NL7907580A - Katalysator voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofolieen alsmede werkwijze ter bereiding van deze katalysator. - Google Patents
Katalysator voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofolieen alsmede werkwijze ter bereiding van deze katalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7907580A NL7907580A NL7907580A NL7907580A NL7907580A NL 7907580 A NL7907580 A NL 7907580A NL 7907580 A NL7907580 A NL 7907580A NL 7907580 A NL7907580 A NL 7907580A NL 7907580 A NL7907580 A NL 7907580A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- substrate
- catalyst
- vanadium
- oil
- heavy hydrocarbon
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 198
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims description 169
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 88
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 88
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 85
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 216
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 115
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 113
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 58
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 56
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 27
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 25
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 21
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 21
- KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] Chemical compound [S--].[S--].[S--].[S--].[S--].[V+5].[V+5] KSECJOPEZIAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims description 16
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 8
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 241000876833 Emberizinae Species 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 36
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 35
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 12
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 12
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 12
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 12
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 12
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- -1 for example Chemical class 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000018199 S phase Effects 0.000 description 4
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 3
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 2
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 1h-furo[2,3-d]pyrimidin-2-one Chemical compound N1C(=O)N=C2OC=CC2=C1 WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJRGDKFLFAYRBV-UHFFFAOYSA-N 2-phenylthiophene Chemical compound C1=CSC(C=2C=CC=CC=2)=C1 PJRGDKFLFAYRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010011878 Deafness Diseases 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017344 Fe2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000073231 Larrea tridentata Species 0.000 description 1
- 235000006173 Larrea tridentata Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004742 Na2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010298 TiOSO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UDKXBPLHYDCWIG-UHFFFAOYSA-M [S-2].[S-2].[SH-].S.[V+5] Chemical compound [S-2].[S-2].[SH-].S.[V+5] UDKXBPLHYDCWIG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- YNZSKFFENDBGOV-UHFFFAOYSA-N [V].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [V].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 YNZSKFFENDBGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P ammonium phosphomolybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229910052612 amphibole Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002308 calcification Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960002126 creosote Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- DGVMNQYBHPSIJS-UHFFFAOYSA-N dimagnesium;2,2,6,6-tetraoxido-1,3,5,7-tetraoxa-2,4,6-trisilaspiro[3.3]heptane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].O1[Si]([O-])([O-])O[Si]21O[Si]([O-])([O-])O2 DGVMNQYBHPSIJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N oxoborinic acid Chemical compound OB=O VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KADRTWZQWGIUGO-UHFFFAOYSA-L oxotitanium(2+);sulfate Chemical compound [Ti+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O KADRTWZQWGIUGO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- MJKYCJBIICJHRD-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione;vanadium Chemical compound [V].CC(=O)CC(C)=O MJKYCJBIICJHRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetungsten Chemical compound [W]#P UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000005550 wet granulation Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
V
fV_ YO 8519
Katalysator voor de hydrobehandeling van. zware koolwaterstof-oliën alsmede werkwijze ter bereiding van deze katalysator.
De uitvinding heeft betrekking' op een katalysator voor het verwijderen van ongewenste materialen, zoals asfalteen, zware metalen, zwavel en dergelijke uit zware koolwaterstof-oliën door middel van een katalytische hydrobehandeling daar-5 van, waarbij deze zware oliën worden omgezet in meer waarde- volie produkten.
Onder de uitdrukking "zware koolwaterstofoliën" worden zware ruwe oliën, residu oliën, verkregen door destillatie van zware ruwe oliën onder normale druk of verlaagde druk, ruwe 10 oliën geëxtraheerd uit teerzand en mengsels van deze oliën ver staan. Deze zware koolwaterstofoliën bevatten gewoonlijk ongewenste onzuiverheden, zoals zogenaamde asfalteen, dat wil zeggen een niet-des-tilleerbare kool voorloper die een hoog mole-cuulgewicht heeft en onoplosbaar is in lichte koolwaterstoffen, 15 zoals pentaan en heptaan; olie-oplosbare organische metaalver bindingen die vanadium, nikkel enz. bevatten; zwavelverbindin-gen en stikstofverbindingen.
Deze onzuiverheden zijn in de meeste gevallen aanwezig in de hoogmoleculaire koolwaterstoffrakties, zoals asfalteen, 20 waardoor het zeer moeilijk is de zware koolwaterstofoliën aan een bevredigende hydrobehandeling te onderwerpen. Onder de uitdrukking "hydrobehandeling" verstaat men de behandeling van zware koolwaterstofoliën in aanwezigheid van waterstof en een katalysator teneinde (1) hoogmoleculaire gewichtsfrakties, zo-25 als in de olie aanwezig asfalteen, om te zetten in destilleer- bare lichte frakties of frakties die in lichte koolwaterstoffen oplosbaar zijn en (2) tegelijkertijd de voornoemde ongewenste onzuiverheden of verontreinigingen, zoals metalen, zwavelver-bindingen en stikstofverbindingen te verwijderen of te reduce- 7807580 * - ' ér - . JT ' ' ' ' ~ - 2 - ren.
Bekend zijn commerciële methoden ter verkrijging van lichte oliën met hoge kwaliteit door middel van een hydrobehande-ling van deze zware koolwaterstofoliën, waarbij de laatste wor-5 den onderworpen aan hydro-ontzwaveling of hydro-kraking onder toepassing van een katalysator die bestaat uit een overgangsmetaal, zoals kobalt, molybdeen, nikkel, en dergelijke, ondersteund op een drager samengesteld uit actieve alumina zoals ^-alumina, -alumina óf ^-alumina of silica, silica-alumina, 10 silica-magnesia en dergelijke, een vast bedsysteem of een kokend bedsysteem (T. Ohtsuka, "Catal. Rev., Sci. Eng.", 16(2), 291-325 (1977) en R.?., Briesen, "Preparation of Symposium on Recent Improvements and Developments of Refining Processes and Catalysts", Tokyo, Japan, 26-27 Oktober 1978)♦ 15 Deze methoden hebben echter het, nadeel dat door de aanwe- zigheid van asfalteen en zware metalen in de toevoeroliën verschillende economische bezwaren ontstaan. Aangezien het colloï-daal in de toevoeroliën gedispeVgeerde asfalteen een bijzonder groot molecuul is, diffundeert dit niet gemakkelijk naar de ac-20 tieve plaatsen in de poriën van de katalysator zodat de hydro- kraking niet vlot verloopt. Tevens wordt door de aanwezigheid van asfalteen. de vorming van kool en koolstofhoudende materialen sterk versneld, waardoor de activiteit van de katalysator snel achteruitgaat. Een andere moeilijkheid is dat de metalen die in 25 grote hoeveelheden in de toevoeroliën aanwezig zijn zich op het oppervlak van de katalysator ophopen, deze vergiftigen en de levensduur daarvan sterk bekorten.
Aldus wordt bij de katalytische hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën met behulp van een gebruikelijke katalysator 20 een grote hoeveelheid katalysator per doorgevoerde eenheid olie verbruikt. Zelfs wanneer deze moeilijkheden van de voornoemde « methoden kunnen worden overwonnen, zijn echter, indien men door selectieve kraking van asfalteen lichte oliën wenst te verkrijgen, bij toepassing van een gebruikelijke katalysator niet ......... .·· .λ - ·-.
£ & M / V-· 'J
£
'X
- 3 - alleen zeer strikte en nauwkeurige reactieomstandigheden nodig, maar wordt de inactivering van de katalysator versneld. Bovendien wordt het onder deze.omstandigheden door de heftige vergassing van lichte oliën door secondaire kraakreacties daarvan 5 niet alleen lastig de lichte oliën in hoge opbrengst te verkrijgen maar neemt het waterstofverbruik toe, hetgeen bijzonder oneconomisch is. Yerschillende methoden zijn voorgesteld waarmee men deze moeilijkheden tracht, te overwinnen, b.v. in de Japanse octrooipublicatie 33·5^3/76j 42.804/77 en 5212/78. "Volgens deze 10 methoden worden de zware koolwaterstofoliën in lichte koolwater- * stofoliën omgezet door recirculatie van een geactiveerde katalysator samengesteld uit fijne deeltjes vanadiumsulfide, welk va-nadiumsulfide b.v. is bereid door vanadiumtetrasulfide gedisper-geerd in een zware koolwaterstofolie in de vorm van een suspen-15 sie of een olie-oplosbare vanadiumverbinding, zoals b.v. vanadi-umresinaat gemengd met een zware koolwaterstofolie, bij hoge temperatuur en hoge druk te activeren. Omdat bij deze methoden gebruik wordt gemaakt van een suspensie onder toepassing van niet-ondersteunde vanadiumsulfidekatalysator ontstaan in de 20 praktijk andere ernstige moeilijkheden. Zo is reeds lang als typerende methode voor het uitvoeren van een katalytische hoge temperatuur en hoge druk hydrobehandelingsmethode met een suspensie een directe vloeibaarmakingsmethode van kool bekend. Het is tevens bekend dat de bezwaren van alle suspensiemethoden 25 zijn dat de uitvoeringsprocedure ingewikkeld is, verstopping van leidingen gemakkelijk plaatsvindt en specifieke technieken nodig zijn voor het uit het mengsel van de katalysatoren en produkt-oliën afscheiden en terugwinnen van de fijne katalysatordeel-tjes, waardoor voor het commercialiseren van deze methoden nog 50 vele problemen zijn op te lossen.
Het is tevens bekend dat het moeilijk is een katalytische hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën die grote hoeveelheden asfalteen en zware metalen, zoals vanadium bevatten, in een gebruikelijke, commerciële reactor, zoals een vast bed- 7907530 φ · - · - 4 - systeem, uit te voeren, zodat er behoefte bestaat aan de ontwikkeling van voor dit doel geschikte katalysatoren, die gedurende lange tijdsperioden een hoge activiteit kunnen behouden.
Er is een uitvoerig onderzoek verricht naar katalysatoren 5 bruikbaar voor de katalytische hydrobehandeling van zware kool-waterstofoliën maar die de nadelen van de gebruikelijke katalysatoren niet bézitten. Gevonden is dat een katalysator die een of meer overgangsmetalen omvat, zoals kobalt, molybdeen of vanadium, ondersteund op een katalysatordrager bereid uit anorga-10 nische omyden, in hoofdzaak samengesteld uit magnesiumsilicaat, in het bijzonder in de natuur voorkomend sepioliet, een hoge activiteit en een hoge selectiviteit voor het verwijderen van metaal uit zware koolwaterstofoliën vertoont, welke katalysator onder andere is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 15 4.152.250. Er werd tevens gevonden dat wanneer zware koolwater stof oliën, die grote hoeveelheden asfalteen en zware metalen, zoals vanadium, bevatten, met de voornoemde katalysator aan een katalytische hydrobehandeling werden onderworpen, het asfalteen selectief werd gekraakt, gelijktijdig met de verwijdering van 20 de metalen in de oliën (zie de Nederlandse octrooiaanvrage 78.06212). Bij verder onderzoek ter ontwikkeling van katalysatoren die minder duur zijn en toch effektief voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën is tijdens dit onderzoek van de behandeling van zware koolwaterstofoliën met de voornoemde 25 katalysator een specifiek verschijnsel opgemerkt. Dit specifieke verschijnsel betreft de interactie tussen de katalysatordrager, die in hoofdzaak is samengesteld uit in de natuur voorkomend magnesiumsilicaat en de in de zware koolwaterstofoliën aanwezige zware metalen en asfalteen, die op de katalysatoren 50 worden afgezet. Dit verschijnsel voert er toe dat de katalysator door de behandeling van de oliën bij hoge temperatuur en hoge, •druk in aanwezigheid van waterstof continu wordt geactiveerd door de daarop gevormde ophopingen. Verschillende proefondervin-. delijke onderzoekingen van dit verschijnsel zijn uitgevoerd.
7907580 *S' - 5 - %
Daarbij is vastgesteld dat een katalysator die vanadium-sulfide bevat ondersteund op een specifiek substraat, samengesteld uit-een in de natuur voorkomende minerale klei, die in hoofdzaak uit magnesiumsilicaat bestaat en een dubbele keten-5 struktuur beeft, zoals gedefinieerd voor bet Japanse "fukusa- kobzoh" beschreven op blz. 30 van bet "Clay Handbook", uitgegeven door de Japanese Clay Society in 1967, zoals b.v. sepioliet, attapulgiet of palygorskiet, zeer effektief is voor de katalytische bydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën die grote 10 hoeveelheden asfalteen en zware metalen, zoals vanadium, bevat ten, en dat de katalysator tevens de nieuwe eigenschap heeft dat in de werkwijze waarin deze wordt toegepast, het asfalteen gelijktijdig met de demetallisering en ontzwaveling selectief wordt gekraakt, en toch de activiteit van de katalysator gedu-15 rende een lange tijd kan worden gehandhaafd zonder dat deze door de daarop afgezette zware metalen wordt geïnactiveerd, De uitvinding is hierop -gebaseerd.
Aldus omvat de katalysator van de uitvinding een nieuwe katalysator voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstof-20 oliën, die tenminste ongeveer 2 gew.$ vanadiumsulfide, geba
seerd op het gewicht van het vanadium, omvat, voorgesteid door de formule VS
x (waarin x ongeveer 1j10 - 1,59» of bij voorkeur 1,20 - 1,55» uitgedrukt in atoomverhouding S tot V) ondersteund op een sub-25 straat samengesteld uit een kleimineraal dat in hoofdzaak be staat uit magnesiumsilicaat en een dubbele ketenstruktuur heeft.
Het door de formule VS^ voorgestelde vanadiumsulfide, dat de hoofdcomponent van de katalysator van de uitvinding is, is een niet-stoechiometrische verbinding waarin de atoomverhouding 30 zwavel tot vanadium ongeveer 1,10 - 1,59 bij voorkeur onge veer 1,20 - 1,55 is.
In het algemeen is het vanadiumsulfide een van de typerende Berthollide verbindingen en het is bekend dat er vele kris-tallijne verbindingen van dit type bestaan met een atoomverhou- 7907580 . φ 4 - 6 * ding zwavel tot vanadium die varieert van 1 ; 5 tot/met 4 5 1, waarbij hoewel deze een duidelijke kristallijne struktuur in een "bepaald trajekt van de atoomverhouding van zwavel tot vanadium "bezitten, de atoomverhouding van de elementen geen eenvou-5 dige samenhangende waarde is maar "binnen bepaalde grenzen vari eert (zie "lions toichiometric Metal Compounds", Fundamental.
Course on Metal Properties, Vol. 15, uitgegeven door Metal Society, gepubliceerd' door Maruzen in 1971)·
In het bijzonder wordt beschouwd dat ?S , dat de hoofdeom-10 ponent van de katalysator van de uitvinding voorstelt, een struktuur heeft die ligt tussen VS met de struktuur van het MAs-type en Ya^ met de struktuur van het Cdlg-type. Wanneer men het hiAs-type als de basis beschouwd, kan het Cdlg-type worden beschouwd een zodanige struktuur te bezitten dat de me-15 taalatomen in de metallische lagen (vanadiumlagen) om de andere laag ontbreken, Wanneer derhalve de atoomverhouding van zwavel tot vanadium toeneemt, zullen tussenverbindingen tussen VS en .· VS £ sen kristallijne struktuur verkrijgen waarin een geleidelijk toenemend aantal metaalatomen (vanadiumatomen) in de ms-20 tallische lagen van het kristal van het VS type om de andere laag ontbreken. Dat wil zeggen dat een dergelijke tussenverbin-ding een struktuur heeft waarin de lagen volledig bezet met me-taalatomen en de lagen die metaaldefekten bevatten afwisselend zijn gesuperponeerd, zodat indien het- metaal-tekort in de me-25 taal-missende laag \ is, het tussenprodukt V^S^ is, terwijl" in dien het metaal-tekort 1/4 is het tussenprodukt T^Sg is.
Wat daarentegen de V^S^-fase betreft is het bekend dat Τ5χ. bestaat waarin de atoomverhouding van zwavel tot vanadium in het gebied van 1,20 - 1,55 ligt en tevens wat betreft de V^Sg 30 fase is vermeld dat vanadium de neiging heeft zig-zag ketens in de laag te vormen volledig bezet van vanadium, waardoor een( soort gestabiliseerde metaaltrosverbinding wordt gemaakt (zie Kawada et al. "Report of Inorganic Material Research Institute", : Tol. 12, 30-38 (1977)).
7907580 * -
Er is door elementaire analyse en Röntgendiffraktiepatronen bevestigd dat het ΥΞχ (ondersteund op het substraat) dat de hoofdcomponent van de nieuwe katalysator van de uitvinding is, een kristallijne struktuur heeft die behoort tot de Y^S^-f-ase.
5 iangezien de Y^S^-fase ligt tussen YS-fase en de Y^Sg-fase als bovenvermeld, heeft deze vele vanadiumtekorten (kation defekten) en bezit unieke elektrische magnetische eigenschappen vanwege de coëxistentie van verschillende valentietoestanden. Beschouwd wordt dat door dergelijke fysi3ch-chemische eigenschappen de 10 specifieke katalytische activiteit voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën als weergegeven in de uitvinding wordt veroorzaakt.
In de uitvinding wordt de nieuwe katalysator voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën verkregen door YSx te 15 ondersteunen op een substraat dat een specifieke fysische struk tuur heeft onder vorming van een samengesteld materiaal dat de veelvoudige effekten van het substraat en YS maximaal vertoont.
Wanneer de hydrobehandeling van een grote hoeveelheden vanadium en zwavel bevattende zware koolwaterstofolie met de nieuwe· kata-'20 lysator van de uitvinding wordt uitgevoerd vinden vanadium-ver- wijdering- en ontzwavelingsreacties voor de zware koolwaterstofolie gelijktijdig met de kraakreactie van asfalteen plaats terwijl het aldus uit de olie verwijderde vanadium en zwavel op het oppervlak van de katalysator neerslaan als YS , waardoor 25 deze katalysator een nieuwe activiteit voor de demetallisering, ontzwaveling en selectieve kraking van asfalteen vertoont. Aangezien verder het asfalteen als bovenvermeld wordt gekraakt wordt de ophoping van kool op de katalysator minder, hetgeen het mogelijk maakt de hoge activiteit van de katalysator gedu-50 rende een lange tijd te behouden.
Een dergelijk verschijnsel is nieuw. Dat wil zeggen er is thans gevonden dat de in de zware koolwaterstofoliën aanwezige vanadiumverbindingen, die tot au toe zijn beschouwd als giffen voor de voornoemde gebruikelijke hydrobehandelingskatalysatoren, 7907580 ' 0ί - 8 - zoals de gebruikelijke Ui-Co-lio-( ^ -alumina) katalysator, Zich op het substraat afzetter bij toepassing in de uitvinding,· als een activator voor de katalysator. Verder kan het VS^. niet wor-- den ondersteund op een drager toegepast in de vorm van een sus-5 pensie, maar het behoudt vel een hoge katalytische activiteit indiën ondersteund op een vaste drager? als gevolg is de katalysator van de uitvinding uitstekend geschikt voor praktische doeleinden en beter dan de gebruikelijke katalysatoren.
·' Het mechanisme van de verschillende katalytische reacties 10 die- gepaard gaan met de hydrobehandeling, zoals kraken van as-falteen, demetallisering, ontzwaveling, en dergelijks,die door de katalysator van de uitvinding worden veroorzaakt, zijn tot nu toe niet voldoende opgehelderd, maar hierbij zijn speciale reacties betrokken die tot dusverre niet bij gebruikelijke kata-15 lysatoren zijn waargenomen.
De karakteristieke verschijnselen van de reacties afgeleid uit het waarnemen van· de eigenschappen van de met de katalysator van de uitvinding behandelde oliën zijn de volgende: (1) -De ontzwavelingsreactie verloopt in aanzienlijke mate 20 bij een verhoudingsgewijs gering waterstofverbruik, en gaat vergezeld door een selectieve kraking van asfalteen en door demetallisering.
(2) Het gemiddelde molecuulgewicht van het asfalteen dat in de behandelde olie achterblijft, wordt sterk verlaagd bij 25 hoger gehalte asfalteen in de zware olie, hetgeen wordt gedefinieerd als in normaal-heptaan onoplosbaar materiaal.
(3) De verwijdering van het vanadium verloopt in alle frakties van de zware koolwaterstofoliën maar is het meest opvallend uit asfalteen.
30 (4) In asfalteenfrakties toont asfalteen met een hoger mo lecuulgewicht een hogere, omzettingsvérhouding.
Figuur 1 toont Höntgenaiffraktiepoederpatronen van katalysatoren (c) en (e).
Figuren 2 - 8 zijn grafieken die de verhouding weergegeven 7907580 a - 9 - % tussen de hoeveelheid opgehoopt vanadium en het percentage kraken van asfalteen alsmede het percentage vanadiumverwijdering.
Figuren 3> 4> 5> 6 en 7 zijn grafieken die variaties weergegeven in het percentage kraking van asfalteen en het percen-5 tage vanadiumverwijdering als functie van de tijd, met de werkwijze "beschreven in de voorheelden.
Figuur 9 is een grafiek die de variatie in het gehalte van het asfalteen en vanadium in de olie onderworpen aan de hydro-hehandeling als functie van de tijd weergeeft.
10 Figuur 10 geeft het karakteristieke Röntgen diffraktie- patroon van de toegepaste katalysator aan.
Aangenomen wordt dat asfalteen is samengesteld uit micel-laire grote moleculen, gevormd door de associatie van verschillende moleculen met hoog molecuulgewicht, die aromatische gecon-15 denseerde ringen bezitten en het asfalteen in de colloidale toestand in de oliën is gedispergeerd. Tevens wordt aangenomen dat vanadium een belangrijke rol.speelt bij de associatie van de asfalteenmöleculen en wel dat het intra- en intermoleculaire « complexen met de asfalteenmöleculen vormt zoals een organische 20 vanadyl (VO) verbinding en dergelijke, waarbij de asfalteenmole-culen zijn geassocieerd onder vorming van micellen (zieT.F.
Ten; "In Role of Trace Metals in Petroleum", Ann Arbor, Mich.5 Ann Arbor Scientific Publishers, 1975).
"Wanneer men deze informatie over de eigenschappen van as-25 falteen en de voornoemde karakteristieke verschijnselen van de reacties tezamen beschouwd kan het reactiemechanisme gekoppeld met de katalysator van de uitvinding, als volgt worden weergegeven (ten minste kwalitatief): Eerst diffundeert het in de zware koolwaterstofolie aanwezige asfalteen door de poriën van het 30 substraat en wordt geadsorbeerd op het TS^. van de actieve bron, van te voren ondersteund binnen het inwendige en op het oppervlak van het substraat, waar de vanadiumverwijdering en de ontzwaveling plaatsvinden. Hierbij wordt het vanadium van de vanadiums omplexen, aanwezig in en tussen de moleculen van het asfal- 7907580 φ 1? -10-.
teen,, af gevoerd als Υ3χ en zet zich af op het oppervlak van de katalysator en wordt daarop gefixeerd» Daarentegen desintegreren de geassocieerde asfalteenmoleoulen, aangezien de micellsn - van asfalteen de vanadiumcomplsxen verliezen, en veranderen in 5 kleinere moleculen, die gemakkelijk worden gedesorbeerd, zodat •redelijkerwijs aangenomen kan worden dat dit tot de verlaging van het molecuulgewicht van het asfalteen leidt. Aangezien het gedurende de reactie zelf gevormde Υ5χ een nieuwe activiteit voor het kraken van asfalteen vertoont, kan worden verwacht dat 10 de katalysator gedurende een lange tijdsperiode zijn hoge activiteit behoudt, zonder-door vanadium te worden vergiftigd. Het substraat dat een deel van de katalysator van de uitvinding vormt speelt tevens verder een belangrijke rol in de bevordering van het effekt van de hydrobehandeling van zware, koolwater-15 stofoliën. Omdat het substraat zelf een zodanig effectieve fy sische struktuur bezit dat hoogmoleculaire koolwaterstoffrak-, ties zoals asfalteen enz. gemakkelijk in de actieve * plaatsen van de poriën kunnen diffunderen, is derhalve de, een dergelijk substraat omvattende, katalysator van de uitvinding bruikbaar, 20 voor de selectieve reactie van hoogmoleculaire koolwaterstoffen, zoals asfalteen. Aangezien het gedurende de reactie gevormde Υ3χ·selectief op het oppervlak wordt gebonden, kan een derge-lijke katalysator tevens een hogere activiteit behouden zónder dat de activiteit voor het kraken van asfalteen afneemt. Yoorts 25 is de katalysator van de uitvinding tevens gekenmerkt door het feit dat deze niet alleen selectief de koolvoorlopers, zoals asfalteen en dergelijke, kraakt, maar tevens geen ophoping van kool (dat de activiteit van de katalysator verlaagt) veroorzaakt, zelfs niet bij asfalthoudende zware koolwaterstofoliën, 30 . krachtens de hydro-behandelingsactiviteit van Υ3χ alsmede de unieke fysische struktuur en chemische eigenschappen van' het voornoemde substraat, zodat de sterke activiteit van de katalysator gedurende lange tijden kan worden gehandhaafd,
Terwijl hydrokraken met een: gebruikelijke hydrobehande- 7907580 s ' % - 11- lings katalysator zoals Fi-Co-Mo-( ^ -alumina) in hoofdzaak hydrodealky lering is, gebaseerd op de hydrogenering en hydro-kraking van polycyclische aromaten, vindt bij de hydrobehandeling, waarbij gebruik wordt gemaakt van de katalysator van de uitvin-5 ding als bovenbeschreven, ia hoofdzaak de verwijdering van me taal geschoven tussen de asfalteenmoleculea, dis de asfalteen-micellen vormen, plaats, waarbij daardoor een vermindering in de associatiegraad van de micellen ontstaat, alsmede een verlaging van het molecuulgewicht door de krakingwan in vergelij-10 king zwak gebonden delen, waarbij het waterstofverbruik onver wacht klein blijkt te zijn, ondanks de verlaging van het molecuulgewicht .
De hoeveelheid TS^ in de katalysator is gesohikt meer dan ongeveer 2 gew,fo, op basis van het gewicht van het substraat 15 als vanadium. Bevestigd is dat indien de hoeveelheid Τ3χ gedra gen op het substraat kleiner is dan ongeveer 2 gew,^,. op basis van het gewicht van het substraat als vanadium, geen voldoende activiteit wordt verkregen, terwijl indien het groter is dan ongeveer 20 gew.56 de activiteit niet wordt verbeterd. Als sub-20 straat van de katalysator zijn bruikbaar poreuze kleimineralen, samengesteld uit magnesiumsilicaat als hoofdcomponent, die een zogenaamde dubbels ketenstruktuur bezitten. Sik van de in de natuur voorkomende mineralen en synthetische materialen van dit type kan. worden toegepast. Hiervan hebben magnesiumsilicaat hy-25 draat kleimineralen de voorkeur. In het bijzonder zijn geschikt natuurlijke kleimineralen in de klassificatie van de mineralogie, zoals sepioliet, attapulgiet en/of palygorskiet. Deze materialen zijn niet alleen beschikbaar tegen goedkope prijzen maar hun activiteit voor de reacties kan tevens sterk worden verbeterd 30 krachtens hun unieke fysische struktuur.
Zoals verder blijkt uit het voornoemde Clay Handbook hebben de bovenbeschreven mineralen de kristallijne vorm van een dubbele ketenstruktuur onder de talrijke kleimineralen, en bezitten zij anders dan de andere kleimineralen geen gelaagde netwerk 7907580 - ra - struktuur maar een dubbele ketennetwerkstruktuur, met een keten-struktuur soortgelijk aan amphibool als de fundamentele struk-tuur. Attapulgiet beeft een vezslachtige vorm en sepioliet bezit twee vormen bekend, als een vezelachtige, buisvormig kristal, 5 het zogenaamde &-sepioliet en een onbepaalde sohilferachtig kristal dat'het β-sepioliet wordt genoemd, waarbij het in de natuur voorkomende sepioliet gewoonlijk uit een mengsel daarvan is samengesteld. Palygorskiet is tevens een mineraal verwant aan attapulgiet, maar de eerste is van hydrothermale oorsprong 10 en verschilt van-de laatste die in afzettingen wordt aangetroffen, waarbij bovendien de eerste een lage kristallijnheid heeft zodat het een mineraal is behorende tot een sepioliet-paramont-morilloniet systeem.
De samenstellingen van deze in de natuur voorkomende mine-15 ralen, bekend onder de bovenaangegeven namen, verschillen naar ' gelang van hun produktieplaatsen maar zij kunnen door de volgende reeks Chemische samenstellingen· worden gedefinieerd. Dat wil zeggen dat het substraat toegepast in dé uitvinding een kleimineraal is in hoofdzaak samengesteld uit magnesiumsilicaat 20 met een dubbele ketenstruktuur, b.v. een mineraal genoemd meerschuim of sepioliet met een samenstelling van (in gew.^)j 46 - 33$ Si02, 0,6 - 8$ A1203, 0,7 - 22$ Fe203, 0,7 - 3$ FeO, 12- 23^ IvIgO, 0,5 - 1$ CaO, 8 - 13$ H2Q(+), en 8 - 11$ H20(-)? attapulgiet met een samenstelling'van 53 - 58$ Si02, 8 - 11$ 25 Al ,,0^, 2 - 4$ Fe203, minder dan 0,2$ FeO, 8 - 11$ MgO, 1 - 2$
CaO, minder dan 0 - 3$ K20, minder dan 1$ Na^O, 8-12$ K20(+), en 8 - 10$ H20(-); en palygorskiet met een samenstelling van 52 - 62$ Si02, 6 - 13$ A120,, 0,8 - 4$ Fe203, 0,2 - 0,8$ FeO, 5 - 15$ MgO, 0,1 - 3$ CaO, 10 - 14$ H20(+), en 6 - 11$ H20(-); 30 deze mineralen worden alleen of in combinatie toegepast. In de voornoemde samenstellingen is fl20(-) het gewichtsverlies'dat optreedt wanneer het monster in de lucht bij 105 - H0°C wordt gedroogd en is H20(+) het gewichtsverschil hiertussen en het calcineringsverlies.
7907580 * - 13 -
In de natuur wordt dikwijls gevonden dat al deze mineralen divalente of trivalente metalen bevatten, zoals Fe, Gr, Mn en Cu, waardoor een deel van Mg is vervangen, of andere kleimine-ralen bevatten zoals dolomiet of onbepaalde silica-, silica-5 alumina of silica-magnesia als onzuiverheden. Deze onzuiverhe den zijn voor de uitvinding niet bezwaarlijk en men behoeft deze niet te verwijderen*
Elk van dergelijke uitgangsmaterialen heeft een effectieve fysische struktuur veroorzaakt door een specifieke kristalstruk-10 tuur.
Een sepioliet mineraal uit Spanje is b.v. een kleimineraal dat een aanzienlijke hoeveelheid vezelachtige kristallen bevat, 2 met een specifiek oppervlak van 250 - 200 m /g en een poriënvolume van 0,5 - 1,0 cm^/g, terwijl een sepioliet uit Korea een ' 15 asbestachtig mineraal is dat bijna geheel is samengesteld uit vezelachtige kristallen met een specifiek oppervlak van 50 -400 m/g, en een poriënvolume van 0,3 - 3,0 cur/δ· Tevens is een sepioliet uit Japan (Akan-machi, Hokkaido), waarin een aan-, zienlijke hoeveelheid Mg is vervangen door Fe, een mineraal met 2 20 een specifiek oppervlak van 150 m /g, en een poriënvolume van 0,9 cm Vs*
Ook is onder de naarn Sol Speedi Dri van Engelhard Co. als adsorptiemiddel een soort 'natuurlijke attapulgiet verkrijgbaar dat een kleiachtig materiaal is met een specifiek oppervlak van 2 3 25 120 m/g, alsmede een poriënvolume van 0,5 cnr/g, terwijl een palygorskiet uit Syrië een poedervormig materiaal is met een 2 specifiek oppervlak van 120 m /g en een poriënvolume van 0,6 cm^/g.
Als bovenbeschreven kunnen deze natuurlijke klei-mineralen 50 enigszins in fysische eigenschappen en uiterlijk verschillen maar zij zijn allen poreuze materialen en bevestigd is onder een elektronenmicroscoop dat zij een grote hoeveelheid vezelachtige kristallen bevatten.
De katalysator van de uitvinding omvat tevens een uitvoe- 7907580 — 14- — as ringsvorm waarbij een extra katalytische component op het substraat wordt ondersteund als later toegelicht. Bij de hydrobe-handeling van zware koolwaterstofoliën, waar het behalve het kraken van asfalteen en de verwijdering van metalen tevens ge-5 wenst is hetero-atomen te verwijderen, b.v. door ontzwaveling of denitrificering, of het Conradson koolstofresidu te verlagen is ook een katalysator volgens de uitvinding bruikbaar met een extra katalytische component ondersteund op het substraat en of een katalysator met een katalytische component gemengd 10. met een substraat.- Yolgens de uitvinding kunnen, teneinde de . ontzwavelingsactivitsif te verbeteren, b.v. een of meer overgangsmetalen gekozen uit molybdeen, kobalt, nikkel, wolfram en koper als extra katalytische component worden ondersteund of kunnen, teneinde de denitrificering uit te voeren alsmede ter 15 verlaging van het Conradson koolstofresidu, een of meer elemen ten gekozen uit borium, fosfor en titaan als extra component af- • zonderlijk of in combinatie met de voornoemde metaalcomponenten worden ondersteund.
Ter ondersteuning of menging van deze extra katalytische 20 componenten kunnen'zij aan het substraat hetzij vóór het onder steunen van YSx of tegelijkertijd daarmee worden toegevoegd.
Aldus is de volgorde van toevoeging van deze componenten niet kritisch.
Het respectievelijke gehalte van de extra katalytische com-25 ponenten in de katalysator van de uitvinding is bij voorkeur 0,1 - 20 gew.$, berekend als het oxyde van elke component, gebaseerd.op het gewicht van het substraat.
De gewenste fysische eigenschappen van de katalysator of het substraat van de uitvinding Zijn als volgt: 30 (1) De sterkte is in de regel groter dan gemiddeld 1 kg/p mm aangegeven als de breuksterkte in diametrale richting.' (2) Het schudgewicht of de massadichtheid is in de regel ongeveer 0,3-1 crn^/g.
(3) Het poriënvolume is Ongeveer 0,3-2 cm^/g, waarvan 7907580 / - 15 - $ tenminste 0,1 cm^/g afkomstig is van poriën met een poriëndiameter groter dan 40 nanometer.
(4) De gemiddelde poriëndiameter is ongeveer 10 - 100 nanometer.
5 (5) Set specifieke oppervlak (berekend als het specifieke oppervlak van poriën met een poriëndiameter groter dan 7,5 na-nometer) is ongeveer 40 - 400 m /g.
De voornoemde fysische eigenschappen van de katalysator hebben een grote invloed op de activiteit en de levensduur daar- 10. van. Dit het oogpunt van de levensduur van de katalysator.is het noodzakelijk dat het poriënvolume voldoende groot is om daarin of de metalen aan te brengen maar indien het poriënvolume te groot is wordt of de massadichtheid van de katalysator te klein, hetgeen leidt tot een vermindering van de activiteit per 15 gepakt volume alsmede tot een vermindering van de mechanische sterkte van de katalysator, zodat het de voorkeur heeft dat het poriënvolume in het gebied van ongeveer 0,3 - 2 ovaP/g ligt. De poriëndiameter dient zodanig te zijn dat de zeer grote asfal-teenmoleculen gemakkelijk in de poriën kunnen diffunderen. In-20 dien echter de diameter te groot is neemt het specifieke opper vlak van de katalysator af waardoor de activiteit daarvan minder wordt zodat het de voorkeur heeft dat de poriëndiameter in het gebied van ongeveer 10 - 100 manometer ligt. Tevens is het gewenst dat het specifieke oppervlak ligt in het gebied van onge-25 veer 40 - 400 m /g vanwege de bovenvermelde beperkingen.
Gewoonlijk hebben de fysische eigenschappen als boven aangeduid betrekking op die van de katalysator. Zoals echter later zal worden beschreven heeft in het geval dat YS rechtstreeks wordt ondersteund op het substraat, met zware koolwaterstof-30 oliën in een hydrobehandelingsreactor, het substraat de als bovenbeschreven fysische eigenschappen.
Uu volgt een toelichting van de werkwijze ter bereiding van de katalysator van de uitvinding.
In de eerste plaats wordt als substraat van de katalysator 7907580 - 16 .-
. - I
het "bovenvermelde natuurlijke kleimineraal met een dubbele ketens truktuur, zoals sepioliet, attapulgiet, palygorskiet enz. toegepast en wel als zodanig of nadat het is fijngemalen tot kleiner dan een deeltjesgrootte van 1 - 5 sim» of uadat het ver-5 der is verwerkt om de bovenbeschreven fysische struktuur te verkrijgen, De meest eenvoudige en effectieve bewerking is een hoge temperatuur calcinering bij een temperatuur van gewoonlijk 25O - 1000°C. Tevens worden wanneer de bovenbeschreven voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën gewenste fysische 10 eigenschappen Van de katalysator niet met een dergelijke ver werking alleen bereikbaar zijn, de fysische eigenschappen, zoals poriënvolume, gemiddelde poriëndiameter, specifiek oppervlak enz. in de gewenste trajekten ingesteld door het substraat als hierna te beschrijven te verwerken en te persen. Bij toepassing 15 van een geperst substraat wordt bij de verwerking het klei-mine- raai, als het uitgangsmateriaal voor het substraat, als zodanig of nadat het is ‘gedroogd of gecalcineerd bij ongeveer 100 -1000°C verpulverd tot een afmeting van 50 mesh (circa 0,3 mm) of kleiner. Het fijnmaken wordt hetzij in een nat of droog 20 systeem uitgevoerd. Daarna wordt het mineraal nadat.het fijnge maakte produkt is natgemaakt door toevoeging van 1 - 2 maal het gewicht van het substraat aan water, goed gekneed in een gebruikelijke kneedmachine waarbij het geknede mengsel na verder bevochtigen tot een watergehalte'van ongeveer 80 - 350 gew,$, 25 wordt gepersvormd tot extrudaten of korrels.
Het extrudaat is bij voorkeur van kolomachtige vorm maar het kan tevens een holle cilindrische vorm bezitten, waarbij de · doorsnede niet-cirkelvormig, elliptisch of polylobaal zoals drielobbig is en dergelijke. De gevormde granulaten kunnen vol-30 gens elke passende methode worden verkregen zoals b.v. door.
prillen of door natte korreling.
De perseis worden daarna aan de lucht gedurende ongeveer 30 min tot 24 uur gedroogd bij een temperatuur Van ongeveer 100 - 200°C, en daarna in lucht of in stromende lucht bij een 7907580 - 17 - temperatuur van ongeveer 200 - 1000°C gecalcineerd. Tevens kunnen.de perseis eventueel gedurende meer dan 24 uur "bij kamertemperatuur aan de lucht worden gedroogd alvorens zij verder worden gedroogd. Wanneer de perseis snel worden gecalcineerd 5 door de luchtdrogings- of droogtrap weg te laten wordt de rela tieve hoeveelheid van de poriën met grote poriediameter in verhouding groot.
Wanneer het kneden in de vermelde kneedtrap niet goed uitvoerbaar is wordt ongeveer 5 - 20 maal het gewicht van het sub-10 straat aan water toegevoegd en wordt er voldoende geroerd in plaats van het kneden ter vorming van een gel waarna de gel wordt gedehydrateerd, door normale druk- of verlaagde drukfil-tratie, persfiltratie of centrifugering om het watergehalte van de koek opnieuw in te stellen op ongeveer 50 - 550 gew.^, waar-15’ na het gedehydrateerde produkt kan worden gepersvormd. Wanneer de gel niet gemakkelijk door alleen toevoeging van water wordt gevormd heeft het de voorkeur he’t mengsel onder verhitting te roeren of daaraan voor het roeren een geschikte hoeveelheid f ammoniumchloride enz. toe te voegen. Tevens kan een deel van de 20 totale hoeveelheid water die in de voornoemde werkingstrap wordt toegepast worden vervangen door een alcohol, zoals ethanol of isopropanol, aceton of een andere niet-waterige vloeistof. Het substraat.dat volgens de voornoemde methode is gepersvormd heeft een zeer groot poriënvolume en een verbeterd 25 specifiek oppervlak vergeleken met de natuurlijke mineralen, zodat de activiteit van de katalysator sterk kan worden verbeterd? dat wil zeggen dat men door het op juiste wijze instellen van de voornoemde faktoren, zoals de mate van kneding in de verwerkingstrap van het substraat, het watergehalte bij het 30 persvormen en de temperatuur, snelheid en droogtijd van de cal-· cinering perseis kan verkrijgen met diverse fysische eigenschappen: zoals 0,3-2 cc/g poriënvolume, 100 - 1000 nm gemiddelde poriëndiameter en 40 - 400 m /g specifiek oppervlak.
Verder kan de katalysatordrager bereid uit een sepioliet 7907580 - 18 - mineraal volgens de werkwijze beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 4*152.250 als substraat in de uitvinding worden toegepast.
Tevens kan men ter verbetering van de sterkte van de per-5 seis een sol, zoals silica, alumina enz., een kleimineraal of andere bekende pershulpstoffen toevoegen. Bovendien kunnen de fysische en chemische eigenschappen van het substraat worden verbeterd door dit te behandelen met een zuur of een waterig alkalische Oplossing ter verwijdering van onzuiverheden of ter 10 . bewerking van het oppervlak daarvan. B.v. hebben calciumcarbo-naat (met inbegrip van aragoniet of calciet) en dolomiet, die als verontreinigingen in het uitgangsmateriaal voor hst substraat aanwezig zijn, geen directe nadelige invloed op de acti-• viteit van de katalysator maar omdat zij instabiele verbindin-15 gen zijn kunnen zij worden ontleed en van te voren verwijderd .met behulp van een waterige zuuroplossing. Tevens kan men door de perseis tegen elkaar te laten schuren mechanisch verpulver-bare delen die op het oppervlak van het substraat aanwezig zijn verwijderen of het oppervlak van het substraat kan worden ge- 20 ruwd. Een katalysator die een aldus behandeld substraat.omvat vertoont een verbéterde activiteit.
Verschillende werkwijzen ter bereiding van de katalysator van de uitvinding worden nu beschreven.
De meest effectieve en economische werkwijze ter bereiding 25 van de katalysator betreft een werkwijze waarin een' zware kool waterstof olie, die grote hoeveelheden vanadium en zwavel bevat, met het substraat in aanraking wordt gebracht in aanwezigheid van waterstof onder specifieke reactieomstandigheden, waardoor een bepaalde gedefinieerde hoeveelheid VS rechtstreeks op het 30 oppervlak van het substraat uit de zware koolwaterstofolie door vanadiumverwijdering en ontzwaveling wordt afgezetAangezien in de voornoemda werkwijze het VS direct door middel van deze reacties kan worden ondersteund op het.substraat wordt'het VS . selectief op het substraat -afgezet, in het bijzonder op die 7907580 - 19 - plaatsen tinnen de poriën Tan het substraat waar de reactieve moleculen, zoals asfalteen in zware koolwaterstofoliën, gemakkelijk kunnen doordringen of bij plaatsen waar de metaalverwij-dering en ontzwaveling in feite plaatsvindt, zodat een kataly-5 sator met sterke activiteit en selectiviteit wordt verkregen.
De voornoemde werkwijze is des te effectiever des te hoger het gehalte aan vanadium in de bij het ondersteunen van VS op het substraat toegepaste zware koolwaterstofolie is, maar in de praktijk is hst gewenst een zware koolwaterstofolie te gebrui-10 ken die meer dan 200 dpm vanadium bevat, bij voorkeur meer dan . 400 dpm vanadium. De toepassing van een zware koolwaterstofolie die minder dan 200 dpm vanadium bevat ia niet alleen nadelig omdat de behandelingstijd wordt verlengd maar is tevens fataal omdat de snelheid van de koolvorming, veroorzaakt door de poly-15 condensatie van hoogmoleculaire materialen, zoals asfalteen, zoveel groter is dan de snelheid van de VS^ ophoping dat de effectieve ophoping van VS ernstig wordt belemmerd.
Aldus zijn praktische voorbeelden van de gewenste zware koolwaterstofoliën voor de voornoemde werkwijze een Venezolaan-20 se ruwe olie met hoog asfalteen en hoog zwaarmetaalgehalte met een .soortelijk gewicht (D 15/4°C) van 1,004, een asfalteenge-halte van 11,8 gew.^b, een vanadiumgehalte van 1240 dpm, een zwavelgehalte van 5,56 gew.4, alsmede een stikstofgehalte van 5800 dpm en een vacuumresiduolie uit het nabije Midden Oosten, 25 met een soortelijk gewicht (D 15/4°C) van 1,038, een asfalteen- gehalte van 8,2 gew.fö, een vanadiumgehalte van 270 dpm, een zwavelgehalte van 3,55 gewΛ en een stikstofgehalte van 7500 dpm.
Tevens kan een zware koolwaterstofolie als procesolie voor 30 het substraat worden toegepast die in vergelijking een laag ge halte aan vanadium en zwavel heeft, waarbij echter het vanadium enz. door een geschikte techniek, zoals b.v. destillatie, op-losmiddelextraktie, is geconcentreerd.
¥anneer een zware koolwaterstofolie met een bijzonder laag 7907580 .-20- gehalte aan zware 1 root de 'verwerking van het substraat wordt .. toegepast is het gunstig waterstofsulfidegas als zwavelbron te gebruiken. Het heeft in dat geval de voorkeur- het waterstofsulfide te vermengen met het waterstofgas in een concentratie van 5 2 - 30 mol ia.
De werkwijze waardoor op het substraat wordt afgezet dient te worden uitgevoerd bij een temperatuur van 350 - 450°C, bij voorkeur 390 - 420°C en onder een waterstofdruk van 30 -250, bij voorkeur 80 - 160 atmosfeer. Indien de verwerkingstem-10 peratuur lager is dan 350°C, zal nauwelijks een vanadiumverwij-deringsreactie en ontzwaveling uit de zware koolwaterstofolie plaatsvinden, terwijl indien de temperatuur hoger is dan 450°C koolvorming en thermische kraking te heftig worden om een doeltreffende afzetting van Τ3χ te bereiken.
15 Indien de waterstofdruk lager is dan 30 atmosfeer wordt de koolvorming op het substraat zo sterk dat de vanadiumverwijderingsreactie vrijwel wordt onderdrukt. Indien‘echter de waterstofdruk groter is dan 250 atmosfeer vinden sterks nevenreacties plaats, zoals hydrokraken enz. waardoor een duurdere inrichting 20 met reactor nodig is en tevens het waterstofverbruik sterk toeneemt, hetgeen de economie van de werkwijze nadelig beïnvloedt.
Het reactiesysteem dat wordt toegepast voor het uitvoeren van de voornoemde bewerking kan een normaal stroomtype reactiesysteem zijn, zoals een vast bedsysteem, een bewegend bedsys-teem, 25 een gefluldiseerd bedsysteem,. een buisvormig systeem, of een ladingsgewijze type reactiesysteem onder toepassing van een autoklaaf enz.
Bij het uitvoeren van de activeringsbewerking van het substraat van de katalysator in een stroom-type reactiesysteem, 30 wordt de behandeling uitgevoerd bij een vloeistofruimtesnelheid -1 van 0,1 - 10, bij voorkeur 0,2-5 uur , onder zodanige omstandigheden dat de voornoemde verwerkingstemperatuur en waterstofdruk worden gehandhaafd. Verder is de mengverhouding van de proces koolwaterstofolie en de toegevoerde waterstof of het toe 7907580 - 21- geroerde waterstofrijke gas 100 - 2000, bij voorkeur 500 - 1000 normaal liter/liter (Hl/l) waterstof bij 15°C} per volume van de procesolie bij 15°C onder atmosferische druk.
Door elementaire analyse en Röntgendiffraktie is bevestigd 5 dat de actieve vanadiumverbinding door de voornoemde behandeling afgezet op het substraat vanadiumsulfide is. Het aldus afgezette vanadiumsulfide is echter een niet-stoechiometrische verbinding ... met een s/V atoomverhouding in een breed gebied van 1,1-1,6 en heeft kristallografisch de kristallijne struktuur van het mono-10 kliene systeem behorende tot de fase.
Tevens is het afgezette sulfide in hoofdzaak vanadiumsulfide maar het bevat volgens elementaire analyse soms een kleine hoeveelheid nikkel. Dit wordt veroorzaakt omdat de zware koolwaterstof olie die als de. procesolie voor het substraat wordt 15 ' gebruikt een aanzienlijke hoeveelheid nikkel naast vanadium be vat en een nikkelverwijderingsreactie gelijktijdig met de vana-diumverwijderingsreactis optreedt. Aldus blijkt een gedeelte van het afgezette VS . te bestaan in een toestand waarin een deel van x « V is vervangen door 31. Aldus is de afzetting op het substraat 20 die in hoofdzaak bestaat uit VS.^, met enig 31, zoals bij de bo venbeschreven procesolie, tevens bruikbaar als katalysator van de uitvinding.
¥at betreft het verband tussen de hoeveelheid vanadiumsulfide opgehoopt op het substraat en de activiteit van de kataly-25 sator is tevens bevestigd, dat wanneer de hoeveelheid vanadium sulfide groter is dan 2 gew.$, berekend als vanadium op basis van het gewicht van het substraat, de activiteit van de katalysator aanmerkelijk wordt, terwijl wanneer deze groter is dan 20 gew.^ de activiteit bijna constant blijft, zodat dezelfde ac-30 tiviteit wordt gehandhaafd zelfs indien de afgezette hoeveelheid groter is dan 100 gew,^.
In de voornoemde werkwijze ter bereiding van een katalysator door vanadium uit een zware koolwaterstofolie op het substraat af te zetten, kunnen de procesomstandigheden in dezelfde 7907580 - 22 - trajecten worden ingesteld als de omstandigheden voor het uitvoeren van de katalytische hydrohehandeling van zware koolwaters tof oliën. Derhalve kunnen de bereiding van de katalysator en de hydrohehandeling van de zware koolwaterstofoliën achter 5 elkaar worden uitgevoerd zonder dat het nodig is de katalysator opnieuw in.te laden, zodat men dezelfde reactor kan gebruiken, Wanneer tevens de zware koolwaterstofolie die aan de hydrohehandeling wordt onderworpen een in verhouding grote hoeveelheid vanadium bevat, kan de zware koolwaterstofolie op zich zelf de 10 ’ katalysator activeren hetgeen voor commerciële doeleinden zeer gunstig is.
Vervolgens wordt een werkwijze beschreven ter bereiding ........
van een katalysator, door een bepaalde gedefinieerde hoeveel- ’heid VS oo de voornoemde wijze oo het substraat te ondersteu-x 15' nen onder toepassing van een olie die op een specifieke wijze is bereid door een voorafbepaalde hoeveelheid van een olie-oplosbare organische vanadiumverbinding aan de koolwaterstofolie toe te voegen.
Olie-oplosbare organische vanadiumverbindingen die in dit 20 geval worden toegepast omvatten vanadiumresinaat ,· vanadiumpor-fyrine? vanadiumftalocyanine; vanadiumzouten van alicyclische of alifatische carbonzuren voorgesteld door nafteenzuur, aromatische carbonzuren, voorgesteld door toluidinezuur, fenolen, di- en polyhydroxy-aromatische verbindingen,· olie-oplosbare or-25 ganische vanadiumverbindingen met vet zuuraminen, aromatische aminen, quaternaire ammoniumverbindingen, enz.; en organische complexe verbindingen van acetylaceton, methylnaftaleen, ethy-leendiaminetetra-acetaat enz» met vanadium.
Het oliernedium waarin de olie-oplosbare organische vanadi-30 umverbinding wordt opgelost en gemengd, kan tevens een gebruike lijke petroleumkoolwaterstofolie, creosootolie en anthraceen-olie bevrijd van kristallen enz. en een oplosmiddel zoals deca-line, tetraline enz. zijn. Verder kan de zwavelbron waterstofsulfide, koolstofdisulfide, heterocyclische zwavelverbindingen, 7907580 - 25 - zoals thiofeen, fen.ylth.iofeen. enz. mercaptanen en aromatische verbindingen zoals thiofenolen en disulfiden zijn, die in voorafbepaalde hoeveelheden aan de mediumolie kunnen /worden toege— voegd.
5 Een andere werkwijze ter bereiding van de katalysator van de uitvinding betreft het in aanraking brengen van het substraat met een niet-olieachtig medium, een niet-koolwaterstofmedium of een polair medium dat een oplosbare vanadiumverbinding als hierna te beschrijven bevat, ter ondersteuning van de vanadium-10 verbinding op het substraat, waarna het substraat wordt onder worpen aan een geschikte sulfidering.
Onder de uitdrukking "niet-olieachtig medium" wordt een medium verstaan zoals een waterige oplossing, een alcoholische oplossing enz. Voorbeelden van bruikbare oplosbare vanadiumver-15 - bindingen zijn vanadiumoxalaat, vanadylsulfaat, ammoniummeta- vanadaat, acetylacetonvanadium, vanadiumoxyae enz.
Aangezien vanadiumverb indingen in het algemeen slecht.· oplosbaar zijn in water heeft het de voorkeur de oplosbaarheid daarvan te vergroten door het medium te verhitten of door dit 20 aan te zuren of basisch te maken. De oplosbaarheid van ammonium- metavanadaat in water is b.v. 0,52 g/100 g ^0 (15°C) en 6,95 g/ 100 g (96°C) terwijl bij een temperatuur van circa 96°C de ontleding van de vanadiumverbinding begint. Wanneer dus een vanadiumverb inding met een lage oplosbaarheid in water wordt toege-25 past wordt dikwijls oxaalzuur toegevoegd om de oplosbaarheid van de verbinding te verhogen en het afzetten van vanadium op het substraat te verbeteren.
Voor het ondersteunen van de vanadiumverbinding op een substraat door het substraat in aanraking te brengen met een 50 niet-olieachtig medium dat de vanadiumverbinding bevat, kan men gebruik maken van een impregneringsmethods, een onderdompelings-methode en dergelijke. Dit zijn gebruikelijke technieken voor het ondersteunen van een katalysator op een drager.
Een vanadium-bevattend substraat dat volgens de bovenbe- 7907580 - 24 - schreven werkwijze is verkregen wordt gedroogd en daarna gecalcineerd teneinde de vanadiumverbinding in vanadiumoxyde te ontleden* Daarna wordt het substraat onderworpen aan een sulfide-ring waardoor het vanadiumoxyde op het substraat wordt omgezet 5 in In het algemeen omvat het sulfideren: (a) een eerste werkwijze waarin het substraat in aanraking wordt gebracht met een organisch medium, dat een zwavelverbinding bevat in aanwezigheid van waterstof; of (b) een· tweede werkwijze waarin het substraat in aanraking wordt, gebracht met waterstofsulfide of 10 een mengsel van waterstof en waterstofsulfide. In de eerste werkwijze wordt de sulfidering gewoonlijk uitgevoerd bij ongeveer 200 - 400°C in 1 - 150 atmosfeer, terwijl in de tweede werkwijze de temperatuur 100 - 1000°C en de deeldruk van waterstofsulfide 0,01 - 50 atmosfeer is.
15 Tevens kan de katalysator van de uitvinding worden verkre gen door de vanadiumverbinding op het substraat rechtstreeks te sulfideren·na de calcinering van de vanadiumverbinding in een reducerende atmosfeer of naar keuze zonder calcinering, waardoor de omzetting van de vanadiumverbinding in vanadiumoxyde 20 door de calcinering, zoals in de voornoemde trap waarin het va-...
nadium-bevattende substraat wordt gecalcineerd teneinde het vanadium in vanadiumoxyde om te zetten, wordt vermeden. ..·.
Naar keuze kan men een werkwijze toepassen waarin de vanadiumverbinding op het substraat, nadat deze aan voldoende·zwa-25 vsling volgens de voornoemde methode is onderworpen, wordt ge reduceerd in waterstof of in een ingestelde waterstofsulfide-atmosfeer teneinde YS met de gewenste samenstelling te geven.
2r wordt b.v. in de Japanse octrooipubiicatia 7795/75 voorgesteld de vanadiumverbinding een langdurige periode onder een 50 . ingestelde deeldruk van zwavel (S^) te laten staan waardoor een wordt verkregen met een thermodynamische evenwichtssamen-stelling die is bepaald door de bestaande temperatuur en de' deeldruk van waterstofsulfide of waterstof, (of Sg),
Zoals beschreven in de Japanse octrcoipublicatie 95*146/78· 7907580 - 25 - kan nog een andere werkwijze worden toegepast waarin de volume-verhouding van waterstof en waterstofsulfide in een bepaald gedefinieerd gebied wordt gehandhaafd,
De werkwijze voor het maken van de bovenbeschreven extra 5 katalytische component, die de katalytische activiteit ten op zichte van hydro-ontzwaveling, hydrodenitrificering en de verlaging van het Conradson koolstofresidu verbetert, wordt nu nader toegelicht. Elk uitgangsmateriaal en elke werkwijze ter bereiding van de katalysator van de uitvinding, die de extra ka-10 talytische component bevat, kan worden uitgevoerd indien de ge noemde extra katalytische component effectief in gedispergeerde toestand wordt gesteund op het substraat of grondig met het substraat wordt gemengd. Verschillende verbindingen die een of meer elementen bevatten kunnen b.v. als de extra katalytische 15 'componenten worden toegepast en deze verbindingen kunnen vol gens verschillende voor de uitungsmaterialen geschikte methoden worden bereid, namelijk:
Voorbeelden van- molybdeenverbindingen die voor dit doel t worden toegepast zijn oxyden (b.v. MoO^, MoOg, enz.), molybdeen-20 zuur en zouten daarvan (b.v. E^MoO^, EgMoO^.EgO, (Nïï^)gMOyOg^, (lïE^)gMoO^, enz.) en chloriden (b.v. MoCl^, MoCl^, enz.).
Kobaltoxyden (b.v. CoQ, COgOj, CoOg, CoO^O^ enz.), kobalt-zouten (b.v. CoCl^, OoCl^.óiïgO, Co(ïTOjJg.óEgQ, CoSo^.73p0,
Co(GE^OOg)g.^gO, Co0g0^.2H20, enz.), kobalthydroxyde (C0(0E)2) 25 en kobaltcarbonaat (basisch kobaltcarbonaat) zijn voorbeelden van bruikbare kobaltverbindingen.
Wanneer nikkel wordt toegevoegd worden nikkeloxyde (iTiO), nikkelzoutea (b.v. KiClg, ïTiBrg, Uiig en de hydraten daarvan en Ei (EQj)g.óHgO, EiSO^.öEgO, ^(ΟΗ^Ο^./^Ο, ÏTiCgO^ 2EgO, enz.) 30 nikkelhydroxyde (Εΐ(θΕ)2> nikkelcarbonaat en nikkslacetylaceto- naat worden toegepast.
Bij toevoeging van wolfram worden oxyden (b.v, WQ^, VOg, enz.) wolframzuur en zouten daarvan (b.v. ammoniumparawolfra-maat, ammoniummetawolframaat enz.) toegepast. Bij toevoeging van 7907580 - 26 - koper worden kopernitraat, koperchloride en koperacetaat, koper-sulfaat enz. toegepast. Bij toevoeging van borium worden ortho-boorzuur, metaboorzuur, ammoniummetaboraat enz. toegepast, bij toevoeging van fosfor, oxyden, (b.v. fosforzuur......en zou- 5 ten daarvan (b.v.. orthofosforzuur, metafosforzuur, pyrofosfor- zuur, amaoniumfosforaat enz.) toegepast.
Bij toevoeging van titaan worden oxyden (b.v. TiO^, TiO^Oj, TiO, enz.) chloriden (b.v. UiCl^, TiCl^, enz.) en sulfaten (b.v.. Ti(S0^)2, Ti(SO^)^, TiOSO^ enz.) als uitgangsmaterialen 1Q toegepast.
Voorbeelden van verbindingen die twee of meer extra kata- lytische component elementen bevatten zijn- b.v. ti.taanfosfaat, fosfowolfraamzuur, 'fosfomolybdeenzuur, ammoniumfo-sfomolybdaat, enz.- 15 De voornoemde extra katalytische componenten kunnen tevens op het substraat worden aangebracht via verschillende bekende ondersteunings- of mengmethoden (zie''Catalyst Engineering Course”, 10 uitgegeven door de Japanese Catalyst Society en "Catalyst Handbook" gepubliceerd door Chijin Shokan, 1967)» 20 Wanneer b.v. kobalt en molybdeen op het substraat worden ondersteund heeft de methode waarbij bepaalde gedefinieerde hoeveelheden kobalt en molybdeen worden ondersteund door het geperste substraat na drogen of calciaering onder te dompelen in een waterige ammoniakoplossing van kobaltnitraat en ammonium-25 molybdaat de voorkeur, maar andere bekende methoden zoals de oxyde-menging, impregneren, kneden, ionenuitwisseling enz. kunnen tevens worden toegepast. Zelfs wanneer de uitgangsmaterialen en de bereidingsmethode verschillend zijn is de effectiviteit van de gevormde katalysator bijna dezelfde voor zover de 30 katalysator duidelijke hoeveelheden van extra katalytische componenten bevat. *
In een andere methode van' het ondersteunen van een extra katalytische component op het substraat kan deze component op het substraat worden ondersteund met behulp van een procesolie, .
7907580 - 27 - die specifiek is bereid door een duidelijk bepaalde hoeveelheid van een olieoplosbare organische metaalverbinding van het extra katalytische element toe te voegen aan een organische medium-olie, zoals koolwaterstofoliën, volgens de bovenbeschreven werk-5 wijze ter bereiding van YS^. (waarin een olieoplosbare organische vanadiumverbinding wordt toegepast). Geschikte olieoplosbare verbindingen van de extra katalytische componentmetalen kunnen uit de volgende materialen worden gekozen:
Halogeniden, oxyhalogeniden, gehydrateerde metaaloxyden, 10 verbindingen zoals heteropolyfosforzuren (b.v. fosformolybdeen- zuur enz.); metaalzouten van organische zuren zoals de metaal-zouten van acyclische en alicyclische alifatische carbonzuren met twee of meer koolstofatomen (b.v. nafteenzuur enz.), aromatische koolzuren (b.v. toluldinezuur enz.), sulfonzuren (b.v.
15 tolueensulfonzuur enz.), sulfinezuur, mercaptan, xanthogeenzuur, fenol en di- en polyhydroxyaromatische verbindingen; organische metaalverbindingen zoals de metaalchelaten met 1,3-diketon, ethyleendiamine, ethyleendiaminetetra-azijnzuur, ftalocyanine enz.; en de metaalzouten van organische aminen, zoals alifati-20 sche aminen, aromatische aminen sn quaternaire ammoniumverbin- dingen.
De wijze van toevoeging van deze extra katalytische componenten is niet kritisch. en de extra katalytische componenten kunnen b.v, in één keer aan het substraat op zodanige wijze 25 worden toegevoegd dat ongeveer 50 - 500 delen per'gew. elk van het molybdeennaftenaat en kobaltresinaat aan een zware koolwaterstof olie, die grote hoeveelheden vanadium en zwavel bevat (b.v. Venezolaanse ruwe olie enz.) worden toegevoegd en in kon-takt gebracht met het substraat in aanwezigheid van een water-30 stofhoudend gas bij een temperatuur van 350 - 450, bij voorkeur 390 - 420°C en onder een waterstofdruk van 30 - 250, bij voorkeur 80 - 1é0 atmosfeer.
Door Röntgen analyse van de volgens de voornoemde methode bereide katalysatoren is bevestigd dat een deel van de extra ka- 7953 7 5 80 - 28' - talytische componenten in de VS fase coëxisteert. Tevens tonen volgens Röntgen diffraktie de katalysatoren bijna dezelfde kristallijne struktuur (V^S^ fase) ongeacht de al of niet aanwezigheid van de extra katalytische component of componenten.
5 Met het oog op deze feiten wordt aangenomen dat deze extra katalytische componenten, in het bijzonder molybdeen, kobalt, nikkel en koper enz. kannen worden, ondersteund op het substraat, waarin vanadium van VSx gedeeltelijk door het genoemde metaalelement is vervangen of de extra katalytische component kan aan-10. wezig zijn i.n de vorm van een vaste oplossing met VS_, zonder Λ de kristalstruktuur van VS te wijzigen. Tevens is verder beves-tigd dat het VS in de voornoemde vorm niet schadelijk is voor
-3C
• de activiteit van de katalysator, zodat de katalytische functie van de extra katalytische component volledig kan worden uitge-15 oefend.
De toepassing van de katalysator van de uitvinding zal nu worden toegelicht. '
De katalysator van de uitvinding is zeer effektief voor d'e hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën en in het bijzon-20 der voor het kraken van asfalteen en voor het demetalliseren, ontzwavelen ên dinitrificeren van dergelijke oliën. Verder is de katalysator van de uitvinding tevens een gewenste katalysator voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën ter verlaging van het Conradson koolresidu, ter verlaging van het 25 soortelijk gewicht,- de viscositeit en het giet punt van derge lijke oliën, en ter vorming van lichte oliën door kraken.
De katalytische hydrobehandeling van zware koolwaterstof-oliën onder toepassing van de katalysator van de uitvinding kan worden uitgevoerd in een gebruikelijke stroomtype reactie systeem, 50 zoals een vast bedsysteem, een bewegend bedsysteem, een gefluï- diseerd bedsysteem of een kokend bedsysteem door een geschikte keuze van de vorm enz. van de katalysator, waardoor de hydrobehandeling kan worden uitgevoerd zonder dat de katalysator met het reactieprodukt uit de reactiezone stroomt.
7907580 - 29 - ' De hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën met de katalysator van de uitvinding wordt uitgevoerd in aanwezigheid van de voornoemde katalysator hij een temperatuur van 350 -450°C, hij voorkeur 390 - 420°C, onder een druk van 30 - 250, 5 hij voorkeur 80-180 atmosfeer, en hij een ruimtesnelheid per uur van 0,1 - 10, hij voorkeur 0,2 - 5» Tevens is de mengver-houding van de proces koolwaterstofolie en de waterstof of het waterstof rijke gas 100 - 2000 volumes (100 - 2000 ITl/l), hij voorkeur 50 » 100 Hl/l) waterstof hij 15°C per volume van de 10 procesolie hij 15°C onder atmosferische druk.
Suhstraathereiding methode A (rechtstreeks uit natuurlijke mineralen)
Sepioliet of attapulgiet, een natuurlijk kleimineraal met een duhhele ketenstruktuur, werd gedurende 3 uur hij 500°C in 15 lucht gecalcineerd gevolgd door zeven tot een deeltjesgrootte van 0,85 — 3»4 nun (6 - 20 mesh) waarbij de volgende vier substraten werden verkregen: (1) een substraat uit klei-achtig sepioliet uit Spanje, (-2) een substraat uit vezelachtig sepio- * < liet uit Korea met een hoge kristallijnheid, (3) een substraat 20 uit ijzerhoudend sepioliet uit Akan-machi, Hokkaido, waarin een deel van het magnesium is vervangen door ijzer en (4) een substraat van attapulgiet, commercieel beschikbaar van Engelhard Co. onder de naam Sol Speedi Dri. De- eigenschappen van de substraten worden in tabel A weergegeven.
♦ 7907580 - 30 -
TASSIi A
Eigenschappen substraten
Substraat (1) (2) (3) -(4)
Chemische samenstelling Sepio- vezel- ijzer- Attapul-
'5 (gew.fo) liet achtig houdend gist 3SD
'uit sepio- sepio- (Engel-
Spanje liet liet hard Co.) uit uit
Korea Japan 10 Si02 59,8 54,3 50,5 58,0
MgO 25,9 27,3 13,1 8,0 A1203 2,6 2,7 5,9 9,3
Pe205 0,7 2,3 8,7 3,0
CaO 0,5 3,0 1 ,3 2,0 15 Fysische eigenschappen*
Specifiek oppervlak (m2/g) 89 62 86 * 60 '
Poriënvolume (cc/g) 0,61 1,36 0,93 0,53
Poriëngrootte verde-20 ling (cc/g) 7,5-10 urn . 0,04 0,01 0,03 0,01 10 -20 nm 0,09 0,06 0,10 0,08 20 -40 nm 0,15 0,14 0,17 . 0,20 boven 40 nm · 0,34 1,15 0,65 0,24 25 geom.poriëndiameter nm 18,1 37,7 43,2 35,5 massadichtheid (g/cc) 0,15 0,31 0,41 0,61 » Tenzij, anders aangeduid worden de gegevens van het specifieke oppervlak, het poriënvolume, en de gemiddelde poriëndiameter in de voorbeelden bepaald door een kwikpenetratiemethode en 30 hebben alle gegevens betrekking op poriëndelen met een diame ter groter dan 7,5 nanometer.
7907580 - 31 -
Bereidingasubstraat methode B (persvormen)
Drie soorten uitgangsmaterialen, dat wil zeggen, hetzelfde aepioliet als toegepast "bij de bereiding van substraat (1) en hetzelfde attapulgiet als toegepast bij de bereiding van sub-5 straat (4) in methode A en een palogorskietpoeder uit Syrië werden door hete lucht gedurende 6 uur bij ongeveer 120°C gedroogd en daarna volgens de hierna beschreven procedure gepers-vormd. Aangezien de drie soorten uitgangsmaterialen vrijwel volgens dezelfde methode werden behandeld wordt alleen een be-10 schrijving gegeven van het sepioliet als representatief voor beeld.
Het sepiolietmineraal werd in een kogelmolen gedurende ongeveer 6 uur gemalen en gezeefd tot een deeltjesgrootte van circa 0,3 mm of fijner, waarna 1,0 kg van het aldus verkregen 15 poeder werd gemengd met 1,5 kg van een waterige oplossing van aluminiumhydroxyde (concentratie 4,0 gew.^ als AlgO^) gevolgd door grondig kneden in een kneedmachine. Eet nam ongeveer 6 uur in beslag voordat de viscositeit van het mengsel bij het kneden vrijwel constant werd. Ha het kneden werd het mengsel geëxtru-20 deerd en geperst tot een extrudaten met een diameter van 0,8 mm bij een druk van ongeveer 30 atmosfeer, waarna de aldus verkregen perseis bij kamertemperatuur gedurende de nacht aan de lucht werden gedroogd, verder gedurende 6 uur door hete lucht van ongeveer '120°C werden gedroogd en daarna gedurende 3 uur 25 bij 500°C werden gecalcineerd in lucht waarbij substraat (5) werd verkregen. Op dezelfde wijze als boven beschreven werd substraat nr. 6 verkregen uit attapulgiet en substraat nr. 7 uit palygorskiet. De eigenschappen van de aldus verkregen perseis, dat wil zeggen substraat (5)» substraat (6) en substraat 30 (7) worden weergegeven in tabel B, 79 0 75 8 0 - 32 - ^
' TABEL B
eigenschappen geperste substraten Substraat (5) (6) (7) specifiek oppervlak (m /g) 126 86 84 5 poriënvolume (cc/g) 0,83 0,59 0,56 poriëngrootteverdeling (cc/g): 7,5-10 run 0,04 0,03 0,03 10 -20 nm 0,16 0,11 0,09 20 -40 nm 0,25 0,21 . 0,23 10 boven 40 nm 0,37 0,24 0,21 gemiddelde poriëndiameter1 (nm) 24,7 27,8 26,8 breuksterkte (kg/5mm) 4,3 4,4 4,6 massagewicht (g/cc) 0,45 0,54 0,59
Zoals blijkt uit tabel B zijn de poriëndiameter, het spe-15 cifieke oppervlak en de poriën boven 7,5 nanometer diameter alsmede de poriënvolumes van het substraat (5) en (6) gróter dan die van respectievelijk substraat (l) en substraat (4)». Tevens is de breuksterkte in de diametrale richting van de drie geperste substraten veel groter dan 1 kg/5 mm.
20 Substraatbereiding methode 0 (bereiding van substraten met ver schillende fysische eigenschappen uit hetzelfde uitgangsmateriaal )·
Onder toepassing van het droge poeder fijner dan ongeveer 0,3 mm van het sepioiiet toegepast in methode 3, werden twee 25 soorten geperste substraten met fysische eigenschappen die ver schilden van die van substraat (5) door de volgende procedures bereid.
C-1). Dezelfde procedure als methode B met uitzondering dat de concentratie (6,7 gew.^ als Al^O^) en de hoeveelheid (0,9 kg 30 . per 1,0 kg sepiolietpoedsr) van de toegevoegde waterige alumini- umhydroxyde-oplossing werden gevarieerd en een extra vporcalci-. . nering van het poeder gedurende 3 uur in lucht van 200°G aan de eindcalcinering werd toegevoegd, waarbij men substraat (8) verkreeg.
7907580 * 33 - C-2). Methode Β werd gevolgd maar in plaats van de kneed-! trap werd ongeveer .1 liter gedestilleerd water aan 100 g van het sepiolietpoeder toegevoegd en het mengsel gedurende ongeveer 30 min krachtig geroerd ter vorming van een gel. Daarna 5 werd één liter van een waterige aluminiumhydroxyde-oplossing (concentratie 0,6 gew,$ als AlgO^) aan de gel toegevoegd, gevolgd door 10 min roeren, en er werd door het mengsel te filtreren en te dehydrateren in een verlaagde drukfilter, 336 g van een koek verkregen, ÏTadat de koek was geperst als in metho-10 de B, werd de natte geperste koek direkt gedurende· 3 uur in lucht van $00°C gecalcineerd, waarbij de luchtdroging en voor-droging werden weggelaten /- anders dan in het geval van substraat (5)J, waarbij substraat (9) werd verkregen.
De fysische eigenschappen van substraat (8) en substraat 15 (9) worden weergegeven in tabel C.
TABEL· 0
Substraat (8) (9) kenmerkende trap in de langzame calcinering snelle calci- bereiding bij laag watergehalte nering bij 20 hoog water gehalte o specifiek oppervlak (m /g) 147 109' poriënvolume (cc/g) 0,75 1,10 poriëngrootteverdeling (cc/g): 25 7,5-10 nm 0,06 0,04 10 -20 nm 0,24 0,11 2.0 -40 nm 0,32 0,19 boven 40 nm 0,15 0,76 gemiddelde poriëndiameter (nm) 20,4 40,1 30 breuksterkte (kg/5mm) 4,5 2,8 massagewicht (g/cc) 0,52 0,43 79 0 75 8 0 ' * ; - 34 -
Substraatbereiding méthode D fgeuerst tot een cilindrischs vorm) Met dezelfde procedure als van methode 3, met uitzondering dat cirkelvormige matrijs van 0,8 mm. diameter toegepast bij de bereiding van substraat (5) werd vervangen door een matrijs met 5 een doughnut-achtige opening van 1,0 mm buitendiameter en 0,2 diameter binnendiameter, werd een, hol cilindrisch (macaroni-vormig) substraat (10) verkregen. De fysische eigenschappen van het aldus verkregen substraat worden weergegeven in tabel 3.
TABEL· 3 10 Eigenschappen cylindrisch substraat
Substraat (IQ) 2 specifiek oppervlak (m /g) ' 88 poriënvolume (cc/g) 0,74 poriëngrootteverdeling (cc/g)s 15 7,5-10 nm 0,02 10 -20 nm . 0,04 20 -40 nm ' 0,28 . boven 40 nm 0,40 gemiddelde poriëndiameter (nm) 24 20 . ' breuksterkte (kg/5 mm) ...... 3,0 massagewicht (g/cc) ' 0,47 3e uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Deze voorbeelden zijn niet beperkend bedoeld. Zij tonen de verschillende methoden ter bereiding van de '25 katalysatoren van de uitvinding door VS^ te ondersteunen op sub- ' straten bereid volgens de verschillende bovenbeschreven methoden, de methoden ter ondersteuning van de extra katalysatorcomponenten op deze substraten en. bovendien de werking van de katalysatoren van de uitvinding.'
30 Voorbeeld I
v
Werkwijze 1 voor het ondersteunen van VS on een substraat, (door zware koolwaterstofolie)
Substraat (1) werd gepakt in een gebruikelijk vaste bedtype katalytisch reactievat en. een Venezolaanse zware.ruwe olie 7907580 - 35 - /"hierna aangeduid als olie (Idie een. grote hoeveelheid vanadium als weergegeven in tabel E bevat, werd door het reactievat geleid bij de volgende proces omstandighedeni 405°C tem-peratuur, 140 kg/cm overdruk, 0,8 uur vloeistof ruimtesnel-5 heid en een verhouding ïïl/l Hg/olie van 1000. Door aldus de procestijd in de voornoemde verwerkingstrap in te stellen op 60, 100, 200, 300, 4OO uren werden katalysatoren bereid die elk een verschillende hoeveelheid ondersteund vanadium bevatten.
Be in deze katalysatoren ondersteunde hoeveelheid vanadium, 10 nikkel en zwavel wordt weergegeven in tabel E.
TABEL E
Eigenschappen olie (l) soortelijk gewicht (D 15/4°C) 1,004 asfalteengehalte (gew,$) 11,8" 15 zwavelgehalte (gew.56) 5»4 vanadiumgehalte (dpm) 1240 nikkelgehalte (dpm) 106
TABEL F
hoeveelheden metalen (vanadium en nikkel) 20 en zwavel ondersteund op substraat (t) katalysator (a) (b) (c) (d) (e) behandelingstijd (uur) 60 100 200 300 400 ondersteund vanadium (gew. ^/substraat) 2 9 29 43 61 25 ondersteund nikkel (gew.^/substraat) 0,5 2 3 4 6 ondersteund zwavel (gew. $/substraat) 2 10 26 38 54 ondersteunde kool 30 (gew.^/substraat) 20
Be nöntgen diffraktiepatronen van deze katalysatoren tonen de aanwezigheid van vanadiumsulfids in de V,S, fase en zoals 3 4
blijkt uit figuur 1 van de tekeningen toonde b.v. een kleine hoeveelheid ophoping van hst vanadium /"katalysator (c )J
7907580 ¢. · *'+.·. * . ....
... - 36 - lage kri.atallijrihe.id in het Dovenpatroon, terwijl een. grote hoeveelheid ophoping van vanadium / katalysator (e)^ de gemiddelde kristallijnheid in het lagere patroon vertoonde. Terder toont figuur 2 de verhouding tussen de hoeveelheid op deze sub-5 straten opgehoopt vanadium en de mate van asfalteenkraking en vanadiumverwijdering in de behandelde olie. Uit deze resultaten blijkt dat een voldoende katalytische activiteit wordt ontwikkeld door meer dan. 2 gew.$ vanadium op het substraat te laten 1 accumuleren. De analyse van asfaiteen in de toevoerolie en de 10 produktolie werd uitgevoerd volgens de standaardmethode van
Institute Petroleum Great 3ritain IP I43/57»
De identificatie van het Röntgendiffraktiespectrum van va-nadiumsulfide werd uitgevoerd met de methode beschreven in L,B. de tries, F. Jellinek, "Rev. Chim. Miner", tol. 11, 15 624.636 (1-974).
toorbeeld II
• * Teneinde het verband tussen het vanadiumgehalte van een zware koolwaterstofolie en de aanwezigheid van katalytische activiteit te verhelderen werd substraat (t) verwerkt met elk van 20 de oliën (l) en. (ll), (lil) en (it) weergegeven in tabellen E
en G onder dezelfde reactieomstandigheden en met dezelfde inrichting als in voorbeeld I. In figuur 3 wordt de mate (in van asfalteenkraking en de vanadiumverwijdering als functie van de tijd van de oliedoorgang weergegeven. Hoewel het substraat 25 bij het begin van de verwerking op zich zelf een minimale acti viteit voor asfalteenkraking en de vanadiumverwijdering bezat is het uit de resultaten duidelijk dat de activiteit zich geleidelijk gedurende de tijd van de oliedoorgang begon te ontwikkelen en dat aldus aan het licht werd gebracht dat bij olie (I) een '30 stabiele activiteit na ongeveer 80 uur werd bereikt, terwijl, met olisn (ll) en (lil) de substraten in aanzienlijke mate konden worden geactiveerd na ongeveer 160 uur voor het eerste en ongeveer 300 uur voor het laatste. Met olie (U) was er zelfs na 300 uur geen katalytische activiteit bemerkbaar,.
7907580 - 37 -
Met het oog op deze resultaten is het duidelijk dat door sepioliet mineralen te behandelen met een zware koolwaterstof-olie, die een grote hoeveelheid van vanadium bevat, de activering van het substraat in een korte tijdsperiode kan worden be-5 reikt.
TASEL G
Eigenschappen zware koolwaterstofoliën olie (II) (III) (IV)
Venezolaanse atmos- vacuum residuolie uit 10 ferische residuolie Midden Oosten soortelijk gewicht (D 15/4°C) 1,022 1,051 1,025 viscositeit (cp 100 G) 200 3575 1549 15 asfalteengehalte (gew .fo) 14,1 16,1 11,1
Conradson koolstof- residu (gew.$) 15%9 21,6 21,2 zwavelgehalte (gaw.$) 3,9 6,1 4,9 20 stikstofgehalte " 0.,59 0,63 0,3^ vanadiumgehalta (dpm) 478 211 128 nikkelgehalte " 107 71 43 gietpunt (°c) >40 4,5 >“40
Se elementaire analyse van het substraat dat met olie (IV) 25 gedurende 500 uur was· behandeld wordt weergegeven in tabel E.
TABEL E
op substraat opgehoopte hoeveelheid (1) vanadium (ge w,$/substraat) 1,2 zwavel " 4,4 30 koolstof " 49,5
Uit het voornoemde resultaat is het duidelijk dat de hoeveelheden op het substraat opgehoopt vanadium en zwavel zeer klein zijn terwijl de hoeveelheid neergeslagen kool zeer hoog 7907580 -38-.
• _ is. Het blijkt- derhalve dat met olie (ÏT) met een Vanadiumge- halte van minder dan 200 dpm geen effectieve activering wordt . bereikt omdat het oppervlak van het substraat door kool is vergiftigd.
5 Tevens is het uit de vergelijking van de analyse van de •actieve katalysator (d) weergegeven in tabel F van voorbeeld (i) met die van tabel S duidelijk dat het op het substraat opgehoopte vanadiumsulfide niet alleen actief is ten opzichte van de asfalteenkraking en vanadiumverwijdering maar tevens de af-10 zetting van kool 0$ de katalysator onderdrukt.
ïïit de bovengenoemde resultaten blijkt duidelijk dat de bron die door ophoping op het substraat activiteit vertoont vanadiumsulfide is. Wanneer de ophoping toeneemt, wordt tevens de activiteit op een hoog niveau gehandhaafd, zodat de kataly-15 tische methode van de uitvinding effektief is voor asfalteenkraking en metaalverwijdering bij de hydrobehandeling van zware koolwaterstof oliën.. Wanneer tevens de behandelde olie door filtratie werd gescheiden in het oliegedeelte en de rest en de laatste werd gewassen met benzeen werd slechts een spoor van on-20 oplosbaar materiaal waargenomen. Aldus werd aangenomen dat de produktoli-e bijna geen metaalverbindingen bevatte en vrijwel alle uit de zware koolwaterstofolie verwijderde zware metalen op het substraat waren opgehoopt.
Voorbeeld III
25 Voor het onderzoeken van het effekt van de behandelingsom standigheden bij de activering vah het substraat werd het substraat (1) van tabel A behandeld onder de omstandigheden (ii) - (v) als aangegeven in tabel I met olie (i) in dezelfde inrichting als toegepast in voorbeeld 1. De eigenschappen van de behandelde 30 olie 100 uur na het begin van de behandeling worden weergegeven in tabel J. ' 7907580 - 59 -
ÏABBL I
Behandelingsomstandigheden (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) reactietemp. (°C) 405 500 405 460 405 405 5 reactiedruk (atm.) 140 140 140 14Ο 20 140 LHSC (uur”1) 0,8 1,5 1,5 1,5 1,5 0,3 H^/olieverhouding (Nl/l) 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000
TA3BL J
10 Eigenschappen behandelde oliën behandalingsomstandigheden (ii) (iii) (iv) (v) soortelijke gewicht 1,003 0,975 oliedoorgang olie- (D 15/4°C) na circa 40 doorgarg asfalteengehalte (gew.fi) 11,6 6,0 uren onmoge- na cir.ca 15 vanadiumgehalte (dpm) 1200 370 lijk 70 uren nikkelgehalte (dpm) 95 53 onmoge - lijk
Zoals uit de voornoemde resultaten blijkt, vond bij omstandigheid (ii) waarbij de reactietemperatuur ongeveer 300°C was de 20 vanadiumverwijderingsreactie en de asfalteenkraking slechts mi nimaal plaats maar bij omstandigheid (iv) waarbij de temperatuur hoog was, werd de drukval in de reactor zo hoog als 5 atmosfeer of meer na ongeveer 4O uur oliedoorvoer, waarna de oliedoorvoer onmogelijk werd. Zoals wanneer de behandeling onder omstandig-25 heid (v) werd uitgevoerd, waarbij de waterstofdruk zo laag was als 20 atmosfeer, werd tevens de drukval in de reactor groter dan 5 atmosfeer na ongeveer 70 uur, waarna de oliedoorgang onmogelijk werd. De gebruikte substraten werden teruggewonnen en de ophopingen geanalyseerd, waarvan de resultaten worden weergegeven 50 in tabel K. Zoals blijkt uit tabel K kon nauwelijks een afzet ting van vanadium op het substraat bij de omstandigheid (ii) worden waargenomen.
Onder de omstandigheden (iv) of (v) vond echter afzetting van vanadium plaats, maar werd een grotere verstopping van het 7907580 - 40 - katalysatorbed veroorzaakt door koolvorming dan bij omstandigheid (iii).
'TABEL· K
Ophoping op substraat (1) . 5 Behandelingsomstandigheden (ii) (iii) (iv) (vj vanadium (gew.$ op substraat) 0,1 9,1 13,1 5,8 zwavel " spoor 8,8 1-6,7 3 »2 koolstof " 0,5 23,5 55,3 51,1
Yoorbeeld 17 10 Werkwijze 2 voor het ondersteunen van VS., op het substraat door .
een niet-olieachtig oplosmiddel dat een oplosbare vanadiumver-binding bevat
In 140 mi gedestilleerd water werd 21,9 S vanadylsulfaat VOSO^.xHgO (van Wako Junyaku K.K.) opgelost waarna men het 15 systeem na toevoeging van 100. g substraat (5) aan de oplossing gedurende dq nacht liet staan, Daarna werd het mengsel droog gedampt bij ongeveer 100°C en gedurende. 6 uur bij 120°C verder gedroogd. Het verkregen produkt werd gedurende ongeveer 20 uur in een stroom H2S op 300°0 gehouden en daarna gedurende 3 uur 20 op een verhoogde temperatuur van 450°C gehouden, waarbij kata lysator (f) werd verkregen die V ondersteund in de hoeveelheid 'weergegeven in tabel L bevatte.
TABS! L
Hoeveelheid YS ondersteund op substraat (5) uit 25 niet-olieachtig oplosmiddel dat olieoplosbaar · vanadiumverbinding bevat katalysator (f) ondersteund Vanadium (gew,$/substraat) 4,2 ondersteund zwavel " 3,8
30 Yoorbeeld T
Werkwijze voor het ondersteunen van een extra katalytischs component door van te voren. Co-Mo op het substraat te ondersteunen Aan 400 ml heet water werd 151,9 g ammoniummolybdaat toegevoegd en nadat een waterige oplossing van. 160,5 g kobaltni- 7907580 - 41 - traat in 40Q ml gedestilleerd water was toegevoegd en het geheel gemengd, werd verder 500 ml 25 gew.^'s waterige ammoniak aan het mengsel toegevoegd. Uit de aldus verkregen oplossing werd 35Q ml afgenomen en verdund met 50 ml gedestilleerd water, waar-5 na 500 g substraat (5) uniform werd geïmpregneerd door besproei ing met de verdunde oplossing, waarna men het mengsel gedurende -de nacht in hermetisch afgesloten toestand liet staan en hij kamertemperatuur aan de lucht droogde. Het substraat werd verder door hete lucht gedurende 3 uur gedroogd bij 120°C en ten-10 slotte gedurende 3 uur in lucht bij 500°G gecalcineerd, waarbij substraat (11), dat extra componenten bevatte, werd verkregen. Het aldus bereide substraat (11) bevatte 1,9 gew.^ kobalt als CoO en 6,9 gew.$ molybdeen als MoO^.
Toonbeeld 71 15 Werkwijze voor het ondersteunen van een extra katalytische com ponent door van te voren koper op het substraat te ondersteunen Het tussenprodukt dat werd verkregen voordat substraat (5) bij 500°C in de eindtrap in de substraat bereidingsmethode D werd gecalcineerd, werd gedurende 3 uur in de lucht bij 200°C 20 gecalcineerd, waarna 100 g van het produkt werd ondergedompeld in 500 ml van een waterige oplossing van kopernitraat (pH 3j0)» die 0,5 mol/liter Cu bevatte. Hadat het systeem gedurende 3 uur op ongeveer 60°C was gehandhaafd werd het substraat uit de waterige oplossing, afgevoerd, en herhaaldelijk gewassen met ge- 25 destilleer! water van ongeveer 60°C tot de verkleuring van de 2+ wasvloeistof door Cu ionen niet meer waarneembaar werd. Daarna werd het substraat gedurende 6 uur door hete lucht van 12Ö°C gedroogd en vervolgens gedurende 3 uur in lucht bij 500°C gecalcineerd waarbij substraat (12) die de extra component bevatte werd 30 verkregen. De hoeveelheid koper ondersteund op het aldus bereide substraat was 1,9 gew.?£, berekend op metaal.
Toorbeeld 711
Werkwijze voor het ondersteunen van een extra katalytische component door toevoeging van boorzuur 7907580 - t - 42 -
In een oplossing Tan 15,4 g boorzuur (3^30^) in één liter gedestilleerd water werd bij ongeveer 80°C 100 g kobalt-en-molybdeen-ondersteund substraat (11) gedompeld dat was bereid ., volgens de werkwijze van. voorbeeld V, Nadat men het systeem ge-5 durende ongeveer een uur had laten staan werd het drooggedampt en gedurende 3 uur lucht bij. 500°C gecalcineerd, waarna substraat (13)> dat de extra component bevatte, werd verkregen. De hoeveelheid borium die op het aldus bereide substraat was ondersteund bedroeg 7,5 gew.$, berekend als BgO'j.
10 Voorbeeld VIII
Werkwijze 5 voor het ondersteunen van VS^ on het substraat dat .de van te voren ondersteunde extra, katalytische, componenten bevat
Substraten (11), (12) en (13) bereid in respectievelijk 15 voorbeelden Y, VI en VII werden gedurende ongeveer 80 uur be handeld onder dezelfde omstandigheden en. met dezelfde olie als * . in voorbeeld I, waarbij respectievelijk katalysatoren (g), (h) en (i) werden verkregen.
Door Höntgendiffraotiepoedermetingen werd in al- deze kata-20 lysatoren de aanwezigheid van de V^S^-fase aangetoond. De in de aldus bereide katalysatoren ondersteunde metalen, borium en zwavel worden in tabel M aangegeven.
TABEL· M
katalysatoren (g) (h) (i) 25 vanadium (gew.fi/substraat) 13 10 14 nikkel " 1 1 2 molybdeen " 5 - 5 kobalt " 1 - 1 koper " - 2 - 30 borium " - - 2 zwavel " .17 11 18
Voorbeeld IX
Werkwijze 1 voor het gelijktijdig op het substraat ondersteunen van V5„ en -extra katalytische componenten 79 0 7 5 80 - 43 -
Substraat (5) werd gedurende 100 uren onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I behandeld. De in dit geval toegepaste zware koolwaterstofolie werd bereid door molybdeenresi-, naat (nr. 3605, van Engelhard Co.) in olie (i) op te lossen zo-5 danig dat deze een molybdeengehalte van 500 dpm in gewicht verkreeg. De in de aldus bereide katalysator (j) ondersteunde hoeveelheden metalen en zwavel worden aangegeven in tabel ïï.
TABEL· -H~
Hoeveelheden metalen en zwavel ondersteund 10 op substraat (5) katalysator (j) vanadium (gew.^/substraat) 16 molybdeen 8 nikkel tt 2 15 zwavel " 19
Yoorbeeld X
Sydrobehandeling van zware -koolwaterstofolie YS rondersteunde katalysatoren (a), (b), (c), (d) en (e) als weergegeven in tabel F van voorbeeld I werden gepakt in een 20 gebruikelijke vas-te bedreactor en de hydrobehandeling van de
Yenezolaanse zware koolwaterstofolie met da eigenschappen weergegeven in tabel S van voorbeeld I, werd uitgevoerd onder de reactieomstandigheden (i) als beschreven in tabel I van voorbeeld III. Ha ongeveer 5 uur werd de produktolie geanalyseerd, 25 waarvan de resultaten worden weergegeven in tabel 0.
TABEL 0
Eigenschappen produktoliën katalysator (a) (b) (c) (d) (e) asfalteengehalte (gew.$) 5,3 3,1 2,5 2,6 2,7 30 vanadiumgehalte (dpm in gew.) 248 99 124 136 136 zwavelgehalte (gew.4) 4,2 3,2 3>1 3,2 3,2
Uit deze resultaten is duidelijk dat wanneer YS wordt ondersteund op het substraat in een hoeveelheid groter dan ongeveer 2 gew.fi, berekend als vanadium, een voldoende katalytische 7907580 - 44 ~ activiteit wordt verkregen, maar tij.een hoeveelheid vanadium grote-r dan ongeveer 20 gew,$ de katalytische activiteit niet langer meer wordt verbeterd*
Voorbeeld XI
'5 Hydrobehandsling van zware koolwaterstofolie
Onder toepassing van substraten. (2), (3) sa (4) met de eigenschappen als weergegeven in tabel A·, bereid in de sub-straatbereidingsmethode A als hiervoor beschreven, werd het afzetten van VS^ op het substraat en de aansluitende hydrobehan-10 deling van de olie (i) uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I. De veranderingen in de mate van asfalteen-kraking en vanadiumverwijdering als functie van de tijd worden weergegeven in figuur 4« ïïit deze resultaten is duidelijk dat de katalysatoren die op de kleimineralen met een dubbele keten-15 struktuur ondersteund VS^. bevatten, bruikbaar zijn voor de hy drobehandeling van zware koolwaterstofoliën, zoals asfalteen-• kraking en met aalve rwi jdering.
Voorbeeld XXI
Hydrobehandeling van zware koolwaterstofolie 20 Onder toepassing van katalysator (b) (die VS ondersteund Λ in een hoeveelheid als weergegeven in tabel ? bevatte) bereid als in voorbeeld I, werd de hydrobehandeling van de vacuum re-sidu-olie uit het nabije Midden Oosten, .aangegeven als olie (IV)' in tabel 0 van voorbeeld II, uitgevoerd.·onder de reactie-25 omstandigheden (vi) in tabel I van voorbeeld III.. Be veranda-, ringen in de gehalten asfalteen en vanadium in de produkiolie als functie van dè tijd worden aangegeven in figuur 5* Zoals uit de resultaten blijkt, is de katalysator die VS ondersteund op een kleimineraal met een dubbele ke t e n s t rukt uur bevat tevens 30 bruikbaar voor de hydrobehandeling van een zware koolwaterstof- olie, die een in verhouding kleine hoeveelheid vanadium bevat en ontplooit deze een hogere activiteit in de asfalteenkraking en de vanadiumve-rwijdering, waarbij tevens gedurende een lange periode een stabiels activiteit wordt gehandhaafd.
7907580 - 45 -
Voorbeeld XIII
Rydrobehandeling van zware koolwaterstof olie
Onder toepassing van een geprst substraat (5) /""met de eigenschappen aangegeven in tabel 3_7, substraat (θ) en sub- 5 straat (9) ^f"met de eigenschappen aangegeven in tabel ej, waren bereid uit een sepiolietmineraal uit Spanje volgens de substraat bereidingsmethoden B en C als boven beschreven, werd het ondersteunen van VS op het substraat en de aansluitende x hydrobehandeling uitgevoerd met de Venezolaanse zware ruwe olie 10 (olie i) onder de reactie-omstandigheden aangegeven in tabel P.
TABSL P
Reactie-omstandigheden
Reactietemperatuur 405°C
Reactiedruk 14O atm 15 LHSV _ 1,0 uur"1
Eg/olieverhouding (Nl/l) 1.000
De veranderingen in de mate van asfalteenkraking en vana-diumverwijdering als functie van de tijd bij 'toepassing van substraat (5) worden weergegeven in figuur 6. ïïit deze resulta-20 ten blijkt dat substraat (5) gemakkelijker kan worden geacti veerd dan substraat (1), weergegeven in fig. 3, en dat een afname van de activiteit bij substraat (5) nauwelijks plaatsvindt, zelfs wanneer de olie gedurende ongeveer 900 uur is doorgeleid. Door analyse van de .toegepaste katalysator werd bevestigd dat 25 de hoeveelheid opgehoopte, vanadium groter is dan I50 gew,^, ais blijkt uit tabel Q. 3r wordt tevens bevestigd dat bij gebruik van een substraat waarvan de poriënstruktuur is verbeterd door persvorming van een natuurlijke sepioliet, de activeringsbehan-deling van de uitvinding effectiever is.
50 TABEL Q.
• Ophoping op substraat
Vanadium (gew.fi/substraat) 1 51 zwavel " 133 koolstof " 30 7907580 .- 46 —
Verder worden de veranderingen in de mate van asfa.lteen-kraking en vanadiumverwijdering alg functie van de tijd, gevonden in het geval van de substraten (5), (8) en (9), weergegeven ’ in figuren 7-1 en 7-2. Wanneer de aldus geproduceerde olie door 5 filtratie werd gescheiden in een olie gedeelte en een rest, en deze rest werd gewassen met benzeen, werd geen onoplosbaar materiaal waargenomen, zodat geacht wordt dat de produktolie bijna geen metaalverbindingen bevatte, hetgeen er op wijst dat vrij - wel alle uit de zware koolwaterstofolie verwijderde zware meta-10 len op het substraat zijn geaccumuleerd. Aldus is het: hierdoor mogelijk de gemiddelde hoeveelheid vanadium die op het totale substraat is geaccumuleerd uit de vanadiumverwijderingssnelheid te berekenen. De veranderingen in de mate van asfalteenkraking en vanadiumverwijdering die gekoppeld zijn met de gemiddelde 15 hoeveelheid op het substraat geaouumuleerd vanadium, worden weer gegeven in figuren 8-1 en 8-2.
Zoals duidelijk blijkt uit figuur’ 7-2 toonde de katalysator bij het begin van de reactie vrijwel geen activiteit wat * betreft de vanadiumve rwi j d e rings reactie maar de activiteit be- 20 gon zich na verloop van tijd te ontwikkelen en bleef vrijwel constant na ongeveer 100 uur. Het verloop van de ontwikkeling van de katalytische activiteit verschilt echter afhankelijk van het type substraat en des te groter het volume aan poriën met een poriëndiameter groter dan 4O nanometer in het substraat i3 25 des te sneller blijkt de activiteit zich te ontwikkelen.
Tevens is uit figuren 8-1 en 8-2 duidelijk dat elk substraat dezelfde katalytische activiteit vertoont nadat eenmaal een duidelijk bepaalde hoeveelheid VS daarop is ondersteund. Voorbeeld XIV
50 Hydrobehandeling van zware koolwaterstofolie
Onder toepassing van katalysator (f) van voorbeeld IV en % katalysatoren (g), (h) en (i) die elk de extra katalytische componenten van voorbeeld VIII bevatten, werd de vacuumresidu-olie Uit het Nabije Midden Oosten met de eigenschappen van olie (iv) 7907580 - 47 - weergegeven, in. tabel H onderworpen aan een hydrobehandeling bij de reactieomstandigheden weergegeven in tabel R. De eigenschappen van de aldus gedurende ongeveer 1000 uur behandelde olie worden weergegeven in tabel S.
5 Zoals blijkt uit deze resultaten zijn katalysatoren (f), (g), (h) ea (i) bruikbaar voor het kraken van asfalteen en verwijderen van metaal. De ontzwavelingsactiviteit van katalysator (g), die Co en Mo als extra componenten bevat, wordt in het bijzonder bevorderd terwijl tevens katalysator (i), die B bevat, 10 wordt verbeterd wat betreft de stikstofreductie en de verminde ring van het Conradsoh koolstofresidu (CCR). Steeds worden lichte frakties verkregen waarvan het soortelijk gewicht, de viscositeit en het gietpunt van de produktoliën effektief zijn verlaagd, waardoor de kwaliteit hoog is.
15 TABEL· R
Reactietemperatuur 420°C
Rèactiedruk 140 atm LEST 0,2 uur"1 H2/o lie verhouding (ïTl/l) 1.000
20 TABEL S
Eigenschappen produktoliën katalysator (f) (g) (h) (i) asfalteengehalte (gew.f5) 3j4 3» 3 3»2 3»0
Conradson koolstofresidu (gew.^) 11,3 10,6 11,0 7,5 25 zwavelgehalte (gew.$) 2,3 1,4 1,8 1,3 stikstof gehalte (gew.50) 0,34 0,31 0,34 0,18 vanadiumgehalte (dpm) 3,0 2,9 2,9 2,9 nikkelgehalte (dpm) 8,1 7,6 7,5 5,0 soortelijk gewicht (D 15/4°0) 0,947 0,940 0,946 0,937 30 viscositeit (c.p. 50°C) 60 pO 56 47 gietpunt (°C) -20 -23 -21 -27
Tergelijkingsvoorbeeld 3ereiding van Go-Mo-ondersteunde aluminakatalysator
Een Co-Mo aluminakatalysator werd bereid door de volgende 7907580 - 43 - . ' t werkwijze die gelijk is aan de werkwijze beschreven in de Japanse octrooipublicatie 20.911/71··..
In 20 liter water werd 4730 g AlCl^.öHgQ. opgelost en daarna 500 g ijsazijnzuur aan de oplossing toegevoegd'." Verder wer-5 den 4 liter ammonlumhydroxyde (waterige 28$' s oplossing) gemengd met 1.0 liter water en het mengsel langzaam continu toegevoegd aan de als boven bereide AlCl^-oplossing tot de pH 8 werd. De aldus gevormde suspensie werd gefiltreerd en de op het filter blijvende rest werd-gewassen met een waterige oplossing 10 die 1 g ammoniumacetaat per liter water bevatte, tot de was vloeistoffen bijna geen witte troebeling meer vertoonden bij menging met een waterige zilvernitpaatoplossiog. Daarna werd de filterkoek geëxtrudeerd tot een diameter van 0,8 mm, gedroogd bij 120°C en gedurende 16 uur bij 540°C gecalcineerd waarbij 15 een actief aluminasubstraat werd verkregen. Door op dit sub straat volgens dezelfde procedure waarmede substraat (.11) werd verkregen kobalt, en molybdeen te ondersteunen werd katalysator (k) bereid. De eigenschappen van deze'katalysator worden weergegeven in tabel f.
20 TABEL T
Eigenschappen Co-Mö-aluminakataiysator (k)
Chemische samenstelling;
AlgOj (gew.lC) 78,4
MoÖj " . 15,0 25 Co 0 " 4,1
Si02 " 0,5
MgO " -
Fysische eigenschappens 2
Specifiek oppervlak (m /g) 154,5 50 poriënvolume (cc/gj 0,601 poriëngrootteverdeling (cc/g); 0-10 nm 0,024 10-20 nm 0,499 20-30 nm 0,058 35 30-60 nm 0,020 79 0 75 85 - 49 -
Vervolgens werd de volgende proef uitgevoerd ter vergelijking van katalysator (k), die als boven is bereid, als de typerende katalysator, toegepast in een gebruikelijke vaste bedtype hydrobehandeling, met het Co-Mo-ondersteunde substraat (11) van 5 de uitvinding met de eigenschappen als weergegeven in tabel ïï, die was verkregen in voorbeeld V* De olie (i) die grote hoeveelheden asfalteen en zware metalen bevatte werd als toevoerolie gebruikt. De toegepaste experimentele inrichting was de bovengenoemde vaste bedtype isotherme reactor met een evenwijdige op-10 waartse gas-vloeistofstroming waarbij de toegepaste reactie-om- standigheden gelijk waren aan die in (vi) van tabel I.
De resultaten worden weergegeven in fig. $, waaruit duidelijk blijkt dat wanneer katalysator (k) wordt toegepast de activiteit van de katalysator aanmerkelijk afneemt.
1 5 TABEL· II
Eigenschappen substraat (11)
Chemische samenstelling: A12°3 5,5
MbOj " * 6,9 20 CoO n 1,9
Si02 " ' * 48,8
MgO " 18,6
Fysische eigenschappen: 2
Specifiek oppervlak (m /g) 171 25 poriënvolume (cc/g) 0,79 poriëngrootteverdeling (cc/g): 0-10 nm 0,031 10-20 nm 0,094 20-40 nm 0,387 30 40-60 nm 0,278
Wanneer substraat (11) wordt toegepast worden naarmate de reactie verloopt vanadium en zwavel in de olie als VS opgehoopt op het substraat onder vorming van katalysator (l) van de uitvinding, samengesteld uit VS -Co-Mo-sepioliet, waarbij de 7907580 .- 50 - aldus gevormde katalysator een activiteit voor asfalteenkraking ontwikkelt die gedurende langere tijdsperioden wordt gehandhaafd. Wanneer daarentegen de katalysator (k) wordt toegepast vindt men een snelle afname in de katalytische activiteit te 5 wijten aan vanadium.
Zoals uit het vergelijkingsvoorbeeld duidelijk is, is de katalysator van de uitvinding uit economisch oogpunt als praktische katalysator aanmerkelijk heter voor de hydrobehandeling van zware koolstofoliën, dan een gebruikelijke katalysator voor 10 een dergelijke behandeling toegepast in een vast bedsysteem.
Verder werden de eigenschappen van de olie verkregen na 180 uren oliedoorvoer vergeleken met het waterstofverbruik, hetgeen wordt aangegeven in tabel V.
TA5S1 V
15 Vergelijking eigenschappen produktoliën met waterstof- verbruik « katalysator (J) (k) asfalteergehalte (gew.fi) 5,1 3,2 vanadiumgehalte (dpm) JO 210 20 . gemiddeld molecuulgewicht asfalteer 1200 2500 vanadiumgehalte in asfalteer (dpm) 900 4000 nikkelgehalte in asfalteen (dpm) 500 450 zwavelgehalte in asfalteen (dpm) 3,1 4,5 waterstofverbruik (vol/vol) 74,8 17,4 25 Uit bovengenoemde resultaten is niet alleen duidelijk dat de effectiviteit van katalysator (1) uitstekend is, maar tevens dat er een aanmerkelijk verschil tussen beide katalysatoren bestaat. Dat wil zeggen dat wanneer door toepassing van katalysatoren (l) en (k) produktoliën met hetzelfde asfalteergehalte 30 worden verkregen het waterstcfverbruik voor beide, katalysatoren, aanzienlijk verschilt. «
Wanneer men bij toepassing van katalysatoren.(1) en (k) dezelfde mate van asfalteenkraking wil bereiken dan. blijkt het. waterstofverbruik in het geval van katalysator (k) Circa twee-, 7907580 - 51 - maal zo hoog te zijn. als in het geval van katalysator (l). Verder is de mate van vanadiumverwijdering ongeveer de helft wanneer katalysator (k) wordt toegepast vergeleken met die bij toepassing van katalysator (l). In een dergelijk geval wordt 5 ook het gemiddelde molecuulgewicht van het asfalteen tot de helft of minder van zijn oorspronkelijke waarde verlaagd terwijl tevens de hoeveelheden in het asfalteen aanwezige vanadium, nikkel en zwavel selectief worden verlaagd. Hieruit blijkt.dat de katalysator van de uitvinding een aanmerkelijke katalytische 10 activiteit bezit. Hst resultaat van een karakteristieke Röntgen- analyse uitgevoerd voor katalysator (l) toegepast bij de behandeling onder de bovenvermelde omstandigheden, wordt weergegeven in figuur 10.
Tot dusverre is aangenomen dat de uit zware koolwaterstof-15 oliën gedurende de hydrobehandeling verwijderde zware metalen voor het merendeel worden opgehoopt in het inwendige van de katalysator, maar zoals blijkt uit figuur 10 is in het geval van de katalysator van de uitvinding gevonden dat de uit de oliën verwijderde metalen worden opgehoopt op en zelfs gefixeerd aan 20 het uitwendige oppervlak van de katalysator, terwijl tevens Co en Mo, van te voren op de katalysator als extra katalytische componenten ondersteund, worden aangetroffen gemengd met de voornoemde metaalophoping. Het RSntgen diffraktiepoederpatroon van de toegepaste katalysator geeft tevens het diffraktiepa-25 troon van de Y^S^-fase aan, hetgeen duidelijk aantoont dat ni'et alleen het Υβχ op het substraat maar tevens het vanadiumsulfide, waarin een deel van het vanadium is vervangen door extra katalytische componenten of het samengestelde vanadiumsulfide ondersteund op het substraat als een vaste oplossing, een effec-50 tieve katalytische werking heeft voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofoliën, zoals asfalteenkraking, vanadiumver-wijdering en dergelijke.
730758Q
Claims (11)
1. Katalysator voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstof oliën, met het kenmerk, dat deze tenmins.te ongeveer 2 gew,$-vanadium in de vorm van vanadiumsulfide met de algemene formule YS (waarin x een S/V atoomverhouding van 1,10 — 1,59 voorstelt) 5 omvat, dat is ondersteund op een substraat dat als hoofdcompo nent een poreus klei-mineraal omvat dat. in wezen bestaat uit magnesiumsi1icaat en een dubbele ketenstruktuur heeft.
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat x ongeveer 1,20 - 1,55 is. 10 3* 'Katalysator volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het mineraal wordt gekozen uit sepioliet, attapulgiet en paly-gorskist.
4. Katalysator volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de katalysator of het substraat een poriënvolume heeft van onge- 15 veer 0,3-2 cmVs> een gemiddelde poriëndiameter van ongeveer ΙΟ Ι 00 nanometer en een specifiek oppervlak van ongeveer 10-400 m2/g.
5. Katalysator volgens conclusie 3> met het kenmerk, dat de katalysator of het substraat een poriënvolume heeft van ongeveer 20 0,3-2 crn^/o» een gemiddelde poriëndiameter van ongeveer 10-100 2 . nanometer en een specifiek oppervlak van ongeveer 40-400 m /g.
6. Katalysator volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat een of meer aanvullende katalytischs componenten worden ondersteund op of opgenomen in het substraat, welke componenten wor- 25 den gekozen uit molybdeen, kobalt, nikkel, wolfram, koper, bo rium, fosfor en titaan.
7. Werkwijze ter bereiding van een katalysator voor de hy-drobehandeiing van zware koolwaterstofoliën, met het kenmerk, dat een substraat van poreus kleimineraal, dat. in wezen bestaat 30 uit magnesiumsi1icaat en. een. dubbele ketenstruktuur heeft, in aanraking wordt'gebracht met een zware koolwaterstofolie, die tenminste 200 delen per miljoen in gew. vanadium bevat, bij een temperatuur van 35.0 - 450°C en onder, een waterstofdruk van 7907580 - 55 - 30 - 250 atmosfeer, en ten minste ongeveer 2 gew.$ vanadium op het substraat wordt geaccumuleerd.
8. Werkwijze volgens conclusie 7» met he-t kenmerk, dat het substraat wordt gekozen uit in de natuur voorkomend sepioliet, 5 attapulgiet en palygorskiet.
9. Werkwijze volgens conclusies 7-8, met het kenmerk, dat een of meer katalytische componenten gekozen uit molybdeen, kobalt, nikkel, wolfram, koper, borium, fosfor en titaan worden ondersteund op of opgenomen in het substraat.
10. Werkwijze volgens conclusies 7-8, met het kenmerk, dat het substraat met de olie in aanraking wordt gebracht in een reactor bij een waterstof/olieverhouding van 100 - 2000 normaal liter/liter, een temperatuur van 350 - 450°C, een waterstofdruk van 3Ο-25Ο atmosfeer en een vloeistofruimtesnelheid van 0,1-15 10 uur"^, waarna ih de reactor, die de verkregen katalysator bevat, een hydrobehandeling van een koolwaterstofolie wordt uitgevoerd.
11. Katalysator volgens conclusie 3,- met het kenmerk, dat een of meer katalysator-componenten aanvullend worden onder- 20 steund op of opgenomen in het substraat, welke componenten wor den gekozen uit molybdeen, kobalt, nikkel, wolfram, koper, borium, fosfor en titaan.
12. Werkwijze voor het hydrobehandelen van een zware koolwaterstof olie, met het kenmerk, dat een katalysator volgens 25 conclusies 1-6 wordt toegepast. 7907580
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12568978A JPS5554036A (en) | 1978-10-14 | 1978-10-14 | Preparing of catalyst for hydrogenation process |
| JP12568978 | 1978-10-14 | ||
| JP15320078A JPS5579043A (en) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil |
| JP15320078 | 1978-12-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7907580A true NL7907580A (nl) | 1980-04-16 |
Family
ID=26462043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7907580A NL7907580A (nl) | 1978-10-14 | 1979-10-12 | Katalysator voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofolieen alsmede werkwijze ter bereiding van deze katalysator. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4326991A (nl) |
| CA (1) | CA1131199A (nl) |
| DE (1) | DE2941010C2 (nl) |
| GB (1) | GB2036582B (nl) |
| NL (1) | NL7907580A (nl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS595011B2 (ja) * | 1979-11-27 | 1984-02-02 | 千代田化工建設株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒ならびにその製法 |
| JPS57123290A (en) * | 1981-01-25 | 1982-07-31 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Method for converting heavy hydrocarbon oil into light fractions |
| JPS58219293A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 重質油の水素化分解方法 |
| US4450068A (en) * | 1982-12-20 | 1984-05-22 | Phillips Petroleum Company | Demetallization of hydrocarbon containing feed streams |
| US4519897A (en) * | 1982-12-27 | 1985-05-28 | Akzo Nv | Fluid cracking process using sepiolite-containing catalyst composition |
| US4539101A (en) * | 1983-08-17 | 1985-09-03 | Mobil Oil Corporation | Method and catalyst for removing contaminants from hydrocarbonaceous fluids using a copper-Group VIA metal-alumina catalyst |
| FR2588879B1 (fr) * | 1985-10-18 | 1988-09-16 | Elf France | Procede d'hydrotraitement des charges hydrocarbonees |
| US5296130A (en) * | 1993-01-06 | 1994-03-22 | Energy Mines And Resources Canada | Hydrocracking of heavy asphaltenic oil in presence of an additive to prevent coke formation |
| ES2169340T3 (es) * | 1996-12-27 | 2002-07-01 | Inst Francais Du Petrole | Catalizador de hidrorrefinado y de hidrocraqueo que comprende un sulfuro mixto que comprende azufre, al menos un elemento del grupo vb y al menos un elemento del grupo vib. |
| FR2780308B1 (fr) | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant une argile et un element du groupe vb, et son utilisation en hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees |
| FR2780303B1 (fr) | 1998-06-25 | 2000-07-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede de sulfuration de catalyseurs en milieu reducteur et utilisation du catalyseur sulfure dans des reactions de raffinage ou d'hydroconversion |
| US6562752B2 (en) * | 1998-06-25 | 2003-05-13 | Institut Francais Du Petrole | Metallic sulphide catalysts, processes for synthesising said catalysts and use thereof |
| CN106268797B (zh) * | 2016-07-15 | 2018-10-19 | 常州大学 | 一种凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106268792B (zh) * | 2016-07-15 | 2018-10-19 | 常州大学 | 一种凹土基重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1307290A (fr) * | 1961-08-30 | 1962-10-26 | Exxon Research Engineering Co | Perfectionnements aux catalyseurs d'hydroraffinage |
| FR1482144A (fr) | 1966-04-12 | 1967-05-26 | Exxon Research Engineering Co | Perfectionnement aux catalyseurs d'hydroraffinage |
| US3553106A (en) * | 1968-06-28 | 1971-01-05 | Gulf Research Development Co | Catalytic removal of vanadium and nickel from oils |
| US3558474A (en) * | 1968-09-30 | 1971-01-26 | Universal Oil Prod Co | Slurry process for hydrorefining petroleum crude oil |
| US3576737A (en) * | 1969-03-25 | 1971-04-27 | Chevron Res | Vanadium removal from hydrocarbons |
| US3696027A (en) * | 1970-01-12 | 1972-10-03 | Chevron Res | Multi-stage desulfurization |
| DE2103027C3 (de) * | 1971-01-22 | 1978-09-28 | Uop Inc., Des Plaines, Ill. (V.St.A.) | Verfahren zum Raffinieren eines heptanunlösliche Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffmaterials |
| US3798156A (en) * | 1971-09-22 | 1974-03-19 | Standard Oil Co | Hydroprocessing catalyst and process |
| US3723294A (en) * | 1971-10-18 | 1973-03-27 | Universal Oil Prod Co | Conversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks |
| US3723297A (en) * | 1971-10-18 | 1973-03-27 | Universal Oil Prod Co | Conversion of asphaltene-containing charge stocks |
| DE2421978C3 (de) * | 1974-05-07 | 1980-03-20 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Entmetallisierung von hauptsächlich metallorganische Verbindungen und Schwefelverbindungen sowie Asphaltene als Verunreinigungen enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien |
| US4152250A (en) * | 1975-12-09 | 1979-05-01 | Chiyoda Chemical Engineering & Construction | Demetallation of hydrocarbons with catalysts supported on sepiolite |
| US4066530A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydroconversion of heavy hydrocarbons |
| JPS541306A (en) * | 1977-06-07 | 1979-01-08 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Hydrogenation of heavy hydrocarbon oil |
-
1979
- 1979-10-08 GB GB7934802A patent/GB2036582B/en not_active Expired
- 1979-10-10 DE DE2941010A patent/DE2941010C2/de not_active Expired
- 1979-10-12 CA CA337,480A patent/CA1131199A/en not_active Expired
- 1979-10-12 NL NL7907580A patent/NL7907580A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-10-15 US US06/084,764 patent/US4326991A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2941010C2 (de) | 1986-11-20 |
| GB2036582B (en) | 1983-03-02 |
| CA1131199A (en) | 1982-09-07 |
| DE2941010A1 (de) | 1980-06-04 |
| GB2036582A (en) | 1980-07-02 |
| US4326991A (en) | 1982-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4424142A (en) | Catalyst for hydrotreatment of heavy hydrocarbon oils | |
| DE60012887T2 (de) | Herstellung eines wasserstoffbehandlungskatalysators | |
| US10569254B2 (en) | Catalyst support and catalysts prepared therefrom | |
| RU2342995C2 (ru) | Катализаторы гидроконверсии и способы их изготовления и применения | |
| US4082695A (en) | Catalyst for residua demetalation and desulfurization | |
| US8021538B2 (en) | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same | |
| NL7907580A (nl) | Katalysator voor de hydrobehandeling van zware koolwaterstofolieen alsmede werkwijze ter bereiding van deze katalysator. | |
| NL8006444A (nl) | Katalysator voor het hydrobehandelen van zware koolwaterstofolien, werkwijzen ter bereiding daarvan, alsmede werkwijzen voor het hydrobehandelen van zware koolwaterstofolieen in aanwezigheid van een dergelijke katalysator. | |
| US3931052A (en) | Alumina-supported catalyst for residua demetalation and desulfurization | |
| WO2007050636A2 (en) | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts | |
| JP2002534586A (ja) | バルク多金属触媒を用いるスラリー水素処理 | |
| KR20070005727A (ko) | Ⅴ족 금속을 포함하는 수소처리 촉매 | |
| WO1993005878A1 (en) | Resid hydroprocessing catalyst | |
| CN111741811A (zh) | 在混合反应器中加氢转化重质烃原料的方法 | |
| JP2004517710A (ja) | 可燃性バインダーを含む混合金属触媒 | |
| CA3029930C (en) | Hydrotreatment catalysts and process for preparing said catalysts | |
| RU2473387C1 (ru) | Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций | |
| EP0178100B1 (en) | Hydrotreating catalysts comprising supported mixtures of a sulfide of trivalent chromium and molybdenum or tungsten | |
| CN101360560B (zh) | 利用体相双金属催化剂的加氢处理 | |
| US11674094B2 (en) | Co-mixed catalyst produced from solutions containing heteropolyanions, method for the production thereof, and use of same in hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstock | |
| US4910181A (en) | Hydrogen bronze catalyst for demetallizing petroleum resids | |
| JPS58210993A (ja) | 重質炭化水素油の処理方法 | |
| RU2771812C2 (ru) | Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в суспензии | |
| Batista | Innovative preparations of heterogeneous catalysts for the production of (bio) fuels | |
| US4781817A (en) | Hydrogen bronze catalyst and improved resid upgrading processes using it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |