DE2941010C2 - Katalysator für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen - Google Patents
Katalysator für die hydrierende Behandlung von schweren KohlenwasserstoffölenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die hydrieiende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen
mit einem Gehalt an Vanadiumsulfid der allgemeinen Formel VSx, worin χ ein S/V- Atomverhältnis von 1,10
bis 1,59 darstellt, der erhältlich ist aus einer Schwefel- und einer Vanadiumverbindung und Wasserstoffbehandlung
bei einer Temperatur oberhalb 350° Q
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »schwere Kohlenwasserstofföle« sind schwere Rohöle, Rückstandsöle,
wie sei !b<i der Destillation von schweren Rohölen unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck
erhalten werden, Rohöie, die aus Teersand extrahiert worden sind, und mischungen dieser öle zu verstehen.
Diese »schweren Kohlenwasserstofföle« enthalten in der Regel unerwünschte Verunreinigungen, z. B. sogenanntes
Asphalten, einen nicht-destillierbaren Koksvorläufer, das ein hohes Molekulargewicht aufweist und in
leichten Kohlenwasserstoffen wie Pentan und Heptan unlöslich ist, sowie öllösliche organische Metallverbindungen,
die z. B. Vanadium und Nickel enthalten. Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen. Diese Verunreinigungen
sind in den meisten Fällen in Kohlenwasserstofffraktionen mit einem hohen Molekulargewicht, wie
Asphalten, enthalten und sie erschweren die Durchführung der hydrierenden Behandlung der schweren Kohlenwasserstofföle.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »hydrierende Behandlung« ist die Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen
mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren zu verstehen, die dazu dient, (1) die in den
schweren Kohlenwasserstoffölen enthaltene Fraktionen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Asphalten, in
destillierbare leichte Fraktionen oder in in leichten Kohlenwasserstoffen lösliche Fraktionen umzuwandeln, und
(2) gleichzeitig die obengenannten unerwünschten Verunreinigungen, wie Metalle, Schwefelverbindungen und
Stickstoffverbindungen, zu eiitfer-sn oder zu vermindern.
Katalysatoren für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die aus einem Obergangsmetail,
wie Kobalt, Molybdän oder Nickel, und einem Träger, beispielsweise aus aktivem Aluminiumoxid
oder Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, bestehen, sind aus T.
Ohtsuka, »Catal. Rev, Sei Eng.«, 16 (2). 291—325 (1977), und R. V. Driesen, »Preparation of Symposium on
Recent Improvements and Developments of Refining Processes and Catalysts«, Tokio, Japan, 1%—27. Oktober
1978, bereits bekannt. Aus der DE-OS 21 03 027 sind trägerfreie Katalysatoren für die hydrierende Behandlung
von schweren Kohlenwasserstoffölen bekannt, die aus einem nicht-stöchiometrischen Vanadiumsulfid mit einem
Atomverhältnis von Schwefel zu Vanadium von 0,8 :1 bis 1,8 :1 bestehen und aus einer Schwefel- und einer
Vanadiumverbindung und anschließende Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 3000C hergestellt
v/erden.
Die bekannten trägerhaltigen Katalysatoren des obengenannten Typs haben den Nachteil, daß sie für die
hydrierende Behandlung von Asphalten und Schwermetalle enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffölen
ungeeignet sind, weil das darin enthaltende Asphalten die Bildung von Keks und kohlenstoffhaltigen Substanzen
stark beschleunigt, was zu einer schnellen Abnahme der Aktivität des Katalysators führt. Außerdem reichern
so sich dabei die in großen Mengen in den Beschickungsö'en enthaltenen Schwermetalle auf der Oberfläche des
Katalysators an, wodurch dieser vergiftet wird und seine Gebrauchsdauer beträchtlich verkürzt wird.
Die bekannten :rägerfreien Katalysatoren des obengenannten Typs haben den Nachteil, daß die bei ihrer
Verwendung erforderlichen Aufschlämmungsprozesse technische Probleme mit sich bringen, welche die Durchführung
des Verfahrens komplizieren und störanfällig machen, beispielsweise durch Verstopfung von Durchgängen.
Außerdem sind spezifische Methoden zur Abtrennung und Rückgewinnung der feinen Katalysatorteilchen
aus dem Reaktionsgemisch von Katalysator und Produktöl erforderlich, welche die Wirtschaftlichkeit und
großtechnische Durchführbarkeit des Verfahrens stark beeinträchtigen.
Allgemein hat sich die katalytische hydrie.ende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen,die große
Mengen an Asphalten und Schwermetallen wie Vanadium enthalten, in einem konventionellen kommerziellen
Reaktor, beispielsweise in einem Fixbettsystem, aus den oben angegebenen Gründen als sehr schwierig erwiesen,
so daß man ständig auf der Suche nach neuen, für diesen Zweck besser geeigneten Katalysatoren ist.
Aufgabe der Erfindung war es, einen Katalysator zu schaffen, der für die hydrierende Behandlung von große
Mengen an Asphalten und Schwermetallen wie Vanadium enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffölen besser
geeignet ist als die bekannten Katalysatoren, der insbesondere eine hohe katalytische Aktivität über einen
längeren Zeitraum hinweg beibehält und dadurch die großtechnische Durchführung dieses Verfahrens ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Katalysator für die hydrierende Behandlung von
schweren Kohlenwasserstoffölen mit einem Gehalt an Vanadiumsulfid der allgemeinen Formel VS,, worin χ ein
S/V-Atomverhältnis von 1,10 bis 149 darstellt der aus einer Schwefel- und einer Vanadiumverbindung und
Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 3500C erb ältlich ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß
ein poröses, aus Magnesiumsilikat bestehendes Tonmineral mit einer Doppelkettenstruktur, einem Porenvolumen
von 03 bis 2 cm3/g und eine. Oberflächengröße von 40 bis 400 m2/g mit einem schweren Kohlenwasserstofföl,
das Schwefel und mindestens 200 Gew.-ppm Vanadium enthält, bei einer Temperatur von 350 bis 4500C
und unter einem Wasserstoffdruck von 30 bis 250 bar in Kontakt gebracht wird und daß mindestens 2 Gew.-%
Vanadium auf dem Träger angereichert werden.
Vorzugsweise beträgt das S/V-Atomverhältnis 1,20 bis 1,55. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es
möglich, die hydrierende Behandlung von große Mengen an Asphalten und Schwermetallen wie Vanadium
sowie Schwefel enthaltenden schweren Kohlenwasserstofföle in großtechnischem Maßstab durchzuführen.
Obgleich der Mechanismus der die Wasserstoffbehandlung begleitenden, durch den erfindungsgemäßen Katalysator
hervorgerufenen verschiedenen katalytischen Reaktionen, nämlich die selektive Crackung des in dem
behandelten schweren Kohlenwasserstofföl enthaltenen Asphaltens und die gleichzeitige Entfernung der ebenfalls
darin enthaltenen Schwermetalle und des darin enthaltenen Schwefels, noch nicht völlig geklärt ist, wird
angenommen, daß ein wesentliches Merkmal darin besteht, daß gleichzeitig mit der selektiven Crackung des
darin enthaltenen Asphaltens das darin enthaltene Vanadium und der darin enthaltene Schwefel auf der Oberfläche
des erfindungsgemäßen Katalysators in Form von VS, abgeschieden werden, dessen katalytische Aktivität
für die Entmetallisierung, Desulfurierung und selektive Crackung des Asphaltens erneuert wird. Durch die
selektive Crackung des Asphaltens nimmt ferner die Anreicherung von Koks auf dem Katalysator ab, so daß die
hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über lange Benandlungszeiträume hinweg aufrechterhalten
bleibt Ein solches Phänomen war bisher unbekannt Die in schweren Kohlenwasserstofföle« enthaltenen Vanadiumverbindungen
wurden nämlich bisher als Gift für konventionelle Katalysatoren, beispielsweise konventionelle
Ni-Co-Mo-/-AbO3-Katalysatoren angesehen. Der erfindungsgemäße Katalysator weist daher nicht nur
eine außerordentliche hohe katalytische Aktivität auf, sondern behält diese auch über einen langen Behandlungszeitraum
bei, so daß er in seiner praktischen Verwendung allen bekannten konventionellen Katalysatoren
eindeutig überlegen ist Bei Verwendung des erfindungsgemäLcn Katalysators schreitet die Desulfurierung der
"behandelten schweren Kohlenwasserstofföle schon bei verhältnismäßig geringem Wasserstoffverbrauch bis zu
einem beträchtlichen Ausmaß fort bei gleichzeitiger selektiver Crackung des Asphaltens und Demetallisierung,
das durchschnittliche Molekulargewicht des in dem behandelten schweren Kohlenwasserstofföl verbleibenden
Asphaltens wird stark herabgesetzt bei gleichzeitiger deutlicher Verringerung des Gehalts an Asphalten (einem
in n-Heptan unlöslichem Material). Auch die Vanadiumentfernung schreitet innerhalb der gesamten Fraktionen
der schweren Kohlenwasserstofföle fort, am bemerkenswertesten ist sie jedoch bei Asphalten, und in den
Asphaltenfraktionen zeigt das Asphalten mit einem höheren Molekulargewicht ein höheres Umwandlungsverhältnis.
Das in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene VS, hat wie durch Elementaranalyse und Röntgenbeugungsdiagramme
ermittelt wurde, eine Kristallstruktur, die zur V3S4-Phase gehört die aufgrund ihrer spezifischen
physikalisch-chemischen Eigenschaften in Kombination mit denjenigen des Katalysatorträgers offensichtlich
verantwortlich ist für die spezifische katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei der
Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Man nimmt an, daß der Mechanismus im einzelnen
wir folgt abläuft:
Das in schweren Kohlenwasserstoffölen enthaltene Asphalten besteht aus riesigen Micellen-Molekülen, die
durch Assoziation von mehreren Molekülen mit einem hohen Molekulargewicht, die kondensierte aromatische
Ringe aufweisen und in kolloidalem Zustand in ölen dispergiert sind, unter dem Einfluß des darin enthaltenen
Vanadiums gebildet werden, wobei intra- und intermolekulare Komplexe mit den Asphaltenmoleküien in Form
einer organischen Vanadyl-(VO)-Verbindung gebildet werden, die für die Assoziation der Asphaltenmoleküle
verantwortlich sind (vgl. T. F. Yen, »In Role of Trace Metals in Petroleum«, Ann. Arbor, Mich., Ann. Arbor
Scientific Publishers, 1975). Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators diffundiert das in dem schweren
Kohlenwasserstofföl enthaltene Asphalten durch die Poren des Katalysatorträgers, wobei es an dem vorher
im Innern der Poren und auf der Oberfläche des Trägers aufgebrachten katalytisch wirksamen VS, adsorbiert
wird. Auf diese Weh*:- wird das innerhalb und zwischen den Asphaltenmolekülen vorhandene, komplex gebundene
Vanadium in Form von VS, abgezogen und auf der Oberfläche des Katalysators abgeschieden, an der es
fixiert wird. Dadurch werden die assoziierten Asphaltenmoleküle desintegriert und zerfallen in kleinere Moleküle,
die leicht desorbiert werden. Da das dabei entstehende VS, selbst eine Aktivität für die Crackung von
Asphalten aufweist wird dadurch die hohe katalytische Aktivität des Katalysators auch über lange Behandlungszeiträume hinweg stets erneuert
Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators spielt auch eine wichtige Rolle in bezug auf die Verbesserung
des Effekts der Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Da der Katalysator selbst
eine vorteilhafte physikalische Struktur hat, die so gestaltet ist, daß die Kohlenwasserstofffraktionen mit hohem
Molekulargewicht wie Asphalten, leicht in die aktiven Zentren der Porer diffundieren können, ermöglicht der
erfindungsgemäße Katalysator eine selektive Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht,
wie Asphalten. Er ermöglicht nicht nur eine selektive Crackung der Köksvöfläüfef, wie Asphalten, sondern
verhindert auch eine Anreicherung von Koks, der die Aktivität des Katalysators herabsetzt.
Während die Hydrocrackung unter Verwendung eines konventionellen Katalysators für die Wasserstoffbehandlung,
beispielsweise eines Ni-Co-Mo-^AbOs-Katalysators, hauptsächlich eine Hydrocrackung von polycyclischen
Aromaten basiert, umfaßt die Wasserstoffbehandlung, die unter Virwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators durchgeführt wird, hauptsächlich die Entfernung des zwischen den die Asphaltenmicellen aufbauenden
Asphaltenmufikülen angeordneten Metalls, wodurch der Assoziationsgrad der Micellen abnimmt, woraus
die Herabsetzung des Molekulargewichtes resultiert, welche die Crackung der vergleichsweise schwach gebun-
denen Teile begleitet, so daß der Wasserstoffverbrauch trotz Senkung des Molekulargewichtes überaschend
gering ist.
Der Mengenanteil an VS, in dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Trägers, als Vanadium. Wenn dieser Mengenanteil weniger als 2 Gew.-% beträgt, wird keine
ausreichende Aktivität erzielt, während ein Mengenanteil von mehr als etwa 20 Gew.-% zu keiner weiteren
Verbesserung der Aktivität führt.
Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators besteht aus porösen Tonmine:ralien aus Magnesiumsiiicat
mit Doppelkettenstruktur, das ein Porenvolumen von 0,3 bis 2 cnvVg und eine Oberflächengröße von 40 bis
400 mVg aufweist. Es kann jedes in der Natur vorkommende Mineral und jedes synthetische Mineral dieses Typs
verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Sepiolit, Attapulgit und/oder Palygorskit, da diese
Materialien nicht nur billig erhältlich sind, sondern auch eine besonders hohe Aktivität aufweisen aufgrund ihrer
einzigartigen physikalischen Struktur (vgl. »Clay Handbook«, herausgegeben von der Japanese Clay Society
1967. S. 30).
Wenn der erfindungsgemäße Katalysator für die Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffis ölen eingesetzt wird, bei der zusätzlich zur Crackung des Asphaltens und zur Entmetallisierung auch die
Entfernung von Heteroatome, beispielsweise durch Desulfurierung oder Denitrierung, oder die Herabsetzung
des Conradson-Kohlenstoffrückstandes erwünscht ist, kann der erfindungsgemäße Katalysator eine zusätzliche
katalytische Komponente neben VS, aufweisen. Zur Verbesserung der Desulfurierungsaktivität können ein oder
mehr Übergangsmetalle aus der Gruppe Mo. Co. Ni. W und Cu als zusätzliche Katalysatorkomponente aufgebracht werden oder zur Durchführung der Denitrierung sowie zur Herabsetzung des Conradson-Kohlenstoff-
rückstandes wird ein oder mehr Elemente aus der Gruppe B, P und Ti als zusätzliche Komponente oder in
Kombination mit den obengenannten Metallkomponenten auf an sich bekannte Weise aufgebracht. Der jeweilige Gehalt an zusätzlichen katalytischen Komponenten in dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt zweckmäßig 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, berechnet als Oxid jeder Komponente.
Der erfindungsgemäße Katalysator bzw. sein Träger hat im allgemeinen eine Festigkeit von mehr als 1 kg/
5 mm im Durchschnitt als Druckfestigkeit in diametraler Richtung, eine Schüttdichte von 03 bis 1 cmVg, ein
Porenvolumen von 0,3 bis 2 cmVg, wovon mindestens 0,1 cnvVg von Poren mit einem Porendurchmesser von
mehr als 400 Ä stammt, einen durchschnittlichen PorendurchmesT«r von 100 bis 1000 A und eine Oberflächengröße, gemessen als Oberflächengröße der Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 75 A, von 40 bis
400 m2/g. Die genannten physikalischen Eigenschaften beeinflussen weitgehend diie katalytische Aktivität und
Lebensdauer des Katalysators. Das Porenvolumen muß für die Abscheidung von Metallen darin ausreichend
groß sein, es darf jedoch nicht zu groß sein, da sonst die Schüttdichte des Katalysators zu gering wird, was zu
einer Abnahme der Aktivität pro Füllungsvolumen sowie zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit des
Katalysators führen würde. Das Porenvolumen muß daher innerhalb des Bereiches von 03 bis 2 cm3/g liegen.
Der Porendurchmesser sollte so groß sein, daß die riesigen Asphaltenmoleküle leicht in die Poren diffundieren
können. Wenn jedoch der Durchmesser zu groß ist, nimmt die Oberflächengröße des Katalysators ab, was zu
einer Abnahme der katalytischen Aktivität führt Der Porendurchmesser sollte daher vorzugsweise innerhalb
des Bereiches von 100 bis 1000 A liegen. Die Oberflächengröße muß aus den vorgenannten Gründen innerhalb
des Bereiches von 40 bis 400 m2/g liegen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert Es zeigt
F i g. 1 Pulverröntgenbeugungsdiagramme von erfindungsgemäßen Katalysatoren (c) und (e);
Fig.2 und 8 Diagramme, welche die Beziehung zwischen der angereicherten Vanadiummenge und der
Asphalten-Crackungsrate sowie der Vanadium-Entfernungsrate erläutern;
Fig. 3 bis 7 Diagramme, welche Änderungen der Asphalten-Crackungsrate und der Vanadium-Entfernungsrate mit dem Ablauf der Zeit bei den in den weiter unten folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren
erläutern.
sich um eine von mehreren möglichen Herstellungsmethoden für den Katalysator. Dieser kann auch nach
anderen Verfahren hergestellt werden, wie nachstehend und insbesondere in den weiter unten folgenden
werden nachstehend näher erläutert
Zuerst wird als Träger für den Katalysator eines der obengenannten natürlichen Tonmineralien mit Doppelkettenstruktur, wie z. B. Sepiolit, Attapulgit oder Palygorskit, so wie es vorliegt verwendet oder es wird verwendet, nachdem es bis auf eine Teilchengröße unter 1 bis 5 mm zerkleinert oder zur Erzielung der obengenannten
physikalischen Struktur weiter bearbeitet worden ist Die einfachste und wirksamste Behandlung ist die Hochtempera turcalchierung, wobei die Calcinierungstemperatur in der Regel 250 bis 10000C beträgt Wenn die
obengenannten physikalischen Eigenschaften des Katalysators durch diese Behandlung allein nicht erzielbar
sind, werden die physikalischen Eigenschafen, z. B. das Porenvolumen, der durchschnittliche Porendurchmesser
und die Oberflächengröße, auf die gewünschten Bereiche eingestellt durch Bearbeitung und Formgebung, wie
nachfolgend näher beschrieben. Als Bearbeitungsverfahren im Falle der Verwendung eines geformten Trägers
wird das als Ausgangsmaterial für den Träger verwendete Tonmineral bis auf eine Teilchengröße von 0,28 mm
oder weniger zerkleinert und so wie es ist oder nachdem es bei 100 bis 10000C getrocknet oder calciniert worden
ist verwendet Das Zerkleinern kann entweder in einem nassen System oder in einem trockenen System
durchgeführt werden.
Nach dem Anfeuchten des zerkleinerten Produkts durch Zugabe von Wasser in einer Menge, die dem 1- bis
2fachen des Gewichts des Trägers entspricht wird das Mineral in einer üblichen Kmetvorrichtung gut durchgeknetet und nach dem weiteren Anfeuchten der durchgekneteten Mischung, bis deir Wassergehalt 80 bis etwa
350 Gew.-% beträgt wird die Mischung durch Extrudieren oder Granulieren geformt.
Heim l-'xtmidieren stellt man vorzugsweise eine säulenförmige Form her, es kann dabei aber auch eine hohle
zylindrische Form hergestellt werden, wobei der Querschnitt nicht-kreisförmig, elliptisch oder polyglobal, z. B.
Irilobal, sein kann. Das Granulieren kann durchgeführt werden unter Anwendung irgendeines geeigneten
Verfahrens, beispielsweise unter Anwendung eines Sprühkristallisations-Verfahrens oder eines Naßgranulier-Verfahrens.
Die dabei erhaltenen Formkörper werden dann an der Luft 30 Minuten bis etwa 24 h lang bei einer
Temperatur von 100 bis 200° C getrocknet und danach ander Luft oder in einem Luftstrom bei einer Temperatur
von 200 bis 1000°C calciniert. Außerdem werden je nach Fall die Formkörper vor dem Trocknen mehr als 24 h
Wg an der Luft getrocknet. Wenn die Formkörper schnell calciniert werden unter Weglassung der Lufttrocknung
oder der Trocknungsstufe, wird der relative Mengenanteil der Poren mit einem großen Porendurchmesser
vergleichsweise hoch. ι ο
Auch dann, wenn das Durchkneten in der obengenannten Durchknetungsstufe nicht durchführbar ist, wird
Wasser in einer Menge, die dem 5- bis 20fachen des Gewichts des Substrats entspricht, zugegeben und ausreichend
gerührt unter Bildung eines Gels anstelle des Durchknetens, und nachdem das Gel durch Filtrieren unter
normalem Druck oder unter vermindertem Druck, durch Druckfiltration oder durch Zentrifugieren zur Wiedereinstellung
des Wassergehaltes des Kuchens auf 50 bis 350 Gew.-% dehydratisiert worden ist, kann das dehydratisierte
Produkt geformt werden. Wenn das Gel durch Zugabe von Wasser allein nicht leicht formbar ist, ist es
bevorzugt, die Mischung unter Erhitzen zu rühren oder eine geeignete Menge Ammoniumchlorid vor dem
Rühren zuzugeben. Auch kann ein Teil oder die Gesamtmenge des in der obengenannten Behandlungsstufe
verwendeten Wassers durch einen Alkohol, wie Ethanol oder isopropanoi, Aceton oder andere nicht-wäbrige
Flüssigkeiten ersetzt werden. Der so geformte Träger hat ein sehr großes Porenvolumen und eine verbesserte
Oberflächengröße, verglichen mit denjenigen von natürlichen Mineralien, so daß die Aktivität des Katalysators
stark verbessert ist. Durch geeignete Einstellung der obengenannten Faktoren, wie z. B. des Ausmaßes des
Durchknetens in der Bearbeitungsstufe für den Träger, de;s Wassergehaltes zum Zeitpunkt der Formung und der
Temperatur, Geschwindigkeit und Dauer der Trocknung oder Calcinierung können Träger mit verschiedenen
physikalischen Eigenschaften, nämlich einem Porenvolumen von 0,3 bis 2 cmVg, einem durchschnittlichen Porcndurchmesser
von 100 bis 1000 A und einer Oberflächengröße von 40 bis 400 m2/g erhalten werden. Außerdem
kann der aus einem Sepiolitmineral nach dem in der US-Patentschrift 41 52 250 beschriebenen Verfahren
hergestellte Katalysatorträger als erfindungsgemäßer Träger verwendet werden.
Zur Erhöhung der Festigkeit der Träger kann auch ein Sol, wie z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, ein
Tonmineral oder ein anderes bekanntes Formungshilfsmktel zugegeben werden.
Darüber hinaus können die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Trägers verbessert werden
durch Behandlung desselben mit einer Säure oder einer wäßrigen alkalischen Lösung, um Verunreinigungen zu
entfernen oder seine Oberfläche zu bearbeiten. Calciumcarbonat (einschließlich Aragonit oder Calcit) und
Dolomit, die als Verunreinigung in dem Ausgangsmaterial für den Träger vorhanden sind, haben zwar keinen
direkt schlechten Einfluß auf die Aktivität des Katalysators, da sie jedoch instabile Verbindungen darstellen,
können sie zersetzt und vor der Verwendung einer wäßrigen Säurelösung entfernt werden. Auch können durch
Reiben der Träger aneinander auf der Oberfläche des Trägers vorliegende mechanisch pulverisierbare Anteile
entfernt werden oder die Oberfläche des Trägers kann aufgerauht werden. Ein Katalysator, der einen in dieser
Weise behandelten Träger aufweist, weist eine verbesserte Aktivität auf.
Das wirksamste und wirtschaftlichste Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein
Verfahren, bei dem ein schweres Kohlenwasserstofföl, das große Mengen Vanadium und Schwefel enthält, in
Gegenwart von Wasserstoff unter spezifischen Reaktionsbedingungen mit dem Träger in Kontakt gebracht
wird, um eine definierte Menge VS* auf der Oberfläche des Trägers direkt aus dem schweren Kohlenwasserstofföl
durch Vanadiumentfernung und Desulfurierung abzuscheiden. Da in dem obengenannten Verfahren das VS,
als Folge der Reaktionen direkt auf den Träger aufgebracht werden kann, wird das VS, selektiv auf dem Träger
abgeschieden, insbesondere an den Stellen innerhalb der Poren des Trägers, wohin die reaktionsfähigen Moleküle,
wie z. B. Asphalten, in schweren Kohlenwasserstoffölen leicht diffundieren können, oder an den Zentren, wo
die Demetallisierung und Desulfurierung tatsächlich auftritt, so daß ein Katalysator mit einer hohen Aktivität
und Selektivität erhalten wird. Das obengenannte Verfahren ist um so wirksamer je höher der Vanadiumgehalt
in dem verwendeten schweren Kohlenwasserstofföl ist, wenn VS, auf den Träger aufgebracht wird. In der Praxis
ist es erwünscht, ein schweres Kohlenwasserstofföl zu verv/enden, das mehr als 200 ppm Vanadium, vorzugsweise
mehr als 400 ppm Vanadium, enthält Die Verwendung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das weniger als
200 ppm Vanadium enthält, ist nicht nur nachteilig, weil die Behandlungsdauer verlängert wird, sondern auch
insofern sehr nachteilig, als die Geschwindigkeit der Koksbildung als Folge der Polykondensation von hochmolekularen
Materialien, wie Asphalten, viel schneller ist als die Geschwindigkeit, mit der VSx angereichert wird, so
daß die wirksame Anreicherung von VSx stark behindert wird.
Beispiele für erwünschte schwere Kohlenwasserstofföle für das obengenannte Verfahren sind deshalb in der
Praxis ein Rohöl mit einem hohen Gehalt an Asphalten und Schwermetallen, das ein spezifisches Gewicht (D
15/4°C) von 1,004, einen Asphaltengehalt von 11,8 Gew.-%, einen Vanadiumgehalt von 1240 ppm, einen Schwefelgehalt
von 536 Gew.-°/o und einen Stickstoffgehalt von 5800 ppm aufweist, sowie ein Vakuumrückstandsol ω
mit einem spezifischen Gewicht (D 15/4° C) von 1,038, einem Asphaltengehalt von 8,2 Gew.-°/o, einem Vanadiumgehalt
von 270 ppm, einem Schwefelgehalt von 3,53 Gew.-% und einem Stickstoffgehalt von 7300 ppm. Als
Behandlungsöl für den Träger kann auch ein schweres Kohlenwasserstofföl mit einem vergleichsweise geringen
Gehalt an Vanadium und Schwefel verwendet werden, in dem Vanadium unter Anwendung eines geeigneten
Verfahrens, beispielsweise durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion, angereichert worden ist Wenn ein
schweres Kohlenwasserstofföl mit einem besonders niedrigen Gehalt an Schwefel für die Behandlung des
Trägers verwendet wird, ist es vorteilhaft, Schwefelwasserstoffgas als Schwefelquelle zu verwenden. In diesem
Falle ist es bevorzugt, den Schwefelwasserstoff mit dem Wasserstoffgas in einer Konzentration von 2 bis 30
Mol-% zu mischen.
Das Verfahren, nach dem VS* auf dem Träger abgeschieden wird, wifd bei einer Temperatur von 350 bis
45O0C, vorzugsweise von 390 bis 42O0C, und unter einem Wasserstoffdruck von 30 bis 250 bar, vorzugsweise von
80 bis 160 bar, durchgeführt. Wenn die Behandlungstemperatur weniger als 350"C beträgt, tritt kaum eine
Vanadiumentfernungsreaktion und Desulfurierung aus dem schweren Kohlenwasserstofföl auf, während dann,
wenn die Temperatur mehr als 4500C beträgt, die Verkokung und thermische Crackung zu heftig werden, um
eine wirksame Abscheidung · on VS, zu erzielen. Wenn der Wasserstoffdruck weniger als 30 bar beträgt, wird
die Koksbildung auf dem Träger so stark, daß die Vanadiumentfernungsreaktion praktisch unterdrückt wird.
Wenn dagegen der Wasserstoffdruck mehr als 250 bar beträgt, treten starke Nebenreaktionen, z. B. eine
ίο Hydrocrackung, auf, so daß die Kosten für die Apparatur einschließlich des Reaktionsgefäßes stark erhöht
werden ebenso wie der Wasserstoffverbrauch, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt
wird.
Das zur Durchführung der obengenannten Behandlung verwendete Reaktionssystem kann ein übliches durchströmtes
Reaktionssystem, beispielsweise ein Festbett, ein Fließbett, ein Wirbelbett oder ein diskontinuierlich
arbeitendes System, in dem ein Autoklav verwendet wird, sein. Bei der Durchführung der Aktivierungsbchandlung
des Trägers in einem durchströmten Reaktionssystem wird die Behandlung bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,1 bis 10 h-', vorzugsweise von 0,2 bis 5 h-'. unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die
obengenannte Behandlungstemperatur und der obengenannte Wasserstoffdruck aufrechterhalten werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Behandlungs-Kohlenwasserstofföl und dem Wasserstoff oder Horn an Wasserstoff reichen Gas, das zugeführt wird, beträgt 100 bis 2000. vorzugsweise 500 bis 1000 Nl/I Wasserstorr bei 150C pro Volumen des Behandlungsöls bei 15° C unter einem Druck von 1 bar.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Behandlungs-Kohlenwasserstofföl und dem Wasserstoff oder Horn an Wasserstoff reichen Gas, das zugeführt wird, beträgt 100 bis 2000. vorzugsweise 500 bis 1000 Nl/I Wasserstorr bei 150C pro Volumen des Behandlungsöls bei 15° C unter einem Druck von 1 bar.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators durch
Abscheidung von Vanadium auf dem Träger aus einem schweren Kohlenwasserstofföl können die Behandlungsbedingungen innerhalb der gleichen Bereiche gehalten werden wie die Bedingungen zur Durchführung der
katalytischen Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Deshalb können die Herstellung
des Katalysators und die Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen nacheinander durchgerührt
werden, ohne daß der Katalysator wieder eingefüllt werden muß, und es kann das gleiche Reaktionsgefäß
verwendet werden. Wenn das schwere Kohlenwasserstofföl, das der Wasserstoffbehandlung unterworfen werden
soll, eine vergleichsweise große Menge Vanadium enthält, kann das schwere Kohlenwasserstofföl selbst den
Katalysator aktivieren, was für kommerzielle Zwecke sehr vorteilhaft ist.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators durch Aufbringen einer definierten
Menge VS1 aur das Substrat auf die vorstehend beschriebene Weise, bei dem ein öl verwendet wird, das
in spezifischer Weise vorbehandelt worden ist durch Zugabe einer vorgegebenen Menge einer öllöslichcn
organischen Vanadiumverbindung zu dem Kohlenwasserstofföl, wird nachfolgend näher beschrieben.
Zu verwendbaren öllöslichen organischen Vanadiumverbindungen gehören Vanadiumresinat, Vanadiumporphyrin,
Vanadiumphthalocyanin, Vanadiumsalze von alicyclischen oder aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise
Naphthensäure, aromatischen Carbonsäuren, beispielsweise Toluylsäure, Phenolen, di- und polyhydroxyaromatischen
Verbindungen und öllöslische organische Vanadiumverbindungen mit Fettsäurcamincn,
aromatischen Aminen, quaternären Ammoniumverbindungen sowie organische Komplexverbindungen von
Acetylaceton, Methylnaphthalin und Ethylendiamintetraacetat mit Vanadium. Das Mittelöl, in dem die öllöslichc
organische Vanadiumverbindung gelöst und eingemischt wird, kann ein übliches Erdölkohlenwas^erslofröl,
Kreosotöl, Anthracenöl.das von Kristallen und einem Lösungsmittel, wie Decalin und Tetralin, befreit worden
ist, sein. Bei der Schwefelquelle kann es sich um Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, heterocyclische
Schwefelverbindungen, wie Thiophen und Phenylthiophen, Mercaptane und aromatische Verbindungen, wie
Thiophenole und Disulfide, handeln, die in vorgegebenen Mengen dem Mittelöl zugesetzt werden können.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß man den
Träger mit einem nichtöligen Medium, einem Nicht-Kohlenwasserstoffmedium oder einem polaren Medium, das
eine lösliche Vanadiumverbindung, wie sie weiter unten beschrieben wird, enthält, in Kontakt bringt, um die
Vanadiumverbindung auf den Träger aufzubringen, den Träger trocknet und danach unter Anwendung eines
so geeigneten Verfahrens einer Sulfidierung unterwirft
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Nicht-Öl-Medium« ist z. B. eine wäßrige Lösung oder eine alkoholische
Lösung zu verstehen.
Beispiele für verwendbare lösliche Vanadiumverbindungen sind Vanadiumoxalat, Vanadylsulfat, Ammoniummetavanadat,
Acetylacetonvanadium und Vanadiumoxid. Da Vanadiumverbindungen im allgemeinen in Wasser
kaum löslich sind, ist es bevorzugt, ihre Löslichkeit zu erhöhen durch Erhitzen des Mediums oder durch
Ansäuern oder Alkalischmachen desselben. So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von Ammoniummelavanadat
in Wasser 0,52 g/100 g H2O (15°C) und 6,95 g/100 g (H2O 96°C) und ab einer Temperatur in der Nähe von
960C beginnt sich die Vanadiumverbindung zu zersetzen. Wenn nun eine Vanadiumverbindung mit einer
geringen Löslichkeit in Wasser verwendet wird, wird häufig Oxalsäure zugesetzt, um die Löslichkeil der
Verbindung zu erhöhen und die Abscheidung des Vanadiums auf dem Träger zu verbessern.
Als Verfahren zum Aufbringen einer Vanadiumverbindung auf den Träger durch Kontaktieren desselben mit
einem Nicht-ÖI-Medium, welches die Vanadiumverbindung enthält, kann ein Imprägnierungsverfahren oder ein
Immersionsverfahren angewendet werden. Dabei handelt es sich um konventionelle Verfahren zum Aufbringen
eines Katalysators auf einen Träger.
Ein nach dem, vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltener Vanadium enthaltender Träger wird getrocknet
und dann calciniert, um d;. Vanadiumverhindung in Vanadiumoxid zu überführen.
Danach wird der Träger einer Sulfidierung unterworfen, wodurch das Vanadiumoxid in VS, umgewandelt
wird. Im allgemeinen umfaßt die Sulfidierung (a) ein Verfahren, bei dem der Träger in Gegenwart von Wasser-
stoff mit einem eine Schwefelverbindung enthaltenden organischen Medium in Kontakt gebracht wird, oder (b)
ein Verfahren, bei dem der Träger mit Schwefelwasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
in Koniakt gebracht wird. Bei dem ersten Verfahren wird die Sulfidierung in der Regel bei 200 bis
400"C und 1 bis 150 bar durchgeführt, während bei dem/weiten Verfahren die Temperatur 100 bis 1000''C und
der Parlialdruck des Schwefelwasserstoffs COl bis 50 bar betragen.
Außerdem kann der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt werden, indem man die Vanadiumverbindung
auf dem Träger direkt einer Sulfidierung unterwirft, nachdem man die Vanadiumverbindung in einer reduzieren-
' den Atmosphäre calciniert hat, oder alternativ ohne vorherige Calcinierung, wodurch die Umwandlung der
Vanadiumverbindung in Vanadiumoxid durch die Calcinierung vermieden wird.
Alternativ kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Vanadiumverbindung auf dem Träger,
nachdem sei einer ausreichenden Sulfidierung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren unterworfen
worden ist, in einer Wasserstoffatmosphäre oder in einer kontrollierten Schwefelwasserstoffatmosphäre reduziert
wird unter Bildung von VS1 mit der gewünschten Zusammensetzung. So wird beispielsweise in der JP-OS
7 795/75 vorgeschlagen, die Vanadiumverbindung unter einem kontrollierten Partialdruck von Schwefel (S2)
lange Zeil stehen zu lassen, wobei man ein VS, mit einer thermodynamischen Gleichgewichtszusammensetzung
': erhält, die bestimmt wird durch die vorliegende Temperatur und den vorliegenden Partialdruck des Schwe'el-
; Wasserstoffs oder Wasserstoffs (oder von S2). Nach den Angaben in der JP-OS 95 146/78 kann auch noch ein
j weiteres Verfahren angewendet werden, bei dem das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasser-
ä stoff innerhalb eines definierten Bereiches gehalten wird.
If Der ei findungsgemäße Katalysator ist sehr wirksam bei der Wasserstoffbehandlung bzw. hydrierenden
'Λ Behänd? jng von schweren Kohlenwasserstoffölen und insbesondere bei der Crackung von Asphalten und bei
vj. der Demetallisierung, Desulfurierung und Denitrierung solcher öle. Außerdem stellt der erfindungsgemäße
j- Katalysator auch einen vorteilhaften Katalysator für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen
zur Herabsetzung des Conradson-Kohlenstoffrückstandes, zur Herabsetzung des spezifischen Gewichtes,
der Viskosität und des Stockpunktes dieser öle und ζι>ϊ Bildung von leichten ölen durch Cracken dar.
Die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators wird in Gegenwart des obengenannten Katalysators bei einer Temperatur von 350 bis 450cC,
vorzugsweise von 390 bis 420° C, unter einem Druck von 30 bis 250 bar, vorzugsweise von 80 bis 180 bar, und mit
einer Flüssigkeitsraumgesrhwindigkeit von 0,1 bis 10 h-', vorzugsweise von 0,2 bis 5 h-', durchgeführt. Das
Mischungsverhältnis zwischen dem Behandlungs-Kohlenwasserstofföl und dem Wasserstoff oder dem an Was-■
serstofr reichen Gas beträgt 100 bis 2000 Nl, vorzugsweise 500 bis 1000 Nl, Wasserstoff bis 150C pro 1 des
! Bchandlungsöls bei 15°C unter einem Druck von 1 bar.
Nachstehend werden verschiedene Methoden zur Herstellung der Träger (1) bis (10) für den erfindungsgemä-'
Ben Katalysator beschrieben.
Sepiolit oder Attapulgit wurde 3 h lang bei 500° C an der Luft calciniert, danach bis zu einer Teilchengröße von
3,33 bis 0,83 mm gesiebt, wobei die folgenden vier Träger erhalten wurden:
1. Ein Träger aus tonartigem Sepiolit,
2. ein Träger aus faserförmigem Sepiolit mit einer hohen Kristallinität,
3. ein Träger aus eisenhaltigem Sepiolit, in dem ein Teil des Magnesiums durch Eisen ersetzt war, und
4. ein Träger aus im Handel erhältlichem Attapulgit.
Die Eigenschaften des Trägers sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
! Tabelle 1
Eigenschaften der Träger
Träger | (2) | (3) | (4) |
(D | faserförmiger | eisenhaltiger | handelsüblicher |
tonartiger | Sepiolit | Sepiolit | Attapuigit |
Sepiolit | |||
Chemische Zusammensetzung | 59,8 |
(Gcw.-%) | 253 |
SiO2 | 2,6 |
MgO | 0,7 |
AI2O3 | 0,5 |
Fc2O, | |
CaO | |
543 503 58.0 55
27,8 13,1 8,0
2,7 5,9 9,3
2,3 8,7 3,0
3,0 1,3 2,0
physikalische Eigenschaften*)
Oberflächengröße (m2/g) 89 62 86 60
Porenvolumen (cm3/g) 0,61 136 0,93 0,53
Schüttdichte (cm3/g) 0,15 031 0.41 0,61
*) Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Daten bezüglich der Oberflächengröße, in den Beispielen unter Anwendung
des Quecksilberpenetrationsverfahrens bestimmt.
Drei Arten von Ausgangsmaterialien, d. h. der gleiche Sepiolit wie er zur Herstellung des Trägers (1) verwendet worden war bzw. der gleiche Attapulgit wie er zur Herstellung des Trägers (4) in dem Verfahren Λ
verwendet worden war, und ein pulverförmiger Palygorskit wurden 6 h lang bei I20°C mittels Heißluft getrocknet und dann unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens geformt Da die drei Arten von
Ausgangsmaterialien im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren behandelt wurden, wird nachfolgend nur
der Fall der Behandlung von Sepiolit als repräsentatives Beispiel näher beschrieben.
Das Sepiolitmineral wurde in einer Kugelmühle etwa 6 h lang gemahlen und bis zu einer Teilchengröße von
0,28 mm oder weniger gesiebt und dann wurden 1,0 kg des dabei erhaltenen Pulvers mit 1,5 kg einer wäßrigen
Aluminiumhydroxidlösung (Konzentration 4,0 Gew.-% AI2O3) gemischt, woran sich ein gründliches Durchkne-
Ki ten in einer Knetvorrichtung anschloß. Es dauerte etwa 6 h, bis die Viskosität der Mischung beim Kneten nahezu
konstant wurde. Nach dem Kneten wurde die Mischung unter einem Druck von etwa 30 bar zu einem Extnidat
mit einem Durchmesser von 0.8 mm extrudiert und dann wurde der erhaltene Formkörper bei Raumtemperatur
über Nacht an der Luft getrocknet dann 6 h lang bei etwa 1200C mit Heißluft getrocknet und danach 3 h lang an
der Luft bei 5000C calciniert wobei man den Träger (5) erhielt
Auf die gleiche Weise wie oben wurden der Träger (6) aus dem Attapulgit und der Träger (7) aus dem
Palygorskit hergestellt Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper, d. h. des Trägers (5), des Trägers (6) und
des Trägers (7) sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
2G Eigenschaften der geformten Träger
Träger
(5) (6) (7)
126 | 86 | 84 |
0,83 | 0,59 | 0,56 |
43 | 4,4 | 4,6 |
0,45 | 0,54 | 0,59 |
25 Oberflächengröße (m2/g)
Porenvolumen (cmVg) Druckfestigkeit (kg/5 mm) Schüttdichte (g/cm3)
Unter Verwendung eines trockenen Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 0,28 mm des in dem
Verfahren B verwendeten Sepiolits wurden zwei Arten von geformten Trägern mit von denjenigen des Trägers
(5) verschiedenen physikalischen Eigenschaften unter Anwendung der folgenden Verfahren hergestellt:
C-I) Es wurde das gleiche Verfahren wie das Verfahren B angewendet wobei diesmal jedoch die Konzentration (6,7 Gew.-% AI2O3) und die Menge (03 kg pro 1,0 kg Sepiolitpulver) der zugegebenen wäßrigen Alumini-
umhydroxidlösung variiert wurden und eine zusätzliche Stufe der Vorcalciniening des Pulvers 3 h lang an der
Luft bei 200° C vor der Schlußcalcinierung durchgeführt wurde; dabei erhielt man den Träger (8).
C-2) Das Verfahren B wurde wiederholt wobei diesmal anstelle des Knetens etwa 11 destilliertes Wasser zu
100 g des Sepiolitpulvers zugegeben und die Mischung etwa 30 min lang stark gerührt wurde unter Bildung eines
Gels. Dann wurde 11 einer wäßrigen Aluminiumhydroxidlösung (Konzentration 0,6 Gew.-°/o AI2O3) zu dem Gel
zugegeben, danach wurde etwa 10 min lang gerührt und die Mischung wurde filtriert und in einem Unterdruck-Filter (Vakuumfilter) dehydratisiert, wobei man 336 g Filterkuchen erhielt Nachdem der Filterkuchen wie in
Verfahren B geformt worden war. wurde der feuchte geformte Kuchen direkt 3 h lang an der Luft bei 500" C
calciniert, wobei man die Lufttrocknung und die Vortrocknung wegließ (im Gegensatz zur Herstellung des
Trägers (5) zur Herstellung des Trägers (9).
Träger
W P)
charakteristische Stufe bei der Herstellung
langsame Calcinierung schnelle Calcinierung
bei niedrigem bei hohem
Nach dem gleichen Verfahren wie das Verfahren B, wobei eine Düse mit einem Außendurchmesscr von
1,0 mm und einem Innendurchmesser von 0.2 mm verwendet wurde, erhielt man einen hohlen zylindrischen,
makkaroniförmigen Träger (10). Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Trägers sind in der folgenden
Tabelle IV angegeben.
Eigenschaften
des zylindrischen Trägers
Träger (10)
Oberflächengröße 88
(m2/g)
Bruchfestigkeit 3,0
(kg/5 mm)
Schüttdichte 0,47
(g/cm3)
Ein Träger (1) wurde in ein übliches Katalysatorreaktionsgefäß für ein Festbett eingeführt und ein schweres
Rohöl (1), das eine große Menge Vanadium, wie in der folgenden Tabelle V angegeben, enthielt, wunle unter
folgenden Behandlungsbedingungen durch das Reaktionsgefäß geleitet: Temperatur 405°C, Druck 140 bar,
Flüssigkeiisraumgeschwindigkeit 0,8 h-' und H2/ÖI-Verhältnis 1000 Nl/L Durch Variieren der Behandlungsdauer
von 60T100,200.300 und 400 h in der obigen Behandlungsstufe wurden Katalysatoren hergestellt, die jeweils
eine andere Menge von auf den Träger aufgebrachtem Vanadium enthielten. Die Menge an Vanadium, Nickel
und Schwefel, die auf diese Katalysatoren aufgebracht war, ist in der weiter unten folgenden Tabelle Vl
angegeben.
Tabelle V
Eigenschaften des Öls (I)
Eigenschaften des Öls (I)
spezifisches Gewicht (D 15/2° C) 1,004
Asphaltengehalt (Gew.-%) 11,8
SchwcfeIgehalt(Gew.-%) 5,4
Vanadiumgehalt (ppm) 1240
Nickelgehalt (ppm) 106
Menge der Metalle (Vanadium und Nickel) und des Schwefels, die auf den Träger (1) aufgebracht waren
Bchandlungszeit (h)
aufgebrachtes Vanadium (Gew.-°/o/Träger aufgebrachtes Nickel (Gew.-%/Träger)
aufgebrachter Schwefel (Gew.-%/Träger)
aufgebrachter Kohlenstoff (Gew.-°/o/Träger) 20
Die Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme dieser Katalysatoren zeigten die Anwesenheit von Vanadiumsulfid
in der VjS-t-Phase und, wie beispielsweise in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt, zeigte eine
geringe Menge von angereichertem Vanadium (Katalysator (c)) eine geringe Kristallinität in dem oberen
Diagramm, während eine große Menge der Anreicherung von Vanadium (Katalysator (e)) eine mittlere Kristallinität
in dem unteren Diagramm zeigte.
Die F i g. 2 zeigt ferner die Beziehung zwischen der Menge an auf diesen Trägern angereichertem Vanadium
unc1 der Crackungsrate des Asphaltens und der Vanadiumentfernungsrate in dem behandelten Ul.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß eine ausreichende katalytische Aktivität entsteht beim Anreichern
von mehr als 2 Gew.-°/o Vanadium auf dem Träger.
Die Analyse des Asphaltens in dem Beschickungsöl und in dem Produktöl wurde nach dem Standardverfahren
des »Institute Petroleum Great Britain« IP 143/57 durchgeführt. Die Identifizierung der Röntgenbeugungsspektrcn
von Vanadiumsulfid erfolgte nach dem von A. B. de Vries und F. jellinek in »Rev. Chim. Miner.«, Band 11,
624 - 636 (1974), beschriebenen Verfahren.
Zur Erläuterung der Beziehung zwischen dem Vanadiumgehalt eines schweren Kohlenwasserstofföls und dem
Auftreten der katalytischen Aktivität wurde der Träger (1) mit jedem der Öle (I), (II), (III) und (IV), wie sie in den
Tabellen V und VII angegeben sind, unter den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung der
gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 behandelt.
Die Fig.3 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Crackungsrate von Asphalten und die Vanadiumentfernungsrate
gegen die Zeit der Überleitung von öl. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, begann sich die Aktivität
Katalysator | (b) | (C) | (d) | (e) |
(a) | 100 | 200 | 300 | 400 |
60 | 9 | 29 | 43 | 61 |
2 | 2 | 3 | 4 | ö |
03 | to | 26 | 38 | 54 |
2 | 20 | |||
Öl
(II) |
(III) | (IV) | |
Rückstandsöl der | Rückstandsöl | ||
Destination bei | der Vakuum | ||
Atmosphärendruck | destillation | ||
spezifisches Gewicht (D 15/4° C) | 1,022 | 1,051 | 1,025 |
Viskosität(cP bei 10O0C) | 200 | 3575 | 1549 |
Asphaltengehalt (Gew.-°/o) | 14,1 | 16,1 | 11,1 |
Conradson-Kohlenstoffgehalt (Gew.-%) Schwefelgehalt (Gew.-°/o) |
15,9 | 21,6 | 21,2 |
Stickstoffgehalt (Gew.-°/o) | 33 | 6.1 | 4,9 |
Vanadiumgehalt (ppm) | 0,59 | 0,63 | 036 |
Nickelgehalt (Gew.· %) | 478 | 211 | 128 |
Stockpunkt ("C) | 107 | 71 | 43 |
>40 | 4,5 | >40 |
innerhalb des Zeitraums der Oberleitung des Öls allmählich zu entwickeln, während der Träger selbst eine
minimale Aktivität für die Crackung von Asphalten und die Entfernung von Vanadium bei Beginn der Behandlung
hatte, wodurch gezeigt wurde, daß mit dem Öl (I) nach etwa 80 h eine stabile Aktivität erhalten wurde, und
mit den ölen (II) und (III) konnten die Träger in einem beträchtlichen Ausmaße aktiviert werden nach etwa 160 h
bzw. nach etwa 300 h. Mit dem Öl (I V) wurde jedoch auch nach 300 h keine katalytische Aktivität festgestellt.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß durch Behandlung von Sepiolitmineralien mit einem
schweren Kohlenwasserstofföl, das eine große Menge Vanadium enthält, die Aktivierung des Trägers innerhalb
eines kürzeren Zeitraums erzielt werden kann.
ίο Tabelle VII
Eigenschaften der schweren Kohlenwasserstofföle
Die Elementaranalyse des 300 h lang mit dem Öl (IV) behandelten Trägers ist in der folgenden Tabelle VIII
angegeben.
Auf dem Träger (l)angereicr .rte Menge
Vanadium (Gew.-°/o/Träger) 1,2
Schwefel (Gew.-%/Träger) 4,4
Kohlenstoff (Gew.-%/Träger) 493
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Mengen von auf dem Träger angereichertem Vanadium
und Schwefel sehr gering waren, während die Menge von abgelagertem Kohlenstoff sehr hoch war. Daraus
ergibt sich, daß in dem Öl (IV) mit einem Vanadiumgehalt von weniger als 200 ppm keine wirksame Aktivierung
erzielt wurde, weil die Oberfläche des Trägers durch Kohlenstoff vergiftet wurde.
Aus dem Vergleich der Analyse des aktiven Katalysators (d) in der Tabelle VI des Beispiels 1 mit demjenigen
der Tabelle VIII ergibt sich auch, daß das auf dem Träger angereicherte Vanadiumsulfid nicht nur eine Aktivität
für die Asphaltencrackung und die Vanadiumentfernung, sondern auch eine Wirkung in bezug auf die Unterdrückung
der Abscheidung von Koks auf dem Katalysator hat.
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Quelle, die eine Aktivität durch Anreicherung auf dem
Träger ergibt, das Vanadiumsulfid ist. Auch dann, wenn die Anreicherung zunhnmt, bleibt die Aktivität hoch, so
daß der erfindungsgemäße Katalysator wirksam ist für die Crackung von Asphalten und für die Entfernung von
Metall bei der hydrierenden Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Außerdem wurde nur eine Spur
von unlöslichem Material beobachtet, wenn das behandelte öl durch Filtrieren in den ölanteil und in den Rest
aufgetrennt wurde und letzterer mit Benzol gewaschen wurde. Es wird daher angenommen, daß das Produklöl
nahezu keine Metallverbindungen enthielt und praktisch alle Schwermetalle, die aus dem schweren Kohlenwasserstofföl
entfernt worden waren, sich auf dem Träger angereichert hatten.
Um den Einfluß der Behandlungsbedingungen auf die Aktivierung des Trägers zu untersuchen, wurde der
Träger (1) unter den in der nachfolgenden Tabelle IX angegebenen Bedingungen (ii) bi; (v) in der gleichen
Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, mit dem öl (I) behandelt. Die Eigenschaften des
behandelten Öls nach 100 h ab Beginn der Behandlung sind in der weiter unten folgenden Tabelle X angegeben.
Behandlungsbedingungen
(i) (ü) Ο») (iv) (v) (vi)
Reaktionstemperatur (° C) | 405 | 300 | 405 | 460 | 405 | 405 |
Reaktionsdruck (bar) | 140 | 140 | 140 | 140 | 20 | 140 |
LHSV(SId.-') | 0,8 | 1,5 | 1.5 | 1,5 | 1.5 | 03 |
H 2/ÖI- Verhältnis (Nl/I) | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
! Tabelle X
Eigenschaften der behandelten Öle
Behandlungsbedingungen (>i) P) (iv) (ν) ,.
spezifischesGewichtiDlS^C) 1,003 0,975 die Überleitung die Überleitung
Asphaltengehalt (Gew.-%) 11,6 6,0 von öl wurde nach von öl wurde nach
Vanadiumgehalt (ppm) 1200 370 etwa 40 h unmöglich etwa 70 h unmöglich
; Nickelgehalt (ppm) to
ji Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß unter den Bedingungen (ii), bei denen die Reaktonstemperatur
ΐ etwa 300° C betrug, die Vanadiumentfernungsreaktion und die Asphaltencrackung nur minimal auftraten, daß
■5 jedoch unter den Bedingungen (iv), bei denen die Temperatur hoch war, der Druckabfali in dem Reaktionsgefäß
I bis zu 5 bar oder mehr betrug bei 40stündiger Überleitung von öl und daß danach die Überleitung von Öl
£ unmöglich wurde. Auch dann, wenn die Behandlung unter den Pedingungen (v), bei denen der Wasserstoffdruck
i nur 20 bar betrug, durchgeführt wurde, betrug der Druckabfall in dem Reaktor mehr ais 5 bar nach 70 h und
I danach wurde die Überleitung von Öl unmöglich. Die verwendeten Träger wurden zurückgewonnen und die
i Anreicherungen wurden analysiert wobei die in der folgenden Tabelle XI angegebenen Ergebnisse erhalten
I wurden. Aus den Ergebnissen der Tabelle XI geht hervor, daß unter den Bedingungen (ii) kaum eine Ablagerung
I von Vanadium auf dem Träger festgestellt werden konnte.
§ Andererseits trat unter den Bedingungen (iv) oder (v) eine Ablagerung von Vanadium auf, es wurde jedoch
|i eine stärkere Verstopfung des Katalysatorbettes durch Verkokung hervorgerufen als unter den Bedingungen
I (»ΟΙ
t Tabelle XI
ίί Anreicherung auf dem Träger(l)
j* Behandlungsbedingungen
I (H) P) (iv) (>)
Vanadium (Gew.-°/o/Träger) | 0,1 | 9,1 | 18,1 | 3,8 |
Schwefel (Gew.-°/o/Träger) | Spuren | 8.8 | 16,7 | 32 |
Kohlenstoff (Gew.-°/o/Träger) | 03 | 23,5 | 55,3 | 51,1 |
'
j Beispiel 4
ti In 140 ml destilliertem Wasser wurden 21,9 g Vanadiumsulfat VOSO4 · χ H2O gelöst und nach der Zugabe von
■v iOO g Träger (5) zu der Lösung wurde das System über Nacht stehen gelassen. Danach wurde die Mischung bei
>' etwa 100°C zur Trorkne eingedampft und dann 6 h lang bei 120° C weiter getrocknet. Das erhaltene Produkt
f! wurde etwa 20 h lang in einem H2S-Strom bei 300°C gehalten und dann wurde es weitere 3 h lang bei einer
; erhöhten Temperatur von 450°C gehalten zur Herstellung des Katalysators (f), der VS1 in einer in der folgenden
?. Tabelle XII angegebenen Menge auf dem Träger enthielt.
'i Tabelle XIl
; Menge des auf den Träger (5) aufgebrachten VS, aus einem nicht-öligen Lösungsmittel,
■; das eine öllösliche Vanadiumverbindung enthielt.
Katalysator (f)
; aufgebrachtes Vanadium (Gew.-°/o/Träger) 42
aufgebrachter Schwefel (Gew.=°/o/Träger) 3,8
a) Die Katalysatoren (a), (b), (c), (d) und (e) mit aufgebrachtem VS,, wie s'.c in der Tabelle VI des Beispiels 1
angegeben sind, wurden in einen üblichen Festbett-Reaktor eingefüllt und die hydrierende Behandlung des
schweren Kohlenwr^serstofföls mit den in der Tabelle V des Beispiels 1 angegebenen Eigenschaften wurde
linier den in der Tabelle IX des Beispiels 3 angegebenen Reaktionsbedingungen (i) durchgeführt. Nach etwa 5 h
4i υιυ
wurde das Produktöl analysiert, wobei die in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Ergebnisse erhalten
wurden.
(a) (b) (C) (d) (C)
Asphaltengehalt (Gew.-%) | 5,3 | 3,1 | 2,5 | 2,6 | 2.7 |
Vanadiumgehalt (Gew.-ppm) | 248 | 99 | 124 | 136 | 136 |
Schwefelgehalt (Gew.-%) | 4,2 | 3.2 | 3,1 | 3.2 | 3.2 |
dann, wenn der Vanadiumgehalt etwa 20 Gew.-% übersteigt, die katalytische Aktivität fast nicht mehr verbcs- |
sert wird. ■;
b) Unter Verwendung der Träger (2), (3) und (4), die unter Anwendung des vorstehend beschriebenen t
Trägerherstellungsverfahrens A hergestellt worden waren, wurde die Abscheidung von WSx auf dem Träger und 1
2C die nachfolgende hydrierende Behandlung des Öls (I) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchge- ν
führt. Die Änderungen bei der Asphaltencrackungsrate und bei der Vanadiumentfernungsrate mit dem Ablauf ν
der Zeit sind in der F i g. 4 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Katalysatoren, die VS,,
aufgebracht auf die Tonmineralien mit einer Doppelkettenstruktur als Träger, enthielten, wirksam waren für die
hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, wie z. B. die Asphaltencrackung und die Metall
entfernung.
c) Unter Verwendung des Katalysators (b), der VS,, aufgebracht in der in der Tabelle Vl angegebenen Menge
auf einen Träger, enthielt und wie in Beispiel 1 hergestellt wordßn war, wurde die hydrierende Behandlung des
Rückstandsöls einer Vakuumdestillation, das als öl (IV) in der Tabelle VII des Beispiels 2 angegeben ist, unter
den in der Tabelle IX des Beispiels 3 angegebenen Reaktionsbedingungen (vi) durchgeführt. Die Änderungen in
bezug auf die Gehalte an Asphalten und Vanadium in dem Produktöl mit dem Ablauf der Zeit sind in der F i g. 5 ,
dargestellt. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, war der VS. auf einem Tonmineral mit einer Doppclkeltcnstruktur enthaltende Katalysator auch wirksam bei der hydrierenden Behandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das eine vergleichsweise geringe Menge Vanadium enthielt Er wies auch eine hohe Aktivität bei der
Asphaltencrackung und Vanadiumentfernung auf und behielt eine stabile Aktivität für einen langen Zeitraum
d) Unter Verwendung des geformten Trägers (5), des Trägers (8) und des Trägers (9), die aus einem Sepiolilmineral unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Trägerherstellungsverfahren B und C hergestellt worden waren, wurden das Aufbringen von VS, auf den Träger und die nachfolgende hydrierende Behandlung mit ~.
dem schweren Rohöl (öl I) unter den in der folgenden Tabelle XIV angegebenen Reaktionsbedingungen
durchgeführt:
LHSV 1,0 Std.-1
der Zeit bei Verwendung des Trägers (5) sind in der F i g. 6 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, c';d$ [
der Träger (5) leichter aktiviert werden kann als der in der F i g. 3 dargestellte Träger (1) und daß eine Abnahme
der Aktivität bei dem Träger (5) kaum auftritt, selbst wenn das öl etwa 900 h lang übergeleitet wird. Durch die :
150 Gew.-% überstieg, wie in der Tabelle XV angegeben. Es wurde auch bestätigt, daß bei Verwendung eines ;';
behandlung wirksamer durchgeführt werden kann. %
I
der Zeit sind für den Fall der Träger (5), (8) und (9) in den F i g. 7-1 und 7-2 dargestellt Auch dann, wenn das so ■'?
hergestellte Öl durch Filtrieren in den ölanteil und in den Rest aufgetrennt und der Rest mit Benzol gewaschen §
12 *
wurde, wurde kein unlösliches Material festgestellt, so daß angenommen wird, daß das Produktöl fast keine
Metallverbindungen enthielt, was anzeigt, daß praktisch alle aus dem schweren Kohlenwasserstofföl entfernten
Schwermetalle auf dem Träger angereichert wurden. Dies ermöglicht die Berechnung der mittleren Menge des
auf dem gesamten Träger angereicherten Vanadiums auf der Vanadiumentfernungsrate. Die Änderungen in
bc/.ug auf die Asphaltencrackungsrate und die Vanadiumentfernungsrate, die den Mittelwert des auf dem Träger 5
angereicherten Vanadiums begleiten, sind in den F i g. 8-1 und 8-2 dargestellt.
Wie aus der Fig. 7-2 hervorgeht, wies der Katalysator fast keine Aktivität gegenüber der Vanadiumentferpt.ng.srcaktion
zu Beginn der Reaktion auf, die Aktivität begann sich jedoch mit dem Ablauf der Zeit zu
entwickeln und wurde nach etwa 100 h fast konstant. Der Verlauf der Entwicklung der katalytischen Aktivität ist
jedoch unterschiedlich je nach Art des Trägers, und die Aktivität entwickelt sich um so schneller, je größer das io
Volumen der Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 400 Λ in dem Träger ist. Aus den F i g. 8-1 und 8-2
gehl ferner hervor, daß jeder Träger nach dem Aufbringen einer definierten Menge VS1 die gleiche katalytische
Aktivität aufweist.
Hierzu 8 Blatt Zeichnungen 15
Claims (1)
- Patentanspruch:Katalysator für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen mit einem Gehalt an 1 Vanadiumsulfid der allgemeinen Formel VSx, worin χ ein S/V-Atomverhältnis von 1,10 bis 1,59 darstellt, erhältlich aus einer Schwefel- und einer Vanadiumverbindung und Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 350" C, dadurch gekennzeichnet,daß ein poröses, aus Magnesiumsilikat bestehendes Tonmineral mit einer Doppelkettenstruktur, einem Porenvolumen von 0,3 bis 2 cm3/g und einer Oberflächengröße von 40 bis 400 m2/g mit einem schweren Kohlenwasserstofföl, das Schwefel und mindestens 200 Gew.-ppm Vanadium enthält bei einer Temperatur von 350 bis 450° C und unter einem Wasserstoffdruck von 30 bis 250 bar in Kontakt gebracht wird unddaß mindestens 2 Gew.-°/o Vanadium auf dem Träger angereichert werden.
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