NL8006444A - Katalysator voor het hydrobehandelen van zware koolwaterstofolien, werkwijzen ter bereiding daarvan, alsmede werkwijzen voor het hydrobehandelen van zware koolwaterstofolieen in aanwezigheid van een dergelijke katalysator. - Google Patents

Description

► -1- 4 VO 1119 'f

Katalysator voor het hydrobehandelen van zware koolwaterstofoliën, werkwijzen ter bereiding daarvan, alsmede werkwijzen voor het hydrobehandelen van zware koolwaterstofoliën in aanwezigheid van een dergelijke katalysator.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe katalysator die geschikt is voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën alsmede op werkwijzen ter bereiding van een dergelijke katalysator. De uitvinding is tevens gericht op werkwijzen voor het hydrobehandelen van zware kool-5 waterstpfoliën in aanwezigheid van voornoemde katalysator.

Zware koolwaterstofoliën, zoals zware ruwe oliën, gereduceerde ruwe oliën, vacuum-.residu-oliën, zware uit teerzand geëxtraheerde oliën en mengsels daarvan, bevatten niet-destilleerbare, hoogmoleculaire cokes-of koolvoorlopers die gewoonlijk asfaltenen worden genoemd en die onop-10 losbaar zijn in lichte koolwaterstoffen zoals pentaan en heptaan, alsmede ongewenste onzuiverheden, zoals olie-oplosbare organische metaalverbindingen die vanadium, nikkel en dergelijke bevatten en zwavel- en stikstofverbindingen. Deze onzuiverheden worden dikwijls aangetroffen in de / hogermoleculaire koolwaterstoffractie, zoals asfaltenen. Dit is een bè-15 langrijke oorzaak dat de katalytische hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën moeilijk verloopt. Onder de term "hydrobehandeling" wordt de behandeling van zware koolwaterstofoliën in een waterstofatmosfeer omvat met het doel asfaltenen en andere hogermoleculaire koolwaterstof-fracties in de zware koolwaterstofolie om te zetten in destilleerbare 20 koolwaterstoffracties, of koolwaterstoffracties die in een lichte koolwaterstof oplosbaar zijn om daardoor elke eventuele dergelijke hogermoleculaire fractie te reduceren en tegelijkertijd de genoemde metaal-, zwavelen stikstofverbindingen te verwijderen of te reduceren.

Hydro-ont zwavelen .-en hydrokraken staan bekend als effectieve me-25 thoden voor het op commerciële schaal verkrijgen van lichte oliën van hoge kwaliteit uit zware koolwaterstofoliën. In deze methoden wordt een vast of kokend katalysatorbed toegepast samengesteld uit een metaal, zoals kobalt, nikkel, molybdeen en wolfraam, ondersteund op een drager gevozmd uit geactiveerde alumina, zoals gamma-alumina, eta-alumina en X-alumina, 30 of silica-alumina en dergelijke (M.W. Ranney, Chemical Technology Review nr. 5^j Desulfurization of Petroleum, ïïoyes Data Corp., New Jersey (1975))· 8006444 t -2-

Deze methoden ondervinden echter een aantal problemen indien zware asfaltenen en zware metalen-bevattende koolwaterstofoliën worden behandeld.

De asfaltenen bevinden zich in de olie in de vorm van colloïdaal gedis-pergeerde macromoleculen die niet gemakkelijk kunnen diffunderen naar de 5 actieve plaatsen in de poriën van de katalysator. Hierdoor wordt de hydrokraking van asfaltenen ernstig belemmerd. De aanwezigheid van asfaltenen bevordert sterk de vorming van kool en koolstofhoudende materialen, die tot een aanzienlijke verlaging van de activiteit van de katalysator aanleiding geven. Deze problemen vormen een grote belemmering voor de in-10 dustriële behandeling van zware koolwaterstofoliën.

Een verder probleem, dat. even belangrijk is als de voornoemde problemen, ontstaat door de aanwezigheid van zware metalen in de olie.

Deze metalen kunnen zich gedurende de hydrobehandeling op het katalysator-oppervlak afzetten waardoor de katalysator wordt vergiftigd en de levens-15 duur daarvan scherp wordt verkort.

Aldus moet bij de bekende katalytische hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën de katalysator regelmatig worden vernieuwd en ontstaat een sterk verhoogd katalysatorverbruik in verhouding tot de hoeveelheid te behandelen olie. Wanneer de bekende werkwijze bedoeld is voor het 20 selectief ontleden van asfaltenen ter vorming van een lichte olie is het noodzakelijk de activiteit van de katalysator te verbeteren. Hiervoor zijn strenge reactie-omstandigheden nodig waardoor echter de ontleding van de katalysator verder wordt bevorderd en de geproduceerde lichte olie wordt gekraakt en vergast. Hierdoor wordt de efficiënte produktie van een 25 lichte olie sterk bemoeilijkt en heeft men te kampen met een oneconomische vermeerdering van het waterstofverbruik.

Er is nu.een uitgebreid onderzoek verricht met het doel een katalysator te vinden die de voornoemde nadelen van de bekende katalysator niet bezit en die effectief bruikbaar is voor de katalytische hydrobehan-30 deling van zware koolwaterstofoliën. Gevonden is dat een sepioliet-kata-lysator bijzonder geschikt is voor de hydrobehandeling van koolwaterstoffen, in het bijzonder voor het daaruit verwijderen van zware metalen. Een werkwijze voor het verwijderen van metalen uit koolwaterstoffen onder toepassing van een dergelijke katalysator alsmede een werkwijze ter bereiding 35 van deze katalysator is reeds beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 152.250 en k.196.102.

Verder is gevonden dat kleimineralen met een dubbele ketenstruc- 8006444 . ' -3- tuur, met inbegrip van sepioliet, een poriënstructuur bezitten die ge- i schikt is voor de hydrobehandeling van zware koolwater stof oliën en dat j een specifiek type vanadiumsulfide voor de hydrobehandeling van zware i' koolwaterstofoliën actief is, in het bijzondér voor het ontleden .van 1) . .

. 5 asfaltenen eni het verwijderen van zware metalen. Dè voornoemde vondst is i ' . beschreven in deJBritse octrooiaanvrage 2036582A die een katalysator^ be-_ | . schrijft samengesteld uit een dergelijk kieimineraal en vanadiumsulfide, bestemd voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën, met inbe- grip van een werkwijze voor het bereiden van een dergelijke katalysator.

I 10 Er is reeds vóorgesteld een tweede component aan een‘waste oxyde katalysator'toe te voegen als vulstof, verdunningsmiddel, dispergeermiddel, pershulpmiddel of versterkingsmiddel én dergelijke (zie het Amerikaanse _ j octrooischfift 3.118.8U5 i bet Britse octrooi schrift 1.218.080, èn de : .

j:X Japanse octrooipublikaties 36595/Ï971»» ^0i+9H/l975j l^2k92/1975 en , " j: ; 15 82690/1977 enz.). De voornoemde Amerikaanse octrooi schriften Λ · 152.250 en . Λ.196.102 beschrijven tevens dat het gunstig is eèn gebruikelijke alumina- |-X : sol als pershulpmiddel toe te voegen.

: I De uitvinding voor ziet nu in een katalysator voor de hydrobehande- X X/ > ling van een zware koolwaterstof olie, omvattende een drager, die een ge- 20 calcineerde combinatie is van een mengsel van. een kleimineraal, Xin hoofd- ï·: zaak bestaande uit magnesiumsilicaat met een dubbele ketenstructuur en j een. pseudoboehmiet, met een zodanig röntgendiffractiespectrum, verkregen I ^ .onder toepassing'van een CuK^ bundel, dat de halfwaardebreedte van de I . , piek aan het (020) vlak ligt tussen .0,8° en X,0° en. de intensiteit van 1 · 25 deze piek tussen 1,2 en 8,0 x. zo groot is als die bij 2Θ = 10 , alsmede tenminste eên. katalytische metaalcomponent gecombineerd mét een drager, welk metaal van genoemde katalytische metaalcomponent wordt gekozen uit j| de groep bestaande uit metalen die behoren tot groepen VB, VIB, VIII en fj IB van het Periodiek Systeem. Voor de doeleinden van. de uitvinding wordt ;i 30 wat het Periodiek Systeem betreft verwezen naar blz. 628 van Webster’s :·| Seventh New Collegiate Dictionary, G & C Merriam Company, Springfield, ; Massachusetts (1965).

! De katalysator van de uitvinding vertoont een uitzonderlijk ver- { ' · · . .

hoogde activiteit voor wat betreft de ontleding van asfaltenen en de 35 verwijdering van vanadium en zwavel ten opzichte van een katalysator die geen dergelijk pseudoboehmiet bevat. Gevonden is dat'indien;de hoe-j . veelheid pseudoboehmiet binnen een specifiek gebied wordt gehandhaafd, 8006444 \ -k- de activiteit van de katalysator verrassend kan worden verbeterd zonder dat de poreuze structuur van het kleimineraal, dat effectief is voor de selectieve ontleding van asfaltenen wordt aangetast. Er is verder vastgesteld dat de activiteit van een dergelijke katalysator niet wezenlijk 5 wordt verminderd door het daarop afzetten van de in de zware koolwaterstof-oliën aanwezige zware metalen, maar dat deze gedurende een lange tijdsperiode onveranderd kan worden gehandhaafd. '

In een ander aspect van de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze ter bereiding van een dergelijke katalysator. De uitvinding voor-10 ziet tevens in een werkwijze voor de hydrobehandeling van zware koolwater-stofoliën onder toepassing van een dergelijke katalysator.

Het is derhalve een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een nieuwe katalysator die bruikbaar is voor de hydrobehandeling van een as-falteen-bevattende zware koolwaterstofolie, in het bijzonder voor het ont-15 leden van asfaltenen en het gelijktijdig daaruit verwijderen van zware metalen.

Een ander doel van de uitvinding is te voorzien in een katalysator die de voornoemde nadelen van de gebruikelijke katalysatoren niet bezit en die gedurende een lange periode een hoge activiteit kan behouden.

20 Het is verder een doel van de uitvinding te voorzien in een een voudige en economisch aanvaardbare werkwijze volgens welke een katalysator die geschikt is voor de hydrobehandeling van asfalteen-bevattende zware oliën kan worden bereid.

Het is nog een verder doel van de uitvinding te voorzien in een 25 werkwijze voor het hydrobehandelen van een zware koolwaterstofolie, in het bijzonder een olie die grote hoeveelheden asfaltenen en zware metalen bevat, waarbij een dergelijke olie effectief in een nagenoeg asfalteen-vrije en zware metaal-vrije lichte olie kan worden omgezet.

Andere doeleinden, maatregelen en voordelen van de uitvinding zul-30 len duidelijk worden uit de nu volgende gedetailleerde beschrijving daarvan in samenhang met bijgaande tekeningen waarin:

Fig. 1-6 de röntgendiffractiespectra vertonen van verschillende typen pseudoboehmiet; fig. T en 8 microfoto's zijn die de structuren van de verschillende 35 typen dragers aangeven; fig. 9 de asfalteen- en vanadiumgehalten van de produktolie ten opzichte van het Al^O^ gehalte in de katalysator weergeeft; 8006444 -5- fig. 10 de variatie in de reactietemperatuur en het asfalteenge-halte van de produktolie in verhouding tot de hydrobehandelingstijd weergeeft, en fig. 11 een stramingsschema is dat de gecombineerde hydrobehande-5 lingswerkwijze van de uitvinding illustreert.

De nieuwe katalysator van de uitvinding is samengesteld uit een specifieke drager die een gecalcineerde combinatie is van een mengsel van een kleimineraal dat magnesiumsilicaat met een dubbele ketenstructuur als hoofdcomponent en een specifiek type pseudoboehmiet bevat. Tenminste éên 10 katalytische metaalcomponent wordt gecombineerd met de drager ter vorming van de katalysator van de uitvinding. De katalysator heeft een poreuze structuur die geschikt is voor een effectieve hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën en een aanmerkelijk verbeterde specifieke activiteit per oppervlakte-eenheid. Hoewel de oorzaak van de hoge activiteit van de 15 katalysator volgens de. uitvinding niet volledig bekend is wordt uit kwalitatief standpunt aangenomen dat het in het kleimineraal uniform gedis-pergeerde pseudoboehmiet bij calcinering een laag van geschikt gegroeide kristallen van geactiveerde gamma-alumina op het katalysatoroppervlak vormt, waardoor de dispersie van de katalytische metaalccmponent over 20 het katalysatoroppervlak wordt bevorderd en de chemische aard van het katalysatoroppervlak wordt verbeterd, hetgeen leidt tot het ontstaan van een nieuwe katalytische werking gecreëerd door de samenwerking van het klèi-mineraal, het geactiveerde gamma-alumina en het metaal, en die verschilt van het effect verkregen met de bekende katalysator die alleen uit een 25 kleimineraal en een metaal is samengesteld.

Pseudoboehmiet is samengesteld uit fijne vezelachtige kristallen die een kristalrooster vastleggen dat typerend een diameter van 2-5 nanometer en een lengte van ongeveer 10-90 nanometer heeft. De eigenschappen van pseudoboehmiet, de kristalstructuur en de kristallisatiegraad daar-30 van, alsmede de afmeting van de individuele kristallen kunnen worden bepaald middels röntgendiffractiemethoden. Voor de doeleinden van de uitvinding wordt röntgendiffractie toegepast ter bepaling van het meest geschikte pseudoboehmiet dat in het kleimineraal met dubbele ketenstructuur wordt opgenomen. Voor bijzonderheden betreffende de algemene eigen-35 schappen van pseudoboehmiet en het röntgenspectrum daarvan, wordt verwezen naar een artikel door Yamaguchi in Chemistry and Industry, Vol 175 Ho. 12, blz. 1326-1335, alsmede een artikel door Ono in Chemical Industry, 8006444 -6-

April 1968, -biz. 35^-363.

Voor de doeleinden van de uitvinding werden de röntgenspectra van pseudoboehmiet bij de volgende omstandigheden verkregen: 5 (1) Een röntgeribuis met een koperkathodepaar, die werkte met een 35 kV, 20 mA filamentstroom, werd toegepast met een 1° divergentie spleet, een 0,15 mm ontvangstspléet en een goniometer met een grafiet monochromator ter verwijdering van CuK^-stralen; (2) Een scintillatieteller samengesteld uit Nal(Tl) lichtgevende 10 kristallen werd als detector toegepast; en .(3) ©e detector werd in werking gesteld met een aftastsnelheid van 2° (2 Θ) per minuut, terwijl de uitgangssignalen werden geregistreerd op een recorder met een strook registratiepapier, die met een snelheid van 2 cm/minuut bewoog in overeenstemming met een schaalfactor vastge-15 steld bij een volledige uitslag van i+00 tellingen per seconde.

Fig. 1-6 tonen de röntgendiffractiespectra van verschillende typen pseudoboehmiet verkregen onder de voornoemde omstandigheden, waaruit het duidelijk is dat er significante verschillen in de kristalstructuren bestaan. Gevonden is dat die typen pseudoboehmiet waarvan de röntgen-20 diffractiespectra worden weergegeven in fig. 2-k, bijzonder geschikt zijn voor de doeleinden van de uitvinding, terwijl de andere typen van weinig waarde zijn. Aldus dient .het pseudoboehmiet dat bij de bereiding van de katalysator van de uitvinding wordt toegepast, te voldoen aan de volgende specifieke eisen wat betreft zijn röntgendiffractiespectrum. De eerste 25 eis houdt verband met de halfwaardebreedte (of halve breedte) van de piek aan het (020) vlak, d.w.z. bij 2Θ = ongeveer 1 i+°, terwijl een tweede eis de verhouding tussen de intensiteit bij 2Θ = ongeveer 1^° en die bij 2Θ = ongeveer 10° betreft.

De halve breedte van de piek aan het (020) vlak bij 2Θ = ongeveer 30 1¾0 is een waarde die bij voorbeeld wordt voorgesteld door een lijn tussen de punten X en Y in fig. 3. De lijn X-Y loopt door het middelpunt van een segment C-D, waarin C het snijpunt is van een lijn die het punt A met intensiteit bij 2Θ = ongeveer 10°C en het punt B met intensiteit bij 2Θ = ongeveer 18°C verbindt, alsmede van een loodlijn die uitgaat van het 35 punt D van de maximale intensiteit. In de bepaalde diffractiespectra als weergegeven in fig. 1-6, zijn resp. de halve breedten aan het (020) vlak bij 2Θ = ongeveer 1^° ongeveer U,5, 3,5, 2,6, 0,8, 0,8 en 0,7°. De halve breedten blijken overeen te stemmen met de afmetingen van de fijne kris- 8006444 - " -7- tallen van pseudoboehmiet, d.w.z. de fijne kristalafmeting neemt af tij een toename van de halve "breedte. Er is gevonden dat het optimale gebied van halve breedte voor de doeleinden van de uitvinding ongeveer 0,8°-l+,0° is.

5 De verhouding van de piekintensiteit bij 2Θ = ongeveer 1U° tot die bij 2Θ = ongeveer 10° kan worden beschouwd als een index die de kristallijnheid van het pseudoboehmiet, en de afmeting en vorm van de door zijn fijne kristallen gevormde deeltjes weergeeft. De röntgendiffractie-intensiteit van pseudoboehmièt/bij een hoek.2Θ van ongeveer 10°C wordt 10 beïnvlofed door de aard en intensiteit van de röntgenverstrooiing onder kleine hoeken aan de zijde van een nog kleinere hoek. De kleine hoekver-strooiing is afhankelijk van de aanwezigheid van materiaal in de vorm van kleine deeltjes, derhalve de heterogeniteit van het verstrooiingsmedium. Uitbreiding van de kleine hoekverstrooiing tot een nog grotere hoek indi-15 ceert de aanwezigheid van nog kleinere deeltjes of een verdere wanorde of heterogeniteit van het netwerk. De verstrooiing is in feite niet afhankelijk van de kristallijnheid van het monster of regelmatige rangschikking van atamen-bevattende deeltjes op korte afstand noch wordt deze beïnvloed door een eventuele deformatie van het kristalrooster; de verstroming hangt 20 slechts af. van de vorm en afmetingen van de deeltjes. De röntgendiffractie-intensiteit van pseudoboehmiet bij een hoek van 2Θ van ongeveer 11+°C is afhankelijk van zijn kristallijnheid en toename daarvan geeft een hogere graad van kristallijnheid aan.

De verhouding van de intensiteit bij een hoek van 2Θ van ongeveer 25 1U° tot die bij ongeveer 10° is onderzocht, en gevonden is dat voor de doeleinden van de uitvinding een effectieve waarde van de eerste intensiteit ongeveer 1,2 tot ongeveer 8,0 maal groter is dan de laatste intensiteit. In fig. 1-6 zijn de verhoudingen tussen de waarden van een dergelijke intensiteit resp. ongeveer 1,1, 2,5, 3»3, 8,0, li+,0 en 16,0.

30 Aldus wordt opgemerkt dat deze typen pseudoboehmiet, waarvan de röntgendiffractiepatronen worden weergegeven in fig. 2-1+, zowel voldoen aan de eis dat de halve breedte van de piek aan het (020) vlak bij een hoek 2Θ van ongeveer ll+° binnen het gebied van 0,8-1+,0° valt als aan de eis dat de piekintensiteit bij ongeveer ll+° ongeveer 1,2 tot 8,0 maal gro-35 ter is dan de sterkte bij 10°. Het pseudoboehmiet waarvan het röntgen-diffractiepatroon wordt weergegeven in fig. 5 voldoet aan de eerste eis ______ maar niet aan de tweede.

...........8 0 0 6 4 4 4· -8-

Het type toe te passen pseudoboebmiet heeft een significante invloed op de aard van de drager gevormd uit een kleimineraal dat in wezen bestaat uit magnesiumsilicaat met dubbele ketenstructuur en pseudoboebmiet. Het verschil wordt tot uiting gebracht door de structuur van de 5 drager waargenomen door een elektronenmicroscoop. Fig. 7 is bij voorbeeld een elektronenmicroscopische foto die de structuur van een voorloper (niet-gecalcineerde massa) voor de drager samengesteld uit sepioliet en het pseudoboehmiet, waarvan het röntgendiffractiespectrum wordt weergegeven in fig. 1, voorstelt. Zoals duidelijk uit de foto blijkt zullen 10 zeer fijne deeltjes van het pseudoboehmiet, als weergegeven bij a in fig.7, de holtes tussen de vezels sepioliet weergegeven bij b dicht vullen.

Wanneer deze voorloper wordt gedroogd en gecalcineerd worden door de grote mate van krimp, ontwikkeld door de dehydratiekrachten daarvan, de sepio-lietvezels georiënteerd of coherend gemaakt. Deze oriëntatie of cohesie 15 heeft een nade-ig effect op de poreuze structuur van de katalysator.

Fig. 8 is een microfoto die een drager weergeeft bereid door toepassing van het pseudoboebmiet waarvan het röntgendiffractiespectrum wordt weergegeven in fig. 3. Als daarin aangegeven vormen de pseudoboehmietdeeltjes £ grove coherente massa's en zij zijn uniform verstrooid of verspreid 20 over de sepiolietvezels b. Onderzoek op deze wijze verricht met een elektronenmicroscoop geeft, aan dat het gewenst is dat de pseudoboebmiet deeltjes in verschillende, niet-specifieke richtingen georiënteerd zijn, sterk aan elkaar kleven en grof coherente massa's vormen met een afmeting van ongeveer 100-300 nanometer. Bij calcinering van een dergelijk type 25 pseudoboebmiet bij ongeveer 300-800°C gedurende 3 uur had het verkregen, gamma-alumina een specifiek oppervlak van ongeveer 100-500 m /g, hetgeen voor de katalysator van de uitvinding bevredigend is. Het is wenselijk een geschikte hoeveelheid van .het pseudoboehmiet toe te passen ter vorming van een voorloper voor de drager met een kleimineraal. Indien een te 30 grote hoeveelheid pseudoboehmiet wordt opgenomen kan de verkregen gerede katalysator de gewenste poreuze structuur van de voorloper niet behouden en wordt zijn poreuze structuur beheerst door die van het alumina gevormd door het pseudoboehmiet.

Er is gevonden dat de combinatie van het kleimineraal en pseudo-35 boebmiet de chemische oppervlakeigenschappen van de verkregen katalysator verbeteren. De zuurgraad van het katalysatoroppervlak is bepaald uitgedrukt in de hoeveelheid geadsorbeerd ammoniak gebaseerd op de thermische 8006444 -9- desorptiemethode (Y. Amenomiya, J. Catal. 46, 326 (19TT)-

Verschillende monsters van de uit sepioliet en pseudoboehmiet gevormde katalysator, -waarvan het röntgendiffractiespeetrum wordt weerge-geven in fig. 3, werden zodanig bereid dat zij verschillende hoeveelheden 5 pseudoboehmiet bevatten. De hoeveelheid geadsorbeerd ammoniak werd voor elk van deze monsters gemeten.

De resultaten waren als volgt:

Monster Er. Hoeveelheid pseudoboehmiet Hoeveelheid geadsorbeerd uitgedrukt in Al^O^ (sew·^) ammoniak (mmol/g) 10 X ’ 0 0,20 VII, 23 0,30 I 1+7 0,42 VIII 65 0,44 IX 75 0,45 15 Elk boven aangegeven monsternummer is dat van de katalysator van het overeenkomstige voorbeeld dat later wordt gegeven. De hoeveelheid geadsorbeerd ammoniak stelt de hoeveelheid ammoniak voor die in het tempe-ratuurgebied van 200-600°C is gedesorbeerd, welke nagenoeg gelijk is aan de zuurgraad van het katalysatoroppervlak.

20 De bovenbeschreven proef werd herhaald voor katalysatormonsters die het pseudoboehmiet bevatten waarvan het röntgendiffractiespeetrum wordt aangegeven in fig. 6. Daarbij werden de volgende remit at en verkregen.

Monster Er. Hoeveelheid pseudoboehmiet Hoeveelheid geadsorbeerd 25 uitgedrukt in Al^O^ ammoniak (mmol/g) VI 22 0,22 II 50 0,23

Uit deze bovenaangegeven resultaten blijkt duidelijk dat de toepassing van pseudoboehmiet, dat aan de genoemde voorwaarden voldoet, een 30 scherpe stijging in de zuurgraad van het katalysatoroppervlak tot stand brengt, terwijl daarentegen het pseudoboehmiet dat niet aan deze eisen voldoet, geen waarneembare bijdrage geeft aan de verhoging van de hoeveelheid geadsorbeerd ammoniak, ongeacht de grootte van de toegepaste hoeveelheid. Het is opmerkelijk dat toename van de hoeveelheid pseudoboehmiet, 35 dat voldoet aan de eisen van de uitvinding, tot ongeveer 50 gew.$, uitgedrukt in alumina gebaseerd op het gewicht van het kleimineraal, een scherpe stijging in de hoeveelheid geadsorbeerd ammoniak tot stand zal 8006444 -10- brengen, en derhalve leidt tot een effectieve toename van de zuurgraad van het kat aly s at or oppervlak.

De toename in de zuurgraad leidt rechtstreeks tot een aanmerkelijke verbetering van de activiteit van de katalysator, blijkbaar omdat de 5 katalytische metaalcomponent zich meer uniform over het katalysatoropper-vlak kan verspreiden en omdat de zuurgraad van het katalysatoroppervlak rechtstreeks bijdraagt aan de reactie die optreedt bij de hydrobehande-ling van zware oliën. Aangezien hoogmoleculaire koolwaterstoffen, zoals asfaltenen, basische polycyclische aromatische verbindingen zijn, leidt 10 toepassing van een katalysator met hoge zuurgraad tot een effectieve adsorptie van de'reactiecomponent aan het oppervlak.

Pseudoboehmiet wordt bij calcinering als eerder beschreven omgezet in gamma-alumina. Het is gewenst dat de hoeveelheid uit het pseudoboehmiet gevormde aluminiumcomponenten tussen 10 en 80%, bij voorkeur tus-15 sen 15 en 65$, uitgedrukt in Al 0o gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator, ligt. Er wordt geen merkbare verbetering verkregen van de activiteit van de katalysator bij een hoeveelheid kleiner dan 10 gev.%.

Een hoeveelheid aluminiumeomponent afgeleid van het pseudoboehmiet groter dan 80 gev.% blijkt de effectieve poreuze structuur van het kleiminetaal, 20 dat in hoofdzaak bestaat uit magnesiumsilicaat met de dubbele ketenstructuur, te verstoren.

Voorkeursvoorbeelden van het kleimineraal zijn natuurlijk beschikbare, poreuze magnesiumsilicaatmineralen, die sepioliet, attapulgiet en palygorskiet worden genoemd. Deze kleimineralen hebben een kristalvorm 25 met een dubbele ketenstructuur als aangegeven in The Handbook of Clays (1967) samengesteld door The Japanse Society of Clays. Zij hebben een dubbele keten roosterstructuur die in wezen een ketenstructuur soortgelijk aan die van amfibool is, tegengesteld aan de andere kleimineralen die een gelaagde kristalstructuur hebben. De kristallen van attapulgiet hebben 30 een vezelachtige vorm. Sepioliet wordt geklasseerd als alfa-sepioliet samengesteld uit vezelachtige en buisvormige kristallen en beta-sepmoliet samengesteld uit onregelmatige vlokvormige kristallen. Natuurlijk verkrijgbaar sepioliet is dikwijls samengesteld uit een mengsel van deze twee typen sepioliet. Palygorskiet is analoog aan attapulgiet, maar 35 wordt algemeen hydrothermisch gevormd, terwijl attapulgiet een mineraal is dat wordt verkregen uit afzettingen en lage graad van kristallijnheid heeft. Zowel palygorskiet als attapulgiet behoren tot de sepioliet-para- 8006444 -11- montmorillonietgroep.

Natuurlijk voorkomende mineralen als boven vermeld hebben verschillende chemische samenstellingen afhankelijk van de plaats vaar zij vor-den gewonnen, maar in het algemeen vallen hun samenstellingen binnen de 5 nu volgende trajecten. Voor de doeleinden van de uitvinding kan het klei-mineraal dat in hoofdzaak bestaat uit magnesiumsilicaat met een dubbele ketenstructuur sepioliet zijn dan U6-53 gew.% SiO^, 0,6-8 gew.%> Al^O^, 0,7-22 gew.% Fe^O^, 0,7-3 gew.% FeO, 12-23 gew.% MgO. 0,5-1 gew.% UaO, 8-13 gew.% Η^Ο (+) en 8-11 gew.% H^O (-) bevat; attapulgiet dat 53-58 gew.% 10 SiOg, 8-11 gew.% Al^O^, 2-¾ gew.% Fe^O^, 0,2 gew.%> of minder FeO, 8-11 gew.% MgO, 1-2 gew.% CaO, 0,3 gew.% of minder K^O, 1 gew.% of minder Na^O, 8-12 gew.% HgO ( + ) en 8-10 gew.% H^O (-) ,bevat; of palygorskiet dat 52-62 gew.% SiO^, 6-19 gew.% Al^O^, 0,8-¾ gew.% Fe^O^, 0,2-0,8 gew.%> FeO, 5-15 gew.% MgO, 0,1-3 gew.% CaO, 10-1¾ gew.% H^O (-) bevat. Zij kun-15 nen individueel of in de vorm van een geschikt mengsel worden toegepast. Elke waarde van H^O (-) geeft de vermindering in het gewicht van het monster aan gedroogd bij een temperatuur van 105-110°C, terwijl elke H^O (+) waarde het verschil aangeeft tussen H^O (-) en een gevichtsverminde-ring veroorzaakt door weken.

20 Bij in de natuur voorkomende mineralen is dikwijls een deel van „het magnesium vervangen door een divalent of trivalent metaal, zoals Fe, Cr, Μ, N en Cu of zij bevatten onzuiverheden, zoals dolomiet en andere klei-mineralen of amorf silica, silica-alumina en siliear-magnesia.

Elk van de voornoemde kleimineralen heeft een unieke fysische 25 structuur die is toe te schrijven aan zijn eigen specifieke kristalstructuur. Sepioliet gewonnen in Spanje is bij voorbeeld een kleimineraal dat een grote hoeveelheid vezelachtige kristallen bevat, met een speci-fiek oppervlak van 150-200 m (g) en een poriënvolume van 0,3-1,0 cc/g, terwijl Koreaans sepioliet een asbestachtig mineraal is dat praktisch 30 geheel is samengesteld uit vezelachtige kristallen met een specifiek op-pervlak van 50-^0 m /g en een poriënvolume van 0,3-3,0 cc/g. In Japans sepioliet gewonnen in Akan, Hokkaido is een aanzienlijk deel van het 2 magnesium vervangen door Fe, bij een specifiek oppervlak van 150 m /g en een poriënvolume van 0,9 cc/g.

35 Het adsorptiemiddel verkocht door Engelhard onder de naam Sol Speedi

Dri is een soort natuurlijk attapulgiet, een klei-achtig materiaal met 2 een specifiek oppervlak van 120 m /g en een poriënvolume van 0,5 cc/g.

8006444 -12-

Polygorskiet uit Syrië is een poeder met een specifiek oppervlak van 120 m /g.en een poriënvolume van 0,6 cc/g. Deze kleimineralen die in de natuur verkrijgbaar zijn verschillen enigszins van elkaar vat hun fysische eigenschappen en de vorm betreft vaarin zij bestaan, maar zij zijn 5 allen poreus en blijken bij onderzoek met een elektronenmicroscoop een aantal vezelachtige kristallen te bevatten. Het röntgendiffractiepoeder-patroon van deze natuurlijke kleimineralen geeft aan dat hun graden van kristallijnheid sterk verschillen en in een ruim traject liggen.

Het is een belangrijk voordeel dat de katalysator van de uitvin-10 ding, bereid door het mengen van een dergelijk kleimineraal met pseudo-boehmiet, bijna volledig het poriënvolume van het kleimineraal als vereist voor de drager behoudt, en een hogere activiteit heeft dan een katalysator met een drager die alleen is samengesteld uit een kleimineraal.

De voornoemde specifieke typen pseudoboehmiet, die voor de doeleinden van 15 de uitvinding bruikbaar zijn kunnen vorden bereid volgens werkvijzen als bij voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.188.17^, 3.222.273, 3.8U6.285 of 732.650 of de Japanse octrooipublikaties nrs. 12397/19759 50201/1978 of 120691/1978. Het is echter bijzonder venselijk de verkvijze toe te passen beschreven in de Japanse octrooipublikatie 20 9872h/1978. Volgens de daarin beschreven verkvijze vordt een base toegevoegd aan een vaterige oplossing van een zeer sterk zuur zout van aluminium, zoals aluminiumnitraat-, -chloride of -sulfaat, of een zuur of een sterk zuur zout van aluminium vordt toegevoegd aan een vaterige oplossing van natrium- of kaliumaluminaat, vaarbij een suspensie die een ent alumi-25 niumhydroxyde hydrosol bevat vordt gevormd. De «suspensie vordt ongesteld op een pH van 6-10 en op een temperatuur van tenminste 50°C gehandhaafd.

2-200,mol% van een aluminiumverbinding, zoals aluminiumnitraat, -chloride of -sulfaat en natrium- of kaliumaluminaat vorden daarna aan de suspensie gebaseerd op het aluminiumhydroxyde toegevoegd teneinde de pH van de sus-30 pensie op 5 of lager of 11 of hoger te brengen, vaardoor fijne kristal-lieten van het aluminiumhydroxyde vorden opgelost. Daarna vordt een neu-tralisatiemiddel toegevoegd om de suspensie tot pH 6-10 te herstellen, vaarna men de gehydrateerde aluminiumkristallieten laat groeien. Deze procedures vorden verschillende malen herhaald ter vorming van een grove 35 gecoaguleerde massa van hydrogeldeeltjes, d.v.z. door de afvisselende herhaalde toevoeging van het aluminiumzout en het neutralisatiemiddel gaan de pseudoboehmietdeeltjes groeien en samenhangen en vormen een grof ge- 8 0 0 6 4 4 4 -13- coaguleerde massa met een afmeting van bij benadering 100-200 nanometer.

De verkregen hydrogel wordt bij voorkeur verouderd en gewassen en daarna gedehydrateerd tot pseudoboehmiett

De katalytische metaalcomponent van de katalysator volgens de uit-5 vinding omvat ten minste een overgangsmetaal gekozen uit de elementen van groepen VB, VIB, VIII en IB van het Periodiek Systeem, bij voorkeur vanadium, molybdeen, wolfraam, kobalt, nikkel, chroom of koper. De metaalcomponent kan een metaal zelf zijn of een oxyde of sulfide van een metaal. Naar keuze kan een deel van de metaalcomponent door ionenuitwisseling 10 worden gecombineerd met de drager.

De hoeveelheid van de katalytische metaalcomponent in de katalysator ligt bij voorkeur in het gebied van ongeveer 0,1 tot 20 gew.$, uitgedrukt in elementair metaal.

De katalytische metaalcomponent beheerst de activiteit van de ka-15 talysator ten opzichte van de diverse reacties die zijn betrokken bij de hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën, zoals de ontleding van asfaltenen, verwijdering van zware metalen, ontzwaveling en stikstof-verwijdering. De keuze van de katalytische metaalcomponent en de combinatie van metalen, indien een veelvoud van metalen wordt toegepast, hangt 20 af van het type reactie dat voor een bepaald geval als het meest belangrijk wordt beschouwd. Indien de katalysator bij voorbeeld in het bijzonder bestemd is voor de ontleding van asfaltenen en de verwijdering van zware metalen uit zware koolwaterstofoliën, is het gunstig een dergelijk metaal als vanadium molybdeen en koper of een combinatie daarvan met tenminste 25 een metaal gekozen uit kobalt, nikkel, wolfraam en chroom te gebruiken. Indien het tevens gewenst is de activiteit van de katalysator ten opzichte van ontzwaveling te bevorderen is het gewenst een dergelijke combinatie van metalen als kobalt en molybdeen; nikkel, koper en molybdeen; vanadium, kobalt en molybdeen; en vanadium, nikkel, kobalt en molybdeen toe te 30 passen.

De voorkeurshoeveelheden metalen in de katalysator hangen af van het type en de combinatie van de toegepaste metalen. Wanneer men bij wijze van voorbeeld een cómbinatie van kobalt en molybdeen beschouwt dient de katalysator bij voorkeur ongeveer 0,1-5 gew.% kobalt en ongeveer 35 2-5 gew.% molybdeen te bevatten.

Indien bij de hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën verder een denitrificering en verlaging van het Conradson koolresidu wordt beoogd 8006444 -1 4- is het gunstig als hulpccmponent borium en/of fosfor naast de voornoemde katalytische metaalcomponenten op te nemen. Het is gewenst ongeveer 0,2-4 gev.% borium en/of fosfor, uitgedrukt in elementgewicht, toe te passen.

5 De poreuze structuur van de katalysator heeft een significante invloed op de activiteit en levensduur daarvan en speelt een belangrijke rol bij de effectieve hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën.

De katalysator van de uitvinding heeft een fysische structuur waardoor gemakkelijk diffusie van hoogmoleculaire koolwaterstoffracties, zoals 10 asfaltehen, aan de actieve plaatsen in de poriën van de katalysator mogelijk is. Het is nodig dat de katalysator een zodanig poriënvolume heeft dat een voldoende hoeveelheid metaal gedurende een redelijke katalysator-levensduur kan worden vastgehouden, maar indien het poriënvolume te groot is heeft de katalysator een laag stortgewicht, een lage activiteit per 15 eenheidsvolume en een lage mechanische sterkte. Het poriënvolume van de katalysator ligt derhalve bij voorkeur in het gebied van 0,5-2,0 cc/g.

De katalysator dient een poriëndiameter te hebben die voldoende groot is om een gemakkelijke diffusie van macromoleculen zoals asfaltenen in de poriën toe te staan, maar een te grote diameter vermindert het specifieke 20 oppervlak van de katalysator en verlaagt zijn activiteit, zodat het wenselijk is de poriëndiameter in het gebied van ongeveer 10-50 nanometer te handhaven. Het is gewenst dat de katalysator een specifiek oppervlak van 2 ongeveer 40-400 m /g heeft, vastgelegd door poriën met een diameter van ten minste 10 nanometer.

25 Het heeft aldus de voorkeur dat de katalysator volgens de uitvinding de volgende fysische eigenschappen heeft: (1) De katalysator heeft een gemiddelde diametrische breuksterkte van ten minste 1 kg/5 mm; (2) Het stortgewicht daarvan ligt tussen ongeveer 0,2 en 1 g/cc; 30 (3) Het poriënvolume ligt tussen ongeveer 0*5ren 2 cc/g; (4) De katalysator heeft een gemiddelde poriëndiameter tussen ongeveer 10 en 50 nanometer; en (5) Poriën met een diameter van ten minste 10 nanometer bezitten 2 een specifiek oppervlak van tussen ongeveer 40 en 400 m /g.

35 De verschillende boven aangegeven waarden zijn gericht op de kata lysator die is gecalcineerd en die voor gebruik gereed is.

Voor de doeleinden van de uitvinding werden het poriënvolume de 8006444 -15- gemiddelde poriëndiameter en het specifiek oppervlak van de katalysator bepaald door een kwikpenetratiemethode onder toepassing van een porosi-meter model TO van Carlo Erba, Milaan, Italië bij een contacthoek van 11)0°, een maximale kwikdruk van 2000 bar en een kwik oppervlakte-spanning 5 van dyne/cm bij 25°C. Het poriënvolume en de gemiddelde poriëndiameter werden gemeten van poriën met een diameter van tenminste 7,5 nanometer of groter.

De nieuwe katalysator van de uitvinding kan worden bereid volgens een werkwijze die de volgende trappen omvat: 10 (a) het mengen van het bovenbeschreven pseudoboebmiet met het boven beschreven kleimineraal in aanwezigheid van water waarbij een mengsel . wordt verkregen met een watergehalte van tussen Uo en 80 gew.%, (b) Eet persen van het mengsel in de gewenste vorm, (c) het ondersteunen van een katalytische component op het mengsel, 15 en (d) het calcineren van het mengsel.

Het kleimineraal kan zonodig voor de mengtrap worden voorbehandeld.

Een geschikte voorbehandeling omvat een verhitting, een maalbehandeling en/of chemische behandeling. De verhitting is bedoeld om het kleimineraal 20 te drogen en in sommige gevallen de daarin aanwezige onzuiverheden te ontleden. Het malen van het kleimineraal wordt in het algemeen uitgevoerd volgens hetzij een natte of droge methode waarbij het klei wordt verpulverd tot een deeltjesafmeting van 0,3 mm of fijner (50 mesh). De chemische behandeling wordt uitgevoerd ter verwijdering van onzuiverheden, zoals 25 silica en omvat het uitwassen van het kleimineraal met een zure of basische waterige oplossing. De behandeling van het kleimineraal met een waterige oplossing van natriumcarbonaat of natriumchloride geeft tevens een effectieve inactivering van calciumionen door deze in natriumionen om te zetten.

30 De mengtrap (trap a) wordt bij voorkeur uitgevoerd door een mengsel van het kleimineraal, het pseudoboehmiet en water te kneden door middel van een gebruikelijke kneedmachine. Het pseudoboehmiet wordt in een dergelijke hoeveelheid aan het kleimineraal toegevoegd dat de gerede katalysator 10-80 gew.% aluminiumcomponent, afgeleid van het pseudoboehmiet 35 kan bevatten, uitgedrukt in AlgO^. Het watergehalte in het mengsel wordt gehandhaafd op ongeveer 1)-0-80 gew.%.

Trap (a) kan tevens op de volgende wijze worden uitgevoerd.. Er wordt .........8 0 0 6 4 4 4 ' - -16- ten minste ongeveer driemaal zo veel water aan het kleimineraal toegevoegd, waarna het mineraal en het water grondig worden gemengd door middel van een schoepen-type roerder, homogenisator, colloiedmolen en dergelijke.

Een voorafbepaalde hoeveelheid van een pseudoboehmiet wordt aan het 5 mengsel voor, gedurende of na een dergelijke roering toegevoegd, waarna een pastavormig mengsel in de vorm van een gel of sol wordt verkregen. Het heeft de voorkeur dat waterig ammoniak, natriumhydroxyde, natriumaluminaat en dergelijke aan het mengsel wordt toegevoegd teneinde het pH gebied op 5-11 in te stellen. Het mengsel in de vorm van een gel is een melkachtig 10 en geëmulgeerd mengsel dat sterk viskeus is, met een zeer lage fluiditeit, terwijl het mengsel in de vórm van een sol een uniforme dispersie met een hoge graad van fluiditeit aangeeft. Voor de doeleinden van de uitvinding kan elk van de twee vormen bevredigend zijn en het gebruik daarvan hangt af van de aard van de uitgangsmaterialen, de hoeveelheid van het toege-15 voegde water en de als zodanig toegepaste roermethode.

Met het doel de gelering of solvatering van het mengsel te bevorderen of de peptisering van het vezelachtige kleimateriaal te verbeteren is het gunstig het mengsel te verhitten of dit met ultraviolet licht te bestralen, of daaraan ammoniumchloride, aramoniumnitraat, ammonium-20 kaliumhydroxyde of een peptiseermiddel toe te voegen, zoals natriumhexa-metafosfaat bekend onder de handelsnaam Calgon, natriumpyrofosfaat en natriumsilicaat. Het mengsel in de vorm van een gel of sol wordt tot een koek gevormd met een watergehalte van ongeveer 1+0-80 gev.%, door drogen, of door atmosferische, vacuum- of drukfiltratie of centrifugale of derge-25 lijke methoden.

Het geknede of gemengde produkt als boven beschreven bereid heeft een watergehalte dat is ingesteld op ongeveer 1+0-8’ gew.%» waarna het door extrusie of granulering in de vorm wordt gebracht (trap b). Het door extrusie geperste produkt kan een ballonvormige of holle cilindrische vorm 30 hebben, of kan een dwarsdoorsnede hebben die niet-cirkelvormig is, bij voorkeur ovaal of veellobbig, zoals drielobbig.

Het gevormde granuleringsprodukt kan op elke geschikte wijze worden gemaakt, zoals door pillen, laten vallen in olie en natte granulering.

Het gevormde produkt van trap (b) wordt gedurende 0,5-21+ uur ge-35 droogd bij een temperatuur van ongeveer 100-200°C tot het vaste stofge-halte ten minste ongeveer 25 gew.% wordt, waarna het gedurende ongeveer 0,5-100 uur wordt gecalcineerd bij een temperatuur van 200-800°C (trap d).

8 00 6 4 4 4 a -17-

Alvorens het wordt gedroogd kan het geperste produkt soms bij kamertemperatuur gedurende tenminste een gehele dag en nacht worden bewaard. Het is aldus mogelijk een gecalcineerd, gevormd produkt te verkrijgen met een poriënvolume van ongeveer 0,5-2,0 cc/g, een gemiddelde poriëndiameter 5 van ongeveer 20-50 nanometer en een specifiek oppervlak van ongeveer 1+0-1+00 m /g vastgelegd door poriën met een diameter van tenminste 10 nanometer, indien de verschillende factoren op de juiste wijze worden gekozen, met inbegrip van de mate van kneden en mengen van het kleimineraal en het pseudoboebmiet, de pH van het mengsel, de hoeveelheid water aanwezig bij 10 de vormgeving en de temperatuur, snelheid en tijd bij het drogen of calcineren.

Het ondersteunen van de bovenbeschreven katalytische metaalcomponent op de drager, gevormd uit een kleimineraal en pseudoboehmiet (trap c) kan hetzij gelijktijdig met trap (a) of na trap (b) worden uitgevoerd.

15 Hetzelfde geldt voor de hulpcomponenten, zoals borium en fosfor. De katalytische metaalcomponent die de bron van activiteit voor de katalysator volgens de uitvinding vormt kan uit elk bekend uitgangsmateriaal worden bereid volgens elke bekende methode, waarmee een voorafbepaalde hoeveelheid van een dergelijk materiaal uniform in de katalysator kan worden ver-20 deeld.

Het uitgangsmateriaal kan een individueel element zijn of een verbinding die twee of meer elementen omvat, of kan worden bereid volgens elke methode die voor het materiaal geschikt is. Specifieke voorbeelden van het materiaal omvatten molybdeenverbindingen, zoals oxyden (bij voor-25 beeld MoO^ en MoO^), molybdeenzuur en zouten daarvan (bij voorbeeld HgMoO^, H^MoO^, H20, (NH^Mo^O^, (HH^MoO^] en chloriden, bij voorbeeld' (MoCl^ en MoCl^), alsmede kobaltverbindingen, zoals oxyden (bij voorbeeld CoO, COgO^, CoO^ en Co^O^, kobaltzouten (bij voorbeeld CoClg, CoClg, 6H20, Co(N03)2.6H20, CoSO^.THgO, Co(CH3C02)2.l+H20, en CoC^^O), 30 kobalt hydroxyde (Co(0H)>2) en kobaltcarbonaat (basisch kobaltcarbonaat).

Indien nikkel wordt opgenomen is het mogelijk nikkeloxyde (HiO), nikkelzouten zoals NiClg, NiBr2, WiLg en hydraten daarvan, Ni(ïï03)g.6Hg0, NiSO^.óHgO, Ni(CH3C02)2.]+H20 en NiCgO^HgO, nikkelhydroxyde (ïïi(OH)g), nikkelcarbonaat of nikkelacetylacetonaat toe te passen. Wolfraam kan in.

35 de vorm van zijn oxyden, zoals WC>3 en WOg, wolfraamzuur en zouten daarvan, zoals ammoniumwolframaat, parawolframaat of metawolframaat en dergelijke worden opgenamen. Koper wordt gewoonlijk toegevoegd in de vorm van koper- 8006444 -18- nitraat, koperchloride, koperacetaat of kopersulfaat.

Een katalysator die een voorafbepaalde hoeveelheid kobalt en molybdeen draagt, kan bij voorbeeld worden bereid door het produkt uit trap (b) onder te dompelen, na drogen en zonodig voorcalcineren, in een j 5 ammoniakaie waterige oplossing, die zowel kobaltnitraat als ammonium- molybdaat bevat, gevolgd door drogen en calcineren. Het is echter tevens i mogelijk elke andere bekende methode toe te passen, zoals mengen, impreg- ! ' ; ' neren, kneden en ionenuitwisseling. Welke methode ook wordt toegepast I er zal praktisch geen verschil zijn in de produkt ivit ei t van de katalysa- I 10 tor indien. deze een voorafbepaalde hoeveelheid van de metaalcómponent draagt. Sommige katalysatoren kunnen een verwaarloosbaar kleine hoeveelheid van een metaalzout bevatten, afhankelijk van het toegepaste klei-i - mineraal en de werkwijze ter bereiding van de katalysator. Dit is echter ! gewoonlijk zo klein dat de activiteit van de katalysator niet merkbaar 15 door een dergelijk vreemd materiaal, wordt beïnvloed.

Een katalysator die vanadium draagt.kan bij voorbeeld worden be-. . reid volgens de werkwijze beschreven in de Japanse’octrooipublikatie .

-.:i.··'.·' 125689/1978 of de Brits'ê aanvrage 2030582 A. Volgens deze werkwijze -V.‘ wordt een gecalcineerd produkt van trap (d), dan andere katalytische metaal- 20 componenten dan een vanadiumcomponent kan bevatten, in aanwezigheid van 'i ,·Λ; ' waterstof in aanraking gebracht met een zware koolwaterstofolie die grote • .' / hoeveelheden vanadium en zwavel bevat, waardoor vanadium en zwavel wor- . · ' ; den vrijgemaakt ter vorming van een laag vanadiumsulfide (VS ) afgezet

X

' op het drageroppervlak.. De zware koolwaterstofolie zal ‘ effectiever zijn 25 indien deze meer. vanadium bevat. In het bijzonder is het wenselijk een koolwaterstofolie. toe te passen die ten minste 200· dpm en bij voorkeur ten minste 1+00 dpm vanadium bevat. Het af zetten -van VS^ kan worden uitgevoerd bij een temperatuur van 350-l+50°C, bij voorkeur 390-U20°C en een waterstofdruk van 30-250, bij voorkeur 80-I60 atmosfeer.-30 Een vanadium bevattende katalysator kan tevens worden bereid door het produkt uit trap (b), na drogen en zonodig voorcalcineren, in aanraking te brengen met een niet-olie achtig, niet-koolwaterstof of polair medium, dat een oplosbare vanadiumverbinding bevat, gevolgd door eeii passende zwavel-i-ng. De uitdrukking "niet-olie-achtig medium,, betekent bij 35 voorbeeld een waterige of alcoholische oplossing. Voorbeelden van de oplosbare vanadiumverbinding omvatten vanadyloxalaat, vanadylsulfaat, ammoniummetavanadaat, acetylacetonvanadium en vanadiumoxyde. Deze vanadium- 8006444 -19- verbindingen zijn dikwijls slecht oplosbaar in water en dergelijke zodat derhalve het medium moet worden verhit of zuur of basisch gemaakt om de oplosbaarheid van de verbinding daarin te verbeteren. De oplosbaarheid van ammoniummetavanadaat in water is zo gering als 0,52 g/100 g bij 15°C 5 en 6,95 g/100 g bij 96°C, in de nabijheid waarvan ontleding plaatsvindt.

Het heeft derhalve de voorkeur oxaalzuur toe te voegen teneinde de oplosbaarheid van ammoniummetavanadaat te verbeteren alsmede de hechting daarvan aan het kleimineraal en de pseudoboehmietsamenstelling.

Men kan op gebruikelijke wijze borium of fosfor opnemen teneinde 10 de activiteit van de katalysator voor een specifiek type reactie te bevorderen. Borium kan worden opgenomen in de vorm van orthoboorzuur, meta- . boorzuur, ammoniummetaboraat en dergelijke. Fosfor kan worden opgenomen in de vorm van het oxyde daarvan (fosforpentoxyde), fosforzuur of zouten daarvan, zoals orthofosforzuur, metafosforzuur, pyrofosforzuur en ammonium-15 fosfaat en dergelijke. Deze verbindingen kunnen gelijktijdig met de voornoemde metaalcomponent, Öf voordat of nadat deze wordt ondersteund, worden opgenomen. Met andere woorden is het mogelijk een uitgangsmateriaal te gebruiken dat twee of meer katalytische elementen bevat, zoals titaan-fosfaat, fosforwolfraamzuur, fosformolybdeenzuur en ammoniumfosformolybdaat. 20 De voornoemde metaalcomponent, borium en fosfor kunnen in de kata lysator volgens verschillende bekende methoden worden opgenomen, zdals bij voorbeeld beschreven in "The Handbook of Catalysts", Course of Catalytic Engineering 10, The Japanese Society of Catalysts, Chijin Shokan, Publishers (19^7).

25 De katalysator van de uitvinding is bijzonder effectief ter behan deling van zware koolwaterstofoliën, in het bijzonder voor de ontleding van asfaltenen, de verwijdering van zware metalen, ontzwaveling en denitri-ficering. Deze is tevens bruikbaar voor het verminderen van het Conradson koolstofresidu, het verlagen van het soortelijk gewicht, de viscositeit 30 en het gietpunt na de oliën, en voor het hydrokraken daarvan tot lichte oliën.

De katalytische hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën, met behulp van de katalysator van de uitvinding kan worden uitgevoerd in een gebruikelijk,stoomreactiesysteem voorzien van een vast, bewegend, ge-35 fluïdiseerd of kokend bed,.zonder dat katalysator met het reactieprodukt uit de reactiezone wordt gevoemd, mits de vorm van de katalysator passend worden gekozen. De uitdrukking "zware koolwaterstofolie" beoogt een zware 8006444 -20- ruwe olie, een gereduceerde ruwe olie, een vacuumdestillatieresidu, een uit teerzand geëxtraheerde ruwe olie en de mengsels daarvan te omvatten.

De hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën in aanwezigheid van de katalysator volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd hij een 5 temperatuur van 350—U50, hij voorkeur 390-^20°C, een waterstofdruk van 30-250, hij voorkeur 80-l60 atmosfeer, en. .een vloeistofruimtesnelheid -1 . .

van 0,1-10, bij voorkeur 0,2-5 uur . De olie wordt behandeld m aanwezigheid van 100-2000 volume (100-2000 normaal liter), hij voorkeur 50-1000 o normaal liter, waterstof of een gas rijk aan waterstof hij 15 C per volume 10 of liter van de olie hij 15°C hij 1 atmosfeer.

Indien de reactietemperatuur lager is dan 350°C is het mogelijk dat de katalysator zijn activiteit niet volledig ontplooid en geen praktisch aanvaardbare omzetting gedurende de hydrobehandelingswerkwijze levert. Wanneer daarentegen de reactietemperatuur hoger is dan 1+50°C 15 kunnen actieve ongewenste nevenreacties ontstaan, zoals koolvorming, waardoor de eigenschappen van de produktolie achteruitgaan alsmede de activiteit van de katalysator.

Een reactiedruk lager dan 30 har overdruk leidt tot een zware koolvorming waardoor het moeilijk wordt de activiteit van de katalysator op 20 een geschikt peil te handhaven. Een druk groter dan 250 har (overdruk) leidt tot een zware hydrokraking hetgeen weer leidt tot een verhoogd water-stofverbruik en een lagere opbrengst aan produktolie, waarbij het tevens nadelig is dat een duurdere reactor, met toebehorende apparatuur moet worden toegepast. Indien de vloeistofruimtesnelheid kleiner is dan 0,1 uur-1 25 leidt de verlengde verblijfsduur van de olie in het reactiegebied door verhitting tot ontleding van de zware fractie daarvan en tot een verlaging van de kwaliteit van de produktolie, terwijl hij een vloeistofsnelheid van meer dan 1 uur de omzettingssnelheid per doorgang praktisch te laag wordt. Een waterstof tot olieverhouding beneden 100 normaal liter/liter leidt 30 tot een tekort aan waterstof in de reactiezone en een slechte overdracht van waterstof in de vloeistof, waardoor een verkolingsreactie ontstaat die een nadelig effect op de katalysator en de kwaliteit van de produktolie kan hebben. Een waterstof tot olie verhouding groter dan 2000 normaal liter/liter brengt geen bepaalde bezwaren met zich mee, maar verbetert 35 niet op enigerlei wijze de werkwijze van de uitvinding. De kosten van een compressor voor het doen circuleren van de waterstof neemt toe bij verhoging van de hoeveelheid waterstof en wordt bijzonder hoog wanneer water- 8006444 -21- stof vordt gecirculeerd in een hoeveelheid van meer dan 2000 normaal liter/liter. Aldus is de hoeveelheid van 2000 normaal liter/liter een nog praktisch aanvaardbare bovengrens voor de werkwijze van de uitvinding.

Indien aan de voornoemde voorwaarden is voldaan is het mogelijk 5 asfaltenen en vanadium effectief uit een zware koolwaterstofolie, die grote hoeveelheden daarvan bevat, te verwijderen terwijl tegelijkertijd zwavel, stikstof en rest koolstof vrijwel geheel worden verwijderd.

De hydrobehandelingswerkwijze van de uitvinding is niet alleen bijzonder effectief wat betreft de bereiding van stookolie en dergelijke, 10 maar deze kan tevens op effectieve wijze worden gecombineerd met hydro-ontzwaveling, hydrokraken en katalytisch kraken van de produktolie, waardoor een zware koolwaterstofolie geschikt kan worden omgezet in elk gewenst eindprodukt. Deze gecombineerde methoden zullen hierna als voorbeeld worden beschreven.

15 Variant I — Gecombineerde hydrobehandeling en hydro-ontzwaveling.

Deze combinatie is bruikbaar voor de hydrobehandeling van een zware koolwaterstofolie die grote hoeveelheden asfalteen, vanadium, zwavel enz. bevat, wanneer een strikte beperking van het zwavelgehalte van het eindprodukt wordt verlangd, De gecombineerde werkwijze kan worden toegepast 20 ter bereiding van stookoliën van extra kwaliteit. Elke bekende ontzwave-lingsmethode kan op bevredigende wijze in de combinatie worden geïntegreerd, onder toepassing van dezelfde reactiesystemen als toegepast voor de hierboven beschreven hydrobehandeling.

De ontzwaveling wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van 25 een katalysator samengesteld uit tenminste een metaal gekozen uit metalen van groepen VB, VIB, VIII van het Periodiek Systeem, die worden ondersteund op een vuurvaste anorganische oxydedrager. Het type en de hoeveelheid van het metaal hangen af van de eigenschappen van de te behandelen olie en de eigenschappen van de metalen. Indien bij voorbeeld metalen van groepen VIII 30 en VIB worden toegepast is het wenselijk 1-10 gev.% van de groep VIII metalen in de vorm van hun oxyden en k-15 gew.% van het groep VIB metaal';, op te nemen. Bijzondere voorkeursmetalen zijn Co, MO, Ni en V. Elke combinatie van deze metalen is goed. Zij kunnen worden aangebracht op de drager volgens elke'gebruikelijke methode, zoals door onderdompelen of op- .

35 sproeien.

Geschikte voorbeelden van de vuurvaste anorganische oxyden, die als drager worden toegepast, omvatten alumina, silica, magnesia, boria, 8006444 • ' -22- alumina-silica, alumina-magnesia, alumina-boria, silica-magnesia, silica-boria, magnesia-boria, alumina-silica-magnesia, alumina-silica-boria, alumina-magnesia-boria en silica-magnesia-boria. Alumina en siliea-alumina hebben bijzondere voorkeur.

5 De hydro-ontzvavelingsmethode wordt uitgevoerd in aanwezigheid van de voornoemde katalysator bij een temperatuur van 350-l+50°C, bij voorkeur 390-^20°C, een waterstofoverdruk van 30-250 bar, bij voorkeur 80-l60 bar en een vloeistofruimtesnelheid van 0,1-5, bij voorkeur 0,2-2 uur’”"'.

Variant II - Gecombineerde hydrobehandeling en hydrokraking.

10 Deze combinatie wordt toegepast ter bereiding van een olie met een betrekkelijk groot toepassingsgebied, zoals benzine, smeermiddelen en stookoliën van hoge kwaliteit. Voor het hydrokraken is het voldoende hetzelfde type reactiesysteem toe te passen als voor de hydrobehandeling of hydr o-ontzwaveling.

15 De hydrokraking wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een vaste zure katalysator samengesteld uit tenminste één overgangsmetaal, zoals Cu en Ag van groep IB van het Periodiek Systeem, Cr, Mo en W van groep VIB en Fe, Co, Ni, Eu, Rn, Pd, Os, Ir en Pt van groep VIII, ondersteund op een amorfe drager. Geschikte voorbeelden van de amorfe drager 20 omvatten silica, alumina, magnesia, zirconia, titania en boria, alsmede mengsels daarvan, zoals silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, en silica-alumina-magnesia. Natuurlijke of synthetische kleisoorten zijn tevens als drager bruikbaar. Het metaal of de metalen worden bij voorkeur op de amorfe drager aangebracht in-de vorm van hun oxyde of sulfide of 25 mengsel daarvan.

Het is verder gunstig een versneller toe te voegen, zoals forsfor, borium en/of een halogeen, in het bijzonder fluor. Fluor kan in de vorm van waterstoffluoride, ammoniumfluoride en dergelijke worden opgenomen.

De katalysator bevat bij voorkeur 0,2-10 gew.% fluor. Het is tevens gun-30 stig 3-25 gew.% zeoliet (kristallijn aluminosilicaat) in de hydrokraak-katalysator op te nemen. Het heeft bijzondere voorkeur gedekationiseerde moleculaire zeven toe te passen met een relatief uniforme poriëndiameter van ongeveer 0,6-1,6 nanometer. Het is mogelijk een zeoliet van het waterstof- of ammoniumtype toe te passen, of van het type dat is uitgewisseld 35 met metaalionen, zoals Ni, Co en Mo of een zeldzame aarde element, zoals cerium, en lanthanum. Kristallijne zeolitische moleculaire zeven zoals mordeniet en faujasiet, geven bijzonder gunstige effecten.

8006444 -23-

De hydrokraakbehandeling -wordt uit gevoerd "bij een reactietempera- ' tuur van 280-U50°C, "bij voorkeur 330-li00OC, en een reactiedruk van 30-200, bij voorkeur 70-1T0 bar overdruk, een vloeistofruimtesnelheid —1 van 0,3-6%i. bij voorkeur 0,5-2 uur , en met een waterstof tot olie ver-5 houding van 200-2000, bij voorkeur 500-1000 normaal liter/liter (waterstof /olie).

Variant III - Gecombineerde hydrobehandeling en katalytische kraking.

Deze combinatie is bijzonder geschikt voor de bereiding van benzine. Elke bekende werkwijze die effectief toepasbaar is voor katalytische 10 kraking* is bruikbaar.

In het algemeen omvat een katalysator kraaksysteem een reactiezone voor het doen ontleden van de koolwaterstofoliën en een zone voor het regenereren van de katalysator, terwijl de werkwijze de volgende trappen omvat 15 (1) de koolwaterstofolie wordt met een zure katalysator in reactie- zone in aanraking gebracht en omgezet in een lagerkokende lichte koolwa-terstofolie (benzinefractie), waarbij koolstofhoudende materialen (kool) op de katalysator worden neergeslagen; (2) de lagerkokende lichte koolwaterstofolie wordt van de katalysa-20 tordeeltjes, waaraan kool is gekleefd, gescheiden door middel van een scheider, waarbij het ontledingsprodukt dat nagenoeg vrij is van dergelijke katalysatordeeltjes wordt gewonnen; (3) de vluchtige koolwaterstoffen diaanet de katalysatordeeltjes waarop zich kool heeft vastgehecht worden meegesleurd worden met stoom 25 in een stripzone bij het onderste deel van de scheider teruggewonnen; (M de katalysatordeeltjes waarop kool is gehecht worden uit de scheider overgebracht in de regeneratiezone, waar de kool van de katalysatordeeltjes wordt afgebrand met een regenererend gas dat zuurstof bevat, waardoor de katalysator wordt geregenereerd; 30 en (5) de geregenereerde katalysator wordt naar de reactiezone teruggevoerd, waar deze in aanraking wordt gebracht met een verse lading koolwater stof olie.

Hetzij een bewegend of gefluïdiseerd bedsysteem kan voor het uit-35 voeren van de voornoemde trap van de katalytische kraakbewerking worden uitgevoerd hoewel een gefluïdiseerd bedsysteem de voorkeur heeft. Het ge-fluïdiseerde bedsysteem kan hetzij een gefluïdiseerd bedsysteem metver- 8006444 -2k- dikte fase zijn waarbij een verdikte fase in de reactiezone in de reactie toren aanwezig is of een stijgbuis transferreactor met een stijgbuis voorzien met een dispersie katalysatorfase. Het is uiteraard mogelijk beide systemen te combineren. In de reactiezone worden eventuele natuurlijke 5 of gesynthetiseerde metaaloxyde katalysatoren aangebracht. Geschikte voorbeelden van de katalysator omvatten natuurlijke of gesynthetiseerde, amorfe metaaloxyden, zoals zeoliet, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-titania, silica-thoria, silica-alumina-magnesia, en sili-ca-alumina-zirconia, natuurlijke kleimineralen, zoals kaoliniet en mont-10 morilloniet en natuurlijke klei. Indien een katalysator alumina bevat is het wenselijk dat de hoeveelheid daarvan 10-35 gew.% bedraagt. Het is gunstig een voorafbepaalde hoeveelheid van tenminste een type natuurlijke of gesynthetiseerde zeoliettypé katalytische kraakkatalysator op te nemen. Het is bijzonder effectief een natuurlijk of gesynthetiseerd kristallijn 15 aluminosilicaat bekend als fujasiet, mordeniet, chabaziet, zeoliet X of Y toe te passen. Aangezien deze typen zeoliet een aanzienlijke grote hoeveelheid Na^O bevatten is het noodzakelijk de hoeveelheid Ha te verminderen tot bij voorbeeld 1% of minder teneinde een katalysator te verkrijgen met een doelmatige activiteit. Voor dit doel is het wenselijk de Ha-ionen 20 uit te wisselen met die van een zeldzame aarde element, magnesium ammonium, -en dergelijke.

De katalysator heeft een gemiddelde deeltjesdiameter die afhankelijk is van het voor de katalytische kraakbehandeling toegepaste systeem. Indien een bewegend bedsysteem wordt toegepast is het gewenst een katalysa-25 tor toe te passen met een gemiddelde deeltjesdiameter van verscheidene millimeters. Voor een gefluïdiseerd bedsysteem is het gewenst.een katalysator toe te passen met een gemiddelde deeltjesdiameter van 20-150, bij voorkeur i+0—80 micrometer.

De behandeling in de reactiezone wordt uitgevoerd bij een reactie-30 temperatuur van ^00-600, bij voorkeur ^50-530°C en een reactiedruk die varieert van atmosferische druk tot 8, bij voorkeur tot 5 bar overdruk.

De tijdsduur gedurende welke de katalysator in de reactiezone verblijft hangt af van het voor de behandeling toegepaste systeem. Een periode van 5-15 minuten is een geschikte verblijfsduur van de katalysator in de 35 reactiezone voor een bewegend bedsysteem.- Een verblijfsduur van 0,1 sec tot 15 minuten heeft de voorkeur voor een katalysator in een gefluïdiseerd bedsysteem. Indien een stijgbuis transferreactor wordt toegepast heeft een 8 00 6 4 4 4 -25- . kortere periode van "bij voorbeeld 0,1-10 seconden de voorkeur.

Wat betreft de relatieve hoeveelheden katalysator en de te behandelen koolwaterstofolie is het ónmogelijk een eenduidige standaard vast te leggen, aangezien zij op verschillende wijzen, die weer voor de verschil-5 lende reactiesystemen anders zijn, met elkaar in aanraking komen. Indien een gefluïdiseerd bed met verdikte fase wordt toegepast heeft het de voorkeur een vloeistofruimtesnelheid van 0,2-5,0 kg koolwaterstof/kg kata-lysator/uur toe te passen, terwijl een katalysator/koolwaterstofoliever-houding van 1:1 - 30:1 , in gewicht, gewenst is voor een stijgbuis trans-10 ferreactor.

Daarna wordt stoom ingevoerd om vluchtige stoffen uit de met kool bedekte katalysator te verwijderen nadat deze uit het reactieprodukt uit de reactietoren of stijgbuis van de reactiezone is geïsoleerd. Deze behandeling wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer ^00-580°C.

1 5 De hoeveelheid in te voeren stoom hangt af van de hoeveelheid door de katalysator gedragen vluchtige stof, de hoeveelheid katalysator in de schelder en andere factoren. Het is echter wenselijk deze te baseren op de snelheid waarmee het gas door de scheider opstijgt, waarbij een gebied van 0,2-2,0/sec de voorkeur heeft.

20 De katalysator met koolafzetting wordt uit de scheider overge bracht in de regeneratietoren. Het heeft de voorkeur een verdikte geflu-idiseerde laag in de regeneratietoren in stand te houden. De katalysator wordt gedurende 3-20 minuten in de toren gehouden en behandeld bij een temperatuur van ongeveer 570-730°C. Deze regeneratietemperatuur mag 25 790°C niet overschrijden; anders kan de kraakkatalysator ongewenste structuur en samenstellingsveranderingen ondergaan en daardoor zijn activiteit verliezen.

Volgens de uitvinding is het verder mogelijk antimoon aan de katalysator toe te voegen teneinde de weerstand daarvan tegen verontreini-30 gingen met metalen te verbeteren zoals beschreven in de Japanse octrooi-publikatie 68092/19779 of een edel of basisch metaal in de katalysator op te nemen teneinde de productiviteit waarmde koolmonoxyde wordt geoxy-deerd tot kooldioxyde gedurende de regeneratie van de katalysator te verbeteren.

' 35 Variant IV -

Gecombineerde hydrobehandeling, hydro-’ontzwaveling, hydrokraking of katalytische kraking.

8006444 -26-

Deze combinatie wordt in hoofdzaak toegepast met het doel een benzine van extra hoge kwaliteit of benzine en smeermiddelen van extra hoge kwaliteit te produceren. Deze combinatie wordt doelmatig toegepast ter bereiding van benzine en smeeroliën uit zware oliën, die zodanig slechte 5 eigenschappen hebben dat indien variant II of III zou worden toegepast de individuele processen zouden worden overbelast en de katalysator een ongewenst verkorte levensduur zou vertonen. De procedure zoals beschreven voor de I, II en III combinaties kunnen worden herhaald voor de individuele processen in de combinatie.

10 Fig. 11 illustreert een stroomschema dat de processen betroffen bij de variant IV combinatie toelicht. De zware koolwaterstofolie 1 wordt in een hydrobehandelingstrap 2 gevoerd en.de hydrobehandelde olie wordt overgebracht in een gas-vloeistofscheidingstrap 3 waarin het reactieprodukt wordt gescheiden in een vloeistof en een gas. Het vloeibare reactiepro-15 dukt wordt overgebracht in een hydro-ontzwavelingstrap ^, terwijl het gasvormige reactieprodukt wordt gevoerd in een gasreinigingstrap 5.

Onder bepaalde omstandigheden is het uiteraard mogelijk het reactieprodukt zonder enige gas-vloeistofscheiding direct in de hydro-ontzwavelingstrap U te voeren. De olie wordt onderworpen aan ontzwaveling en andere verwante 20 behandelingen in de hydro-ontzwavelingstrap h en daarna rechtstreeks of na een gas-vloeistofscheiding in een gas-vloeistofscheidingstrap 6 overgebracht in een hydrokraak- (of katalytische kraak) trap 7, waardoor deze wordt omgezet in een benzine met extra hoge kwaliteit, een smeermiddel en dergelijke.

25 Volgens een ander voorbeeld van de variant IV combinatie wordt de te behandelen olie gevoerd in een schelder en gescheiden in een lichte fractie en een zware fractie. Daarna wordt alleen de zware fractie toegevoerd aan de hydrobehandelingstrap 2, terwijl de lichte fractie wordt overgebracht via een leiding in de ontzwavelingstrap 1* of het kataly-30 tische kraak (of.hydrokraak)proces 7· Het is tevens gunstig de hydrobehandelde zware fractie naar de scheider te recirculeren.

Volgens een ander toepassingsvoorbeeld wordt de hydrobehandelde zware koolwaterstofolie door een scheider Sg gescheiden in een zware en lichte fractie en wordt alleen de lichte fractie in de ontzwavelings-35 trap U gevoerd, terwijl de.zware fractie via leiding L2 wordt gerecircu- leerd naar de hydrobehandelingstrap 2. Een verder voorbeeld cmvat de schei- ._· ding van de hydro-ontzwavelde olie uit trap h in een lichte fractie en 8 00 6 4 4 4 -27- een zware fractie door schelder S^» waarbij de lichte fractie wordt overgebracht in de katalytische kraak (of hydrokraak) trap 7» terwijl de zware fractie via leiding wordt teruggevoerd naar de hydrobehandelingstrap 2. Hoewel de voornoemde drie toepassingsvoorbeelden zijn gebaseerd op 5 variant IV zijn zij tevens bruikbaar voor varianten I, II of III.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de voorbeelden. Deze voorbeelden zijn slechts bedoeld om de uitvinding in meer bijzonderheden te beschrijven en vormen geen beperking daarvan. Voorbeeld van de bereiding van een kleimineraal in hoofdzaak bestaande uit»magnesium-10 silicaat met een dubbele ketenstructuur.

Klei-achtige Spaanse sepiolietertsen en attapulgiet door Engelhard USA verkocht onder de naam Sol Speedi Dri (SSD) werden elk met hete lucht bij 120°C gedurende 6 uur gedroogd» en in een kogelmolen gedurende ongeveer 6 uur gemalen, waardoor een poeder van zowel sepioliet als attapulgiet 15 verd bereid met een deeitjesafmeting van ongeveer 0,3 mm of fijner. Ten minste 90$ van de deeltjes heeft een deeltjesafineting van 0,15 mm of fijner. De chemische samenstellingen waren als voorgesteld in tabel A.

TABEL A

Attapulgiet SSD { Spaans sepioliet (Engelhard) 20 Chemische samenstelling (gew.$)

Si02 59,8 58,0

MgO 25,9 8,0 A1203 2,6 9,3 25 Fe203 0,7 3,0

CaO 0,5 2,0

Bereiding van Pseudoboehmiet A

Colloïdaal alumina 200 van Nissan Chemical Industrial Co., Japan leverde het pseudoboehmiet A. Het bevatte ongeveer 10 gew.$ pseudoboehmiet' 30 uitgedrukt in AlgO^ het röntgendiffractiespectrum wordt weergegeven in fig. 1. Het röntgendiffractiepatroon geeft aan dat het pseudoboehmiet A bijna amorf pseudoboehmiet was.

. Bereiding van Pseudoboehmiet B en C

Een waterige oplossing, die 76,6 g per liter aluminiumsulfaat als 35 AlgOs bevatte, werd verhit en gehandhaafd op 95°C. 18 1 gedeïoniseerd water werden in een vat met een uitwendige verhitter gebracht en verhit tot 95°C.

...... 12 1 van de waterige aluminiumsulfaat oplossing werden in het vat toegevoegd 8 00 6 44 4 -28- en 4 1 28%’s waterige ammoniak werden snel onder krachtig roeren toegevoegd, waardoor een suspensie van een ent aluminiumhydroxyde hydrosol werd bereid. Deze suspensie werd bij een pH 9 en bij 95°C gedurende 60 minuten onder roeren verouderd.

5 Daarna werden 2 1 van de waterige aluminiumsulfaat oplos sing in de suspensie gevoegd, waarna de suspensie een sterk verlaagde viscositeit had en een pH waarde van bezat. Na 5 minuten werd 0,8 1 van een 28%'s waterig ammoniak.- aan de suspensie toegevoegd, waarna deze een verhoogde viscositeit had en een pH waarde van opnieuw 9 toonde. De suspensie werd 10 daarna langzaam bij 95°C gedurende 20 minuten ten behoeve van veroudering geroerd. De afwisselende toevoeging van de waterige aluminiumsulfaatoplos-sing en het waterige ammoniak:.:werd verder A maal voortgezet. Daarna werd de suspensie gefiltreerd en het filtraat gewassen tot geen zwavelzuur-groep meer werd gedetecteerd. Aldus verkreeg men een koek van pseudo-15 boehmiet, die 20 gew.% pseudoboehmiet als alumina bevatte. Het röntgen-diffractiespectrum van het pseudoboehmiet B wordt aangegeven in fig. 2.

De bovenbeschreven procedures werden herhaald met uitzondering dat de reactietemperatuur werd gewijzigd in 100°C. De aldus verkregen koek werd opnieuw in het vat gebracht en bij 100°C gedispergeerd in 30 1 ge-20 deïoniseerd water. Daarna werd de afwisselende toevoeging van de waterige aluminiumoplossing en het waterige ammoniak zevenmaal herhaald, waarbij een dikke suspensie werd verkregen. De suspensie werd herhaaldelijk gefiltreerd en gewassen tot in het filtraat geen zwavelzuurgroep meer werd gedetecteerd en men een koek verkreeg van pseudoboehmiet C, die 20 gew.% 25 pseudoboehmiet, uitgedrukt als alumina, bevatte. Het röntgendiffractie-spectrum van pseudoboehmiet C wordt in fig. 3 aangegeven.

Bereiding van Pseudoboehmiet D

1+ liter van een waterige oplossing die 5 gew.% basisch aluminium-nitraat (NO^/Al = 0,^8) bevatte, uitgedrukt in Al^O^, werd gedurende 3 uur 30 op 1T0°C verhit in een roestvrij stalen autoclaaf, waardoor een witte boebmietsuspensie werd verkregen. De suspensie werd gewassen en gefiltreerd en leverde ongeveer 8^0 g pseudoboehmiet D, waarvan het röntgen-diffractiespectrum wordt aangegeven in fig. U.

Bereiding van pseudoboehmiet E en F

. 35 12 1 van een waterige oplossing die j6.,6. g per liter aluminiumsul faat als Al^O^ bevatte, werden verdund in 18 1 gedeïoniseerd water, waarna U,U 1 28 gew.%'s waterig ammoniak onder roeren werden toegevoegd en een 8006444 -29- · suspensie van aluminiumhydroxyde werd gevormd. De suspensie werd herhaaldelijk gefiltreerd en gewassen tot geen zwavelzuurgroep meer in het fil-traat werd gedetecteerd, waarbij een koek die ongeveer 10 gev.% pseudo-boehmiet, uitgedrukt als Al^O^, bevatte, werd gevormd. Deze koek werd op-5 nieuw gedispergeerd in 20 1 gedeïoniseerd water en bij 150°C gedurende een uur in een autoclaaf hydrothermisch behandeld. De hydrothermisch behandelde suspensie van aluminiumhydroxyde werd opnieuw gefiltreerd, waardoor een koek van pseudoboehmiet E die ongeveer 25 gew.% pseudoboehmiet, uitgedrukt als Al^O^, bevatte, werd verkregen. Het röntgendiffractiespec-10 trum van het pseudoboehmiet E wordt weergegeven in fig. 5·

De bovenbeschreven procedures werden herhaald met uitzondering dat de hydrothermische behandeling in een autoclaaf gedurende 2 uur bij 1T0°C werd uitgevoerd, waardoor een koek van pseudoboehmiet F die ongeveer 25 gew.% pseudoboehmiet, uitgedrukt in Al^O^, bevatte werd verkregen. .

15 Het röntgendiffractiespectrum daarvan wordt in fig. 6 aangegeven.

Voorbeeld I

55 g sepiolietpoeder als aangegeven in tabel A, 250 g van de koek van pseudoboehmiet C die 50 g pseudoboehmiet, uitgedrukt als Al^O^, bevatte en ongeveer 1 1 gedestilleerd water werden in een vat gebracht met een 20 volume van 25 1» voorzien van een schoepentype roerder. Nadat de vloeistof was ingesteld op een pH van ongeveer 8 door middel van 28 gew.%'s waterig ammoniak werd gedurende ongeveer 25 minuten krachtig geroerd ter vorming van een gel. Ongeveer 1 1 water werd aan de gel toegevoegd waarna deze gedurende ongeveer 5 minuten krachtig werd geroerd. Het verkregen 25 mengsel werd in een vacuumfilter gebracht en gedroogd waardoor een koek die ongeveer 350 g woog werd verkregen. De koek werd geëxtrudeerd tot cilindrische stukken met een diameter van 1 ,2 mm. Men liet deze eerst bij kamertemperatuur gedurende 3 dagen drogen waarna zij met hete lucht bij ongeveer 120°C gedurende 6 uur werden gedroogd en in een luchtbad bij -30 500°C 1,5 uur werden gecalcineerd.

1+00 ml warm water werd toegevoegd aan 151 »9 g ammoniummolybdaat.

Na verdere menging met een waterige oplossing verkregen door 160,5 g kobaltnitraat op te lossen in 1+00 ml gedestilleerd water, werd 500 ml 25 gew.^'s waterig ammoniak aan het mengsel toegevoegd. 35 ml van de ver-35 kregen oplossing werd verdund met 5 ml gedestilleerd water en de verdunde oplossing uniform aangebracht op 50 g van het voornoemde gecalcineerde produkt door versproeien en impregneren. Nadat het produkt gedurende B 00 6 4 4 4 . ' -30- de nacht in afgesloten toestand was bewaard, liet men het bij kamertemperatuur drogen. Daarna werd het met hete lucht bij 120°C gedurende 3 uur gedroogd en gedurende 3 uur in een luchtstroom van 500°C gecalcineerd; aldus werd katalysator I bereid.

5 De procedures als boven beschreven voor de bereiding van katalysa tor I w;erd herhaald, met uitzondering dat pseudoboehmiet B en D, die elk 50 g Al^O^ bevatten, werden toegepast in plaats van pseudoboehmiet C, waardoor katalysatoren III en IV werden verkregen.

Vergelijkend voorbeeld 1 10 De procedures voor de bereiding van katalysator I werden herhaald met uitzondering dat pseudoboehmieten A, E en F, die elk 50 g Al^O^ ^e-vatten, werden toegepast in plaats van pseudoboehmiet C, waardoor katalysatoren II, V en VII werden verkregen.

Voorbeeld II

- i 15 De procedures beschreven voor de bereiding van katalysator I wer den herhaald door verschillende hoeveelheden van het sepioliet en het pseudoboehmiet C te mengen. Katalysator VII werd bereid door 83 g van het sepioliet en 125 g van pseudoboehmiet C te mengen, katalysator VIII door 33 g van het sepioliet en 350 g pseudoboehmiet C te mengen en katalysator 20 IX door 22 g van het sepioliet en HOO pseudoboehmiet C te mengen. Vergelijkend voorbeeld 2

De procedures voor de bereiding van katalysator I werden herhaald maar katalysator X werd bereid uit alleen 100 g sepioliet zonder.-enig pseudoboehmiet op te nemen.

25 Voorbeeld III

De procedures van voorbeeld I werden herhaald maar katalysator XI werd bereid uit 83 g attapulgiet als weergegeven in tabel A en 125 g pseudoboehmiet C.

Voorbeeld IV

30 Katalysator VII bereid als beschreven in voorbeeld II werd geïm pregneerd met een warme^waterige oplossing die ongeveer k gew.% ortho-boorzuur bevatte, zodat de katalysator 5 gew.% boria zou bevatten. De katalysator werd met hete lucht bij 120°C gedurende 3 uur gedroogd en gedurende 2 uur bij 500°C gecalcineerd, waardoor katalysator XII werd bereid.

35 Vergelijkend voorbeeld 2 83 g sepioliet poeder, 125 g pseudoboehmiet C en ongeveer 1 1 gedes- , tilleerd water werden in een schoepentype roerder gebracht met een volume 8 00 6 4 4 4 -31- van 25 1. Nadat de vloeistof met waterstofchloride op een pH van 3 was ingesteld werd deze krachtig gedurende 25 minuten geroerd ter vorming van een gel. Daarna werden de procedures van voorbeeld I herhaald en katalysator XIII bereid.

5 Voorbeeld V

2 kg van het sepiolietpoeder als aangegeven in tabel A en 3 kg pseudoboehmiet C werden in een kneder gebracht en met 1 1 gedestilleerd water gedurende 1 uur gekneed. Het geknede produkt had een watergehalte van ongeveer 6j gew.%. Het geknede produkt werd door extrusie door een 10 matrijs,met een opening met een diameter van 1,0 mm geperst tot cilindrische stukken. De geperste produkten werden met hete lucht bij ongeveer 120°C gedurende 3 uur gedroogd en verder gedurende 3 uur bij 500°C voor-gecalcineerd, waardoor een voorgecalcineerd produkt werd verkregen met een gewicht van ongeveer 1 kg. De procedures van voorbeeld I werden herhaald 15 ter ondersteuning van molybdeen en kobalt op 50 g van het voorgecalcineer-de produkt, waardoor katalysator XIV werd verkregen.

Vergelijkend voorbeeld k 2 kg van het sepiolietpoeder weergegeven in tabel A en 3 kg pseudoboehmiet C werden in een kneder gebracht en gedurende ongeveer 1 uur ge- 20 kneed met 8,2 kg gedestilleerd water. Het geknede produkt had een watergehalte van ongeveer 82 gew.%. Er werd een poging ondernomen het geknede . produkt tot cilindrische vormen ‘te extruderen via een matrijs met een 1,0 mm diameter opening maar dit faalde vanwege het hoge watergehalte.

3 kg bij 100°C gedroogd pseudoboehmiet dat ongeveer 35 gew.% "25 boehmiet., uitgedrukt als alumina, bevatte werd gemengd met 2 kg van het sepioliet van tabel A. Zij werden in een kneder gebracht en gedurende ongeveer 1 uur gekneed. Het geknede produkt had een watergehalte van ongeveer 35 gev.%. Katalysator XV werd bereid uit het geknede produkt als beschreven in voorbeeld V.

30 Voorbeeld VI

Het gecalcineerde produkt verkregen als beschreven in voorbeeld I werd onder reactie-omstandigheden van tabel C hydrobehandeld onder toepassing van een zware koolwaterstofolie die een grote hoeveelheid vanadium bevatte, zoals aangegeven in tabel D. Na 100 uur verkreeg men katalysa-35 tor XVT die vanadium bevatte. De inrichting die werd toegepast bestond uit een vast bed stroom-type reactiesysteem met een reactor gevuld met 50. cc katalysator. Katalysator XVI bevatte 9 gew.% vanadium.

8006444 -32-

Tab el B toont de fysische eigenschappen van alle katalysatoren bereid als beschreven in de voornoemde voorbeelden en vergelijkende voorbeelden. Het specifieke oppervlak, het poriënvolume en de gemiddelde poriëndiameter als daarin aangegeven werden bepaald voor poriën met een 5 diameter van tenminste 7,5 nanometer, door een Carlo Erba model 70 kwik-porosimeter.

» 8006444 • -33- i- -4 on cm cm t- o i- oj on oo H VO 00 Λ e> *\ r> *\ λ

H O CO Ο Ο Ο Ο Ο MO

X i- CM

on cm c— la o t- Ο Ο >- ΙΛ 4 b—I t— C\J * * * Λ Λ * X t- MO Ο Ο Ο Ο O i- 00 CM 00 On Q\ t— O <- CM CM 0\ LT\ MO ri r» n r\ r» X O ONOOOOOt—

i- CM

-4 MO -4- CM CM

CO LA LA i- on Ο Ο -4 [><J CO ι— — 9\ η *\ λ n H i- ι- Ο Ο Ο Ο Ο i-

Pi 0 -P · Η O LA o o in d H t— v) n r- o mo W H t— Ο ****** X > T- ι- ο ο ο ο o on rH · t— ' CÖ -p CÖ 4 4 tn 4 -M t- o i- cm on |—I CM * * * * λ *

C H i- ON Ο Ο Ο Ο Ο MO

Φ f> r- OJ

ft & A ON -4 LA ON 1- ' 0 t- O i- r- -4 CQ CM -4" — rv fi λ #\

Ö H O QOOOOOOCO

d !> i- CM

iJ0 •H H

„ O CM O 00 O

PQ on -4 t— O t— t— -4· CO

i> i— o r. n e\ r* r\ r\ T- 1- 0 0 0 0 0 -4

A CM

H

PQ CM CM on σ\ CO

LA MO t— O i— CM CM

P> τ~ Ο * * * * * H i- i— ΟΟΟΟΟΙΓΜ

EH CM

-4 CO i- CM -4

Η i- LA MO Ο OQ CM Ο ON

i—I MO CM Λ «1 fl Λ ft Λ Η 1— 1— OOOOOL/Λ ί ο mo on i- ο 1- 0 0 0 0 η ο on ^ λ λ #\ #\ Η -4 1-000000 ο η ία «A m t— ο cm on ο cm I—I Lf\ CM Λ — Λ Λ ft ft

γ- 1-OOOOOCO

Ü Λ I ίπ d d Ο UD <L> Η Η ft ft \ -ρ r» b> Ο Ρη ο ft Ο • ft ft ft ο ο ω a Ρι 0) 0) Ο a -Ρ w -pee ' a ft fto 3 s o-η ft ft^ 0 o a 0 Ö £i >d u o o o d a 3 S 3 W) s o ' i fd i- ·η 3 :ω

•P X ω 44 bo d'-'HoooftiH

d 0) \ (D Ο β M o i- C\l 4 0 Ph CD ·ι-Ι CM ·Η H OJ <D "s. > I I I O <-n X ft a ft <U r> PiCM P3 ΙΑ Ο Ο O ft a

Η ·Η -— ·Η CtO <D $3 :<D •'i— CM-4 S

do Ο -P Ö -P — -H t-- .---- -po oraroopi a d ft ft d -Η Pi Ο 3 XCQCQÏ>fthDft o 8006444 -3h- μ ο πί

CD

s cö 5 μ ö

P

Pi ci t- ® 0\ VO 4 Λ ·Η *- O MO O OJ CM Ο Ο Ο ^ ,-Τ^· Τ- Λ Λ Ψ\ Λ Λ Λ w ί>< ο ο ο ο ο σ\ ö ί α; bD *Η Η LT\ ΜΟ σ\ Ο Ο I -4 Ο τ- οο ^J· £— r> ft r> λ #\ ft ^ o t^-ooooot— ip ^ ^

H

P

Λ p fd d) O Cd 00 t- fr-

P > O MO b— O CM CM CO

J2 I—I OJ O fv n r> rv r. Λ -P r*l T- T-OOOOOcn

w CM

m ft ft

H 0\ -4 T- _4 O

ft H _4 O t- CM CO

H ON t— r» λ λ η η cs <ί X t— MD o o o O O -4

EH W

J üi » S

Η H Pi <P \ +3

> > O P O PP

p p p o o .pa p poa+3·^ -p 3

Pi Pi O S P O ·Η

Ph'-' p'öapagöprtj obDooSeSSSboö ^ τί *- ·η s :p

ftCU ft bD 'd^-'HOOOCH‘H

P a PPÖ bD O ·>— CM -4 o p—'· ' •hm=->hh3p^> i i i o a lp <p p 1> pcm ö ir\ o o o ft 3 •Η ·Η bO P a :P " i- CM .4 ^ O O -P ö -P'-' ·Η f- p p ω :p o p a

ft ft (Ö ·Η P O O

CO CQ > p bO ft CO

8006444 -35-

Katalysatoren I-VI bevatten resp. ongeveer 50 gew.% (uitgedrukt als Al^O^) pseudoboehmieten C, A, B, D, E en F. Alle katalysatoren I-VI, met uitzondering van katalysator II, hadden een pori'ènvolumegrootte van 0,5 cc/g en een specifiek oppervlak groter dan 1+0 m /g vastgelegd door 5 poriën met een diameter van tenminste 10 nanometer. Vergelijking van katalysatoren VII, I, VIII en IX die ongeveer 25, 50 en 70 en 80 gew.$ van pseudoboebmiet C bevatten, (uitgedrukt als Al^O^) gaven aan dat elke hoeveelheid pseudoboehmiet groter dan ongeveer 50 gev.% de neiging heeft het poriënvolume van de katalysator te verlagen en in het bijzonder het 10 poriënvplume vastgelegd door de poriën met diameter van tenminste 20 nanometer .

Er wordt tevens opgemerkt dat katalysator X die geen pseudoboehmiet bevat, katalysator XI, die ongeveer 25 gev.% pseudoboehmiet C en atta-pulgiet bevat, katalysator XII die boria bevat en katalysator XIV bereid 15 uit een gekneed mengsel van sepioliet en pseudoboehmiet C een poriënvolume hebben groter dan 0,5 cc/g, terwijl katalysator XIII'bereid bij een pH waarde van ongeveer 3 bij de gelvorming, en katalysator XV bereid uit een gekneed mengsel dat ongeveer 35 gew.% water bevatte, een poriënvolume hadden dat kleiner was dan 0,5 cc/g.

20 Voorbeeld VII

Katalysatoren I-XVI werden toegepast voor de hydrobehandeling van een zware koolwaterstofolie met de eigenschappen als aangegeven in tabel B. De hydrobehandeling werd uitgevoerd onder toepassing van een vaste bed stroam-type reactiesysteem waarbij de reactor was gevuld met 25 50 cc katalysator, onder de reactie-omstandigheden als aangegeven in tabel C. Ongeveer 20 minuten nadat de behandeling was begonnen werd ongeveer 50 cc reactieprodukt bemonsterd en onderworpen aan een analyse.

De resultaten van de hydrobehandelingsuitvoering worden in tabel E aangegeven.

30 TABEL C

Reactietemperatuur (°C) U05

Reactiedruk (bar) 1U0 .

LHSV (uur”1) 1,0

Hg/olieverhouding 1,000 8006444 -36-

TABEL D Ruwe olie uit Venezuela Soortelijk gewicht (D 15A°C) 1,00U

Asfaltenen (gew.$) 11»8

5 Zwavel (gew.$) 5 A

Vanadium (dpm) 1.2Uo

Nikkel (dpm) 106

Stikstof (dpm) 5·900

Conradson kool residu (gew.$) 15,9 t

10 TABEL E

Hoeveelheid in produktolie

Katalysator Asfaltenen (gew.$) Vanadium (dpm) Zwavel (gew.%)

Nr._ _ _ __ I 1,2U 69 1,65 II 6,83 505 M6 15 III 2,17 122 2,33 IV 2,52 136 2,31 V 2,95 159 2.,78

VI 3,60 198 3,U

X 3,^5 179 3,2 20 Zoals uit tabel E duidelijk blijkt toonden katalysatoren I, III en IV die pseudoboebmieten C, B en D bevatten, een uitzonderlijk verbeterde activiteit ten opzichte van de ontleding van asfaltenen, de verwijdering van vanadium en ontzwaveling, vergeleken met katalysator X samengesteld uit alleen sepioliet. Katalysator V die pseudoboehmiet E bevatte had een 25 enigszins verbeterde activitéit, maar katalysatoren II en VI die resp. pseudoboehmiet A en F bevatten, toonden geen verbeterde activiteit.

De resultaten van de hydrobehandeling in aanwezigheid van katalysatoren VII, I, VIII en IX die sepioliet en resp. ongeveer 25, 50, 70 en 80 gew.% pseudoboehmiet C, uitgedrukt als Al^O^ bevatten worden aangegeven 30 in fig. 9· Al deze katalysatoren vertoonden een verbeterde activiteit wat betreft de ontleding van asfaltenen en de verwijdering van vanadium vergeleken met katalysator X, maar de verbetering van hun activiteit bleek minder te worden wanneer de hoeveelheid pseudoboehmiet C meer dan 50 gew.$ bedroeg. " 35 Tabel F toont de resultaten die zijn verkregen bij toepassing van . 8 0 0 6 4 4 4 -37- katalysatoren VII, X en XI-XVI.

TABEL F

Hoeveelheid in produktolie

Katalysator Asfaltenen Vanadium Zwavel Stikstof Conradson kool 5 Nr._ (gew.%) (dpm) (gew.%) (dpm) residu (gew.%) VII 2,59 1M 2,*t5 5.100 11,0 X 3,*i5 179 3,20 5.*i00 13,0 XI 2,55 11+3 2,3^ 5.200 11,5 XII _ 2,63 150 2,20 3.000 6 10 XIII 3,61 239 M*i 5-500 13,5 XIV ' 2,k0 126 2,10 5-000 10,0 XV *1,50 270 *+,80 5.600 1*1,0 XVI 3,*10 185 3,35 5.*100 13,0

Zoals duidelijk "blijkt uit de tabel F waren katalysator XI, die 15 attapulgiet en ongeveer 25 gew.%, uitgedrukt als Al^O^, pseudoboebmiet C bevatte en katalysator XIV bereid uit een gekneed mengsel van sepioliet en ongeveer 50 gew.%, uitgedrukt als Al^O^, pseudoboehmiet C vergelijkbaar met katalysator VII wat betreft hun activiteit voor het ontleden van asfaltenen, de verwijdering van vanadium, ontzwaveling, denitrifice-20 ring en verwijdering van Conradson koolresidu. Katalysator XII geïmpregneerd met orthoboorzuur, die 5 gew.% boria bevatte, toonde een verbeterde activiteit voor denitrificering en verwijdering van Conradson koolresidu vergeleken met katalysator VII. Katalysator XIII bereid uit een gel met een pH van ongeveer 3, en katalysator XV bereid uit een gekneed mengsel 25 met een watergehalte van ongeveer 35 gew.% (vergelijkende voorbeelden 3 en k) waren beiden slechter dan katalysator VII wat betreft hun activiteit ter verwijdering van asfaltenen, de verwijdering van vanadium, ontzwaveling, denitrificering en verwijdering van Conradson koolresidu. Katalysator XVI verkregen door hydrobehandeling met een zware koolwaterstofolie, 30 die een grote hoeveelheid vanadium bevatte, en die vanadium droeg was vergelijkbaar met katalysator X wat betreft zijn activiteit ten opzichte van de verschillende type reacties.

Voorbeeld VIII

De katalysator van de uitvinding werd vergeleken met een geen puseu-35 doboehmiet bevattende katalysator door middel van een langdurige hydrobehandeling speri ode in een vast bed reactor gevuld met 500 cc katalysator, .

8006444 -38- waarbij het gas en de vloeistof in gelijkstroom naar beneden stroomden.

De katalysatoren VII en X werden met elkaar vergeleken wat betreft de hydrobehandeling van een vacuumresidu met de eigenschappen aangegeven in tabel G bij de reactie-omstandigheden van tabel H.

5 TABEL G

Khafji vacuumdestillatieresidu Soortelijk'gewicht (D15/4°C) 1 ,0233

Asfalteengehalte (gew.%) 9»7

Conradspn koolresidu (gew.$) 21,8 10 Zwavelgehalte (gew.$) 4,59

Stikstofgehalte {gew.%) 0,45

Vanadiumgehalte (dpm) 147

Nikkelgehalte (dpn) 49

TABEL:S

15 Reactiedruk (bar overdruk) 140 LHSV (uur-1) 0,3 H2/olie (NI/ ) 1.000

Beoogd was het asfalteengehalte van de olie tot 5sO-5,5 gew.$ te verlagen door de reactietemperatuur geleidelijk nadat de olie in de reae-20 tor was ingevoerd te verhogen. Fig. 10 toont de temperatuur binnen de reactor en het asfalteengehalte van de produktolie afhankelijk van het tijdsverloop. In fig. 10 heeft de onderbroken lijn die de tijdsafhankelijkheid van de temperatuur aangeeft betrekking op de reactie in aanwezigheid van katalysator X, terwijl de getrokken lijn betrekking heeft op de 25 reactie en aanwezigheid van katalysator VII. Evenzo geven de "witte" cirkels het asfalteengehalte van de olie behandeld in aanwezigheid van katalysator X en de "zwarte" cirkels dezelfde gegevens voor de behandeling in aanwezigheid van katalysator VII aan. Zoals.duidelijk blijkt uit fig. 10 had de reactor gevuld met katalysator VII een lagere temperatuur dan de reac-30 tor gevuld met katalysator X. Dit demonstreert de hogere activiteit van de katalysator volgens de uitvinding. Het is verrassend uit fig. 10 op te merken dat de katalysator van de uitvinding zelfs na een langdurige bedrijfsperiode de gewenste katalytische produktiviteit vertoonde en dat de reactietemperatuur slechts in geringe mate behoefde te worden verhoogd 8 00 6 4 4 4 , 4 -39- * om de gewenste resultaten te bereiken bij gebruik van de katalysator van de uitvinding. Katalysator VII produceerde bij voorbeeld een olie met een asfalteengehalte van 5>5 gew.% bij een reactietemperatuur van 385°C na verloop van 1+000 uren, terwijl katalysator X. zelfs bij i+05°C slechts 5 een olie kon bereiden met een asfalteengehalte van 6,0 gev.% na verloop van dezelfde tijdsduur. Dit geeft aan dat katalysator VII een meer effectieve katalysator is dan X, zeïfs indien deze wordt toegepast bij een temperatuur die 20°C lager is dan die voor katalysator X. Het is uit de voornoemde resultaten duidelijk dat de katalysator van de uitvinding . 10 een hog’e activiteit ten opzichte van de hydrobehandeling van zware kool-waterstpfoliën bezit en zijn activiteit gedurende een lange gebruiks-periode behoudt.

Voorbeeld IX

Een vacuumresidu uit het' Midden Oosten met de volgende eigenschap-15 pen werd onderworpen aan de 2-traps hydrobehandeling volgens de werkwijze van de uitvinding.

Soortelijk gewicht (°API) 16,U

Zwavel (gew.#) 2,62

Stikstof (gew.%) 0,36 20 Conradson kool- residu (gew.#) 8,9

Asfaltenen (gew.#) 2,9

Vanadium (gew. dpm) 130

Nikkel (gew.dpm) k2 25 In de eerste trap werd katalysator III van tabel B toegepast.

Een gebruikelijke hydro-ontzwavelingskatalysator met de samenstelling en fysische eigenschappen als hierna aangegeven werd in de tweede trap toegepast. De hydro-ontzwavelingskatalysator werd bereid door extrusie onder toepassing van een matrijs met een 0,7 mm diameter opening.

30 Samenstelling (gew.#)

Al 0 80,0 sio2 - 1,5

Mo03 li+,2

Co0 * 3,7 t * · 8006444 -4o-

Fysische eigenschappen 2

Specifiek oppervlak (ώ /g) 173

Porievolume (cc/g) 0,66

Poriënaf'Tnetingsverdeling 5 Afmeting (nm) Volume (cc/g) 3,5-10 . 0,04 10-20 0,48 20-30 0,13 30-60 0,01 t 1:0 Er werden resp. twee vast bed stroomreactoren, die resp. katalysa tor III en de hydro-ontzwavelingskatalysator bevatten, in serie geschakeld, men liet de lading en de waterstof achtereenvolgens in gelijkstroom in contact met de katalysatoren naar beneden stromen. De tweetraps hydro-behandeling werd isotherm onder de volgende omstandigheden uitgevoerd: 15 Eerste trap Tweede trap

Reactietemperatuur (°C) 4θ4 392

Waterstofdruk (atm) 135 135 LHSV (uur"!) 0,63 1,0

Waterstof tot olie verhouding (Hl/<t) 1000 1000 20 De tweetrapshydrobehandeling werd gedurende 600 uur voortgezet waarna een produktolie met de volgende eigenschappen werd verkregen.

Soortelijk gewicht (°API) 21,7

Zwavel (gew.JO 0,28

Stikstof (gew.%) 0,17 25 Conradson koolresidu (gew.%) 3,4

Asfaltenen (gew.%) 0,3

Vanadium (gew.dpm) 2,0

Wikkel (gew.dpm) 2,5

Voorbeeld X

30 De produktolie verkregen in voorbeeld IX werd onderworpen aan hydro- kraken onder toepassing van een cilindrische katalysator met een katalysa-tordiameter van 0,8 mm. De hydrokraak-katalysator had de volgende samen- 8006444 . * -In stelling en fysische eigenschappen.

Samenstelling (gew.$) A1203 87,2

Mo03 10,1 5 CoO 1,0 ïïiO 1,5

Fysische eigenschappen 2 'Specifiek oppervlak (m /g) 195

Poriënvolume (cc/g) 0,58 10 Poriënafimetingsverdeling

Afmeting (nm) Volume (cc/g) 3,:5-10 0,01 10-20 0,1+3 20-30 0,10 15 >30 0,0l+

De hydrokraak-katalysator werd in de reactor van hetzelfde type als toegepast in voorbeeld IX gebracht, waardoor men de produktolie en de waterstof in gelijkstroom naar beneden liet stromen in contact met de katalysator onder de volgende omstandigheden: 20 Reactietemperatuur (°C) U17

Waterstofdruk (atm) 168 LHVS (uur-1) 0,31

Waterstof tot olieverhouding (ïïl/{) 1000

Het hydrokraken werd gedurende 3 uur voortgezet waarna de op-25 brengsten en eigenschappen van de produkten werden geanalyseerd. De resultaten worden hieronder aangegeven.

8006444 -1+2-

Opbrengst

CrC)+9 gew.fi 1,8

Naftha (C5-180°C), vol % 20,8

Kerosine (180-230°C), vol % 17,3 5 Lichte olie (230-3Uo°C), vol % 32,8

Atmosferisch residu (>3l+0°C),' vol % 1+6,9- H2 verbruik (vol/vol) 325 H2S + NH3, vol % 0,2 ' ’ Eigenschappen 10 , Soortelijk Zwavel Stikstof Aniline gewicht (dpm) (dpm) punt (°C) (°API) _ _ _

Nafta, 55,3 spoor 1+ 53

Kerosine 38,3 6 7 51 15 Lichte olie 32,6 17 29 57

Atmosferisch residu 2l+,7 120 320 · 87

Voorbeeld XI

De prodruktolie verkregen in voorbeeld IX werd onderworpen aan een katalytische kraking met een inrichting die half continu werkte. De in-20 richting was een stijg-type proefinstallatiefabriek en bestond in hoofdzaak uit een katalysatortoevoertahk, een stijgbuisreactor, een stripper en een produkt terugwinningssysteem. In dit voorbeeld werd een gebruikte katalysator toegepast, uit een katalysatorregeneratiesysteem van een commercieel in bedrijf zijnde kraakfabriek. De katalysator was bereid door 25 commercieel beschikbare zeoliet, uitgewisseld met een zeldzame aardmetaal, te dispergeren in amorfe silica-alumina. De toegepaste katalysator had de volgende samenstelling:

Si02 (gew.f) 59,6 A1203 (gew.f) 37,^ 30 Reo0 (gew.f) 2,6

Na (gew.f) 0,3

Ni (gew.dpm.) 17 V (gew.dpm) 36

Fe (gew.dpm) 2200 8006444 -U3-

De katalysator verd in de katalysator toevoertank geladen en met een stikstofstroom in gefluïdiseerde toestand gehouden. Een deel van de gefluïdiseerde katalysator verd constant uit de tank afgevoerd via een in de bodem daarvan voorziene opening en ingevoerd in een voorraadolie 5 toevoerzone vaar deze met de te behandelen produktolie na verstuiving door een sproeimondstuk verd gemengd. Het mengsel in de voorraadzone verd daarna afgeleverd in de stijgbuisreactor en onderworpen aan de hierna aangegeven kraakomstandigheden.

ïteactietemperatuur (°C) 5^-7 10 Stripper-temperatuur (°C) 5^7

Katalysatortoevoertank temperatuur (°C) 660

Olie verblijfstijd in stijgbuis (sec) 3,9

Katalysatorolieverhouding (gev./gev.) 6,3

Vijf uur na het begin van de kraakbehandeling bleek het systeem in 15 stationaire toestand te zijn. De opbrengsten van de produkten varen op dit tijdstip als volgt:

Gedebutanizeerde benzine (vol %) 53,0

Totaal (vol %) 13,1

Totaal (vol %) 12,2 20 < C2 (gev.#) l+,9

Omzettingsgraad (220°C basis) (gew.%) 75,1

De benzine bleek een research octaangetal van 90,5 te bezitten.

8006444

Claims (17)

1. Katalysator voor het hydrobehandelen van een zware koolwaterstof-olie omvattende een drager met daarop ondersteund een kleimineraal en ten minste êên katalytische metaalcamponent, met het kenmerk, dat de drager bestaat uit een gecalcineerde combinatie van een mengsel van een klei- 5 mineraal, in wezen bestaande uit magnesiumsilicaat met een dubbele ketenstructuur en een pseudoboehmiet, met een zodanig röntgendiffractiepoeder- spectrum, verkregen door toepassing van een CuK bundel dat de halve Waarom Q de breedte van de piek aan het (020) vlak tussen 0,8 en l+,0 ligt en de intensiteit van deze piek 1,2-8,0 maal zo hoog is als die bij 20 = 10°; 10 waarbij het metaal van de katalytische metaalccmponent wordt gekozen uit metalen die behoren tot groepen VIB, VIII, VB en IB van het Periodiek Systeem.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid uit genoemd pseudoboehmiet gevormde aluminiumcomponenten 10-80% be- 15 draagt, uitgedrukt als Al^O^, ligt, gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator.

3. Katalysator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van genoemde katalytische component 0,1-20% bedraagt, uitgedrukt als metaalelement, gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator.

20. Katalysator volgens conclusies 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat deze een poriënvolume heeft van 0,5-2,0 cc/g, een gemiddelde poriëndia-meter van 10-50 nanometer en een specifiek oppervlak van UO-lvOO m /g, vastgelegd door poriën met een diameter van tenminste 10 nanometer.

5· Katalysatorvolgens conclusies 1-U, met het kenmerk, dat genoemd 25 kleimineraal ten minste sepioliet, attapulgiet en palygorskiet omvat.

6. Katalysator volgens conclusies 1-5s met het kenmerk, dat het metaal van de katalytische metaalcomponent wordt gekozen uit vanadium, chroom, molybdeen, wolfraam, kobalt, nikkel en koper.

7· Katalysator volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat deze tevens 30 ten minste êên op genoemde drager ondersteunde hulpcomponent bevat gekozen uit borium, fosfor, fluor en verbindingen daarvan, waarbij deze hulpcomponent aanwezig is in een hoeveelheid van 0,2-Η,Ο%, uitgedrukt als het betreffende element, gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator.

8. Werkwijze ter bereiding van een katalysator volgens conclusies 1-7, 35 gekenmerkt door de volgende trappen: 8006444 -1*5- k * , ' (a) het kleimineraal in hoofdzaak bestaande uit magnesiumsilicaat wordt gemengd met het pseudoboehmiet in aanwezigheid van water en een mengsel met een watergehalte van 1*0-80 gew.% gevormd; (b) het mengsel wordt in een vorm geperst; 5 (c) de katalytische metaalcomponent wordt op het mengsel onder steund; en (d) het mengsel wordt gecalcineerd.

9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat trap (a) het kneden van het kleimineraal, het pseudoboehmiet en het water omvat.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat in trap (a) het kleimineraal, het pseudoboehmiet en een hoeveelheid water van ten minste driemaal het gewicht van de hoeveelheid van het kleimineraal worden gemengd onder vorming van een pasta, waarvan het watergehalte op 1*0-80 gew.% wordt ingesteld.

11. Werkwijze volgens conclusies 8-10, met het kenmerk, dat de volgorde van de trappen (a), (b), (c) en (d) is en in trap (c) het geperste mengsel wordt gedroogd en het gedroogde mengsel geïmpregneerd met een oplossing die een verbinding bevat waarin het metaal van de katalytische metaalcomponent aanwezig is.

12. Werkwijze volgens conclusies 8-10, met het kenmerk, dat de volgorde van de trappen (a), (b), (c) en (d) is en in trap (c) het gevormde mengsel wordt gedroogd en voorgecalcineerd, alsmede het voorgecalcineerde mengsel wordt geïmpregneerd met een oplossing die een verbinding bevat, waarin het metaal van de katalytische metaalcomponent aanwezig is.

13. Werkwijze volgens conclusies 8—10, met het kenmerk, dat trap (c) gelijktijdig wordt uitgevoerd met trap (a), en dat een verbinding, die het metaal van de katalytische metaalcomponent bevat, aan het kleimineraal en/of het pseudoboehmiet wordt toegevoegd. 11+. Werkwijze volgens conclusies 8-13, met het kenmerk, dat gebruik 30 wordt gemaakt van een pseudoboehmiet, dat is verkregen door een ent alumi-niumhydroxyde hydrosol te maken met een pH tussen 6 en 10 bij een temperatuur van ten minste 50°C, waarna achtereenvolgens een aluminiumverbïnding aan genoemde hydrosol wordt toegevoegd in een hoeveelheid tussen 2 en 200 mol%, gebaseerd op de hydrosol, ter instelling van de pH daarvan op 35 een waarde van 5 of meer dan 11, en een neutraliseringsmiddel aan de hydrosol wordt toegevoegd om de pH terug te brengen in het gebied tussen 6 en 10, welke achtereenvolgende toevoegingen van de aluminiumverbinding en het 8006444 , -46- r t , neutralisatiemiddel worden herhaald teneinde de groei van de gehydrateerde aluminiumoxyde kristallieten te laten voortgaan.

15· Werkwijze volgens conclusies 8-14, met het kenmerk, dat de katalytische metaalcomponent een vanadiumcomponent omvat en hij het ondersteunen 5 van de vanadiumcomponent het gecalcineerde mengsel in aanraking wordt gebracht met een zware koolwaterstofolie, die tenminste 200 dpm in gewicht vanadium bevat, bij een temperatuur van 350-450°C en een druk van 30-250 atmosfeer*in aanwezigheid van waterstof. 16. " Werkwijze voor het hydrobehandelen van een zware koolwaterstof- 10 olie die asfaltenen en zware metalen bevat door deze bij een verhoogde temperatuur en druk in aanwezigheid van een hydrobehandelingskatalysator met waterstof in reactie te brengen, met het kenmerk, dat de zware kool- waterstofolie in reactie wordt gebracht met waterstof bij een temperatuur van 350-450°C, een overdruk van 30-250 bar, en een vloeistof ruimtesnel-. -1 15 heid van 0,1-10 uur , bij een waterstofolie verhouding van 100-2000 Wl/1 in aanwezigheid van een katalysator volgens een van de conclusies 1-7.

17· Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat genoemde zware koolwaterstofolie ten minste 5 gew.% asfaltenen en tenminste 80 dpm vanadium bevat.

18. Werkwijze volgens conclusies 16 of 17, met het kenmerk, dat ten minste een deel van het produkt uit de hydrobehandeling aan een raffinage-behandeling wordt onderworpen.

19· Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat genoemde raffi-nagebehandeling hydro-ontzwavelen, hydrokraken of katalytisch kraken omvat. 8006444