび２０ｍＡの管線条電流で操作する
銅対陰極Ｘ線管を使用し、１°のダイパージエンシイス
リットおよヒ０．１５１ｎｒＩＬのレシービングスリッ
トを用い、ＣｕＫβ を除去するためにグラファイトモ
ノクロメータを持つゴ三オメータを使用し、 （２） ＭａＩ （ＴＩ ）発光結晶からなるシンチ
レーションカウンターを検出器として使用し、 （３）検出器走査速度は２°（２θ）７分とし、出力信
号を２ｃｒｆＬ／分の速度で移動する帯記録紙記録計上
にフルスケール４００カウント／秒に設定したスケール
ファクターで記録する。

第１図から第６図までは、何れも各種擬ベーマイトにつ
いて夫々のＸ線回折図を示したものであるが、この図か
らこれらの結晶構造に大きな差があることが明瞭に示さ
れている。

発明者らは、これらのうち本発明の目的に特に有効なも
のが第２図、第３図、ならびに第４図にＸ線回折図を示
した擬ベーマイトであり、その他のものは何れも効果が
小さいか、或は全く認められないことの知見に基づき、
Ｘ線回折図により使用する擬ベーマイトの規定を確立し
たものである。

即ち、その第一は、２θ＝約１４°の（０２０）面のピ
ークの半値巾で規定する方法であり、第二には２θ＝約
１４゜における強度と、２θ＝約１０°における強度の
比率によって規定する方法である。

ここで２θ＝約１４°の（０２０）面のピークの半値巾
とは、第３図にＸＹとして例示した値であり、２θ＝約
１０°の強度（Ａ点）と２θ＝約１８°の強度（Ｂ点）
を結ぶ線と２θ＝約１４゜における最大強度（Ｄ）を通
る垂線との交点（Ｃ）を求め、線分ＣＤの十の位置の線
巾で表わした値をいう。

第１図から第６図までの回折図における２θ＝約１４°
の（０２０）面のピークの半値巾は夫々的４．５°、３
．５°、２．６°、０．８°、０．８°および０．７°
である。

この値は、擬ベーマイトの微結晶寸法にほぼ対応し、半
値巾が増すほど微結晶寸法が小さくなることが明らかと
なっている。

半値巾のみからは本発明の目的には、約０．８°〜４°
の範囲が最も効果があることを確認している。

次に２θ＝約ｌＯ°における強度に対する２θ−約１４
°のピークの強度の強度比は擬ベーマイトの結晶化度お
よび微結晶により形成される粒子の大きさとその形態を
表わす１つの指標とみなすことができる。

２θ−約１０°における強度は、さらに低角側における
小角Ｘ線散乱の性質および強さに起因する。

この小角散乱は、小粒子の形状で物質が存在することに
関係し、即ち散乱媒質の不均質性に関係する。

またこの小角散乱が一層大きい角度にまで影響を及す場
合は、一層小さい粒子の存在または格子が一層無秩序と
なり不均質性が増すことを示す。

この散乱は実際には試料の結晶度または粒子を含む原子
の短範囲の規則的配列には関係なく、また結晶格子の変
形により影響を受けず、単に粒子の外形および寸法だけ
に左右される。

また２θ＝約１４°における強度は擬ベーマイトの結晶
化度に関連し強度が大きくなる程、結晶化が進行してい
ることを表わす。

したがって２θ−約１４°における強度と、２θ＝約１
０°における強度の比率からは２θ−約１４°における
強度が２θ−約１０°における強度の約１．２倍〜約８
．０倍の範囲のものが効果的なことを認認している。

第１図から第６図までの回折図における上記強度比は夫
々的１．１．２．５．３，３．８．１４および１６であ
る。

従って第２図、第３図、第４図、第５図に夫々示す擬ベ
ーマイトは２θ＝約１４°の（０２０）面のピークの半
値巾が３．５°、２．６°、０．８°、０．８°で０．
８°〜４°という条件を満足しているが、２θ＝約１４
°の強度が２０−１０°の強度の２．５倍、３，３倍、
８倍、１４倍となっており約１．２倍〜８．０倍の条件
を満足するものは第２図、第３図と第４図に示される擬
ベーマイトとなる。

本発明で有効な特定の擬ベーマイトの製造としては、す
でに公知である方法、例えば、米国特許第３１８８１７
４号、同第３２２２２７３号、同第３８４６２８５号、
同第７３２６５０号あるいは、特公昭５３−１２０６９
１、同５３−５０２０１、同５０−１２３９７などに記
載される方法があるが、本発明の要件に特に望ましい擬
ベーマイトは、本発明者らがすでに特願昭５３−９８７
２５の明細書中に開示している方法によって製造するの
が効果的である。

マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖構造をもつ
粘土鉱物と擬ベーマイトからなる触媒が、擬ベーマイト
の種類によって大きな差を示すことは、これらの組合せ
たときの物理構造が異なることから明らかである。

即ち電子顕微鏡による観察において、例えば擬ベーマイ
トとして第１図にＸ線回折図を示す擬ベーマイトを用い
粘土鉱物にセピオライトを用いた場合には、第７図に示
す電子顕微鏡写真から明らかなように、非常に微細な粒
子からなる擬ベーマイト〔図においてイとして矢示〕が
セピオライトの繊維〔図において口として矢示〕間にび
っしり詰り、乾燥、焼成時の脱水に伴なう強い収縮力に
よってセピオライトの繊維が強制的に配向もしくは凝集
せしめられ、触媒の細孔構造に悪い影響を与えることに
なる。

これに対し第３図に示したＸ線回折をもった擬ベーマイ
トを用いたときは、第８図の電子顕微鏡写真から明らか
なように擬ベーマイト粒子〔図においてハとして矢示〕
がセピオライト繊維〔図において口として矢示〕の中に
練塀集体を作って良（分散していることが示されている
。

電子顕微鏡での観察によれば、擬ベーマイトは任意の方
向を向き、互いに密着し合い、約１０００〜３０００人
の練塀集体を形成していることが望ましいことがわかる
。

ちなみに擬ベーマイトのみを約３００〜８００℃で３時
間焼成して得られるγ−アルミナの比表面積は約１００
〜５００ ｍ／ Ｙであり、触媒として望ましい構造で
あった。

しかしながら、このような望ましい構造も擬ベーマイト
の量を所要量以上に増量すると乾燥、焼成により細孔構
造の保持ができな（なり、擬ベーマイトから構成される
装置ミナ自体の細孔構造に支配されるようになる。

また本発明におけるマグネシウムシリケートを主成分と
する複鎖構造を有する粘土鉱物と、擬ベーマイトの組合
せは、触媒表面の化学的変化をもたらす。

発明者らはこの変化をアンモニアによる昇温脱離法（Ｙ
、 Ａｍｅｎｏｍ ｉｙａ、 Ｊ 、 Ｃａｔａｌ 、
４６゜３２６（１９７７）参照〕に準じ、アンモニア
吸着量としてとらえ、それにより酸性量の変化を求めた
。

先づ擬ベーマイトとして第３図にＸ線回折図を示すもの
を用い、粘土鉱物にセピオライトを用いて、該擬ベーマ
イトの添加量を変えて触媒を製造し、夫々に対するアン
モニア吸着量を測定した。

結果を次に示す。

ここに示した触媒番号は、後述する実施例中に示す触媒
の番号である。

またアンモニア吸着量は２００℃から６００℃迄に脱離
したアンモニア量を表わし、この値は触媒表面の酸量に
ほぼ対応している。

次に擬ベーマイトを第６図にＸ線回折図を示すものを用
いて前記の方法を繰返し次の結果を得た。

この様に本発明の要件を満足しない擬ベーマイトとの組
合せではアンモニア吸着量はほとんど増加せず、しかも
添加量を変えることによっても触媒表面の化学的性質の
変化は認められないが、特定の擬ベーマイトとの組合せ
では酸量が著しく増加していることが認められる。

特にその際の擬ベーマイト添加量がアルミナとしてセピ
オライトに対して５０重量％程度迄はアンモニア吸着量
の急激な増加が見られ、従って触媒表面上の酸量が効果
的に増加することが示されている。

酸量の増加は、そのまま触媒活性の著しい向上となって
あられれるが、その原因は、触媒金属成分の触媒表面上
での分散度が増大すること、触媒表面酸量が重質油の水
素化処理反応に直接作用すること等が考えられる。

一般にアスファルテンの如き高分子炭化水素は多環芳香
族化合物で塩基性であり、酸量を多く有する触媒が反応
物の吸着性との関連でより優れた効果を示すものと思わ
れる。

更に、前記で規定した特定の擬パーマイトの本発明触媒
における含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で１０〜８０重量％
、更に好ましくは１５〜６５重量％の範囲で選択するこ
とが望ましい。

特定の擬ベーマイトの含有量が１０重量％以下では顕著
な反応活性の向上が認められない。

一方、８０重量％以上になると、マグネシウムシリケー
トを主成分とする複鎖構造を有する粘土鉱物のもつ有効
な細孔構造を著じるしく損い、反応活性の著しるしい向
上が認められな（なる。

ここで、触媒組成として擬ベーマイト量を、Ａｌ２Ｏ３
基準で表示したのは、擬ベーマイトの水和水量がある範
囲を持つこと、および本発明の触媒が焼成され実質的に
擬ベーマイトをα−アルミナに変化させたのち使用され
る理由による。

上記したように本発明の新規触媒は、マグネシウムシリ
ケートを主成分とする複鎖構造を持つ粘土鉱物、特定の
擬ベーマイトからなる組成物と触媒金属成分から構成さ
れるものであり、以下に、各構成成分について詳述する
。

本発明の触媒の構成成分の１つであるマグネシウムシリ
ケートを主成分とする複鎖構造を持つ粘土鉱物は、具体
的には、天然鉱物のセピオライト、アタパルジャイト、
パリゴルスカイトと呼ばれる多孔性のマグネシウムシリ
ケートが好ましい。

上記鉱物類は日本粘土学会線・粘土ハンドブック・１９
６７年版に示される如（、数多くの粘土鉱物中で複鎖構
造型の結晶形態を有するもので、他の粘土鉱物とは異な
って層格子構造ではなくて角閃石に似た鎖構造を基本構
造とする複鎖格子構造をもっており、アタパルジャイト
では繊維状の形態を有し、セピオライトにはα−セピオ
ライトと呼ばれる繊維状、管状の結晶とβ−セピオライ
トと呼ばれる不定形鱗片結晶が知られているが、天然に
産するセピオライトはこれらが混在されていル場合が多
い。

パリゴルスカイトもアタパルジャイトと同類の鉱物であ
るが、前者がおおむね熱水による成因を示すのに対し、
後者は堆積物中に産出し、かつその結晶度が低いもので
セピオライト−バラモンモリロナイト系に属する鉱物で
ある。

天然に産するこれらの名称で呼ばれる鉱物の組成は産地
により異なるが、次のような化学組成範囲に規定される
ものである。

すなわち、本発明で用いるマグネシウムシリケートを主
成分とする複鎖構造をもつ粘土鉱物は例えばメルシウム
あるいは海泡石と呼ばれ、５ｉＯ２４６〜５３重量％、
Ａ１２０３０．６〜８重量％、Ｆｅ２Ｏ３０，７〜２２
重量％、Ｆｅ００．７〜３重量％、ＭｇＯ１２〜２３重
量％、Ｃａ００．５〜１重量％、Ｋ２Ｏ（イ）８〜１３
重量％、Ｋ２Ｏ（→８〜１１重量％の組成を示すセピオ
ライトであり；５ｉＯ２５３〜５８重量％、Ａ１２０３
８〜１１重量％、Ｆｅ２Ｏ３２”’−４重量％、Ｆｅ０
０．２重量％以下、Ｍｇ０８〜１１重量％、ＣａＯ１〜
２重量％、Ｋ２Ｏ０，３重量％以下、Ｎａ２０１重量％
以下、Ｋ２Ｏ（−＋１８〜１２重量％、Ｋ２Ｏ（０８〜
１０重量％の組成を示すアタパルジャイトであり、また
５ｉＯ２５２〜６２重量％、Ａ１２０３６〜工９重量％
、Ｆｅ２０３０°８〜４重量％、Ｆｅ００．２〜０．８
重量％、Ｍｇ０５〜１５重量％、Ｃａ００．１〜３重量
％、Ｋ２Ｏ（−＋）１０〜１４重量％、Ｋ２Ｏ（（へ）
６〜１１重量％の組成を示すパリゴルスカイト等からな
る天然鉱物を原料とし、それらの単独あるいは混合物よ
りなる。

ここで、Ｋ２Ｏ（→とは試料を空気浴中にて１０５〜１
１０℃の間で乾燥させた減量であり、Ｋ２Ｏ（−１−ｊ
とは次いで灼熱したときの減量と前者との重量差を表わ
す。

これらいずれの鉱物も、天然にはＭｇの１部がＦｅ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｕなどの２個あるいは３価の金属によって
置換されていたり、ドロマイトなどの他の粘土鉱物ある
いは不定形シリカ、シリカアルミナ、シリカマグネシウ
アなどを不純物として含んでいる場合がある。

又、これら粘土鉱物は何れも単独で、その独特の結晶構
造に起因する特異な物理構造を有している。

例えば、スペイン産のセピオライト鉱物は、表面積１５
０〜２００ ｍ／ ？、細孔容積０．３〜１．０ｃｃ
／ ｆの繊維状の結晶を相当量含んだ粘土状のものであ
り、また韓国産のセピオライトは表面積５０〜４００
ｒｔｌ／？、細孔容積０．３〜３．０ ｃｃ／＠のほと
んど繊維状の結晶からなる石綿状のものである。

また日本産（北海道阿寒町産）のＭｇのかなりの部分が
Ｆｅで置換されたセピオライトは、表面積１５０ｍ２／
Ｐ、細孔容積０．９ ｃｃ／？ ｔｌ’）もノテある。

さらにはＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社から５ｏｌＳ ｐｅｅｄ
ｉ Ｄ ｒｌ という名で市販されている吸着剤は
天然のアタパルジャイトの一種であり、表面積１２０ｍ
”／ｆ？、細孔容積０．５ ｃｃ／ ｆ ノ粘土状の物
質であり、シリア産のパリゴルスカイトは、表面積１２
０ｍ”／ｆ、細孔容積０．６ｃｃ／ｆｃＤ粉状の物質で
ある。

このようにこれ８．らの天然の粘土鉱物は物理性状、舛
見が若干異なるが、すべて多孔性であり、電子顕微鏡観
察では繊維状の結晶を多（含むことが確認されている。

また、粉末Ｘ線回折により、これらの天然の粘土鉱物の
結晶性は様々であり、かつ広い範囲の内にあることも確
認されている。

このようなマグネシウムシリケートを主成分とする複鎖
構造を有する粘土鉱物は、擬ベーマイトとの混練によっ
て、触媒担体として必要な細孔容積をほとんど減殺され
ることなく、粘土鉱物のみを担体として使用した触媒に
比較して、更に優れた触媒活性を得ることができたこと
は、特筆すべきことである。

本発明の触媒の構成成分である特定の擬ベーマイトは、
前記したように任意の方法によって得ることが出来る。

例えば好ましくは出願人による前記特願昭５３−９８７
２５によって示される製法がある。

即ち、アルミニウムの強酸塩、例えば硝酸アルミニウム
、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の水溶液にア
ルカリを加える方法、或はアルミン酸ソーダ又はアルミ
ン酸カリウムの水溶液に酸又はアルミニウム強酸塩を加
える方法により造られた、水酸化アルミニウムをｐＨ６
〜１０に調節し、温度を５０℃以上に保持した、種子擬
ベーマイト粒子を含有するスラリーに、該スラリ一部の
水酸化アルミニウムに対してアルミニウムモル比で２〜
２００％のアルミニウム塩、例えば、硝酸アルミニウム
、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウムあるいはアルミン酸カリウムなどを添加し、該
スラリーのｐＨを５以下あるいは１１以上にした後、中
和剤を加えてｐＨ６〜１０に戻すことからなる操作を複
数回繰り返すことにより、擬ベーマイト粒子の線菌集体
を生成させる方法である。

この方法によれば、多数回のアルミニウム塩と中和剤の
交互の添加操作により、成長した擬ベーマイト粒子が互
いに付着して１０００〜３０００λ程度の線菌集体を形
成することができる。

本発明の触媒の構成成分の１つである金属成分は、従来
公知の水素化活性金属成分、即ち、周期律表のＶＢ、
ＶＩＢ、■およびＩＢ族の群から選らばれる１種または
それ以上の遷移金属、特に好ましくはバナジウム、モリ
ブデン、′タングステン、クロム、コバルト、ニッケル
または銅である。

これらの触媒成分は金属状態もしくは金属酸化物、金属
硫化物のいずれの状態でも有効であり、また、イオン交
換法などにより該金属成分の一部が触媒担体と結合する
形態で存在してもよい。

該各金属成分の触媒中での含有量は、金属元素として約
０．１〜約２０重量％の範囲であることが望ましい。

これら触媒金属成分は、重質炭化水素油の水素化処理に
伴なう各種反応、例えばアスファルテン分解、脱メタル
、脱硫、脱窒素などの反応の活性を支配するものである
。

これら触媒金属成分の選定および組合せは、該水素化処
理で特に着目する反応により任意に決められる。

例えば、アスファルテン分解および脱メタルに対しては
、バナジウム、モリブデン、銅などあるいはかかる触媒
金属成分とコバルト、ニッケル、タングステン、クロム
のうちの少な（とも１種を組合せることが効果的である
。

また該反応に加え、脱硫反応の活性を促進させる場合に
望ましい触媒金属成分の組合せは、コバルト−モリブデ
ン、ニッケルーコバルト−モリブデンあるいはバナジウ
ム−コバルト−モリブテン、バナジウム−ニッケルーコ
バルト−モリブデンなどである。

また該各触媒金属成分の触媒組成物中での好ましい含有
量も該金属成分の種類、組合せによって選定すればよい
。

例えば、コバルト−モリブテンの組合せの場合は、コバ
ルト約０．１〜５重量％、モリブデン約２〜１５重量％
とするのが好ましい。

また、重質炭化水素油の水素化処理において、アスファ
ルテン分解反応および脱金属反応、脱硫反応以外に、脱
窒素反応ならびにコンラドソン残留炭素分の低減を目的
とする場合には、上記触媒金属成分に加えて、ホウ素お
よび／あるいはリンを添加することが効果的である。

゛また、本発明の重質炭化水素油の水素化処理用の
触媒の触媒活性種となる特定の金属成分の添加および担
持方法については、規定の含有量もしくは担持量を触媒
中に均一に分散せしめる方法でありさえすれば、その出
発原料および調製方法は公知の各種いずれであってもよ
い。

たとえば、原料としては、触媒成分として元素を単独ま
たは２種以上含む各種化合物を用いることができ、その
原料に見合った公知の各種の方法で調製することができ
る。

該触媒成分を担持する具体的な原料としては、例えばモ
リブデンの化合物としては、酸化物（例えばＭ２Ｏ３、
Ｍ ｏ ０２など）、モリブデン酸およびその塩（たと
えばＨ２ＭｏＯ４、Ｈ２ＭｏＯ３−Ｈ２Ｏ１（ＮＨ４）
２ Ｍｏ ７０２４、（ＮＨ４）２Ｍｏ０４など）、
塩化物（たとえばＭｏＣｌ３、ＭＯＣ１４など）などが
用いられ、コバルトの化合物としては、酸化物（例えば
Ｃｏ０１Ｃｏ２０３、Ｃｏ０２、Ｃｏ３Ｏ４など）、コ
バルト塩（例えばＣＯＣｌ２、ＣＯＣｌ２・６Ｈ２０、
Ｃｏ （ＮＯｓ ） ２ ・６ Ｈ２０、ＣｏＳＯ４・
７Ｈ２０、Ｃｏ （ＣＨ３ＣＯ２）２ ・４Ｈ２０、Ｃ
ｏＣ２Ｏ４・２Ｈ２０など）、水酸化コバルト（Ｃｏ（
ＯＨ）２）、炭酸コバルト（塩基性炭酸コバルト）など
が使用できる。

またニッケルを加える場合には、酸化ニッケル（Ｎｉｐ
）、ニッケル塩（例えばＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ
Ｉ２およびその水和物、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０、
ＮｉＳＯ４，６Ｈ２０、Ｎｉ （ＣＨ３ＣＯ２） ２・
４ Ｈ２Ｏ，ＮｉＣ２０４・２Ｈ２０など）水酸化ニッ
ケル（Ｎｉ （ＯＨ）２、炭酸ニッケルおよびニッケル
アセチルアセトナートなどが用いられ、タングステンを
加える場合には、酸化物（例えばＷＯ２、ＷＯ２など）
、タングステン酸およびその塩（たとえばタングステン
酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステ
ン酸アンモニウムなど）などが用いられ、銅を加える場
合には硝酸銅、塩化銅、酢酸銅、硫酸鋼などが通常用い
られる。

担持方法としてたとえば、コバルトおよびモリブデンを
担持させる場合には、乾燥ないし■焼抜の成型品を硝酸
コバルトおよびモリブデン酸アンモニウムのアンモニア
性水溶液に浸漬することによって、コバルト、モリブデ
ンを所定量担持する方法がある。

しかしこの測当業者によってよく知られている混合法、
含浸法、混線法、イオン交換法などの手段によってもよ
い。

すなわち、担持法が異なっていても最終的に該触媒成分
を所定量相持もしくは含有される限り１．触媒の性能に
はほとんど差がない。

また用いる粘土鉱物あるいは、組成物の製造方法によっ
ては、得られる触媒中に不純物程度の金属塩などを含む
こともありうるが、不純物量程度の異物質の存在は触媒
能には大きな影響を与えない。

また、バナジウムを担持させる方法の一つとして、本発
明者らが特願昭５３−１２５６８９の明細書中で開示し
ている方法を適用してもよい。

即ち、粘土鉱物と特定の擬ベーマイトによる成型品に対
してバナジウムおよび硫黄を多量に含む重質炭化水素油
を水素雰囲下で特定の反応条件で該成型品と接触処理せ
しめ該重質炭化水素油から脱バナジウム反応および脱硫
反応で直接点に該成型品表面上に硫化バナジウム（ＶＳ
ｘ）を所定量堆積担持する方法である。

硫化バナジウムを担持する際に用いる重質炭化水素油は
バナジウム含有量が多いほど効果的であるが、具体的に
はバナジウム含有量が２００ ｐｐｍ以上、好ましくは
４００ ｐｐｍ以上のものを用いるのが望ましい。

また、該成型品にＶＳｘを担持する際の反応条件は、該
基材の存在下、温度３５０〜４５０°Ｃ１好ましくは３
９０〜４２０℃、水素圧３０〜２５０気圧、好ましくは
８０〜１６０気圧である。

またバナジウムを含有もしくは担持させる今１つの方法
は、可溶性バナジウム化合物を含有する非油性媒質、非
炭化水素媒質又は極性媒質と接触させ、粘土鉱物と特定
の擬ベーマイトからなる組成物にバナジウム化合物を含
有もしくは担持し、あるいはしかるのち適宜な方法で硫
化処理することによる方法である。

ここにいう「非油性」とは、例えば水溶液、アルコール
溶液などの媒質を意味する。

可溶性バナジウム化合物の例には、シュウ酸バナジウム
、硫酸バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム、ア
セチルアセトンバナジウムおよび酸化バナジウムなどが
ある。

なお、該バナジウム化合物は、一般に水などには難溶性
を示す場合が多いが、かかる場合には、媒質を加温ない
しは酸性もしくはアルカリ性にすることにより溶解度を
上げて用いるのが望ましい。

例えば、メタバナジウム酸アンモニウムの水に対する溶
解度は、０．５２グ／１００２Ｈ２０（１５０℃）、６
．９５Ｐ／１００ｆ（９６℃）で、この温度附近より分
解が起る。

このように溶解度が小さいので、溶解度を高め、かつ該
組成物上への付着をよくするためにシュウ酸を加えるこ
とが好ましい。

また上記金属成分以外に特定の反応を促進する目的で添
加される触媒成分であるホウ素あるいはリンは、公知の
通常の方法で含有あるいは担持せしめることができる。

その原料としてはホウ素を加える場合には、オルトホウ
酸、メタホウ酸、メタホウ酸アンモニウムなどが用いら
れ、リンを加える場合には、酸化物（Ｐ２Ｏ３）、リン
酸およびその塩（オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、リン酸アンモニウムなど）などが用いられ、さらに
は、前記金属系の触媒成分とともにあるいは、その前後
に加えることもできる。

すなわち触媒構成成分元素を二種以上含む原料物質とし
て、例えば、リン酸チタン、リンタングステン酸、リン
モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウムなどが使
用できる。

上記の金属あるいはホウ素、リンなどの触媒成分を担持
もしくは含有させるための調製は、公知の各種の方法で
行うことができる。

（日本触媒学会編集、触媒工学講座１０、「触媒便覧」
地人書館、（１９６７）） 上述した触媒金属成分およびホウ素、リンなどの触媒成
分を添加する工程は、後述する複鎖構造を持つ粘土鉱物
と特定の擬ベーマイトとの混合工程中もしくは該工程前
後におこなってもよい。

また、該触媒成分を担持せしめる場合は、該粘土鉱物と
特定の擬ベーマイトとの混合物を成型品としたのち、乾
燥もしくは焼成後に、先に記した方法で行うこともでき
る。

触媒の細孔構造は、触媒活性および寿命に大きな影響を
持ち、重質炭化水素油の水素化処理を効果的にするのに
重要な役割を担っている。

本発明触媒は、アスファルテンなどの高分子炭化水素留
分が細孔内の活性点へ容易に拡散できる効果的な物理構
造を有している。

細孔容積は、触媒寿命の点から考え金属が堆積しうるに
充分な大きさが必要であるが、大きすぎると触媒の嵩密
度が小さくなり充填容積あたりの反応活性が低下してし
まい、触媒の機械的強度も落ちるので、約０．５〜２
ｃｃ ／ ｆの範囲にあるのが望ましい。

細孔直径は、アスファルテンなどの巨大分子が細孔内で
容易に拡散しうる大きさが必要であるが、太きすぎると
触媒表面積が減少し、延いては触媒活性が低下するので
、約１００〜約１０００人の範囲にあることが望ましい
。

また表面は、上述のような制約から細孔直径が１００Å
以上の表面積が約４０〜４００ｍ”／グが望ましい。

従って本発明触媒の望ましい物理的性状は、以下のとお
りである。

■ 強度は通常、直径方向破壊強度として平均１ｋｇ／
５ ｍｉｎ以上であること。

■ 嵩密度は通常、約０．２〜約１ ｆ ／ｃｃである
こと。

■ 細孔容積は、約０．５〜２ ＣＣ／ ｙであること
。

■ 平均細孔直径が約１００〜５００人の範囲にあるこ
と。

■ 細孔直径が１００Å以上の細孔の表面積が、約４０
〜４００ｍ／グであること。

上記物理的諸性状値は、焼成され最終的に触媒として使
用される状態でのものに対して示されたものである。

本発明の触媒は、その構成成分および物理的性状に関し
て、前述した条件が具備されれば目的とする重質炭化水
素油の水素化処理用触媒として十分であるが、前記した
ように更に特別な反応の活性を促進する目的で、はう素
、りんおよびふっ素の群から選ばれる１種以上の元素及
びその化合物を、元素として測定して約０．２〜４重量
％含有せしめてもよい。

本発明の新規な触媒の製造は下記の方法で行うことがで
きる。

本発明の触媒は、構成する（ａ）マグネシウムシリケー
トを主成分とする複鎖構造を持つ粘土鉱物、（ｂ）特定
の擬ベーマイト、および（ｅ）水素化活性金属成分の３
つの成分のうち少な（とも２つを混合、成型し、未添加
のいずれかの成分をさらに添加して得られた生成物を乾
燥し、焼成することにより製造される。

上記（ａ）と（ｂ）成分の好ましい混合方法は、原料の
マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖構造を持つ
粘土鉱物をそのままあるいは粉砕して、特定の擬ベーマ
イトと水を加え、含水率を約４０〜８０重量％にて混練
する方法、あるいは原料のマグネシウムシリケートを主
成分とする複鎖構造を持つ粘土鉱物をそのままあるいは
粉砕して、該粘土鉱物に対し約３倍以上の水を加え、攪
拌すると共に特定の擬ベーマイトを攪拌前、あるいは攪
拌中に加えゲルもしくはゾル状態とする方法である。

すなわち、原料のセピオライト、アタパルジャイト、ハ
リゴルスカイトなとの複鎖構造を持つ天然の粘土鉱物を
そのまま、もしくは約１００〜８００℃にて乾燥あるい
は焼成したのち５０メツシユ以下に粉砕する。

粉砕方法は、湿式もしくは乾式のいずれの方法を用いて
もよい。

つぎに、該粘土鉱物に特定の擬ベーマイトを触媒基準に
おいてＡｌ２Ｏ３換算で１．０〜８０重量％含有するよ
うに加え、更に、含水率が約４０〜８０重量％となるよ
うに水を添加し、通常の混線機により充分に混練する。

あるいは、該粘土鉱物に対し約３倍以上の水を加え、パ
ドルミキサーもしくはホモジナイザー、コロイドミルな
どにて十分攪拌すると共に特定の擬ベーマイトの所定量
を該攪拌中もしくは前後に加えゲルもしくはゾル状態の
混合液とする。

上述した混合液のｐＨは特定の擬ベーマイトの再溶解を
防止する為にアンモニア水、水酸化ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウムなどを加え、ｐＨを５〜１１の範囲に調
節することが望ましい。

ゲルもしくはゾル状態とは、該混合液が白濁、乳化し粘
稠性が増し流動性が非常に低下したものをゲルと言い、
流動性が失なわれず均一に分散しているものをゾルと言
う。

該混合液は原料性状、水含有量および攪拌方法などによ
りいずれの状態もとりうるが、本発明の触媒の製造法に
とっては、いずれの状態でもよい。

なお、ゲル化もしくはゾル化を促進するためあるいは、
繊維状の該粘土鉱物の解膠性を向上するために、加温、
超音波処理、もしくは塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、アンモニア、水酸化カリウムなどあるいは粘土鉱
物にナトリウム・ヘキサ・メタ・ホスフェイト（商品名
； Ｃａ１ｇｏｎ ）、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウムなどの解膠剤を適量添加することも効果的で
ある。

つぎに上記の様に調製した混練物および混合液から成型
品を得る場合、含水率を約４０〜８０重量％になるよう
に再度調湿したのち押し出し成型または顆粒状成型とし
て成型する。

ゲルあるいはゾル状混合液に対する再調湿は乾燥もしく
は、常圧ないし減圧沢過、加圧沢過あるいは遠心分離な
どにより脱水しケーキ中の含水率を約４０〜８０重量％
にするのが望ましい。

押し出し成型品は円柱形、中空用筒形、またはその断面
が非円形、例えば楕円、トリローブなどの多裂葉状であ
ってもよい。

顆粒状成型品は適宜な方法、例えばプＩＪ ＩＪンフグ
、油中滴下法または湿式造粒法によって成型することが
できる。

次に該成形品を固形分濃度が約２５重量％以上になる迄
約１００〜２００°Ｃの温度で約３０分〜２４時間乾燥
したのち、約２００〜８００℃の温度で約３０分〜２４
時間乾燥する。

なお、乾燥に先立って室温にて１昼夜以上風乾する場合
もある。

上述した触媒の製造工程で、該粘土鉱物と特定の擬ベー
マイトとの混合の度合、該混合液のｐＨ１成型時の含水
率あるいは乾燥ないし■焼の温度、速度、時間などの因
子を適度に操作することにより細孔容積が約０．５〜２
ｃｃ／？、平均細孔直径が約１００〜５００人および細
孔直径が１００λ以上の細孔の表面積が約４０〜４００
ｒｒｌ／ ｆ？の範囲内の種々の物理構造を有する成
型品を得ることができる。

次に、本発明の触媒に用いる粘土鉱物の前処理方法につ
いて記す。

一般に天然に産するセピオライト、アタパルジャイト、
パリゴルスカイトなとの複鎖構造をもつ粘土鉱物には前
述したような不純物が含まれていることが多いが、特に
不安定な化合物で除去することが望ましい場合には、原
鉱物を予め酸性あるいはアルカリ性水溶液などにより処
理し分解ないしは溶解除去したり、また該粘土鉱物の結
晶性あるいは組成を変化させ改良を施すことを目的に、
アルカリ性あるいは酸性溶液で前処理してもよい。

また、Ｃａ＋十を不活性化する目的で炭酸ナトリウムあ
るいは塩化ナトリウム水溶液などでＣａ＋＋イオンにイ
オン変換することにより該粘土鉱物の品質を向上させる
前処理方法も有効である。

本発明の触媒は、重質炭化水素油の水素化処理、特にア
スファルテンの分解反応および脱金属反応、さらに脱硫
反応、脱窒素反応などに極めて有効である。

またコンラドソン残留炭素分の低減、比重、粘度および
流動点の低下、さらには水素化分解による軽質化などを
目的とする重質炭化水素油の水素化処理にも望ましい触
媒である。

また、本発明の触媒を用いて重質炭化水素油を接触水素
化処理する場合の反応方式は、触媒形状などを適当に選
定することにより、固定床、移動床、流動床および沸騰
床などの通常の流通式反応方式で行うことができ、反応
生成物と触媒が反応領域より同伴流出することなく水素
化処理が可能である。

本発明の触媒を用いて重質炭化水素油類を水素化処理す
る場合の処理条件は、上記触媒の存在下、温度３５０〜
４５０℃好ましくは３９０〜４２０℃、圧力３０〜２５
０気圧好ましくは８０〜１６０気圧、液空間速度０．１
〜１０Ｈｒ ’好ましくは０．２〜５ Ｈｒ −’で
行なわれる。

また、処理油と供給する水素もしくは水素に富むガスと
の混合割合は、１気圧で１５℃の処理油１容積当り１５
℃の水素１００〜２０００容積（１００〜２００ＯＮｌ
／ｌ）、好ましくは５００〜１００ＯＮｌ／ｌで行なわ
れる。

以上、本発明の触媒の組成物およびその製造方法ならび
に効果、適用分野などについて記載して来たが、更に本
発明を明確にするための以下に実施例を挙げる。

この実施例は本発明を具体的に明らかにするものであっ
て、これら実施例によって本発明が限定されるべきもの
ではない。

マグネシウム・シリケートを主成分とする複鎖構造を持
つ粘土鉱物の調製例 粘土状のスペイン産セピオライト鉱石および米国のエン
ゲルハルト（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ）社からＳｏｌ ５
ｐｅｅｄｉ Ｄｒｉ （Ｓ Ｓ Ｄ ）として市販さ
れているアタパルジャイトをそれぞれ約１２０℃で６時
間熱風乾燥したのち、ボールミルにて約６時間捕潰し、
約５０メツシユ以下（このうち９０％以上が１００メツ
シユ以下であった）のセビオライトおよびアタパルジャ
イトの粉末を得た。

これらの組成を下記の表−１に示す。

擬ベーマイトの調製例 １ 擬ベーマイ）Ａとして市販のコロイダルアルミナ２００
（日量化学工業■製）を用いた。

これは、擬ベーマイトをＡｌ２Ｏ３換算で約１０重量％
含有するもので、第１図にＸ線回折結果を示した。

このＸ線回折図は、無定形に近い擬ベーマイトであるこ
とを示している。

擬ベーマイトの調製例 ２および３ Ａｌ２Ｏ３濃度７６．６ｆ／ｌの硫酸アルミニウム溶液
を９５℃に加熱保持した。

別に外部より加熱できる容器に脱イオン水１８Ｊをとり
、これを９５℃に加熱し、次いで前記硫酸アルミニウム
水溶液１２７を加えて激しく攪拌しつつ、２８％アンモ
ニア水４，４１を迅速に加え種子水酸化アルミニウムの
スラリーを作った。

このスラリーはｐＨ９、温度９５℃で６０分間攪拌しな
がら熟成した。

次にこのスラリーに上記硫酸アルミニウム水溶液２１を
添加したところ、スラリーの粘度は急速に低下し、ｐＨ
は４を示した。

そこで５分後に２８％濃アンモニア水ｏ、 ｓ ｌを加
えたところ、再ヒスラリ−の粘度は上昇しｐＨも９を示
した。

この１段の操作後、スラリーを温度９５℃でゆっくりと
攪拌しながら２０分間熟成し、第１段目と同じ操作を５
段終了後、スラリーを沢過し、涙液中に硫酸根が検出さ
れなくなる迄洗浄した。

その結果、アルミナ換算含有量が２０重量％のケーキ状
擬ベーマイ）Ｂを得た。

この擬ベーマイトのＸ線回折図を第２図に示した。

また、上記の操作を反応温度のみを１００℃として同様
に行い、５段終了後、同様に洗浄し、洗浄後得られたケ
ーキを再び容器に移し、１００℃の脱イオン水３０Ｊに
分散した後、温度１００℃で第１段と同じ操作をさらに
７段繰り返し行なった。

得られたスラリーは涙液中に硫酸根が検出されな（なる
迄沢過洗浄を繰り返し、最後にアルミナ換算含有量２０
重量％のケーキ状擬ベーマイトＣを得た。

この擬ベーマイトのＸ線回折図は第３図である。

擬ベーマイトの調製例 ４ Ａ１２０３換算で５重量％の塩基性硝酸アルミニウム（
ＮＯ３／ＡＩ ＝０．４８ ）水溶液４１をステンレス
製オートクレーブ中で１７０°Ｃで３時間加熱したとこ
ろ、白色のベーマイトスラリーを得た。

このベーマイトスラリーを洗浄ろ過後約８４０Ｓ’の擬
ベーマイトＤを得た。

この擬ベーマイトＤのＸ線回折結果は、第４図に示した
。

擬ベーマイトの調製例 ５および６ Ａ１２０３換算濃度７６．６？／ｌの硫酸アルミニウム
水溶液１２．Ｊを脱イオン水１８Ｊ中に希釈し、攪拌し
ながら、２８重量％アンモニア水４．４１を加え、水酸
化アルミニウムスラリーを得た。

このスラリーを沢過、洗浄し硫酸根が涙液中に検出され
なくなる迄繰り返し洗浄してＡ １２０３換算含有量約
１０重量％のケーキを得た。

このケーキを２０Ｊの脱イオン水に再分散し、これをオ
ートクレーブを用いて、１５０℃にて１時間水熱処理し
た。

この水熱処理した水酸化アルミニウムスラリーを再び沢
過しＡｌ２Ｏ３換算含有量約２５重量％のケーキ状擬ベ
ーマイ）Ｅを得た。

この擬ベーマイトのＸ線回折図を第５図に示す。

また、上記と同様の方法でオートクレーブの水熱処理を
１７０℃にて２時間行うことによってＡ １２０３換算
含有量約２５重量％のケーキ状擬ベーマイ）Ｆを得た。

この擬ベーマイトのＸ線回折図は第６図に示す。

実施例 １ 先に調製した表−１の組成のセピオライト粉末５５グと
前記の擬ベーマイトＣのケーキ２５０グ（Ａ１２０３換
算で５０１）および約１１の蒸留水を２．５１のパドル
ミキサーに投入し、２８重量％のアンモニア水にて液の
ｐＨを約８に調節した後に、約２５分激しく攪拌しゲル
化せしめた。

更に約１１の水を加え約５分激しく攪拌したのち、かか
る混合液を減圧沢過器により、沢過脱水し約３１５１の
ケーキを得た。

かかるケーキを１，２ｍｍφの円柱形に押し出し成型し
、その成型物を３日間室温にて風乾したのち約１２０℃
で６時間熱風乾燥し、さらに５００℃で空気浴中にて１
．５時間焼して焼成物を得た。

また別にモリブデン酸アンモニウム１５１．９Ｓ’に温
水４００ｍ１を加え、更に蒸留水４００ｍ１に硝酸コバ
ル）１６０．５？を溶解して得た水溶液を加え、混合し
更に２５重量％濃度のアンモニア水を５ｏｏｍｌ加えた
。

かがる液を３５ｍ１分取シ５１ｒＬＩ！の蒸留水で希釈
し、先に得られた焼成物５０グに均一に噴霧・含浸せし
め１晩密封放置したのち、室温にて風乾した。

つぎに１２０°Ｃにて３時間熱風乾燥し、５００℃で空
気気流中３時間焼成して、触媒■を得た。

触媒Ｉの製造法において擬ベーマイトＣに代えて前記の
擬ベーマイ）ＢおよびＤをＡｌ２Ｏ３換算で５０１にな
るように夫々添加し、触媒■および■を得た。

比較例 １ 触媒Ｉの製法と同様にして、擬ベーマイトＣの代りに、
擬ベーマイ）Ａ、ＥおよびＦをそれぞれＡｌ２Ｏ３換算
で５０１となるように添加して、触媒■、■および■を
得た。

実施例 ２ 触媒■と同じ製造法でセピオライト粉末と擬ベーマイト
Ｃのケーキの混合比を変化させて触媒を製造した。

セピオライト８３グと擬ベーマイトＣのケーキ１２５グ
から触媒■、セピオライト３３グと擬ベーマイトＣのケ
ーキ３５０ｔｉＩから触媒■、セピオライト２２１と擬
ベーマイトＣのケーキ４００グから触媒■をそれぞれ得
た。

比較例 ２ 触媒Ｉと同じ製造法で、擬ベーマイトを混入しないで、
セピオライ）１０（Ｌ／から触媒Ｘを得た。

実施例 ３ 実施例１と同様にして表−１に示す組成のアタパルジャ
イト８３グと擬ベーマイトＣのケーキ１２５グから触媒
■を得た。

実施例 ４ 実施例２で得た触媒■に約４重量％のオルトホウ酸を含
む温水溶液を含浸させ、触媒中にボリアが５重量％含有
されるように担持し、１２０℃にて３時間熱風乾燥し、
更に５００℃にて２時間焼成し触媒■を得た。

比較例 ３ セピオライト粉末８３グと擬ベーマイトＣのケーキ１２
５ｖおよび約１１の蒸留水を２．５１のパドルミキサー
に投入し、塩酸を加え液のｐＨを約３に調節した後に約
２５分激しく攪拌しゲル化せしめた。

その後の操作は実施例１と同様にして触媒■を得た。

実施例 ５ 先に調整した表−１の組成のセピオライト粉末２ｋｇと
擬ベーマイトＣのケーキ３ｋｇに蒸留水１１を加え混線
器にて約１時間混練し混線物を得た。

このとき該混練物の含水量は約６７重量％であった。

該混練物を１．Ｑｍｍφの穴をもつダイスを経て円柱形
に押し出し成型し、該成型物を約１２０℃にて３時間熱
風乾燥し更に５００℃にて３時間焼成して焼成物を約１
ｋｇ得た。

得られた焼成物５０グに実施例１と同様にして、モリブ
デンおよびコバルトを含有せしめ、触媒Ｘ■を得た。

比較例 ４ 先に調製した表−１の組成のセピオライト粉末２ｋｇと
擬ベーマイトｃのケーキ３ｋｇに蒸留水８．２ｋｇを加
え混練器にて約１時間混線し混練物を得た。

このとき、該混線物の含水量は約８２重量％であった。

該混練物を１．０龍φの穴をもつダイスを経て円柱形に
押し出したが、含水量が多い為、成形不能である。

また、先に調整したセピオライト粉末２ｋｇにベーマイ
トＣのケーキ３ｋｇを１ｏｏ℃にて乾燥しアルミナ換算
含有量を約３５重量％としたものを加え、混練器にて約
１時間混練し混線物を得た。

このとき、該混練物の含水量は約３５重量％であった。

この混線物を実施例５と同様にして触媒Ｘ■を得た。

実施例 ６ 実施例１で得た焼成物に対し表−２に示すバナジウムを
多量に含有する重質炭化水素油を用い、表−３に示す反
応条件で水素化処理し、１００時間処理後にバナジウム
担持触媒ＸＶｔを得た。

用いた装置は触媒充填量５０ｃｃの反応器を有する固定
床流通式反応装置である。

この方法で得た触媒層のバナジウム担持量はバナジウム
として９重量％であった。

上記の実施例及び比較例で製造した全触媒の物理性状を
下記表−２に示す。

この表に示す表面積、細孔容積、平均細孔直径の測定値
はＣＡＲＬＯ・ＥＲＢＡ社製ポ社製ポー製ポロシメータ
ーモデル全０型圧入法により細孔直径７５Å以上の細孔
部分の測定値である。

セピオライトに対して擬ベーマイ）Ａ、、Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｅ、Ｆを約５０重量％を添加した触媒Ｉ、 ＩＩ、
■、■、Ｖ、ＶＩは、擬ベーマイ）Ａを添加した触媒■
を除き細孔容積が０．５ＣＣ／ｆ以上であり、細孔直径
が１００λ以上の表面積が４０ ｒｒｉ’／ｆｔ以上で
ある。

また、セピオライトに対して擬ベーマイトＣを約２５．
５０．７０．８０重量％添加した触媒■、１１■、■は
擬ベーマイトの添加量が約５０重量％を越えると細孔容
積が小さくなると共に２００λ以上の細孔容積が減少す
る傾向にある。

また、擬ベーマイトを添加しない触媒Ｘ１アタパルジヤ
イトに擬ベーマイトＣを約２５重量％添加した触媒Ｍ１
ボリアを添加した触媒■およびセピオライトと擬ベーマ
イトＣを混練によって添加した触媒Ｘ■は細孔容積が０
．５ｃｃ／？以上であるが、ゲル化時のｐＨを約３で製
造した触媒Ｘ■および混線時の含゛水量が約３５重量％
で製造した触媒Ｘ■の離孔容積は０．５ｃｃ／ｆＩ以下
であった。

実施例 ７ 触媒■〜Ｘ■を用いて表−３の反応条件で表−４に示す
性状をもつ重質炭化水素油を触媒充填量５０ｃｃの反応
器を有する固定床流通式反応装置により水素化処理を行
った。

通油開始後約２０時間経過後約５Ｑｃｃの反応生成物を
サンプリングし分析に供した。

水素化処理の結果を下記表−５に示す。

この結果から明らかなようにセピオライト単独の触媒Ｘ
に比較して、疑ベーマイ）Ｂ、Ｃ１Ｄを添加した触媒■
、■、■はアスファルテン分解反応、脱バナジウム反応
、脱硫反応等の活性向上が著しい。

また擬ベーマイ）Ｅを添加した触媒Ｖではわづかながら
活性向上が見られるが、擬ベーマイトＡおよびＦを添加
した触媒■および■には活性の向上は見られない。

また、擬ベーマイトＣをセピオライトに対して約２５．
５０．７０．８０重量％添加した触媒■、■、■、■を
用いて水素化処理した結果を第９図に示した。

触媒Ｘに比較してアスファルテン分解反応、脱バナジウ
ム反応の活性向上が見られるが、擬ベーマイトＣの添加
量が約５０重量％を越えると活性の向上が減少する傾向
にある。

また下記の表−６に触媒■、Ｘ、ＸＩ〜ＸＶＩを使用し
たときの結果を示す。

この表より明らかな通りアタパルジャイトに擬ベーマイ
トＣを約２５重量％添加した触媒Ｍ、およびセピオライ
トと擬ベーマイトＣを約２５重量％混練によって製造し
た触媒■は触媒■と比較してアスファルテン分解反応、
脱バナジウム反応、脱硫反応、脱窒素反応、コンラドソ
ン残留炭素除去反応等の反応活性はほぼ同じであった。

オルトホウ酸を含浸し触媒中にボリアが５重量％含有さ
れるようにした触媒■は触媒■に比較して脱窒素反応、
コンラドソン残留炭素除去反応の反応活性の向上が見ら
れる。

又比較例２及び３に示したゲル化時のｐＨを約３で製造
した触媒Ｘ■および混線時の含水量が約３５重量％で製
造した触媒ＸＶの脱アスフアルテン反応、脱バナジウム
反応、脱硫反応、脱窒素反応、コンラドソン残留炭素除
去反応等の反応活性は全て触媒■よりも低かった。

またバナジウムを多量に含有する重質炭化水素油で水素
化処理しバナジウムを担持した触媒■は触媒Ｘとほぼ同
様の反応活性を示した。

実施例 ８ 本発明の触媒であるマグネシウムシリケートを主成分と
する複鎖構造をもつ粘土鉱物と特定の擬ベーマイト及び
特定の触媒金属からなる触媒の有利な作用を、擬ベーマ
イトを添加しない触媒と比較して示すために長時間の水
素化処理を触媒充填量５００ｃｃの流通式固定床反応器
を用い気液並流下向流にて実施した。

使用した触媒は、先に製造した触媒■と触媒Ｘである。

原料油として使用した減圧残油の性状を表−７に示す。

また表−８に反応条件を示す。

温度は通油時間と共に緩徐に上昇させて、アスファルテ
ン分５．０〜５．５重量％の生成油を得るようにした。

第１０図に各反応器の温度と生成油中のアスファルテン
分の経時変化を示した。

図において、温度と通油時間との関係図における点線は
触媒Ｘを使用したときの値であり、実線は触媒■を使用
したときの値を夫々示す。

同様に生成油中のアスファルテン含有量との関係図にお
ける○は触媒Ｘを・は触媒■を使用したときの値を夫々
示す。

第１０図から明らかなように触媒■を充填した反応器の
温度は触媒Ｘを充填した反応器の温度より低いことが分
る。

このことは、本発明の触媒の触媒活性が相対的に大きい
ことを示している。

しかも驚くべきことには、第１０図では、本発明の触媒
■は触媒使用期間が長くなっても、その反応温度で示さ
れる特性が全く失なわれないばかりか、反応温度上昇率
も小さいことを示している。

例えば、触媒■では使用時間が４０００時間で生成油中
のアスファルテン分５．５重量％の反応温度が３８５℃
に対し、触媒Ｘは同時間で温度４０５℃でも生成物中の
アスファルテン分が６重量％であり、触媒Ｘに比較して
触媒■の反応温度における利点は２０℃以上である。

これらの結果からも本発明による触媒が重質炭化水素油
の水素化処理に高い触媒活性を示すと共にその活性が長
時間保持されることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１，２，３，４，５及び６図は擬ベーマイトのＸ線回
折図、第７及び８図は電子顕微鏡写真、第９図は触媒中
のＡｌ２Ｏ３含有量と生成油中のアスファルテン及びバ
ナジウム含有量との関係を示す曲線図、第１０図は水素
化処理時間と、反応温度変化及び生成油中のアスファル
テン含有量との関係を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖構造を
   持つ粘土鉱物と、Ｃ１１１Ｋ α線による粉末Ｘ線回折
   スペクトルにおいて（０２０）面のピークの半値巾が約
   ０．８°〜０．４°の範囲を有し、かつ該ピークの強度
   が２０＝１０°における強度の約１．２〜８．０倍の範
   囲である擬ベーマイトと水素化活性金属成分とから構成
   してなる重質炭化水素油の水素化処理用触媒。 ２ マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖構造を
   持つ粘土鉱物が、セピオライト、アタパルジャイト、お
   よびパリゴルスカイトからなる群より選ばれる１種、も
   しくは２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の触媒。 ３ 擬ベーマイト含有量が、触媒において、Ａｌ２Ｏ３
   換算で１０〜８０重量％となり得る特許請求の範囲第１
   あるいは２項記載の触媒。 ４ 金属成分の含有量が、金属元素として触媒に対し約
   ０．１〜２０重量％である特許請求の範囲１゜２あるい
   は３項記載の触媒。 ５ 触媒の細孔容積が０．５〜２．０ｃｃ／ｆｌであり
   、細孔直径が１００Å以上の細孔の表面積が約４０〜約
   ４ｏｏｒｒｌ／７であり、平均細孔直径が約１００〜５
   ００人である特許請求の範囲第１．２゜３あるいは４項
   記載の触媒。 ６ マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖構造を
   持つ粘土鉱物と、ＣｕＫ α線による粉末Ｘ線回折スペ
   クトルにおいて（０２０）面のピークの半値巾が約０．
   ８°〜４°の範囲を有し、かつ該ピークの強度が２θ＝
   １０°における強度の約１．２〜８．０倍の範囲である
   擬ベーマイトと、水素化活性金属成分と、はう素、りん
   、およびふっ素からなる群から選ばれる一種以上の元素
   及び化合物からなる助触媒とから構成してなる重質炭化
   水素油の水素化処理用触媒。 ７ 助触媒成分が、元素として触媒全重量の約０．２〜
   ４重量％である特許請求の範囲第６項記載の触媒。 ８ （−１） マグネシウムシリケートを主成分と
   する複鎖構造を持つ粘土鉱物を、そのまま、または乾燥
   、粉砕し、これにＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペク
   トルにおいて（０２０）面のピークの半値巾が約０．８
   °〜約４°の範囲を有し、かつ該ピークの強度が２θ＝
   １０°における強度の約１．２〜８．０倍の範囲である
   擬ベーマイトを添加し、ｐＨを５〜１１の範囲に調節し
   、含水率を約４０〜８０重量％に調整して混練し、該粘
   土鉱物に擬ベーマイトを均一に分散せしめた混練物を得
   る工程； （ロ）混練物を成形した後、乾燥し、更に焼成して焼成
   物とする工程； （）） 焼成物に水素化活性金属成分を触媒乾燥全重
   量に対し、金属元素として約０．１〜約２０重量％担持
   する工程； に）金属成分を担持した触媒を乾燥、焼成する工程； 以上（イ）〜（用の各工程よりなることを特徴とする重
   質炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法。 ９ 工程（イ）において擬ベーマイトを触媒においてＡ
   ｌ ２０３換算で１０〜８０重量％となるように添加
   する特許請求の範囲第８項記載の方法。 ｉｏ （／’ｔの金属相持工程の代りに、工程（イ）
   に使用する複鎖構造を持つ粘土鉱物にあらかじめ水素化
   活性金属成分を含有せしめる処理を行なう特許請求の範
   囲第８あるいは９項記載の方法。 １１（／→の金属担持工程の代りに、工桐イ）に使用す
   る擬ベーマイトにあらかじめ水素化活性金属成分を含有
   せしめる処理を行なう特許請求の範囲第８あるいは９項
   記載の方法。 １２ 工稍イ）において、マグネシウムシリケートを
   主成分とする複鎖構造を有する粘土鉱物に擬ベーマイト
   を添加する前に、該粘土に対し約３倍重量以上の水を加
   え、攪拌しｐＨを５〜１１の範囲に調節し、擬ベーマイ
   トを加えてペースト状混合物を得、該混合物を脱水し含
   水率を約４０〜８０重量％に調整する特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １３ 擬ベーマイトをｐＨ６〜１０に調節し、かつ５
   ０℃以上の温度に保持した水酸化アルミニウム含有スラ
   リーに、該スラリー中の水酸化アルミニウムに対してア
   ルミニウムモル比で２〜２００％のアルミニウム塩を添
   加し、該スラリーのｐＨを５以下あるいは１１以上にし
   た後、中和剤を加えｐＨを６〜１０に戻すことからなる
   操作を複数回行う特許請求の範囲第８．９．１０．１１
   あるいは１２項記載の方法。 １４ 工費９において、金属としてバナジウムを担持
   する処理を、工桐口）で得た■焼物に水素雰囲気下、温
   度３５０〜４５０℃、圧力３０〜２５０気圧の条件で、
   バナジウムを少くとも２００重量ｐｐｍ含有スる重質炭
   化水素油と接触せしめることにより行なう特許請求の範
   囲第８．９．１０．１１゜１２あるいは１３項記載の方
   法。